DE1132111B - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Saeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden, Ketonen und Säuren In einigen älteren Patenten, z. B. dem deutschen Patent 1118 183, sind Verfahren beschrieben, nach denen Äthylen oder andere Olefme, wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Penten zu den entsprechenden Aldehyden, Ketonen und Säuren in Gegenwart von Edelmetallsalzen und Redoxsystemen oxydiert werden.
• Eine der Ausführungsformen dieser Verfahren ist die Durchführung der Reaktion in einer homogenen flüssigen Katalysatorlösung. Es ist bekannt, daß man bei konstantem Volumen der Reaktionsflüssigkeit bei nicht vollständig in einer Richtung verlaufenden Reaktionen dann um so größere Umsätze bekommt, wenn der Reaktor möglichst hoch und schmal gebaut ist. Es ist ferner einleuchtend, daß eine derartige Reaktion um so besser verläuft, je feiner die eingegasten Komponenten in der Flüssigkeit verteilt werden. Katalysatorlösungen der vorbeschriebenen Art haben nun die Eigenschaft, nach einiger Zeit zum Schäumen zu neigen. Einerseits ist das für die Reaktion günstig, weil eine feine Verteilung der Gase in der Katalysatorflüssigkeit erzielt wird, andererseits bedeutet das jedoch, daß gerade bei der günstigsten Arbeitsweise in schmalen, hohen Reaktoren der zur Verfügung stehende Reaktionsraum nur unzureichend ausgenutzt wird, da nur ein Teil der Katalysatorlösung sich in Schaumform im Reaktor befindet, der Rest dagegen überschäumt und an der Reaktion dann nicht mehr teilnehmen kann. Dieser Nachteil wird bei steigender Begasungsdichte immer größer.
• Es wurde nun gefunden, daß man Aldehyde, Ketone oder den Aldehyden entsprechende Säuren in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen, die Edelmetallsalze der VIII. Gruppe des Periodensystems, welche mit Olefinen Komplexverbindungen bilden können, und Metallredoxkatalysatoren enthalten, deren Metalle in der reduzierten Form noch mindestens einwertig sind, aus den Olefinen mit der gleichen Zahl Kohlenstoffatome und freiem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in einstufiger Arbeitsweise oder mit getrenntem Reaktions- und Regenerationsschritt dadurch herstellen kann, daß man die Katalysatorlösung und/oder die zu regenerierende Katalysatorlösung, die durch das gasförmige Olefin-Sauerstoff-Gemisch bzw. das Olefin einerseits und den Sauerstoff andererseits an den Kopf des bzw. der Umsetzungsgefäße gefördert worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen läßt und dann am Boden dem bzw. den Umsetzungsgefäßen wieder zuführt. Gewünschtenfalls kann noch eine Entgasung und Austreibung des gebildeten Reaktionsproduktes mit Hilfe von Dampf oder inerten Gasen zwischengeschaltet werden. Dadurch wird das Reaktionsprodukt einer weiteren Einwirkung und Veränderung durch die Katalysatorflüssigkeit und das Oxydationsmittel entzogen. Dieses Abnehmen der Flüssigkeit aus dem Kopf des Reaktors und die Wiedereinführung am Fuß kann entweder mit Hilfe eines Pumpsystems oder auch lediglich durch die Schwerkraft erfolgen, wobei die zugeführten Gase den Materialtransport vom Fuß des. Reaktors zum Kopf übernehmen. Überraschenderweise sind nun die Ausbeuten an Aldehyden bzw. Ketonen bei diesem Kreislaufverfahren bei gleicher eingesetzter Edelmetallmenge in der Lösung günstiger als beim Verfahren ohne Katalysatorumlauf. In den Beispielen 1 A und l B sind entsprechende Versuche beschrieben. Außerdem entfallen alle Verfahrensschwierigkeiten, die auf das Schäumen zurückzuführen sind.
