DE1145602B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen und/oder Säuren In einigen älteren Vorschlägen, z. B. denen der deutschen Auslegeschriften 1118 183, 1130 427, 1132111, 1132553 und 1135441, sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefine wie Propylen, Butylen, Isobutylen oder Penten mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von Redoxsystemen zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren oxydiert werden. Eine der Ausführungsformen dieser Verfahren ist die Durchführung der Reaktion in einer homogenen flüssigen Katalysatorlösung.
• Es wurde nun gefunden, daß eine an sich bekannte verfahrenstechnische Ausführung, nämlich die Umsetzung in einem Strömungsrohr, durch das die Katalysatorlösung und das Reaktionsgasgemisch mit hoher Geschwindigkeit strömen, bei der vorliegenden Reaktion bedeutende Vorteile bringt. Abgesehen davon, daß eine deutliche Umsatzerhöhung erzielt wird, entstehen auch wesentlich weniger Nebenprodukte. Dieser Effekt ist besonders deutlich bei der Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Druck.
• Jedoch ist das vorliegende Verfahren auch bei normalem oder vermindertem Druck ausführbar.
• Unter einem Strömungsrohr im Sinne der Erfindung ist ein Rohr zu verstehen, durch das flüssige und gasförmige Reaktionspartner mit einer solchen Geschwindigkeit strömen, die eine Bewegung der flüssigen Phase entgegen der Strömungsrichtung unmöglich macht. Eine Beziehung zwischen der Strömungsgeschwindigkeit und anderen Variablen wie der Länge des Strömungsrohres, der Zusammensetzung des Gemisches und der Reaktionsgeschwindigkeit, die dem Fachmann eine Berechnung der erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit ermöglicht, ist von Damköhler angegeben worden (Grundriß der chemischen Reaktionstechnik, W. Brötz, Vlg. Chemie, Weinheim, 1958, S. 319).
• Eine graphische Darstellung der verschiedenen möglichen Strömungszustände eines Zweiphasensystems mit einer flüssigen und einer gasförmigen Phase, die der Veröffentlichung »Multiphase flow in pipelines« aus der Zeitschrift »The Oil and Gas Journal«, 10. November 1958, S. 159, entnommen ist, ist als Abbildung hier wiedergegeben. In dieser Darstellung sind die einzelnen Bereiche als Funktion des Gasdurchsatzes (G) und des Verhältnisses von Flüssigkeitsdurchsatz zum Gasdurchsatz (Wm/G) dargestellt.
• Da sich die meisten Angaben auf das System Wasser-Luft bei Atmosphärendruck beziehen, wurden Korrekturfaktoren eingeführt, um auch andere Flüssigkeiten und Gase darstellen zu können. Der Gasdurchsatz wird durch A dividiert und das Verhältnis Wm/G mit 2 yJ multipliziert.
• Die Faktoren errechnen sich aus: 2 = g/1,20) (oL/998,0)]0,5 und p= = (73/y) [pL (998/QL)2]0,333 Es bedeutet: G = Gasdurchsatz, bezogen auf den gesamten Rohrquerschnitt in kg/m2h, Wm = Flüssigkeitsdurchsatz, bezogen auf den gesamten Querschnitt in kg/m2h, Qg = Gasdichte in kg/m3 QL = Flüssigkeitsdichte in kg/m3, y = Oberflächenspannung der Flüssigkeit in dyn/ cm, = = dynamische Zähigkeit der Flüssigkeit in cP.
• Die Strömungsbedingungen eines Strömungsrohres werden in dieser Darstellung von solchen, die der obigen Definition nicht entsprechen (»Wellenströmung«, »Schichtströmung<(), durch die von links oben nach rechts unten nahezu gerade verlaufende Linie getrennt.
• Aus dem Diagramm ist ferner ersichtlich, daß eine weitere Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit den Strömungszustand nicht grundsätzlich verändert.
• Es ist bei dem vorliegenden Verfahren bevorzugt, die Katalysatorflüssigkeit mit dem Gas in turbulenter Strömung durch ein zweckmäßig aufrecht angeordnetes und z. B. aus Titan bzw. Titanlegierungen bestehendes oder damit ausgekleidetes Strömungsrohr zu leiten; jedoch kann man gegebenenfalls auch geringere Strömungsgeschwindigkeiten anwenden, sofern diese oberhalb der vorstehend definierten Grenze liegen. Um eine turbulente Bewegung zu begünstigen, kann man auch Füllkörper oder Einbauten in dem Rohr anbringen. Ferner kann das Rohr auch mäanderartig ausgebildet sein. Schließlich können den Reaktionsteilnehmern auch noch relativ inerte Gase, wie Kohlenoxyd, Stickstoff, gasförmige gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Äthan, Wasserstoff, zugesetzt werden, wodurch die Turbulenz gegebenenfalls erhöht werden kann.
• Außerdem wurde gefunden, was besonders bei der Durchführung des Verfahrens mit getrennter Reaktion und Regeneration wichtig ist - wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 1123 312 beschrieben ist daß eine störende, bei anderen Ausführungsarten des Verfahrens gelegentlich beobachtete Ausfällung von Festsubstanzen nicht eintritt. Wenn man das Verfahren in einer Reaktions- und einer getrennten Regenerationsstufe durchführt, können eine oder auch beide dieser Stufen in Strömungsrohren ausgeführt werden. Hierbei ist es auch möglich, die Reaktion und die Regeneration des Katalysators unter verschiedenen Drücken vorzunehmen. Dieses kann deswegen Bedeutung haben, weil die Löslichkeiten von Olefinen und Sauerstoff in der Katalysatorlösung verschieden sind und insbesondere die unter Sauerstoffverbrauch verlaufende Regeneration durch Druckanwendung begünstigt wird.
