DE1154809B

DE1154809B - Verfahren zur Herstellung von Phthaliden

Info

Publication number: DE1154809B
Application number: DEB56643A
Authority: DE
Inventors: Dr Gotthilf Wenner; Dr Rudolf Keller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1960-02-13
Filing date: 1960-02-13
Publication date: 1963-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Phthaliden Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Phthalid und dessen substituierten Abkömmlingen bekannt. Nach einem bekannten Verfahren erhält man Phthalid dadurch, daß man Phthalsäureanhydrid in Gegenwart von Aluminium im Wasserstoff- oder Kohlendioxydstrom destilliert oder in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren urfd Lösungsmitteln mit Wasserstoff bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen reduziert.
Es ist weiterhin bekannt, daß man Phthalid erhält, wenn man 2-Hydroxymethylbenzonitril mit Natronlauge verseift und das Gemisch anschließend ansäuert.
Ferner ist es bekannt, Phthalid durch Erhitzen von 2-Halogenmethylbenzoesäureäthylester oder durch längeres Kochen von 2-Cyanbenzylbromid mit Salzsäure herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man Phthalide dadurch erhält, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der X1, X2, X3 und X4 ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Nitro- oder Sulfonatgruppe bedeuten, in der flüssigen Phase in Gegenwart von Alkanolen, die 1 bis 4Kohlenstoffatome enthalten, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Verwendung von Schwermetallsalz-Oxydationskatalysatoren bei einer Temperatur zwischen 140 und 175"C und Drücken von mindestens 10 at oxydiert. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Phthalide in guten Ausbeuten auf einfache Weise herzustellen.
Als Ausgangs stoffe eignen sich neben o-Xylol auch o-Xylolabkömmlinge, die in den Methylseitenketten durch Halogenatome, insbesondere Chlor, Brom oder Jod, substituiert sind und die in wenigstens einer der Methylgruppen nicht mehr als ein Halogenatom enthalten. Verbindungen dieser Art sind beispielsweise o-Chlormethyltoluol, o-Xylylendichlorid, o-Methylbenzoltrichlorid, o-Chlormethylbenzalchlorid sowie die entsprechenden Brom- oder Jodderivate. Weiterhin können die Ausgangsstoffe im aromatischen Kern noch durch ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, z. B. die Methoxygruppe, oder eine Nitro- oder eine Sulfonatgruppe substituiert sein. Beispielsweise seien als Vertreter dieser Verbindungen besonders Monochlor-o-xylol, Monobrom-o-xylol, 2-Chlormethyl-4-chlor-toluol, 2-Chlormethyl-4- bzw. -5-bromtoluol, 4-Methoxy-o-xylol, 4-Nitro-o-xylol und o-xylolsulfonsaures Natrium erwähnt. Die Ausgangsstoffe können auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Als Alkanol, in dem die Ausgangsverbindungen gelöst werden, kommt vor allem Methanol in Betracht. Ferner sind auch Äthanol, Isopropylalkohol und die isomeren Butanole brauchbar. Zweckmäßigerweise wendet man die Alkohole in wasserfreiem oder praktisch wasserfreiem Zustand an. Man kann jedoch auch mit wäßrigen Alkoholen arbeiten, doch soll der Wassergehalt möglichst unter etwa 30 Gewichtsprozent liegen.
Die Menge, in der der Alkohol bei der Oxydation des o-Xylols bzw. der o-Xylolderivate angewandt wird, kann beliebig groß gewählt werden. Zweckmäßigerweise werden mindestens 30 Gewichtsprozent und vorteilhafterweise etwa 50 bis 80 Gewichtsprozent des Alkohols, bezogen auf die Menge der zu oxydierenden Lösung, verwendet. Über 98 Gewichtsprozent Alkohol enthaltende Lösungen sind unzweckmäßig, da dann das Verfahren nicht mehr wirtschaftlich genug durchgeführt werden kann.
Als Oxydationsmittel eignen sich am besten reiner Sauerstoff oder molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, die einen hohen Gehalt an Sauerstoff, z. B. etwa 50 Volumprozent und mehr, besitzen. Jedoch können auch Luft oder andere sauerstoffhaltige Gasgemische mit einem niederen Gehalt an Sauerstoff verwendet werden. Das Arbeiten mit hochprozentigem Sauerstoff hat den Vorteil, daß kaum Abgase erhalten werden.
