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DE1228733B - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

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Publication number
DE1228733B
DE1228733B DEC27204A DEC0027204A DE1228733B DE 1228733 B DE1228733 B DE 1228733B DE C27204 A DEC27204 A DE C27204A DE C0027204 A DEC0027204 A DE C0027204A DE 1228733 B DE1228733 B DE 1228733B
Authority
DE
Germany
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parts
group
carboxylic acid
vat
halides
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEC27204A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Istvan Hari
Dr Max Staeuble
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE1228733B publication Critical patent/DE1228733B/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C09b
Deutsche KLi 22b-3/tt3
Nummer: 1228733
Aktenzeichen: C 27204IV c/22 b
Anmeldetag: 8. Juni 1962
Auslegetag: 17. November 1966
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Carboxylgruppe, mindestens fünf aneinander kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinoneiriheiten und mindestens eine Acylaminogruppe aufweisen, die sich von einer cyclischen, d. h. aliphatischen, heterocyclischen oder vorzugsweise aromatischen Carbonsäure ableitet. Sie bezieht sich vor allem auf die Herstellung derartiger mercaptogruppenfreier Küpenfarbstoffe, die eine aromatisch gebundene Carboxylgruppe enthalten, wie dies z. B. in der Carboxyaroylaminogruppe der Fall ist.
Der Begriff »Küpenfarbstoffe« umfaßt Farbstoffe, die durch Reduktion in eine sogenannte Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefasern aufweist als die nicht reduzierte Form, und die sich durch Oxydation wieder in das ursprüngliche chromophore System zurückführen läßt. Als besonders geeignete Küpenfarbstoffe seien diejenigen der Anthrachinonreihe genannt, beispielsweise solche, die einen 9,10-Dioxoanthracenring und noch mindestens zwei ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten oder aus mehreren Anthrachinoneinheiten bestehen, die beide aus reinen 9,10-Dioxoanthracenringen oder aus vier kondensierte Ringe aufweisenden Anthrachinonresten wie den Benzanthronringen bestehen; ferner sind Küpenfarbstoffe der Pyrenchinonreihe, der Perylentetracarbonsäureimidreihe und der Naphthalintetracarbonsäurereihe zu erwähnen. Außer mindestens einer Carbonsäuregruppe können die Farbstoffe noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie Halogenatome, Alkoxygruppen oder Alkylgruppen, halogenierte Triazinylamino sowie Acylaminogruppen oder Pyrimidinylaminogruppen, Sulfon- und Sulfonamidgruppen wie Sulfonsäurechloralkylamid- oder -sulfatoalkylamidgruppen enthalten; sie müssen aber mindestens eine cyclische Acylaminogruppe, vorzugsweise eine sich von einer aromatischen Dicarbonsäure ableitende Acylaminogruppe aufweisen.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, a) wenn man einen Küpenfarbstoff, der mindestens eine acylierbare Aminogruppe, vor allem eine NH2-Gruppe und mindestens fünf aneinander kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweist, mit Anhydriden cyclischer Dicarbonsäuren oder mit cyclischen Carbonsäurehalogenide^ die eine Carboxylgruppe aufweisen, an der Aminogruppe monoacyliert, oder b) wenn man einen Küpenfarbstoff, der mindestens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste und in minde-Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen
Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,
Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk
und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27
Als Erfinder benannt:
Dr. Istvan Hari,
Dr. Max Stäuble, Basel (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 12. Juni 1961 (6894),
vom 21. Juni 1961 (7269),
vom 15. Mai 1962 (5832)
stens einer cyclischen Acylaminogruppe mindestens eine zu einer Carboxylgruppe verseifbare, funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe, wie eine Nitrilgruppe und insbesondere eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäurehalogenidgruppe aufweist, einer Hydrolyse unterwirft, oder c) wenn man Carbonsäurehalogenide, die mindestens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen, mit carboxylgruppenhaltigen, heterocyclischen oder aromatischen verküpbaren Aminen oder, falls man Küpenfarbstoffcarbonsäurehalogenide als Ausgangsstoffe verwendet, auch mit nicht verküpbaren carboxylgruppenhaltigen, heterocyclischen oder aromatischen Aminen amidiert, oder d) wenn man carboxygruppenhaltige Aminoanthrachinone mit acylierbaren Aminogruppen mittels Halogeniden oder Anhydriden aromatischer oder heterocyclischer PoIycarbonsäure zusammen verknüpft, oder e) wenn man Aminoanthrachinone, die eine Carboxylgruppe und eine Acylaminogruppe aufweisen, durch Kondensation mit polyhalogenierten Heterocyclen, wie Halogentriazinen, zusammen verküpt.
