DE1194082B

DE1194082B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1194082B
Application number: DEC25387A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1965-06-03
Also published as: NL282281A; US3274197A; GB981527A; US3639430A; DE1245003C2; US3165516A; DE1245003B; US3337553A; CH398846A; CH430919A; NL270720A; DE1183189B; GB991625A; CH438541A; NL270721A; US3280126A; BE609673A; GB1000206A; GB981041A; US3338904A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/17

Nummer: 1194 082

Aktenzeichen: C 25387IV c/22 b

Anmeldetag: 27. Oktober 1961

Auslegetag: 3. Juni 1965

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von neuen, wertvollen Küpenfarbstoffen, die höchstens zwei und mindestens eine, vorzugsweise saure, wasserlöslichmachende Gruppe, mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder vor allem Arylrest enthalten.

Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als Küpenfarbstoffe seien insbesondere diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die zwei unveränderte 9,10-Dioxoanthracenringe enthalten, oder solche Anthrachinone, die noch ankondensierte carbocyclische und/oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, die direkt oder über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäurediimidreihe, der Naphthalintetracarbonsäurediimidreihe, der Benzonaphthochinonreihe und indigoide Küpenfarbstoffe. Außer den genannten können die erfindungsgemäßen Farbstoffe die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxy-, Acylamino- oder Arylaminogruppen, enthalten. Von besonderem Interesse sind jene Küpenfarbstoffe, die ein verküpbares System von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen oder mindestens zwei Anthrachinonresten enthalten. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können sich beispielsweise von folgenden Farbstoffen ableiten: Dibenzanthron, Isodibenzanthron, Anthanthron, Dibenzpyrenchinon, Pyranthron, Flavanthron, Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazin, Acedianthron, Ν,Ν'-Diäthyldipyrazolanthronyl, Anthrachinon - 2,1 (N) -1', 2' (N) -naphthacridon, Ι,Γ-Dianthrimidcarbazol, 2',2"-Diphenylanthrachinon -1,2(N)- 5,7 (N)-dithiazol, Acylaminoanthrachinone, die erhaltenen werden durch Kondensation von 2 Mol eines a-Aminoanthrachinons, beispielsweise 1-Aminanthrachinon, l-Amino-4- oder -5-benzoylaminanthrachinon oder Aminodibenzanthron mit einem Benzoldicarbonsäurechlorid oder einem Dioder Trichlortriazin. Neben den genannten Farbstoffen aus der Anthrachinonreihe seien als Vertreter der indigoiden Küpenfarbstoffe der Indigo

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Ch.em. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Altermatt, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. Oktober 1960 (12112),
vom 24. April 1961 (4788),
vom 4. Mai 1961 (5240),
vom 29. September 1961 (11332)

oder der Thiondigo sowie deren Substitutionsprodukt oder die Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure- oder Naphthalintetracarbonsäurereihe oder Pyrenchinonreihe genannt.

Als wasserlöslichmachende Gruppen sind hier sowohl stabile Gruppen, die in permanent löslichen Farbstoffen vorhanden sind, wie auch abspaltbare Gruppen zu verstehen oder eine Kombination von beiden. Als wasserlöslichmachende Gruppen sind die stark ionisierten am interessantesten, während schwach saure Gruppen, wie Alkylsulfon- oder Sulfamidgruppen,. in gewissen Fällen auch in Betracht kommen. Es können beispielsweise neben der Phosphatogruppe insbesondere die Carboxylgruppe, die Sulfonsäuregruppe, die Sulfatogruppe und die Thiosulfatgruppe erwähnt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man durch Einführung einer Arylmerkaptogruppe in Küpenfarbstoffe und gegebenenfalls gleichzeitig von einer bis zwei sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, falls im Ausgangsküpenfarbstoff keine vorhanden ist, oder durch Einführung von mindestens einer und höchstens zwei sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, z. B. einer Sulfatogruppe oder einer Sulfonsäuregruppe in Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein ver-

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küpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Köhlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder vor allem Arylrest, enthalten.

Dies kann z. B. durch Acylierung unter gleichzeitiger, vorgängiger oder nachträglicher Einführung ; eines oder zweier saurer, wasserlöslichmachender Gruppen, wie Sulfato-, Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen, erfolgen. So kann man beispielsweise in Küpenfarbstoffe, die eine acylierbare Aminogruppe und einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest aufweisen, die Aminogruppe mit Acylierungsmitteln acylieren, die zusätzlich zur acylierenden Stelle noch eine saure wasserlöslichmachende Gruppe oder einen in eine solche Gruppe leicht überzuführenden.Substituenten aufweisen.

Als Acylierungsmittel dieser Art kommen beim vorliegenden Verfahren solche in Betracht, die einen abspaltbaren und/oder stabilen, wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen. Als Acylierungsmittel mit stabilen wasserlöslichmachenden Substituenten bzw. mit substituierten, die in wasserlöslichmachenden Gruppen leicht überführbar sind, kommen sowohl Sulfonsäuren wie vor allem Carbonsäurehalogenide bzw. Anhydride in Betracht, beispielsweise Halogenide aliphatischer oder vorzugsweise aromatischer, mehrbasischer Säuren, z. B. der Oxalsäure, der Sulfobenzoesäure, der Sulfoessigsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Iso- und Terephthalsäure, Azobenzoldicarbonsäure, Azodiphenyldicarbonsäure, Perylentetracarbonsäuredianilid-dicarbonsäure, Anthanthrondicarbonsäure, Furan- und Thiophencarbonsäuresulfonsäure, Thiophendicarbonsäure und insbesondere die Halogenide der ¹ Barbitursäure und der Cyanursäure bzw. deren Kondensationsprodukte, bei deren Verwendung direkt die erfindungsgemäßen wertvollen Produkte entstehen können, die zwei Arylmerkaptoanthrachinonreste aufweisen; von den letzteren Acylierungsmitteln seien beispielsweise erwähnt: Cyamelursäurechlorid und dessen Monokondensationsprodukte, Cyanurchlorid und dessen analoge Monokondensationsprodukte mit Alkoholen, Phenolen, Merkaptanen, Ammoniak und Aminen, insbesondere Sulfoarylaminen mit oder ohne Farbstoffcharakter, !,o-Dichlorpyrimidin-^carbonsäurechlorid,

2,6-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,

2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure,

2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6-dichlor-

pyrimidin,
2-(3'- oder 4'-Carboxyphenylamino)-4,6,5-tri-

chlorpyrimidin

oder die Verbindungen der Formeln
Cl

und

	N	Cl	ζ2 Ν	NO₂
Cl-	C	.A N	Il C — /	NH —^
	C
	\ c— π	NO₂ ^C
Cl-	Il	/ NH-C

COOH

\t

sowie die Säurehalogenide, Säureanhydride und halogenierte Heterocyclen, die einen Rest der Formel