Als Schwermetallsalz - Oxydationskatalysatoren eignen sich beispielsweise die in Alkoholen löslichen Salze von Schwermetallen, die in mehreren Wertige keitsstufen auftreten. Insbesondere seien die Salze von Mangan, Kobalt oder Vanadin mit Fettsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure oder Äthylhexansäure, ferner mit ungesättigten Säuren der Olsäurereihe oder Naphthensäuren sowie mit Bromwasserstoffsäure oder Salpetersäure genannt. Die Katalysatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der zu oxydierenden Ausgangslösung, verwendet.
Den Katalysatoren können auch weitere reaktionsfördernde Stoffe, z. B. Bromide, wie die der Alkali-und Erdalkalimetalle oder des Ammoniums, sowie Alkylbromide, zweckmäßigerweise in etwa äquimolekularer Menge, zugesetzt werden. Bei der Oxydation von o-Xylolderivaten, die in den oxydierbaren Seitenketten halogensubstituiert sind, ist es weiterhin zweckmäßig, auch chlorwasserstoffoindende Stoffe, beispielsweise Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, etwa in der auf die Chloratome des verwendeten Kohlenwasserstoffs bezogenen stöchiometrischen Menge der Ausgangslösung zuzugeben.
Die Oxydation erfolgt in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen 140 und 175"C, vorteilhafterweise bei etwa 160 bis 1700C, und bei Drücken von wenigstens 10 at. Die Drücke sollen so hoch liegen, daß unter den gewählten Temperaturen auch die verwendeten Alkohole zumindest weitgehend flüssig bleiben. Man arbeitet im allgemeinen bei Drücken bis zu etwa 60 at, zweckmäßigerweise zwischen etwa 20 und 40 at. Höhere Drücke, z. B. bis etwa 300 at, können gegebenenfalls angewandt werden. Während der Umsetzung kann die Arbeitstemperatur innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs langsam erhöht oder konstant gehalten werden. Die Abführung der überschüssigen Reaktionswärme kann mittels indirekter Verdampfungskühlung erfolgen.
Besonders rasch verläuft die Oxydation dann, wenn man für eine innige- Durchmischung der Reaktionsteilnehmer, insbesondere eine feine Verteilung des zu verwendenden Oxydationsmittels, in der Oxydationslösung sorgt.
Die Oxydation kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise kann so vorgegangen werden, daß man in ein Druckgefäß die zu oxydierende alkoholische Lösung und den Katalysator einfüllt, das Gefäß erhitzt und kurz vor oder nach Erreichung der entsprechenden Umsetzungstemperatur molekularen Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase aufpreßt.
Der Oxydationsablauf kann noch verbessert werden, wenn das Reaktionsgefäß, zweckmäßigerweise nach vorheriger Abkühlung, von Zeit zu Zeit, z. B.
1/2stündlich oder stündlich, wenigstens teilentspannt wird und von neuem molekularer Sauerstoff bzw. diesen enthaltende Gase eingepreßt werden.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise führt man dem Druckgefäß laufend frische Ausgangslösung und molekularen Sauerstoff oder diesen enthaltende Gase zu und entnimmt über ein Entspannungs- ventil laufend eine entsprechende Menge Reaktionsflüssigkeit und Abgas. Zweckmäßigerweise wählt man dabei die Menge der nachgeführten Lösung so, daß die mittlere Verweilzeit des zu oxydierenden Gemisches im Reaktionsgefäß etwa 1 bis 8 Stunden, vorteilhafterweise 2 bis 6 Stunden beträgt. Von der entnommenen Reaktionsmischung trennt man in einem Abscheider die Gase und Dämpfe ab und kondensiert die Dämpfe, zweckmäßigerweise vor dem Entspannen der Gase, in einem Kühler. Das erhaltene Kondensat und bzw. oder ein Teil der flüssigen Reaktionsmischung werden gegebenenfalls in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Es hat sich ferner aus Gründen der Betriebssicherheit als zweckmäßig erwiesen, den Reaktionsraum, d. h. das Reaktionsgefäß bis zum Entspannungsventil, insbesondere beim Arbeiten unter hohen Drücken während der gesamten Sauerstoffbehandlung vollständig mit Flüssigkeit gefüllt zu halten.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionslösung wird nach an sich üblichen Methoden, z. B. durch Filtration und Destillation, vorgenommen.
Als eine zweckmäßige Form der Aufarbeitung hat sich auch eine Destillation erwiesen, bei der zusätzliches Methanol flüssig oder in Darnpfform in die Destillationsblase bei etwa 200 bis 220"C eingeführt wird. Diese Methanoldampfdestillation gestattet eine Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte von den Katalysatoren. Aus dem Methanoldampfdestillat werden dann durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation die reinen Phthalide erhalten.
Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle Zwischenprodukte dar. Beispielsweise können sie für die Herstellung vonVinylphthalimidin verwendet werden.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. Gewichtsteile und Volumenteile stehen dabei im Verhältnis von Gramm zu Liter.
Beispiel 1 3360 Teile Methanol, 1440 Teile o-Xylol, 12 Teile Kobaltbromid und 8 Teile Manganacetat werden in ein mit gut wirkendem Rührer versehenes Druckgefäß, das mit zwei Zuführungsleitungen und einem Überströmventil ausgestattet ist, eingebracht. Dann wird das Gefäß auf 170 0C erhitzt, und anschließend werden durch eine der Zuführungsleitungen stündlich 120 Volumteile Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) eingepreßt. Der Druck in dem Gefäß wird durch ein Uberströmventil am Kopf des Gefäßes auf 40 at eingestellt. Außerdem pumpt man durch die zweite Zuführungsleitung stündlich ein Gemisch von 560Teilen Methanol, 240 Teilen o-Xylol, 2 Teilen Kobaltbromid und 1,2 Teilen Manganacetat ein. Durch das Überströmventil entweichen neben unverbrauchtem Sauerstoff stündlich etwa 940 Teile Reaktionsflüssigkeit. Diese wird in eine Destillationsblase mit Kolonnenaufsatz und Dephlegmator übergeführt und auf 220 bis 240"C erhitzt, wobei noch zusätzlich dampfförmiges, auf 220"C erhitztes Methanol in einer Menge von etwa 1000 Teile pro Stunde eingeblasen wird. Hierbei bleibt der zugesetzte Katalysator in der Destillationsblase zurück, der dann zweckmäßigerweise von Zeit zu Zeit entfernt wird. Das erhaltene Destillat wird der fraktionierten Destillation unterworfen, wobei als erste Fraktion das Methanol übergeht. Anschließend folgt ein aus Xylol und Wasser bestehendes Azeotrop, hierauf folgt eine beim Kp.20 bis 1600C übergehende geringe Menge eines Phthalidvorlaufs, der in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wird, und dann erhält man eine beim Ko.20 160 bis 165"C übergehende Hauptfraktion, die aus Phthalid und etwa 27 Gewichtsprozent Phthalsäuredimethylester besteht. Das Phthalid läßt sich in üblicher Weise, z. B. durch Filtration, von dem Phthalsäureester abtrennen.
Unter Rückführung des Phthalidvorlaufs stellt sich nach wenigen Stunden ein derartiges Gleichgewicht ein, daß etwa 250 Teile Phthalid vom F. 65 bis 70 C in der Stunde erhalten werden. Diese Ausbeute entspricht 82010 der Theorie.
Beispiel 2 In ein Druckgefäß gibt man 100 Teile o-Chlormethyltoluol, 70 Teile Methanol, 29 Teile Ätznatron und 0,6 Teile Kobaltbromid. Unter Schütteln erhitzt man dann das Gefäß auf 165"C und preßt Sauerstoff bis zu einem Druck von 30 at ein. Nach einiger Zeit fällt der Druck auf 23 at ab. Nun leitet man so lange Sauerstoff bis zu einem Druck von 35 at ein, bis kein Druckabfall mehr zu beobachten ist bzw. bis keine Sauerstoffabsorption mehr erfolgt. Dann läßt man das Reaktionsgefäß erkalten und entspannt es. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird das bei der Umsetzung gebildete Kochsalz abfiltriert (42 Teile) und das Filtrat fraktioniert destilliert.
Neben Methanol und Wasser erhält man hierbei nach einem aus etwa 13 Teilen bestehenden Vorlauf (Kp.-o bis 160'C), der in der Hauptsache aus Toluylaldehyd besteht, beim Kp.-o 160 bis 165"C 69 Teile Phthalid.
Der Vorlauf kann einem weiteren gleich großen Ansatz zugesetzt werden. Im Mittel über mehrere Ansätze erhält man dann 78 Teile Phthalid, entsprechend einer Ausbeute von 82°/o der Theorie.
Beispiel 3 In ein Druckgefäß gibt man 25 Teile o-Xylylendichlorid. 150 Teile Methanol, 12 Teile Ätznatron, 0,5 Teile Mangannitrat und 0,5 Teile Kobaltbromid, erhitzt dann unter Schütteln das Gefäß auf 160"C und preßt Luft bis zu einem Druck von 50 at ein.