Für die Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Sulfonsäuregruppen oder/und triazingruppenfreie ver-
609 727/389
küpbare Amine, wie 4 - Aminoanthrachinon-2,l(N)-acridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamino-Ι,Ι'-dianthrimidcarbazol, Aminopyranthrone, Mono- und Diaminoacedianthron, Aminoisodibenzanthron, Aminodibenzanthron, Aminoanthanthron, Aminoflavanthron, Aminopyranthron, 4- oder 5-Amino-Ι,Γ-dianthrimidcarbazol oder Aminodibenzpyrenchinon, in Betracht, ferner Mono- und Diaminotrianthrimidcarbazole, z. B. 8',8" - Diaminol',l,5,l"-trianthrimidcarbazol, ferner Perylentetracarbonsäuredi-(p- oder m-aminophenyl)-imid, die Verbindungen der Formeln
O NH2
O NH2
NH2
(X = O oder S)
NH2
und der Formel
XOX
NH2
XOX
35
40
X O NH — RNH
O X
worin mindestens vier der angegebenen X Wasserstoffatome und die anderen NH2-Gruppen bedeuten, während R einen Triazinrest oder eine Gruppe — CO — R — CO —bedeutet, worin R einen heterocyclischen oder gegebenenfalls aromatischen Rest darstellt, der sich z. B. von Phthalsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Azobenzol- und Azodiphenyldicarbonsäuren, Fluoranthen-, Anthrachinondicarbonsäuren, Diphenylsulfon- und Diphenylstilbendicarbonsäuren, Triazindicarbonsäuren, Chinolin-, Thianthren- und Diphenylenoxyddicarbonsäuren, Pyrimidin- oder Thiophendicarbonsäuren ableiten, ferner Küpenfarbstoffe mit einer Benzoylaminogruppe wie die Amino-benzoylaminoanthrimid-
carbazole, wie das 4 - Amino - 5' - benzoylaminodianthrimidcarbazol, 4 - Amino - 4' - benzoylaminodianthrimidcarbazol.
Als Acylierungsmittel, die mindestens eine Carboxylgruppe aufweisen, können die Halogenide cyclischer Dicarbonsäuren dienen, wie diejenigen der Phthalsäuren, der Naphthalindi- und -tetracarbonsäuren, der Anthanthrondicarbonsäure, der Fluoranthendicarbonsäure, der Thianthrendicarbonsäure, der Diphenyldicarbonsäure, der Diphenylsulfondicarbonsäuren, der Diphenylstilbendicarbonsäuren, der Di - (carboxyphenylamino) -1,3,5 - triazine, der Di-(carboxyphenyl)-l,3,5-triazine, der Diphenylenoxyddicarbonsäure, der Benzanthrondicarbonsäure, der Pyridindicarbonsäuren, der Thiophendicarbonsäuren, der Benzthiazoldicarbonsäuren, der Chinolindicarbonsäure, ferner Halogenide der Benzoesäuren. Besonders vorteilhaft ist die Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden der Benzolreihe oder mit Halogeniden der Thiophendicarbonsäure.
Die Umsetzung der angegebenen verküpbaren Amine mit dem Acylierungsmittel kann in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen; sie kann aber vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, insbesondere eines tertiären Amins, durchgeführt werden, z. B. in wasserfreien oder nahezu wasserfreien Pyridinbasen oder in Pyridin vorgenommen werden. Man wählt die Molverhältnisse der Komponenten zweckmäßig derart, daß Acylaminoderivate entstehen, deren Acylaminogruppen eine Carboxylgruppe aufweisen. Enthalten diese Acylaminoderivate noch acylierbare Aminogruppen, so können diese weiter mit Dihalogenverbindungen, z. B. Dihalogentriazinen, Dihalogenpyrimidinen oder Dicarbonsäuredihalogeniden, zu Kondensationsprodukten umgesetzt werden, welche zwei Anthrachinonkerne aufweisen.