-SO₂

-NH-

aufweisen, worin η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und R eine sulfatierte Oxyalkylgruppe bedeutet, deren aliphatische Kette durch Heteroatome unterbrochen sein kann. R stellt vorzugsweise einen Rest der Formel

oder

CH₂-J^O

-CH₂-J-N-

CH₂H-OSO₃H

CH₂-I-OSO₃H

2,4,6-Trichlorpyrimidin,

2,4,6-Tribrompyrimidin,

2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin,

2,4-Dichlor-6-methylpyrimidin,

2,4-Dichlor-5-nitropyrimidin,

2,4-DichIor-5-nitro-6-methylpyrimidin,

2,4,6-Trichlor-5-nitropyrimidin,

ClOC

(worin η eine ganze Zahl und χ und y je die Zahlen 1 bis 4 bedeuten) oder

-CH₂-CH₂-OSO₃H

dar. Als Acylierungsmittel dieses Typs kommen die Verbindungen der Formeln

SO₂NHCh₂CH₂OSO₃H

Cl-C

_c
Cl

C-NH

Il

SO₂NHCH₂CH₂OSO₃H

Cl-OC

SO₂ — CH₂CH₂- OSO₃H

/^N\

Cl-C C-NH

N N

Cl

SO₂NCH₂CH₂ — OSO₃H
CH₃

/^N\

Cl-C C-NH

N N.

SO₂ — NCH₂CH₂ — OSO₃H

Cl

und entsprechende, den Di- oder Trichlorpyrimidinrest statt des Dichlortriazinrestes aufweisende Derivate sowie Verbindungen der Formel

Cl-C

C — NH — A — (SO₂NHCH₂CH₂OSO₃H)_n

N N

V/

Cl

in Betracht, wobei A einen Anthrachinonrest oder den Rest eines polycyclischen Chinons und η die Zahlen 1 bis 4 bedeutet.

Die Acylierung mit den obenerwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln kann auch in dem Sinne erfolgen, daß zuerst Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenylmerkaptoanthrachinonderivat im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird und daß das entstandene Dichlortriazinkondensationsprodukt mit 1 Mol der Verbindung

5°

H₂N — A — (SO₂NHCH₂CH₂ — S — SO₃H)_n

H₂N-A-(SO₂NHCH₂CH₂OSO₃H)_n

umgesetzt wird, worin A und η die angegebene Bedeutung haben.

Ebenfalls kann man aus einem dichlortriazinhaltigen Phenylmerkaptoanthrachinon durch Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen der Anthrachinon-, Phthalocyanin- oder Peridicarbonsäureimidreihe färberisch interessante, neuartige Farbstofftypen, die eine mit Fasermaterialien reaktionsfähige Stelle aufweisen, erhalten.

Als acylierbare Küpenfarbstoffe oder Küpenfarbstoffzwischenprodukte, die durch die Acylierung in Küpenfarbstoffe übergehen, sind solche zu verwenden, die definitionsgemäß einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder vor allem Arylrest aufweisen. Als Ausgangsstoffe dieser Art kann man 2-Aminoanthrachinone, vor allem aber 1-Aminoanthrachinone erwähnen, die eine monoalkylierte oder insbesondere eine freie NH₂-Gruppe und z. B. in 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung eine Alkylmerkapto-, Alkylsulfon- oder Arylsulfon-, vor allem aber eine Arylmerkaptogruppe aufweisen, die gegebenenfalls wasserlöslichmachende Gruppen enthalten kann. Es seien beispielsweise die folgenden erwähnt:

l-Amino-4-(4'-methyl- oder 4'-chlormethylphe-

nylmerkapto)-anthrachinon,
l-Amino-5-(4'-methyl- oder 3'-chlorphenylmer-

kapto)-anthrachinon,
l-Methylamino-4-(4'-chlormethylphenyl-

merkapto)-anthrachinon,
l,4-Diamino-2,3-di-(phenylmerkapto)-anthra-

chinon,

l-Amino-4-phenylmerkaptoanthrachinon,
l-Amino-o-phenylmerkaptoanthrachinon,
l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon,
l-Amino-6-phenylmerkaptoanthrachinon,
l-Amino-8-phenylmerkaptoanthrachinon,
l-Amino-7-phenylmerkaptoanthrachinon,
l-Amino-4-oder-5-(a-oder jS-naphthylmerkapto)-

anthrachinon,

l-Amino-4- oder -5-(8'-chlornaphthyl-(r)-merkapto)-anthrachinon,

!,S-Diamino^-phenylmerkaptoanthrachinon,
M-Diamino-S-phenylmerkaptoanthrachinon,
!,S-Diamino-^S-diphenylmerkaptoanthrachinon,

femer entsprechende Derivate mit Sulfonsäuregruppen im Anthrachinon- und/oder im Phenylmerkaptorest. wie die l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylmerkaptoanthrachinon-3'- oder -4'-sulfonsäure sowie die l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylmerkaptoanthrachinon-3'-carbonsäure; letztere können auch mit Acylierungsmitteln kondensiert werden, die keinen wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen, wie die erwähnten Dicarbonsäurehalogenide oder Aminodichlortriazine.