• Ein weiterer Vorteil dieses Kreislaufverfahrens besteht darin, daß man einenTeil oder auch die gesamte vom Kopf des Reaktors zurückfließende Katalysatorlösung in eine Austreibkolonne schicken kann, um gelöste oder flüssige Reaktionsprodukte zu entfernen. Hierdurch kann gegebenenfalls die Bildung von Nebenprodukten vermindert werden. Die Austreibkolonne kann z. B. genauso ausgebildet sein wie der Reaktor selbst. Auch hier kann man mit Hilfe des Austreibgases oder -dumpfes einen Kreislauf der Katalysatorlösung erreichen. Auf die gleiche Weise läßt sich die Katalysatorflüssigkeit bei getrennter Reaktion der Olefine und des Sauerstoffes, gegebenenfalls nachdem sie die Austreibkolonne passiert hat, noch in den Regenerator bringen, von dessen Beruhigungszone aus sie in den Reaktor zurückläuft. Bei Ausnutzung der Schwerkraft und der Förderwirkung der durchgeschickten Gase ist eine Verwendung von Pumpen nicht erforderlich.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch unter erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden. Es kann mit den Verfahren älterer Vorschläge, bei denen Olefine an flüssigen Kontakten direkt mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Aldehyden, Ketonen oder Säuren in Gegenwart von Edelmetallsalzen, wie Palladiumsalzen und Redoxsystemen, z. B. Kupfersalzen, oxydiert werden, kombiniert werden.
• Beispiel 1A (ohne umlaufende Kontaktlösung, Vergleichsbeispiel) In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 3 m Höhe und 30 mm Durchmesser wird bei 80° C eine Katalysatorlösung aus 1 g Pd C12 und 150 g Cu Cl - 2 H2 O in 1 1 Wasser mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1,5 eingestellt und mit 201 Äthylen und 101 Sauerstoff pro Stunde durch eine Fritte begast. Der sich bildende Schaum füllt das ganze Reaktionsrohr und quillt teilweise noch über den am Kopf der Kolonne angebrachten verbreiterten Beruhigungsraum. Man erhält einen Umsatz von 3004 des Äthylens zu Acetald'ehyd, der im Abgas ausgewaschen werden kann.
• Beispiel 1 B (mit umlaufender Kontaktlösung, gemäß der Erfindung) In dem gleichen Rohr wie unter A, das aber jetzt mit einem Katalysatorsammelgefäß am Kopf und einer Falleitung zum Fuß des Reaktionsrohres versehen ist, werden bei der gleichen Temperatur 31 Katalysatorlösung, die 1 g Pd C12 und 150 g Cu 02, also die gleichen Mengen wie in. Beispiel 1 A enthalten, mit Äthylen und Sauerstoff (20:101/h) begast. Die Katalysatorlösung bewegt sich im Kreislauf. Der Umsatz liegt bei 35 bis 40 % des eingesetzten Äthylens. Beispiel 1 C In einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr von 4 m Höhe und 30 mm Durchmesser, ausgestattet mit einer Gasverteilungsfritte am unteren Ende, einem Gaseinleitungsrohr in etwa 3 m Höhe, einem Kontaktsammelgefäß am oberen Ende und einer Falleitung zwischen Sammelgefäß und Fuß des Reaktionsrohres, befindet sich eine wäßrige Katalysatorlösung, die 2,5 gdPalladiumchlorid, 100 g/1 Cu C12 * 2H20 sowie 50 g/1 Cu (CH 3 C O 0)2. H2 O enthält. Die Menge der Lösung ist so bemessen, daß sie im Betrieb gerade das ganze Rohr füllt. Die Lösung ist mit Salzsäure auf ein p. von 1,8 bis 2,5 eingestellt worden. Bei 80° C werden stündlich 151 Äthylen und 7,51 Sauerstoff durch die Fritte in fein verteilter Form in den Katalysator eingeleitet. Durch das höher gelegene Gaseinleitungsrohr schickt man etwa 501/h eines Inertgases, z. B. Stickstoff. Dadurch wird eine kräftige Zirkulation des Katalysators in dem System aufrechterhalten und der gebildete Acetaldehyd herausgetrieben. Nach der Phasentrennung im Kontaktsammelgefäß wird das Treibgas, das den gebildeten Acetaldehyd enthält, mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf wieder in das Reaktionsrohr zurückgeführt.
• Unter diesen Bedingungen tritt ein praktisch vollständiger Umsatz des Äthylens und Sauerstoffs ein. Im Kreislauf (Stickstoff) konnten nur noch Spuren unverbrauchten Athylens nachgewiesen werden.