Wählt man als Acylierungsmittel solche Carbonsäurehalogenide, die nicht eine Carboxyl-, sondern eine abgewandelte Carbonsäuregruppe, z. B. eine Nitrilgruppe, eine Carbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäurehalogenidgruppe aufweisen, so erhält man gegebenenfalls carbonsäurehalogenidgruppenhaltige Küpenfarbstoffe, die als Ausgangsstoffe für die Ausführungsform b) des vorliegenden Verfahrens Verwendung finden. Sie können durch milde Hydrolyse, z. B. mittels Alkalihydroxyden oder Alkylcarbonaten in wäßrigem Mittel in erfindungsgemäße Küpenfarbstoffe umgewandelt werden.
Für die Ausführungsform c) des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe dieselben Carbonsäurehalogenide wie bei der Ausführungsform b), welche durch Acylierung entstehen, sowie Carbonsäurechloride wie Anthanthrondicarbonsäuredichlorid und Perylentetracarbonsäuredianilid-dicarbonsäuredihalogenide der Formel
CO
Cl
CO'
in Betracht.
Als Amine, die mit diesen Carbonsäurechloriden gemäß vorliegendem Verfahren zu Carbamiden zu kondensieren sind, seien vor allem verküpbare Amine sowie, falls Küpenfarbstoffcarbonsäurechloride als Ausgangsstoffe verwendet werden, auch Aminonaphthalincarbonsäuren, Aminodiphenylcarbonsäuren und insbesondere o-, m- und p-Aminobenzoesäure zu erwähnen. Die Kondensation wird nach an sich üblichen Methoden in Gegenwart säurebindend"er Mittel wie Natriumacetat, Natriumcarbonat, Natrium- und Kaliumhydroxyd tertiärer, organischer Basen in wäßrigem oder organischem Mittel unter Erwärmung vorgenommen.
Als acylierbare Aminoanthrachinoncarbonsäuren, die der Ausführungsform d) des Verfahrens als Ausgangsstoffe Verwendung rinden, seien z. B. die 4-, 5- oder o-Aminoanthrachinon-l-carbonsäure, die 1-, 3- oder 5-Aminoanthrachinon-2-carbonsäure und das 4- oder 5-(2'-, 3'- oder 4'-Carboxybenzoylamino)-1-aminoanthrachinon erwähnt. Als Halogenide von Polycarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: die Chloride der 2,5-Thiophendicarbonsäure der Iso- und der Terephthalsäure und die der Naphthalindicarbonsäuren, Diphenyldicarbonsäuren, Azobenzol- und Azodiphenyldicarbonsäuren, Fluoranthen-, Anthrachinondicarbonsäuren, Diphenylsulfon- und Diphenylstilbendicarbonsäuren, Triazindicarbonsäuren, Chinolin-, Thianthren- und Diphenylenoxyddicarbonsäuren.
Die im vorhergehenden Absatz erwähnten Carboxybenzoylaminoanthrachinonverbindungen können ebenfalls nach Ausführungsform e) des Verfahrens z. B. mit Di- oder Trichlor-l,3,5-triazinen oder mit Tetrachlor- oder Tetrabrompyrimidinen zu erfindungsgemäßen Küpenfarbstoffen kondensiert werden.
In beiden Fällen d) und e) ist eine asymmetrische Kondensation z. B. mit einem carboxygruppenhaltigen und einem carboxygruppenfreien Ausgangsstoff möglich. Man erhält somit weniger hydrophile, aber immer noch wertvolle Küpenfarbstoffe.
Die gemäß dem Verfahren nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose nach den üblichen Küpenfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen Färbungen und Drucke sind in der Regel chlorecht und zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten, insbesondere eine gute Sodakochechtheit, aus.
Die mit den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise mit Polyvinylchlorid, beschichtet werden, ohne daß der Farbstoff in den Kunststoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern
wichtig ist.