Die Acylierung mit den obenerwähnten, den Dichlortriazinring enthaltenden Acylierungsmitteln kann auch in dem Sinne erfolgen, daß zuerst Cyanurchlorid mit einem eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Phenylmerkaptoanthrachinonderivat im Molverhältnis 1 : 1 umgesetzt wird und dann das entstandene Dichlortriazinkondensationsprodukt mit einem gleichen oder verschiedenen Aminoanthrachinon, gegebenenfalls auch arylmerkaptogruppenfreien Anthrachinonderivat weiter umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erwähnten Acylierungsmittel mit den aminogruppenhaltigen Phenylmerkaptoanthrachinonen kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, bei erhöhter Temperatur erfolgen. Es ist in vielen Fällen aber auch möglich, die Umsetzung in wäßrigem Mittel, zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat, durchzuführen. Man wählt dabei die Ausgangsstoffe so, daß Produkte entstehen, die mindestens eine, höchstens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. eine Sulfato-, Sulfonsäure- oder Carboxylgruppe, aufweisen. Bei Verwendung von sulfonsäure- und carboxylgruppenfreien Ausgangsstoffen müssen in die entstandenen Küpenfarbstoffe nach der Acylierung eine oder zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen eingeführt werden. Dies kann nach verschiedenen Methoden erfolgen: enthält z. B. der äcylierte Farbstoff einen abspaltbaren Substituenten, beispielsweise ein Halogenatom in einem Triazinrest oder eine Sulfonsäurehalogenidgruppe, so kann durch Austausch dieses Substituenten durch Carboxy-, Sulfo- oder Sulfatoaminen bzw. Carboxy- oder Sulfophenolen eine wasserlöslichmachende Gruppe auf einfache Art und Weise im acylierten Arylmerkaptoderivat eingeführt werden. Enthält aber der acylierte Arylmerkaptofarbstoff keinen abspaltbaren Substituenten, sondern eine Hydroxylgruppe, z. B. in einer Alkylkette oder Cycloalkylkette, so kann diese Hydroxylgruppe mittels Sulfocarbonsäurehalogeniden oder mit Schwefelsäure verestert werden. Eine wegen seiner allgemeinen Verwendbarkeit besonders zweckmäßige Art der Einführung saurer wasserlöslichmachender Gruppe stellt aber die Sulfonierung dar. So kann man nach einer ■ Ausführungsform des Verfahrens von Küpenfarbstoffen ausgehen, die einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest aufweisen und mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier, insbesondere mindestens fünf Ringen und vorzugsweise höchstens neun aneinanderkondensierten carbocyclischen Ringen enthalten, indem man in derartige Küpenfarbstoffe einen wasserlöslichmachenden Substituenten, z. B. durch Sulfonierung, einführt. Die Sulfonierung gelingt oei derartigen Arylmerkaptoverbindungen sehr leicht, d. h. unter milden Bedingungen. Als Beispiel derart sulfonierbarer Küpenfarbstoffe seien vor allem die Arylmerkaptoderivate der Acylaminoanthrachinon-, Acedianthron-, Anthanthron-, Dibenzanthron-, Isodibenzanthron-, Flavanthron-, Pyranthron-, Benzanthronacridin- und der Anthrimid- bzw. Anthrimidcarbazolreihe zu erwähnen.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man von Küpenfarbstoffen mit mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen oder mindestens zwei Anthrachinonylresten ausgeht, die einen gegen eine Arylmerkaptogruppe austauschbaren Substituenten, z. B.

ein Halogenatom aufweisen und diesen Substituenten z. B. durch Kondensation mit Thiophenol oder Naphthylmerkaptan austauscht und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls sulfoniert. Aus halogenierten Monoanthrachinonderivaten, insbesondere aus a-Chloranthrachinonen erhält man durch Kondensation mit Dimerkaptanen, z. B. Dimerkaptobenzol oder Dimerkaptobenzolsulfonsäure, ebenfalls erfindungsgemäße Küpenfarbstoffe, die Anthrachinonkerne und Merkaptogruppen aufweisen.

Ferner kann man erfindungsgemäße Küpenfarbstoffe herstellen, wenn man entsprechende Küpenfarbstoffe, die einen leicht abspaltbaren Substituenten, z. B. ein Halogenatom in einer Säurehalogenidgruppe, in einem Triazin- oder Pyrimidinrest oder in einem Sulfonsäure-chloralkylamidrest aufweisen, mit Aminosulfonsäuren oder Aminocarbonsäuren insbesondere der aromatischen Reihe oder mit Aminoalkylschwefelsäurehalbestern oder Aminoalkylthiosulfonsäuren bis zum Ersatz des labilen Substituenten

umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Küpenfarbstoffe, die einen Carbazolring oder einen Oxdiazolring aufweisen, können ebenfalls so hergestellt werden, daß man entsprechende Ausgangsstoffe, z. B. Mono- oder Disulfoarylmerkaptoanthrimide zu Mono- oder Disulfoarylmerkaptoanthrimidcarbazolen mittels Aluminiumchlorid nach an sich üblichen Methoden carbazoliert oder indem man in Arylmerkaptodianthrachinoncarbonsäurehydrazide durch Wasserabspaltung, z. B. mittels konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum den Oxdiazolring gegebenenfalls unter gleichzeitiger Sulfonierung einführt.

Sulfoarylmerkaptogruppen enthaltende Küpenfarbstoffe erhält man ebenfalls durch Cyclisierung von o-Carboxyarylamino-sulfoarylmerkaptoanthrachinonen oder von Sulfoarylmerkapto-1-arylamino-anthrachinon-2-carbonsäuren zu Acridonen oder durch Alkalibehandlung von l-Amino-2-brom-sulfoarylmerkaptoanthrachinon oder von 2-Amino-l-chlorsulfoarylmerkaptoanthrachinonen z. B. bei 160 bis 190⁰C in organischen Lösungsmitteln mittels Alkalicarbonaten zur Bildung entsprechender Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazine.

Die erfindungsgemäßen Küpenfarbstoffe, die wasserlöslichmachende Gruppierungen, vorzugsweise saure Gruppierungen dieser Art und einen über ein Schwefelatom gebundenen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, eignen sich zum Färben der

verschiedensten Materialien wie synthetischer oder natürlicher Faserstoffe, z. B. Celluloseäther und -ester, Polyesterfaser, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyurethanfasern, ferner auch Wolle und Seide, insbesondere aber zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach der sogenannten Direkt- oder Ausziehfärbemethode, vor allem aber nach dem Druck- und nach dem Foulardierverfahren. Trotz deren Wasserlöslichkeit ergeben die erfindungsgemäßen Küpenfarbstoffe mindestens auf Cellulosefasern, wenn sie nach der Küpenfärbemethode, d. h. in Gegenwart von Alkali und eines Reduktionsmittels appliziert werden, Färbungen und Drucke, die sich durch sehr gute Licht- und ausgezeichnete Naßechtheiten und in der Regel auch durch ihre gute Egalität und gutes Durchfärbevermögen auszeichnen.

Die Färbungen und Drucke, die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhalten werden, sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoffen hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstleder wichtig ist. Ferner ist die sehr leichte Verküpbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zu erwähnen und die damit verbundenen Einsparungen bzw. Vereinfachungen in der Applikation.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1182124 bekanntgewordenen Küpenfarbstoffen, z. B. gegenüber dem nach Beispiel 14 dieser Patentschrift erhaltenen Farbstoff, weisen die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen Küpenfarbstoffe den Vorteil auf, daß sie auf Baumwolle nach der Küpenfärbemethode wesentlich echtere, z. B. seifenechtere Färbungen ergeben.

Gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 1888 631 bekanntgewordenen Farbstoffen weisen die neuen, erfindungsgemäß erhaltenen hydrophilen Küpenfarbstoffe die Vorteile auf, daß sie schlagartig verküpen (keine Fleckenbildung bei der Haspelkufenfärbung) und daß sie die Färbemaschinen praktisch nicht beschmutzen. Auch bei Raumtemperatur farben die neuen Farbstoffe der vorliegenden Erfindung die Cellulosefasern egal und kräftig an.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen 1 Gewichtsteil und 1 Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen 1 g und 1 ecm. Die CI-Nummern beziehen sich auf Colour Index, 2. Auflage, 1956.

haltend 1% freies SO3, eingetragen. Schon nach kurzer Zeit ist eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich. Die Schwefelsäurelösung wird auf 300 Teile Eis ausgetragen, filtriert, der Rückstand mit wenig Wasser gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst. Aus der Lösung läßt sich das Disulfonat der wahrscheinlichen Formel

O N-C

<Nn

N I ■

C-N O

SO₃Na

aussalzen. Der so hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in leuchtendgoldgelben Nuancen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten.