Nach einiger Zeit fällt der Druck auf 45 at ab. Nun preßt man Luft ein, bis der Druck 100 at beträgt, und wiederholt das Nachpressen von Luft bis auf einen Druck von 150 at, nachdem er auf etwa 90 at abgefallen ist. Man verfährt in dieser Weise so lange, bis schli-ßlich ein Enddruck von 200 at über längere Zeit konstant bleibt. Dieser Zustand ist nach einer Stunde erreicht. Dann läßt man das Gefäß erkalten und entspannt es. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch wird das gebildete Kochsalz abfiltriert (17 Teile) und das Filtrat fraktioniert destilliert.
Man erhält Methanol, Wasser, eine geringe Menge eines Phthalidvorlaufs vom Kp.20 bis 1600C und etwa 13 bis 14 Teile Phthalid, die beim Kp.20 160 bis 165cd übergehen. Das Phthalid hat nach dem Umkristallisieren aus Wasser einen F. von 73°C.
Die Ausbeute beträgt 71 01o der Theorie.
Beispiel 4 In ein Druckgefäß, das mit einem Rührer, zwei Zuführungsleitungen und einem Überströmventil ausgestattet ist, werden 1200Teile 4-Brom-o-xylol, 3600 Teile Methanol, 24 Teile Kobaltbromid, 12 Teile {anadylnitrat und 12 Teile Manganacetat einge- bracht, und das Gefäß wird auf 170"C erhitzt. Dann werden unter gutem Rühren durch eine der Zuführungsleitungen stündlich 50 Volumteile Sauerstoff (unter Normalbedingungen gemessen) eingepreßt. Der Druck wird durch ein Uberströmventil am Kopf des Gefäßes auf 60 at eingestellt. Außerdem wird durch die zweite Zuführungsleitung stündlich eine Lösung, bestehend aus 200 Teilen LF-Brom-o-xylol, 600 Teile Methanol, 4 Teilen Kobaltbromid, 2 Teilen Vanadylnitrat und 2 Teilen Manganacetat, eingepumpt. Durch das Überströmventil entweichen stündlich etwa 870 Teile Reaktionsflüssigkeit. Diese wird analog Beispiel 1 einer Methanoldampfdestillation unterworfen, wobei die Katalysatorbestandteile abgetrennt werden. Bei der fraktionierten Destillation des erhaltenen Destillates werden zuerst Methanol und Wasser, dann beim Kp.lo bis 205"C 38 Teile Zwischenoxydationsprodukte und anschließend beim Kp.lo 212"C 150 Teile 4-Bromphthalid neben wenig 4-Bromphthalsäuredimethylester erhalten. Gibt man die stündlich anfallenden Zwischenoxydationsprodukte der stündlich zugeführten Menge an Ausgangslösung wieder zu, dann erhält man etwa 190 Teile 4-Bromphthalid.
Die Ausbeute beträgt 82,60in der Theorie.
Beispiel 5 In ein Druckgefäß gibt man ein Gemisch aus 60 Teilen 3- und 4-Nitro-o-xylol, 140 Teilen Methanol und 1,5 Teilen Kobaltbromid. Man erhitzt dann das Gefäß auf 175"C und preßt unter Schütteln Sauerstoff bis zu einem Druck von 60 at ein. Nach dem Abfallen des Druckes auf 26 at führt man so lange Sauerstoff bis zu einem Druck von 30 at nach, bis kein Druckabfall mehr zu beobachten ist.
Dann läßt man das Gefäß erkalten und entspannt es. Nach der Aufarbeitung der Reaktionslösung durch Destillation erhält man neben Methanol und Wasser 20 Teile Oxydationszwischenprodukte vom Kp.lo bis 218"C sowie 40 Teile eines Gemisches von 3- und 4-Nitrophthalid vom Kp.lo 218 bis 220"C.
Gibt man die Oxydationszwischenprodukte einem weiteren Ansatz zu, so erhält man 50 bis 55 Teile eines Gemisches von 3- und 4-Nitrophthalid. Dies entspricht einer Ausbeute von 7S0Io.