Gegenüber den klassischen Küpenfarbstoffen weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Küpenfarbstoffe den Vorteil eines besseren Egalisier- und Durchfärbevermögens auf; in der Apparatefärberei geben
sie auch bei auftretender Schaumbildung keine Fehlfärbungen durch Ausscheidung von reoxydiertem Farbstoff, und die in der Färbung von Wickelkörpern, z. B. Kreuzspulen oder Tricots auf der Haspelkufe, mit klassischen Küpenfarbstoffen nötige Pigmentie-
rung fällt bei den erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen weg; sie können ferner in den rasch verlaufenden Foulardierverfahren in Form von mindestens kolloidalen Lösungen verwendet werden und brauchen keine feindisperse Handelsform und
auch keine spezielle Teigform, so daß die damit verbundenen Nachteile (Instabilität des Teiges, Staub und Notwendigkeit eines oder mehrerer Arbeitsgänge zur Herstellung von feindispersen Pulvern) verschwinden. Schließlich lassen sie sich
in der Regel sehr leicht, oft schon bei Raumtemperatur und gegebenenfalls mit milden Reduktionsmitteln verküpen. Sie weisen eine sehr gute Löslichkeit in der Küpe auf, und speziell auf regenerierte Cellulose werden kräftige und sehr egale Färbungen
erhalten, die die gleiche Nuance wie die entsprechenden Baumwollfärbungen aufweisen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und
die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen einem Gewichts- und einem Volumteil besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Milliliter.
B e i s ρ i e 1 1
6 Teile Isophthalsäuredichlorid werden in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol gelöst. Hierauf gibt man 3,1 Teile des Farbstoffzwischenproduktes der Formel
H2N
O NH-OC -\J— CO-HN O
O NH2
das durch Kondensation von 1 Mol Isophthalsäuredichlorid mit 2 Mol l-Amino-5-nitroanthrachinon und nachträglicher Reduktion erhalten werden kann, hinzu und erwärmt unter Zugabe von 0,2 Teilen Pyridin unter gutem Rühren auf 130°. Man acyliert 6 Stunden bei 130 bis 135° und· trennt nach dem Erkalten das Umsetzungsgut durch Filtration ab. Das abgetrennte Produkt wird mit Nitrobenzol, dann Aceton, gewaschen und in einer Lösung, enthaltend 8 Teile Natriumhydrosulfit und 15 Teile 30%ige Natriumhydroxydlösung, im Liter Wasser bei 40 bis 50° reduziert. Der durch Einblasen von
Luft und nachträglicher Abtrennung durch Filtration erhaltene Farbstoff der Formel
O NH-OC
CO-HN O
CO-HN O
NaOOC
ist sehr leicht verküpbar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von sehr guten Naßechtheiten und sehr gutem Durchfärbevermögen.
Färbevorschrift
0,75 Teile Farbstoff werden in 250 Teilen Wasser angeteigt. Die so erhaltene Farbstoffsuspension wird in eine 35° warme Lösung von 10 Raumteilen 30%iger, wäßriger Natriumhydroxydlösung und 6 Teilen Natriumhydrosulfit in 1750 Teilen Wasser gegeben, wobei momentan Verküpung eintritt. Im so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 30 bis 40° unter Zusatz von 60 Teilen Natriumchlorid. Nach dem Färben wird das Färbegut oxydiert, ausgewaschen, abgesäuert, gut gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet.
O NH — OC
Beispiel 3
COONa
Die feine Suspension von 2,0 Teilen Aminodibenzanthron in 80 Teilen Nitrobenzol wird bei 140° mit 0,9 Teilen p-Carboxybenzoylchlorid versetzt, 1 Stunde bei 170° gerührt, 0,2 Teile Pyridin zugegeben und nach 24 Stunden bei 165° gerührt. Nach dem Abkühlen wird der kristallin erhaltene Farbstoff der Forme!
--NH —CO
COOH
Beispiel 2
Eine Suspension von 1,44 Teilen 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimidcarbazol in 60 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 1,3 Teilen p-Carboxybenzoylchlorid (C. S. Marvel, E. A. K r a i m a η , J. org. ehem., 18, 1664 [1953]) versetzt, 30 Minuten bei 165° gerührt und abgekühlt. Der kristallin erhaltene Farbstoff der Formel
O NH
COOH
abgesaugt, mit Äthylalkohol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet.
Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Methode in blauschwarzen Tönen von sehr guten Naß- und Lichtechtheiten gefärbt.