Wird an Stelle von 331 Teilen l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Anthrachinone verwendet, so werden nach gleicher Sulfonierung analoge Farbstoffe erhalten. Die Farbe der nach der Färbevorschrift A hergestellten Ausfärbung ist in der Kolonne III angeführt.

Beispiel 1

55

331 Teile l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon werden mit 92 Teilen Cyanurchlorid · und 1 Teil Pyridin in 3000 Volumteilen trockenem Nitrobenzol während 3 Stunden bei 160° verrührt; anschließend noch ^lJ2 Stunde unter Rückfluß verrührt. Das leuchtendorange Kondensationsprodukt scheidet sich bereits in der Wärme aus. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des so hergestellten Kondensationsproduktes werden bei 10° in 75 Volumteilen Oleum, ent-

I	II	III	Rot
l-Amino-4-phenylmerkapto-
anthrachinon	331	Gelb
1 -Amino-6-phenylmerkapto-
anthrachinon	331	Gelb
1 -Ammo-7-phenylmerkapto-
anthrachinon	331	Gelb
1 -Amino-8-phenylmerkapto-
anthrachinon	331	Gelb
2-Amino-5-phenylmerkapto-
anthrachinon	331	Gelb
2-Amino-6-phenylmerkapto-
anthrachinon	331	Orangegelb
1-Amino-5-(p-methylphenyl-
merkapto)-anthrachinon	345	Gelb
1 -Amino-5-(3-chlorphenyl-
merkapto)-anthrachinon	365	Rot
l-Amino-4-(l-naphthyl-
merkapto)-anthrachinon	381	Rot
1 -Amino-4-(2-naphthyl-
merkapto)-anthrachinon	381	Gelb
1 -Amino-5-(2-naphthyl-
merkapto)-anthrachinon .....	381	Gelb
l-Amino-5-(8-chlor-l-naphthyl-
merkapto)-anthrachinon	415	Gelb
1-Amino-5-benzylmerkapto-
anthrachinon	345

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Beispiel 2

der orangegelbe Farbstoff der Formel

40 Teile des Farbstoffes der Formel

/^N\

O NH-C C-HN O

S O

CI

SO₃Na

/^N\

O N-C C-N O

N N

V/

IO

SO₃Na

20

(hergestellt durch Umsetzen von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 Mol l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon und anschließender Sulfonierung in Oleum von 1% SOs-Gehalt) werden in 2000 Volumteilen Wasser gelöst und mit 50 Volumteilen 1 n-Natriumhydroxydlösung auf pH 10,9 gestellt. Anschließend wird 6 Stunden bei 70 bis 75° verrührt und das überschüssige Natriumhydroxyd neutralisiert. Durch Aussalzen kann der nichtreaktive, wasserlösliche Farbstoff der Formel

abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet,.

10 Teile des so hergestellten Färbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 1% freies SO3, eingetragen. Sobald eine Probe in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen und filtriert; der Niederschlag wird gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst; durch Aussalzen kann der nun wasserlösliche Farbstoff gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten.

Werden an Stelle des Phenyldichlortriazins 24,2 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamin- 1,3,5-triazin verwendet und der gebildete Farbstoff der Formel

^H μ ^H

O N-C C-N O

35

40

SO₃Na

quantitativ gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift A in brillanten gelben Nuancen von hervorragenden Licht- und Naßechtheiten. Unter den gleichen Bedingungen können auch die Farbstoffe, die in der Tabelle des Beispiels 1 erwähnt sind, hydrolysiert werden, und es entstehen entsprechende, nicht reaktive, aber lösliche Küpenfarbstoffe, die beispielsweise nach Vorschrift A verwendet werden können.

B ei s ρ iel 3

66,2 Teile l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon werden in 700 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart voa 1 Teil Pyridin mit 22,6 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin während 3 Stunden bei 160° und abschließend noch während ¹U Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird derselben Sulfonierung unterworfen, so wird ebenfalls ein gelber wasserlöslicher Küpenfarbstoff gewonnen, der Baumwolle nach der Färbevorschrift A in goldgelben Tönen färbt.

Beispiel 4

76,2 Teile 1 - Amino -6-(β- naphthylmerkapto)-anthrachinon, 29,2 Teile 2,4-Dichlor-6-[2'-oxy-naphthyl-(r)]-triazin-l,3,5 und 1 Teil Pyridin werden in 600 Volumteilen trockenem Nitrobenzol während 3 Stunden bei 160° und abschließend während ¹Ii Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der orangegelbe Farbstoff abgetrennt, gründlich mit Äthanol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

10 Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend l.°/o

freies SO3, eingestreut. Sobald eine Probe nach der Neutralisation wasserlöslich ist, was nach etwa ¹Ii Stunde der Fall ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit wenig Wasser gewaschen und anschließend in 500 Volumteilen 2 n-Natriumhydroxydlösung während V2 Stunde bei 80° verrührt. Nach dem Erkalten kann der wasserlösliche Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

NaO₃S

SO₃Na

durch Aussalzen gewonnen werderi. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

Beispiel 5

331 Teile l-Amino-5-phenylmerkapteanthrachinon werden in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol, 5 Volumteilen Thionylchlorid und 2 Volumteilen Pyridin mit 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 50 Volumteilen Oleum, enthaltend 5% freies SO₃, bei Raumtemperatur eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf 300 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert, in überschüssiger verdünnter Natronlauge aufgeschlämmt und nach Kochsalzzugabe filtriert. Der so gewonnene Farbstoff entspricht der Formel

HO OH

O N—C—/\-C—N O

SO₃Na

und färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in aufgeführten Dicarbonsäuredichlorids verwendet und

gelben Tönen von ausgezeichneten Licht- und Naß- anschließend durch Verrühren in schwachem Oleum

echtheiten. 45 sulfoniert, so werden analoge Farbstoffe erhalten,

Werden an Stelle von 102 Teilen Isophthalsäure- die beispielsweise nach der Färbevorschrift A aus-

chlorid die in Kolonne II angegebenen Teile des gefärbt werden können,
jeweils in der Kolonne I der nachfolgenden Tabelle

I
Dicarbonsäurechlorid II Teile

	O Il	O π	CH₂	— C Il
Cl-	Il c —	Il C-Cl		Il O
Cl-	c—	CH₂-	— C	-Cl
	O		O
ei—	c— Il	C = C-	-C	-Cl
	Il O		O
Cl-	C—c Il	O
	Il O