• Die vorliegende Erfindung kann mit anderen Verfahren zur Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Aldehyden, Ketonen oder Säuren kombiniert werden, soweit diese in Gegenwart von Redoxsystemen an flüssigen Katalysatoren durchgeführt Werden, die Edelmetallsalze wie Palladiumchlorid und/oder Kupfersalze oder andere Redoxsysteme enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in den eingangs genannten Auslegeschriften in einer Anzahl von Ausführungsformen beschrieben.
• Beispiel 1 In ein 40 m langes, mäanderartig ausgebildetes horizontal angeordnetes Titanrohr mit einem inneren Durchmesser von 10 mm wurden stündlich etwa 2 Nm3 Äthylen und 80 1 einer wäßrigen Katalysatorlösung, enthaltend 0,5 Gewichtsprozent PdCl2, 33 Gewichtsprozent CuCl2 2H2O, 2 Gewichtsprozent Cu (CH3COO)2 - H2O und 3 Gewichtsprozent Essigsäure, unter 7,5 atü eingeführt. Die Reaktionstemperatur betrug 140"C. Der Katalysator wurde anschließend in einem dem oben beschriebenen Strömungsrohrreaktor analog gebauten Strömungsrohrregenerator mit 2 Nm3 Sauerstoff bei 1300C und 6,5 atü regeneriert und von dort wieder kontinuierlich in den Strömungsrohrreaktor zurückgeführt. Nach Reaktion und Regeneration wurde jeweils entspannt und die beiden nicht umgesetzten Gase, das durch Wasserwäsche vom Acetaldehyd befreite Äthylen und der Sauerstoff, in das jeweilige System gegebenenfalls wieder zurückgeführt.
• Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 130 g Acetaldehyd pro Stunde und Liter Reaktionsraum; etwa 990/o des umgesetzten Äthylens wurden in Acetaldehyd übergeführt. Außer geringen Mengen Essigsäure und Kohlensäure wurden keine Nebenprodukte beobachtet.
• Auch nach längerer Laufzeit traten im Regenerationswie auch im Reaktionsteil keine Ausfällungen auf.
• Die Strömungsverhältnisse im Strömungsrohrreaktor sowie im Strömungsrohrregenerator entsprechen denen des Bereiches, der in der Abbildung als Stoßströmung gekennzeichnet ist.
• Beispiel 2 Die Versuchsanordnung und die Katalysatorzusammensetzung sind in diesem Beispiel wie im Beispiel 1.
• 2 Nm3 eines Gasgemisches, das aus 800/, Propylen und 20°/o Propan besteht, wurden stündlich in den Strömungsrohrreaktor unter 5 atü Druck bei einer Reaktionstemperatur von 130°C gegeben. Der Katalysator wurde nach der Strippung im Strömungsrohrregenerator mit stündlich 2 Nm3 Sauerstoff bei 125"C und 7 atü regeneriert. Das nach der Entspannung bei der Reaktion anfallende Propylen-Propan - Aceton - Propionaldehyd - Gasgemisch wurde mit Wasser gewaschen; die Reaktionsprodukte wurden gewonnen.
• Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 70g Aceton-Propionaldehyd-Gemisch pro Stunde und Liter Reaktionsraum (etwa 20/o Propionaldehyd). 980/o des umgesetzten Propylens wurden in die beiden Carbonylverbindungen übergeführt. Geringe Mengen an Chlor aceton und Kohlensäure wurden als Nebenprodukte beobachtet. Ausfällungen traten nicht auf.
• Die Strömungsverhältnisse im Strömungsrohrreaktor sowie im Strömungsrohrregenerator entsprechen denen des Bereiches, der in der Abbildung als Stoßströmung gekennzeichnet ist.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCHB: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehydeit,, Ketonen und/oder den Aldehyden entsprechenden Säuren, durch Umsetzung von Olefinen mit Sauerstoff oder Sauerstoffenthaltenden Gasen an flüssigen Katalysatoren und in Gegenwart von Redoxsystemen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Strömungsrohr ausgeführt wird, durch das Katalysatorlösung und Reaktionsgasgemisch mit einer solchen Geschwindigkeit strömen, daß die Bedingungen von Strömungsrohren erfüllt sind 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Verbesserung der Durchmischung von Reaktionsgas und Katalysatorflüssigkeit in dem Strömungsrohr mittels Füllt körper oder sonstiger Einbauten zusätzliche Turbulenz erzeugt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit erhöhtem Druck ablaufen läßt.

   4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in einer Reaktions- und einer getrennten Regenerationsstufe, von denen eine oder auch beide als Strömungsrohr ausgebildet sind, ausführt.

   5. Verfahren nach Anspruch4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion und Regeneration des Katalysators unter verschiedenen Drücken durchführt.

   6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mit dem Katalysator in Berührung kommenden Teile aus Titan bzw, Titanlegierungen bestehen bzw. damit ausgekleidet sind.