Beispiel 4
Eine feine Suspension von 2,2 Teilen Aminoacedianthron in 70 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 1,0 Teil p-Carboxybenzoylchlorid versetzt, 1 Stunde bei 165° gerührt, 0,2 Teile Pyridin zugegeben und noch 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der kristallin erhaltene Farbstoff der Formel
O NH- CO
COOH
50
55
wird abgesaugt, mit heißem Äthanol gewaschen und getrocknet.
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift, in grauen Tönen mit vorzüglicher Naßechtheit.
NH-OC
COOH
wird abgesaugt, mit heißem Äthanol gewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von Beispiel 1 angegebenen Färbevorschrift,
in braunen Tönen mit vorzüglicher Naß- und Lichtechtheit.
Beispiel 5
3,9 Teile l-Amino-5-(4'-carboxybenzoylamino)-anthrachinon werden in 60 Teilen Nitrobenzol und 4 Teilen Diäthylanilin fein suspendiert, bei 120° mit 1,0 Teil Cyanurchlorid versetzt, 6 Stunden bei 140° gerührt und abkühlen gelassen. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
30
10
Beispiel 1 beschriebenen Methode, in gelben Tönen mit vorzüglicher Naß-, Licht- und Lösungsmittelechtheit.
Das Ausgangsamin kann wie folgt hergestellt werden: Eine Suspension von 6,8 Teilen 1-Nitro-5 - (4' - carboxybenzoylamino) - anthrachinon in 500 Teilen Wasser wird bei 60° mit 50 Raumteilen 30%iger Natronlauge und 20 Teilen Natriumhydrosulfit versetzt. Die entstandene Küpe wird heiß filtriert, abgekühlt und mit Luft oxydiert. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Das dunkelrotbraune Natriumsalz der Aminocarbonsäure wird in 75 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, und die entstandene hellgelbe Lösung wird auf 300 Teile Eiswasser gegossen. Der ausgefallene dunkelrote Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Beispiel6
Eine feine Suspension von 4,64 Teilen der Verbindung der Formel
/NH.
COOH
COOH
O NH2
wird abgesaugt, mit Äthanol und Äther gewaschen und getrocknet.
Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose, beispielsweise nach der im letzten Abschnitt von in 150 Teilen Nitrobenzol wird bei 120°mit 1,85 Teilen p-Carboxybenzoylchlorid versetzt, 30 Minuten bei 165° gerührt und abgekühlt. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
'NH.
O NH-OC COOH
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß Beispiel 1, letzter Absatz, in grünoliven Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Beispiel 7
Eine feine Suspension von 7,32 Teilen der Verbindung der Formel
O NH-OC
CO — HN O
O NH2
H2N O
in 150 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 1,85 Teilen p-Carboxybenzoylchlorid versetzt, 30 Minuten bei
609 727/389
170° gerührt. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
HOOC-
CO-HN O
NH-OC
6 		X A/
O
*)
Y
O		 co- O
Y
K
-HN
O NH-OC
COOH
Beispiel ö
wird in Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrock- 8 Teile !,S-Naphthalindicarbonsäuredichlorid (G.
net. Er färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose 25 Loch, M., 81, S. 853 [1950]) werden in 50 Teilen gemäß Beispiel 1, letzter Absatz, in gelben Tönen trockenem Nitrobenzol von 50° gelöst. Hierauf gibt von vorzüglichen Echtheiten. man 3,1 Teile des Farbstoffzwischenproduktes der
Formel
O NH-OC
H2N O
CO—HN O
O NH2
das durch Kondensation von 1 Mol Isophthalsäuredichlorid mit 2 Mol l-Amino-5-nitroanthrachinon und nachträglicher Reduktion erhalten werden kann, hinzu und erwärmt unter Zugabe von 0,2 Teilen Pyridin unter gutem Rühren auf 130°. Man acyliert 12 Stunden bei 130 bis 135° und trennt nach dem Abkühlen auf 50° das Umsetzungsgut durch Filtration ab. Das Filtergut wird mit Nitrobenzol, dann Aceton, gewaschen und aus einer Lösung, enthaltend 8 Teile Natriumhydrosulfit und 15 Teile 3O°/Oige Natriumhydroxydlösung, im Liter Wasser bei 40 bis 50° verküpt. Der aus der Küpe durch Einblasen von Luft und nachträglicher Abtrennung durch Filtration erhaltene Farbstoff der Formel
O NH- OC-K)- CO — HN O
NaOOC
CO —HN O
O NH-OC
COONa
färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.