63,5

77,5

75,5 102

15

Fortsetzung

16

Dicarbonsäurechlond

II Teile

CO-Cl

CO — Cl

CO —Cl

CO —CI

CO-Cl

CO —Cl

CO —Cl CO-Cl

/V-N =

N = N-

N-

Ii C

-N C

CO —Cl

OC-1 J^CO- CI

•s-

CO —Cl

126

140

156

172

147

148

153

229

217

158

146

170

Fortsetzung

	{	O Ϋ)	I Dicarbonsäurechlorid	Π TeUe
OC — CH₂ — S -	\ oc-<^>_;	rV 5 O	-S-CH₂-CO-Cl	147
Cl	C
:i	s —<^ y~ co — ei	282
	O

An Stelle von 331 Teilen l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon können auch die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der Tabelle im Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet, werden-

Die Bildung des Säurechlorids kann vorgängig im gleichen Umsetzungsgefäß, d. h. ohne seine Abtrennung, erfolgen, wie im Beispiel 6 beschrieben.

Beispiele

34 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 32 Volumteilen Thionylchlorid in 650 Volumteilen trockenem Nitrobenzol dn Gegenwart von 0,1 Teil Pyridin i/₂ Stunde bei 120° verrührt. Auf 80° kühlen und 132.Teile l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon zugeben und 2 Stunden bei 135° verrühren. Nach dem Erkalten wird filtriert und der gelborange Farbstoff mit Methanol gewaschen. Der Farbstoff wird,, wie im Beispiel 5 angegeben, sulfoniert.

Beispiel 7

12,6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1-Aminobenzol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 Stunden auf 95 bis 100°, dann 1 Stunde auf 130 bis 135° und schließlich noch ^x/₂ Stunde auf 170 bis 175°.

Das überschüssige Thionylchlorid wird bei 120° im Vakuum abdestilliert, und hierauf werden zur Umsetzungsmischung 16 Teile l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon zugesetzt. Man kondensiert 3 Stunden bei 120 bis 125° und weitere 3 Stunden bei 140 bis 145° und abschließend noch 1 Stunde bei 170°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 90° getrocknet.
24 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes werden in 400 Teilen 2%igem Oleum bei 4 bis 8° eingetragen und 1 Stunde gerührt; die Lösung wird auf Eis ausgetragen und die Farbstoffsäure durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das Nutschgut wird mit Wasser angeschlämmt und mit Natriumhydroxydlösung auf pH 8,0 gestellt. Der wie üblich abgetrennte Farbstoff wird im Vakuum bei 80° getrocknet. · ^l

Man erhält so ein rotbraunes Farbstoffpulver, das sich klar in Wasser löst und Baumwolle und regenerierte Gellulose aus rotstichigblauer Küpe nach den üblichen Küpenfarbeverfahren in scharlachroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten und ausgezeichnetem Durchfärbevermögen färbt. Der Farbstoff entspricht vermutlich der Formel

SO₃Na

Werden an Stelle von 16 Teilen l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon 16 Teile l-Amino-4-phenylmerkaptoanthrächinon verwendet,· so resultiert ein Farbstoff, der Baumwolle ,in ;blaustichigeren Rotr tönen anfärbt. ,· ■_.-:m' .- . '

B ei spie!8

6,6 Teile l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon werden in 30 Volumteilen N-Methylpyrrolidon mit 5,5 Teilen 2|,4-Οίοη1θΓ-6-ρηεηγ1ίπαζϊη-1:,3,5 während

50957S/301

1 Stunde bei 100° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Farbstoff der Formel

/^N\
N-C C-Cl

N N

V/

mit Methanol gut gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

7,8TeUe des so erhaltenen Farbstoffes, 5,1 Teile 4-Aminoanthrachinon-l(N)2^benzacridon werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 195° verrührt. Nach dem Erkalten und Befreien von Nitrobenzol wird der grüne Farbstoff der Formel

35 O

40 im Vakuum bei 60° getrocknet.

5 Teile des trockenen Farbstoffes werden unter gutem Rühren in 30 Volumteilen Oleum, enthaltend 5% freies SO₃, eingetragen. Nach 1 Stunde wird auf 200 Teile Eis ausgetragen, filtriert und der Rückstand mit wenig Wasser gewaschen. Nach der Neutralisation wird der wasserlösliche, olivgrüne Farbstoff im Vakuum getrocknet. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in olivgrünen Tönen.

Beispiel 9

43 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Volumteilen Thionylchlorid in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin Vs Stunde bei 130° verrührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und zur Säurechloridlösung 83 Teile l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon gegeben und l^lfe Stunden bei 160° verrührt. 63 Teile l-Amino-4-methoxyanthrachinon werden eingetragen und die Masse 2¹^ Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff abfiltriert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

10 Teile des trockenen Farbstoffes werden in 60 Volumteile Oleum, enthaltend 1% freies SO₃, eingerührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasser-

löslich ist, wird auf Eis ausgetragen und der Niederschlag abfiltriert, in verdünnter Natronlauge aufgeschlämmt. Durch Aussalzen kann der Farbstoff der Formel

H O

O N —C—I

O H

Il I

L-C-N O

S

H₃CO O

15

f -4-SO₃Na

abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in orangen Tönen.

Beispiel 10

28,7 Teile l-Chlor-5-nitroanthrachinon werden in 500 Volumteilen Isopropanol mit 15,5 Teilen p-Merkaptobenzoesäure und 12 Teilen Ätzkali während 6 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird die Umsetzungsmasse in 5000 Volumteilen Wasser ausgetragen, klarfiltriert. Das Filtrat wird mit Harnstoff versetzt, und durch Ansäuern kann das l-Chlor-5-(4'-carboxy-phenylmerkapto)-anthrachinon abgetrennt werden.

39,7 Teile des so hergestellten Anthrachinons werden mit 11 Teilen Thiophenol während 15 Stunden in 800 Volumteilen Isopropanol in Gegenwart von 12 Teilen Ätzkali unter Rückfluß verrührt. Die nach dem Erkalten durch Abtrennen gewonnene Carbonsäure wird wie üblich mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt.

24,3 Teile des Säurechlorids werden mit 11 Teilen

1-Aminoanthrachinon in 250 Teilen Trichlorbenzol, enthaltend 0,5 Teile Pyridin, während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten kann der gelbe Farbstoff der Formel

O S

O H

11 1

C-N O

S O

abgetrennt werden, der sich durch Umlösen aus l%igem Oleum in einen wasserlöslichen gelben Küpenfarbstoff überführen läßt. Er färbt Baumwolle nach der Vorschrift A in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 11

41 Teile l-Amino-5-(x''Sulfophenylmerkapto)-anthrachinon, hergestellt durch Umlösen von 1-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon aus Monohydrat, werden mit 16 Teilen Pyridin verrührt und in 800 Volumteilen Nitrobenzol suspendiert. Nach der Zugabe

von 11,3 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin-l,3,5 wird 3 Stunden bei 170° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Wasserdampf das Nitrobenzol wegdestilliert. Der Rückstand wird warm in verdünnter Natronlauge aufgeschlämmt, und durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff, der analog dem im Beispiel 2, zweiten Absatz, beschrieben ist, abgetrennt werden.