• Um Chlorverluste durch Nebenreaktionen auszugleichen, empfiehlt es sich, dem Kontakt von Zeit zu Zeit etwas verdünnte Salzsäure zuzugeben. Dann wird über längere Zeit eine konstante Ausbeute von etwa 28 bis 29 g/h Acetaldehyd erhalten. Beispiel 2 Durch ein Reaktionsrohr von 1 m Länge und 500 ccm Inhalt, das mit einer Katalysatorlösung, die im Liter 1,5 g Pd C12, 100 g Cu C12 - 2H2 O und 2 ccm 10-normaler Salzsäure enthält, wird ein Strom von 301/Std. Äthylen geleitet. Durch das Regenerationsrohr von gleichfalls 1 m Länge und 1000 ccm Inhalt, das mit der gleichen Lösung gefüllt ist, schickt man 1001/Std. Luft hindurch. Beide Gase werden durch Fritten fein verteilt. Die beiden Rohre sind mit erweiterten Kopfgefäßen versehen, in denen der Schaum zerfällt und sich Gas und Flüssigkeit trennen. Durch Verbindung des Kopfstückes des Reaktionsturmes mit dem unteren Flüssigkeitseingang des Regenerationsturmes und umgekehrt wird ein geschlossener Flüssigkeitskreislauf hergestellt, so daß Pumpen nicht erforderlich sind. Die aufsteigenden Gasströme setzen die Flüssigkeit in kräftigen Umlauf, der im vorliegenden Beispiel 1001/Std. überschreiten, nach Belieben aber - beispielsweise auf 801/Std. - gedrosselt werden kann. Der Umlauf kann gegebenenfalls, z. B. durch Durchflußmesser u. dgl., gemessen werden. Die Türme werden auf etwa 80 bis 85° C geheizt. Aus den austretenden Gasströmen, die mit Acetaldehyddampf beladen sind, kann man den Acetaldehyd in an sich bekannter Weise isolieren, z. B. indem man die Gase getrennt durch Waschtürme führt. Das Athylen kann, gegebenenfalls nach Abzweigung einer geringen Abgasmenge, wieder in den Prozeß zurückgeführt werden. Der Umsatz beträgt unter diesen Bedingungen nach einer gewissen Anlaufzeit zwischen 30 und 40 % des durch den Reaktor geschickten Äthylens. Feste Ausscheidungen treten auch nach langer Betriebszeit nicht auf.
• Für den Fall, daß man befürchtet, das Gemisch aus dem Luftrest und Acetaldehyddampf könne die untere Explosionsgrenze um ein geringes überschreiten, kann man am Kopf des Regenerationsturmes noch an sich bekannte Sicherungsvorrichtungen gegen Verpuffungen, wie Reißscheiben, Durchschlagsicherungen (»Kiestöpfe«) u. dgl. praktisch anbringen. Infolge der Sättigung des Acetaldehyd-Luft-Gemisches mit Wasserdampf und des relativ niedrigen Sauerstoffgehaltes, der geringer ist als in Luft, ist die Gefahr einer Verpuffung aber außerordentlich gering.
• Die Ausbeuten können durch Anwendung von Druck erhöht werden. Ferner brauchen die Gasdrücke der beiden Gase nicht gleich zu sein, wenn der Druckunterschied bei der Bauhöhe der beiden Türme berücksichtigt wird. Wenn man Kühl- und/oder Heizvorrichtungen einbaut, können die Türme auch bei verschiedenen Temperaturen gefahren werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Säuren in Gegenwart wäßriger Katalysatorlösungen, die Edelmetallsalze der VIII. Gruppe des Periodensystems, welche mit Olefinen Komplexverbindungen bilden können und Metallredoxkatalysatoren enthalten, deren Metalle in der reduzierten Form noch mindestens einwertig sind, aus den Olefinen mit der gleichen Zahl Kohlenstoffatome und freiem Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen in einstufiger Arbeitsweise oder mit getrenntem Reaktions- und Regenerationsschritt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorlösung und/oder die zu regenerierende Katalysatorlösung, die durch das gasförmige Olefin-Sauerstoff-Gemisch bzw. das Olefin einerseits und den Sauerstoff andererseits an den Kopf des bzw. der Umsetzungsgefäße gefördert worden ist, eine Beruhigungszone durchlaufen läßt und dann am Boden dem bzw. den Umsatzgefäßen wieder zuführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei getrennter Reaktion und Regeneration der Katalysatorlösung zwischen den Reaktions- und Regenerationsteil noch eine Austreibzone anordnet, in der die gelösten Reaktionsprodukte durch Inertgase oder Dampf ausgetrieben werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorlösung infolge des Unterschiedes der spezifischen Gewichte der begasten und zurückfließenden Katalysatorlösung umläuft.