Beispiel 9
Eine feine Suspension von 2,18 Teilen Diaminoacedianthron in 70 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 1,9 Teilen p-Carboxybenzoylchlorid versetzt, 1 Stunde bei 165° gerührt und abgekühlt. Der abgetrennte
Farbstoff der Formel
HOOC
-CO-NH
NH — OC -
COOH
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1, letzter Absatz, angegebenen Methode, aus einer braunstichigvioletten Küpe, in dunklen braunen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
25
Beispiel 10
Die Lösung von 3,42 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in 60 Teilen o-Dichlorbenzol wird bei 120° mit 1,3 Teilen 5-Carboxy-isophthalsäurechlorid versetzt, 30 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und abkühlen gelassen. Der dabei ausgeschiedene Farbstoff der Formel
35
COOH
O NH-OC
CO-HN O
Das in Benzol gut lösliche Produkt schmilzt bei 105 mit Zersetzung.
Beispiel 11
Eine feine Suspension von 2,28 Teilen 4,4'-Diamino-l,r-dianthrimidcarbazol in 60 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 2,0 Teilen 2-Carboxythiophen-carbonsäurechlorid-(5) versetzt, 1 Stunde bei 165° gerührt und abkühlen gelassen. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
wird abgesaugt, im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein orangegelbes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß der im Beispiel 1, letzter Absatz, angegebenen Methode in sehr reinen, farbstarken und echten Tönen färbt.
Das 5-Carboxy-isophthalsäurechlorid kann wie folgt hergestellt werden:
Die Lösung von 9,9 Teilen Trimesinsäurechlorid (Siedepunkt bei 10 mm Quecksilbersäule: 178°) in 70 Teilen absolutem Äther wird mit 0,75 Teilen Wasser versetzt und 64 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hierauf wird der Äther im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in wenig Ligroin suspendiert, abgesaugt und getrocknet.
O NH
40
45
COOH
C NH — OC
COOH
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1, letzter Absatz, angegebenen Färbemethode in reinen oliven Tönen von vorzüglichen Echtheiten färbt.
Das 2 - Carboxythiophen - carbonsäurechlorid - (5) kann wie folgt hergestellt werden:
So Die Lösung von 13,9 Teilen Thiophendicarbonsäuredichlorid-(2,5) (Schmelzpunkt: 44°) in 120 Teilen absolutem Äther wird mit 1,4 Teilen Wasser portionenweise versetzt, 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und filtriert. Der Äther wird hierauf im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 30 Teilen Ligroin suspendiert und abgesaugt. Das so erhaltene Produkt stellt ein chlorhaltiges weißes Pulver dar, das bei 144° mit Zersetzung schmilzt.
Beispiel 12 Eine feine Suspension von 2,86 Teilen der Verbindung der Formel
O
/—\
H2N
NH2
in 70 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 2,7 Teilen 3,5-Dicarboxybenzoylchlorid versetzt, 30 Minuten bei 165° gerührt und abgekühlt. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
HOOC
HOOC
CO-HN
NH-
COOH
COOH
Beispiel 13
O NH2
COOH
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das
25
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein purpurstichiges, rotes Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß Beispiel 1. letzter Absatz, in reinen und farbstarken leuchtendroten Tönen von recht guten Echtheiten färbt.
Das 3,5-Dicarboxybenzoylchlorid kann wie folgt hergestellt werden:
Die Lösung von 19,8 Teilen Trimesinsäure (Siedepunktbei 10mir Quecksilbersäule: 178°) in 140Teilen absolutem Äther wird mit 1,5 Teilen Wasser versetzt, 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, ,lochmajs mit 1,5 Teilen Wasser versetzt, wiederholt 48 Stunden unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und filtriert. Hierauf wird der Äther im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird in 60 Teilen Benzol suspendiert, kurz aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt stellt ein schneeweißes chlorhaltiges Pulver dar, das bei 210° mit Zersetzung schmilzt.
Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß der im Beispiel 1, letzter Absatz, angegebenen Färbevorschrift in sehr echten blauen Tönen färbt.