Beispiel 12

19 Teile p-Merkaptobenzolsulfonsäure werden in 750 Teilen Alkohol (95°/_oig) mit 26,8 Teilen 1-Amino-5-nitroanthrachinon in Gegenwart von 12 Teilen Ätzkali während 15 Stunden unter Rückfluß verkocht. Nach dem Erkalten wird in Wasser ausge-

tragen, filtriert und die Sulfosäure durch Aussalzen gewonnen. Die freie Säure wird, wie im Beispiel 11 beschrieben, weiterverarbeitet.

Beispiel 13

26,8 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 250 Volumteilen Trichlorbenzol und 0,5 Teilen Pyridin bei 150° während 2 Stunden mit 24,8 Teilen 4-Phenylmerkaptobenzoylchlorid verrührt. Nachdem Erkalten wird mit Petroläther versetzt und der Niederschlag abfiltriert Das so erhaltene 1-Nitro-5 - (p' - Phenylmerkaptobenzoylamino) - anthrachinon wird nach den üblichen Methoden reduziert und das Amin mit Isophthalsäuredichlorid zu folgendem gelbem Farbstoff acyliert:

HO OH

I Il /\ Il I ο ν—c-Y \-c — K ο

O N-C

I Il η ο

10 Teile des so dargestellten trockenen Farbstoffes werden bei 5 bis 10° unter gutem Rühren in 60 Volumteilen Oleum, enthaltend l°/o freies SO₃, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert und der Niederschlag in überschüssiger verdünnter Natronlauge aufgeschlämmt. Durch Aussalzen kann der wasserlösliche Farbstoff der mutmaßlichen Formel

HO OH

I Il /\ Il I .

O N-C-/ >-C —N NaO₃S

abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Werden an Stelle von 24,8 Teilen 4-Phenylmerkaptobenzoylchlorid 28 Teile 4-Phenylsulfonbenzoylchlorid verwendet, so wird ein etwas grünstichiger Farbstoff erhalten.

Beispiel 14
10 Teile des trockenen Farbstoffes der Formel

55

hergestellt durch Kondensation von 2 Mol 1-Aminoanthrachinon und 1 Mol 2,4-Dichlor-6-phenylmerkaptotriazin-1,3,5 in organischem Medium, werden bei Raumtemperatur in 60 Teilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert und der Niederschlag in verdünnter Natronlauge gelöst. Durch Aussalzen kann der wasserlösliche Farbstoff gewonnen werden.

Beispiel 15

17,2 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 26 Teilen Thionylchlorid in 700 Voiumteilen Trichlorbenzol in· Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin während V2 Stunde bei 125 bis 130° verrührt. Nach dem Kühlen auf 90° werden 75 Teile 1-Amino-5-(3'-carboxyphenylmerkapto)-anthrachinon eingetragen und anschließend 3 Stunden bei 145 bis 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Trichlorbenzol und mit Methanol gewaschen. Der so hergestellte wasserlösliche gelbe Küpenfarb-

stoff der Formel
H O

Die Thiophendicarbonsäure kann durch eine beliebige Diearbonsäure oder beliebiges Dichlortriazinderivat ersetzt werden.

Beispiel 16
56,4 Teile des Säurechlorids folgender Konstitution

COOH

färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

An Stelle des l,5-Amino-(3'-carboxyphenylmerkapto)-anthrachinons können die 1,6-, 1,7-, 1,8-Derivate mit gleichem Erfolg verwendet werden. Das entsprechende 1,4-Derivat führt zu einem roten wasserlöslichen Küpenfarbstoff.

Ebenso kann sich die Carboxygruppe des Phenylmerkaptorestes in p-Stellung befinden.

ClOC

COCl

werden mit 22,3 Teilen 1-Aminoanthrachinon in 750 Teilen Trichlorbenzol und in Gegenwart von 1 Teil Pyridin während 2 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Wasserdampf das Trichlorbenzol abdestilliert und der Rückstand in verdünnter Natronlauge gelöst und klar nitriert. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure kann der gelbe Küpenfarbstoff der Formel

HOOC

abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 17
40 Teile des Farbstoffes folgender Konstitution

^H μ ^H

ι y^N\ ι-N-C C-N O

NaQ₃S O

O SO₃Na

werden mit 9 Teilen 2-Merkaptoäthanol-l, 500Teilen 50 Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, Wasser und 13,5 Teilen Ätzkali während 24 Stunden wird, auf 400 Teile Eis ausgetragen, filtriert und unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag in überschüssiger verdünnter Naangesäuert, und 10 Teile des so erhaltenen trockenen tronlauge aufgeschlämmt.

Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 60 Teilen Durch Aussalzen kann der Farbstoff der mut-

Oleum, enthaltend 5% freies SO₃, eingerührt. 55 maßlichen Formel

O N-

C C-

I Il

N N

V/

N

s ο

O S-CH₂- CH₂ — OSO₃Na

CH₂-CH₂-OSO₃Na

abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

Beispiel 18

10 Teile des im Beispiel 1, Abschnitte 1 und 2, beschriebenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Phosphoroxychlorid und 16 Teilen Phosphorpentachlorid während 1 Stunde bei 120 bis 125° verrührt. Das überschüssige Phosphoroxychlorid wird wegdestilliert und der Rückstand in Eiswasser verrieben, neutralgewaschen und über Phosphorpentoxyd getrocknet.

IO

Das Säurechlorid wird nach bekannten Methoden mit Äthanolamin umgesetzt.

10 Teile des so erhaltenen trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 60 Volumteilen Oleum, enthaltend 2% freies SO3, eingerührt. Nach 2 Stunden wird auf Eis ausgetragen und der Schwefelsäureester abfiltriert, mit verdünnter Kochsalzlösung neutralgewaschen. Der Niederschlag wird in der berechneten Menge verdünnter Natriumcarbonatlösung gelöst. Durch Aussalzen kann der gelbe Farbstoff der mutmaßlichen Formel

SO₂NHCH₂CH₂OSO₃Na

abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A gelb.