Beispiel 6 In ein Druckgefäß gibt man 80 Teile 4-Methoxyo-xylol, 120Teile Äthanol, 1 Teil Manganacetat und 1 Teil Kobaltbromid. Dann erhitzt man das Gefäß unter Schütteln auf 165"C und preßt Luft bis zu einem Druck von 50 at ein. Nach einiger Zeit fällt der Druck auf etwa 45 at ab. Nun steigert man den Druck durch Einpressen von Luft auf 100 at, läßt ihn durch Sauerstoffverbrauch auf etwa 90 at abfallen und preßt wieder Luft bis zu einem Druck von 150 at nach. Man läßt den Druck um 10 bis 20 at erneut absinken, führt neue Luft durch Einpressen nach, wobei man wiederum den Druck erhöht, und verfährt in dieser Weise, bis schließlich ein Druck von 300 at erreicht ist. Nun hält man den Druck konstant und läßt das Gefäß, wenn kein Druckabfall auch über einen längeren Zeitraum mehr eintritt (ein Zustand, der nach 1 bis 2 Stunden erreicht ist), erkalten. Dann entspannt man das Gefäß, heizt es auf 165so auf und wiederholt die Luftbehandlung in der vorstehend angegebenen Weise insgesamt fünfmal. Dann läßt man das Gefäß erkalten und entspannt es. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird anschließend fraktioniert destilliert, wobei zuerst Äthanol und Wasser, dann beim Kp.lo bis 190"C 20 Teile Oxydationszwischenprodukte und hierauf beim Kp.lo 195"C 55 Teile 4-Methoxyphthalid übergehen. Setzt man die Zwischenoxydationsprodukte einem weiteren Ansatz zu, dann erhält man etwa 75 Teile 4-Methoxyphthalid, entsprechend einer Ausbeute von 78°/o der Theorie.
Beispiel 7 In ein Druckgefäß gibt man 40 Teile 1 ,2-dimethyl-4-benzolsulfonsaures Natrium, 160 Teile Isopropanol 2 Teile Kobaltbromid und 2 Teile Manganacetat.
Man erhitzt dann das Gefäß auf 155"C und preßt unter Schütteln Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 at ein. Nachdem der Druck auf 11 at abgefallen ist, preßt man Sauerstoff bis zu einem Druck von 20 at nach. Die Zuführung des Sauerstoffs wird so oft wiederholt, bis kein Sauerstoff mehr absorbiert wird. Dann läßt man das Gefäß abkühlen und entspannt es. Aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch erhält man nach dem Abdampfen des Lösungsmittels durch Umkristallisation des erhaltenen Rückstandes aus Methanol 30 Teile phthalidsulfonsaures Natrium vom F. 270"C unter Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 700/0 der Theorie.
Das schwerer lösliche Ausgangsmaterial bleibt als Rückstand zurück und kann für einen neuen Ansatz verwendet werden.
Beispiel 8 In ein korrosionsbeständiges Druckgefäß gibt man 25 Teile o-Xylylendichlorid, 150 Teile Methanol, 0,5 Teile Manganacetat und 0,5 Teile Kobaltbromid.
Dann erhitzt man das Gefäß unter Schütteln auf 1750 C und preßt anschließend ein Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch, das 50°/0 Sauerstoff enthält, bis zu einem Druck von 50 at ein. Nach einiger Zeit fällt der Druck auf etwa 37 at ab. Nun preßt man wiederum das Gasgemisch ein, bis der Druck im Gefäß 50 at beträgt, und wiederholt nach dem Abfallen des Druckes auf etwa 44 at das Aufpressen, wobei man nunmehr den Druck auf 60 at erhöht.
Man verfährt in dieser Weise so lange, bis ein Enddruck von etwa 55 at über längere Zeit konstant bleibt. Dieser Zustand ist nach 2 Stunden erreicht.
Dann läßt man das Reaktionsgefäß erkalten und entspannt es. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Hierbei entweicht Chlorwasserstoff, dann gehen nacheinander Methylchlorid, Methanol und Wasser über. Dann erhält man beim Kp.zo bis 160"C eine geringe Menge eines Phthalidvorlaufs und hierauf beim Kp.20 165"C 14 Teile Phthalid. Die Ausbeute beträgt 7S01o der Theorie.

Claims

PATENTANS PRUCH: Verfahren zur Herstellung von Phthaliden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel in der X1, X2, X3 und X ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom und Y ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Nitro-oder Sulfonatgruppe bedeuten, in der flüssigen Phase in Gegenwart von Alkanolen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen unter Verwendung von Schwermetallsalz-Oxydationskatalysatoren bei einer Temperatur zwischen 140 und 175"C und Drücken von mindestens 10 at oxydiert.