Beispiel 14
Eine feine Suspension von 1,3 Teilen 2,5-Bis-(l',4' - diamino -T- anthrachinonyl) -1,3,4 - oxdiazol und 1,2 Teilen 3,5 - Dicarboxybenzoylchlorid in 40 Teilen Nitrobenzol wird in einer Stunde auf 170 bis 175° erwärmt, 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, mit 0,5 Volumteilen wasserfreiem Pyridin versetzt, noch 2 Stunden bei 170 bis 175° gerührt und abgekühlt. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
Eine feine Suspension von 2,5 Teilen 2-1',4'-Diamino - 2' - anthrachinonyl - 5,6 - phthalylbenzthiazol in 70 Teilen Nitrobenzol wird bei 120° mit 1,0 Teil p-Carboxybenzoylchlorid versetzt, 4 Stunden bei 160°, 1 Stunde bei 180° gerührt und abgekühlt. Der abgetrennte Farbstoff der Formel
O NH2
H2N O
40
HOOC COOH
HOOC
wird im Äthanol aufgekocht, abgesaugt und getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose gemäß der im Beispiel 1, letzter Absatz, angegebenen Färbevorschrift in reinen, farbstarken und echten blauen Tönen färbt.
Beispiel 15
5,4 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol bei 120° gelöst, und man trägt hierauf 4,1 Teile p-Carboxybenzoylchlorid ein. Das Kondensationsprodukt fällt allmählich in gelben Blättchen aus. Man rührt insgesamt 4 Stunden bei 120 bis 125° und noch 2 Stunden bei 140 bis 145°. Nach dem Erkalten wird das Kondensationsprodukt durch Filtration abgetrennt und mit Äthanol gewaschen. Das so erhaltene Nitroderivat kann nach bekannten Methoden, beispielsweise mit Phenyl-
hydrazin in o-Dichlorbenzol unter Erwärmen auf bis 165°, zum Amin der Formel
O NH — OC
COOH
H2N O
reduziert werden.
40 Teile Benzoesäure-m-sulfochlorid werden nun in 100 Teilen trockenem Nitrobenzol unter Erwärmen
mit 3 Teilen Thionylchlorid in das entsprechende m-Sulfobenzoesäuredichlorid übergeführt und das überschüssige Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert. In kleinen Anteilen trägt man hierauf 5,7 Teile des obenerwähnten Amins ein und erwärmt unter Rühren 4 Stunden auf 120 bis 125° und weitere 4 Stunden auf 140 bis 145°. Zum so erhaltenen Acylierungsprodukt läßt man nun 4 Teile Thionylchlorid und 0,1 Teil Pyridin zutropfen, erwärmt 4 Stunden auf 120 bis 130° und trägt 4 Teile 1-Amino-5-nitroanthrachinon ein. Man kondensiert noch 6 Stunden bei 140 bis 150° weiter und trennt das entstandene Zwischenprodukt der Formel
O NH — OC
CO — HN O
CO — HN O
O NO2
ClO2S
durch Filtration ab. Durch Verküpen in einer Lösung, die 20 Volumteile 3O°/oiges Natriumhydroxyd und 16 Teile Natriumdithionit im Liter aufweist, und Ausblasen der Leukoverbindung mit Luft erhält man die Verbindung der Formel
O NH-OC^ V-CO-HN O
CO — HN O
O NH2
NaO3S
7 Teile dieser Verbindung werden nun in 100 Teilen N-Methylpyrrolidon auf 90° erwärmt und 2 Teile p-Carboxybenzoylchlorid zugefügt. Man acyliert 4 Stunden bei 9Ö bis 95° und noch 2 Stunden bei 120 bis 125°. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit Wasser gewaschen und das feuchte Filter mit 6 Teilen Sulfitablauge in einer Kugelmühle verpastet und im Vakuum getrocknet. Man erhält einen wasserlöslichen Farbstoff, der als freie Säure der Formel
O NH-OC
CO —HN O
— CO —HN O
O NH — OC
COOH
HO3S
entspricht und Baumwolle aus der Hydrosulfitküpe in gelbbraunen, wasch- und sodakochechten Tönen färbt.