Beispiel

10 Teile des im Beispiel 18 beschriebenen Sulfosäurechlorids werden in 200 Teilen Wasser bei 0° aufgeschlämmt und mit 3 Äquivalenten Aminoäthanthiosulfosäure umgesetzt. Durch Zugabe von 1 n-Natronlauge wird der pH-Wert bei 9 gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung kann der Farbstoff der mutmaßlichen Formel

SO₂NHCH₂CH₂ — S — SO₃Na

TSO₂NHCH₂CH₂ — S — SO₃Na

durch Aussalzen gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

Beispiel 40 Teile des Farbstoffes folgender Konstitution

O N-C C-N

NaO₃S O

O SO₃Na

werden mit 16 Teilen Merkaptoäthansulfosäure (hergestellt aus Bromäthansulfosäure und Kaliumhydrogensulfid) in 500 Teilen Wasser und 14 Teilen Ätzkali während 24 Stunden unter Rückfluß verkocht. Der nach dem Aussalzen gewonnene Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

509 578/301

Beispiel 21

31,3 Teile l-Aminoanthrachinon-6-merkaptoessigsäure (hergestellt aus l-Aminoanthrachinon-6-sulfbsäure und Thioglykolsäure) werden mit 11,3 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyltriazin-l,3,5 in 400 Volum teilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin 3 Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel

HOOC — CH₂S

SCH₂COOH

O S

S O

O S

S O

H₂N
werden in

100 Volumteilen

O NH₂
Trichlorbenzol mit

Beispiel 22

24,2 Teile 1-Chloranthrachinon werden in 300 Volumteilen Isopropanol verrührt, und durch Einblasen von Stickstoff wird die Suspension sauerstofffrei gemacht. Zur erhaltenen Suspension wird eine Lösung aus 6 Teilen Kaliumhydroxyd, 12 Volumteilen Wasser, 100 Volumteilen Isopropanol und 7,1 Teilen Dithioresorzin zugegeben. Das Ganze wird nun während 15 Stunden unter Rückfluß siedend verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Farbstoff der Formel _Λ

35

durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

10 Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter gutem Rühren in 70 Volumteilen Oleum, enthaltend 1 % freies SO₃, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 700 Teile Eis ausgetragen. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Lösen in verdünnter Natriumhydroxydlösung kann der nun wasserlösliche Farbstoff durch Aussalzen gewonnen werden.

Die 7,1 Teile Dithioresorzin können durch andere Dimerkaptoarylene ersetzt werden, wie beispielsweise durch 7,1 Teile Dithiohydrochinon, 9,6 Teile 1,3-Dimerkaptonaphthalin, 9,6 Teile 1,4-Dimerkaptonaphthalin.

Beispiel 23

10 Teile des Farbstoffes folgender Konstitution

10 Teilen p-Sulfodiphenylcarbonsäurechlorid in Gegenwart von 0.5 Teilen Pyridin während 3 Stunden bei 160° verrührt. Der nach dem Erkalten abgetrennte wasserlösliche Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelben Tönen.

Beispiel 24

39 Teile feinstgepulvertes l-Amino-4-phenylmerkaptoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, hergestellt aus l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäure und Thiophenol in wäßriger Kaliumhydroxydlösung und anschließender Überführung der freien Säure in das Chlorid mit Thionylchlorid, werden in 300 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2,5 Teilen Hydrazinhydrat in 200 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Suspension bis zur beendeten Umsetzung verrührt, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist. Das Dichlorbenzol wird mit Wasserdampf abdestilliert und das entstandene Hydrazid abgetrennt, mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum getrocknet.

10 Teile des trockenen Hydrazins werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 15% freies SO3, gelöst und kurz auf 60° erwärmt. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen und der entstandene blaue Niederschlag abfiltriert. Nach dem Waschen mit verdünnter Kochsalzlösung wird in verdünnter Natronlauge gelöst. Aus der Lösung kann der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

O NH₂

H₂N O

60

SO₃Na

durch Aussalzen gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in blauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 25

5,15 Teile S^'-Dichlor-^N'-dihydroanthrachinonazin werden in 200 Volumteilen Amylalkohol mit

4 Volumteilen Thiophenol und 5,7 Teilen Pottasche während 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten kann der grünstichigblaue Farbstoff der Formel

durch Filtration getrennt werden.

10 Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur unter Rühren in 75 Volumteile Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingetragen. Nachdem eine neutralisierte Probe in Wasser löslich ist, wird auf Eis ausgetragen, filtriert und der Niederschlag mit wenig Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der wasserlösliche blaue Farbstoff färbt Baumwolle nach Färbevorschrift A in blauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 26

46,4 Teile Dibromanthanthron (CI-Nr. 59 300) werden in 1000 Volumteilen Amylalkohol mit 40 Volumteilen Thiophenol und 25 Teilen Ätzkali während 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der rotviolette Farbstoff der Formel

durch Filtration abgetrennt und zuerst mit Methanol, dann mit Wasser gründlich gewaschen.

10 Teile des so hergestellten trockenen Farbstoffes werden bei Raumtemperatur in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingerührt. Nach kurzer Zeit ist eine neutrale Probe wasserlöslich. Die Lösung wird auf 400 Teile Eis ausgetragen; der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt, mit wenig Wasser gewaschen und in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst; durch Aussalzen kann der nun wasserlösliche Farbstoff gewonnen werden. Er färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in rotstichigblauen Tönen.

Beispiel 27

4,8 Teile 5,lO-Dianilino-^S-dichlor-Lo-pyrenchinon werden mit 3,1 Teilen Thiosalizylsäure und 2,4 Teilen Ätzkali in 125 Teilen Isopropanol während 24 Stunden unter Rückfluß verrührt. Der nach dem Erkalten gewonnene wasserlösliche Küpenfarbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in gelbstichigen grünen Tönen.

Bei Verwendung von 3,6 Teilen Merkaptobenzolsulfonsäure an Stelle von Thiosalicylsäure wird ebenfalls ein wasserlöslicher Farbstoff erhalten, der Baumwolle in grünen Tönen färbt.

Beispiel 28

24 Teile 8,16-(oder 3,11)-Dichloracedianthron, 11 Teile Thiophenol und 6 Teile Natriumcarbonat werden in 250 Teilen Amylalkohol während 24 Stunden unter Rückfluß verrührt. Der nach dem Erkalten abgetrennte, gut getrocknete Farbstoff wird in der lOfachen Menge Oleum zu 5% SO3 bei Raumtemperatur verrührt. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf Eis ausgetragen und die Sulfosäure mit verdünnter Kochsalzlösung neutralgewaschen. Der Rückstand wird in etwas mehr als der berechneten Menge' 1 η-Natronlauge verrührt. Durch Aussalzen kann der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

SO₃Na

N /

gewonnen werden. Er färbt Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in braunen Tönen.

Beispiel 29

10 Teile des trockenen Acylaminoanthrachinons der folgenden Konstitution

H O

O N—C—J

O H

I I

L-C-N O

HN C-S
\ /
C

S-C NH

Il ο

(hergestellt durch Umsetzen von l-Amino-5-nitroanthrachinon mit Thiophenylessigsäure, Reduktion der Nitrogruppe und Diacylierung mit 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorid) werden in 70 Volumteilen Oleum, enthaltend 5% freies SO3, so lange bei Raumtemperatur verrührt, bis eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist. Nun wird auf Eis ausgetragen, filtriert, die Sulfonsäure mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und anschließend in etwas mehr als der berechneten Menge 1 n-Natriumhydroxydlösung verrührt. Durch Aussalzen kann der Farbstoff gewonnen werden, der Baumwolle, nach der Färbevorschrift A ausgefärbt, in violetten Tönen färbt.

Beispiel 30

10 Teile 6 - Phenylmerkaptoanthrachinon -2,1 (N)-benzacridon werden unter gutem Rühren in 70 Volumteilen 5%iges Oleum eingestreut. Sobald eine

neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird wie üblich aufgearbeitet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in violetten Tönen.

Beispiel

10 Teile Anthrimid der folgenden Konstitution

(hergestellt aus l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon und 2,8-Dibromchrysen) werden bei Raumtemperatur in 75 Volumteile Oleum, enthaltend 5% freies SO3, eingestreut. Sobald eine neutralisierte Probe wasserlöslich ist, wird auf 400 Teile Eis, das 1 Teil Natriumnitrat enthält, ausgetragen, filtriert und die abgetrennte Sulfonsäure mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen. Die Sulfonsäure wird in verdünnter Natriumhydroxydlösung gelöst und kann ausgesalzen werden. Gleichzeitig mit der Sulfonierung erfolgt wahrscheinlich eine Karbazolierung. Der Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in braunen Tönen.

5 Teile Anthrimid der Formel

Beispiel

O S-

-S O

(hergestellt aus 2 Mol l-Amino-5-phenylmerkaptoanthrachinon und 1 Mol 1,5-Dichloranthrachinon) werden in Oleum, enthaltend 10% freies SO3, bei Raumtemperatur so lange verrührt, bis eine Probe wasserlöslich ist. Der wie üblich aufgearbeitete Farbstoff färbt Baumwolle nach der Färbevorschrift A in grauen Tönen.

Beispiel 33

14,1 Teile Isothiazolanthrachinon-2-carbonsäure und 5 Volumteile Thionylchlorid werden in 125 Volumteilen Trichlorbenzol, enthaltend 0,2 Teile Pyridin, ¹Iz Stunde bei 150° verrührt. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorides werden bei 90° 18,7 Teile l-Amino-S-^-carboxyphenylmerkapto)-anthrachinon zugegeben und 2 Stunden bei 160° verrührt. Der nach dem Erkalten abgetrennte und wie üblich aufgearbeitete Farbstoff der Formel

N-C

60

65

COOH

färbt Baumwolle
gelben Tönen.

nach der Färbevorschrift A in

Färbevorschrift A

0,15 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Teile Wasser gegeben und in eine 60° warme Lösung von 2 Volumteilen Natronlauge von 36 ° Be und 1,2 Teilen Hydrosulfit in 350 Teile Wasser eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile Baumwolle während 45 Minuten, unter Zusatz von 12 Teilen Natriumchlorid, indem man die Färbetemperatur bis 80° ansteigen läßt. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, abgesäuert und kochend geseift. Man erhält eine leuchtendgoldgelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Färbevorschrift B

0,3 Teile des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes werden in 50 Volumteilen Wasser von 60° gelöst und die Lösung zu einer 50° warmen Lösung aus 350 Volumteilen Wasser, 1 Volumteil Natriumhydroxydlösung von 36° Be und 0,7 Teilen Natriumhydrosulfit eingegossen. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 10 Teile unbeschwerte Seide während Minuten bei 50°, unter Zusatz von zweimal Teilen Kochsalz. Nach dem Färben wird in kaltem fließendem Wasser bis zur vollständigen Oxydation gespült, mit Essigsäure abgesäuert und anschließend kochend geseift. Man erhält eine goldgelbe Färbung von ausgezeichneten Echtheiten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Küpenfarbstoffe, die mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen enthalten, einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest unter gleichzeitiger, vorgängiger oder nachträglicher Einführung von einem oder zwei wasserlöslichmachenden Substituenten gegebenenfalls gleichzeitig mit der Farbstoffbildung einführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Küpenfarbstoffen oder Küpenfarbstoffzwischenprodukten, die durch Acylierung in Küpenfarbstoffe übergehen, an der Aminogruppe so acyliert, daß wasserlösliche Küpenfarbstoffe entstehen, die eine bis zwei Sulfonsäuregruppen, mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest enthalten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylmerkaptoanthrachinone, die mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen aufweisen, mit sulfonierenden Mitteln zur Einführung mindestens einer Sulfonsäuregruppe behandelt.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acylierungsmittel Di- oder Trichlor-1,3,5-triazine oder Tri- oder Tetrachlorpyrimidine verwendet und in den erhaltenen Produkten gegebenenfalls vorhandene labile Chloratome durch Umsetzung mit Aminen, Aminosulfonsäuren oder mit Aminocarbonsäuren austauscht.

5. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Küpenfarbstoffe, die eine Sulfonsäurehalogenidgruppe oder ein austauschfähiges Halogenatom in einem Triazinkern, mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens vier aneinanderkondensierten Ringen und einen über ein Schwefelatom gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit Aminen umsetzt, die einen abspaltbaren oder nicht abspaltbaren, wasserlöslichmachenden Substituenten aufweisen.

6. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man halogenierte Anthrachinone mit Diroerkaptobenzolsulfonsäuren zu Dianthrachinonylderivaten umsetzt.

7. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfoarylmerkaptoanthrimide carbazoliert oder daß man Arylmerkaptoanthrimide mittels konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum carbazoliert unter gleichzeitiger Sulfonierung oder daß man in Arylmerkaptodianthrachinoncarbonsäurehydrazide durch Wasserabspaltung den Oxdiazolring gegebenenfalls unter gleichzeitiger Sulfonierung einführt.

8. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Carboxyarylaminosulfoarylmerkaptoanthrachinone oder Sulfoarylmerkapto-1 -arylamino-anthrachinone-2-carbonsäuren zu Aeridonen cyclisiert oder daß man 1 - Amino - 2 - brom - sulfoarylanthrachinone oder 2-Amino-l-ehlor-sulfoarylanthrachinone z. B. bei 160 bis 190⁰C in organischen Lösungsmitteln mittels Alkalicarbonaten zur Bildung entsprechender Ν,Ν'-Dihydroanthrachinonazine behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 182 124;
USA.-Patentschrift Nr. 1 888 631.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.