Beispiel
12,6 Teile des Produktes der Formel
HOOC
COOK
609 727/38«)
werden in 120 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen wasserfreiem Pyridin versetzt. Man erwärmt unter Rühren auf 95°, hält die Temperatur 2 Stunden bei 95 bis 100°, hierauf 1 Stunde bei 130 bis 135° und noch 1Jz Stunde bei 170 bis 175°. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei 120° im Vakuum abdestilliert, und hierauf werden zur Umsetzungsmischung 16 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon zugegeben und 6 Stunden bei 150 bis 155° kondensiert. Dann wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur das Kondensationsprodukt abfiltriert, mit Nitrobenzol und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 90° getrocknet.
Zur Reduktion der Nitrogruppe werden 11,3 Teile des so erhaltenen Kondensationsproduktes in 150 Teilen o-Dichlorbenzol mit 11 Teilen Phenylhydrazin bei 160 bis 165° unter Rühren in das entsprechende Di-
amin übergeführt und durch Filtration abgetrennt und getrocknet.
4,3 Teile des so erhaltenen Diamins werden in Teilen trockenem Nitrobenzol aufgeschlämmt, mit 3 Teilen p-Carboxybenzylchlorid und 0,1 Teil Pyridin versetzt und 6 Stunden bei 165 bis 170° acyliert. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Farbstoff durch Filtration abgetrennt, mit Nitrobenzol und Aceton gewaschen und hierauf in eine Lösung eingetragen, die 8 Volumteile 30%ige Natronlauge und 6 Teile Natriumdithiqnit in 500 Teilen Wasser enthält, und dann bei 40 bis 45° verküpt. Hierauf wird der Farbstoff durch Einblasen von Luft reoxydiert und durch Filtration als Dinatriumsalz abgetrennt. Das feuchte Filtergut wird mit 5 Teilen dinaphthylmethandisulfonsaurem Natrium verpastet und zur Trockne eingedampft.
Der so erhaltene wasserlösliche Küpenfarbstoff der Formel
O NHOC
NaOOC
O
Cs
Il
COHN O
O NHOC
COONa
färbt Baumwolle und regenenerte Cellulose aus blauer Küpe in sehr egalen roten, licht-, wasch- und sodakochechten Tönen.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, enthaltend mindestens eine Acylaminogruppe, vor allem eine Aroylaminogruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man a) einen Küpenfarbstoff, der mindestens eine acylierbare Aminogruppe und mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinoneinheiten aufweist, mit Anhydriden cyclischer Dicarbonsäuren oder mit cyclischen Carbonsäurehalogeniden, die eine Carboxylgruppe aufweisen, an der Aminogruppe monoacyliert, oder b) daß man einen Küpenfarbstoff, der mindestens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste und in mindestens einer cyclischen Acylaminogruppe mindestens eine zu einer Carboxylgruppe verseifbare, funktionell abgewandelte Carbonsäuregruppe aufweist, einer Hydrolyse unterwirft, oder c) daß man Carbonsäurehalogenide, die mindestens fünf kondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste aufweisen, mit carboxylgruppenhaltigen, heterocyclischen oder aromatischen verküpbaren Aminen oder, falls man Küpenfarbstoffcarbonsäurehalogenide als Ausgangsstoffe verwendet, auch mit nicht verküpbaren carboxylgruppenhaltigen, heterocyclischen oder aromatischen Aminen amidiert, oder d) daß man carboxygruppenhaltige Aminoanthrachinone mit acylierbaren Aminogruppen und mittels Halogeniden oder Anhydriden aromatischer oder heterocyclischer Polycarbonsäuren zusammen verknüpft, oder e) daß man Aminoanthrachinone, die eine Carboxylgruppe und eine Acylaminogruppe aufweisen, durch Kondensation
mit polyhalogenierten Heterocyclen zusammen verknüpft.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppenfreie Küpenfarbstoffe verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonsäuregruppen- und triazingruppenfreie Küpenfarbstoffe verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Acylierung mit Carbonsäurehalogeniden der Benzolreihe oder mit
IO
Halogeniden der Thiophendicarbonsäure durchführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, insbesondere eines tertiären Amins, acyliert.
In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1 228 533; USA.-Patentschrift Nr. 2 706 731.
Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind drei Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.
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