DE1117245B

DE1117245B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: DE1117245B
Application number: DEC15429A
Authority: DE
Inventors: Dr Jakob Brassel; Dr Max Staeuble
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1956-09-12
Filing date: 1957-09-04
Publication date: 1961-11-16
Also published as: DE1128939B; FR1182124A; CH353827A; NL108860C; CH354876A; CH394444A; CH352767A; BE560734A; CH350400A; US3133921A; GB867571A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, die mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthalten und der allgemeinen Formel

,N,

A —X —C

N N

(1)

entsprechen, worin A den Rest eines wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffes, der über X, d. h. über eine Aminogruppe vorzugsweise der Formel

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: DipL-Ing. E. Splaneniann, Patentanwalt, Hamburg 36, Neuer,Wall 10

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 12. September 1956, 19. Februar
und 23. Juli 1957

Dr. Jakob Brassel und Dr. Max Stäuble,

Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

(worin η eine ganze Zahl bedeutet), an ein Kohlenstoffatom des Triazinrings gebunden ist, Z ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, und Y den Rest einer durch die Aminogruppe gebundenen Arylaminogruppe, die als einzige salzbildende Substituenten des Arylrestes SuIf onsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, bedeutet.

Neben mindestens einem Halogentriazinrest der angegebenen Art enthalten die Farbstoffe derFormel(l) mindestens zwei saure, vorzugsweise stark wasserlöslichmachende Gruppen, wie acylierte Sulfonsäureamidgruppen, Carboxylgruppen oder vor allem SuIf onsäuregruppen, wobei sich mindestens je eine der wasserlöslichmachenden Gruppen im Rest A und im Rest Y der Formel (1) befinden muß.

Zur Herstellung dieser Farbstoffe werden erfindungsgemäß Trihalogentriazine, insbesondere das 2,4,6-TrI-chlor-l,3,5-triazin, einerseits mit wasserlöslichen, mindestens eine saure Gruppe aufweisenden Anthrachinonfarbstoffen, die eine reaktionsfähige Aminogruppe, z. B. der Formel

enthalten, und andererseits mit einem wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden, aromatischen Amin,

das als einzige salzbildende Substituenten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, ζ. Β. mit einer Aminobenzolcarbonsäure, Aminobenzolsulfonsäure, oder Aminonaphthalinmono- oder -disulfonsäure so kondensiert, daß sekundäre Kondensationsprodukte entstehen, dieneben einem an den Triazinkern gebundenen Halogenatom noch mindestens zwei wasserlöslichmachende Gruppen aufweisen, die, wie oben angegeben, verteilt sein müssen.

Als Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das Verfahren als Ausgangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die die reaktionsfähige Aminogruppe und gegebenenfalls weitere Substituenten in einem externen Kern enthalten, d. h. in einem Kern, welcher mit dem Anthrachinonkern über ein Sauerstoffatom oder mit Vorteil über eine — NH-Gruppe gebunden ist, wie z. B. die Aminophenylaminoanthrachinone. Statt in einem externen Kern kann aber die reaktionsfähige Aminogruppe direkt oder über eine SO₂-Gruppe, eventuell auch über einen Alkylenrest, an das Anthrachinonfarbstoffmolekül gebunden sein. Unter Anthrachinonfarbstoffe sind hier nicht nur solche

109 739/349

3 4

Farbstoife, die einen unveränderten Anthrachinonring . Die erfindungsgemäße Kondensation der Trihalogen-

der Formel triazine mit den angegebenen Verbindungen zur Her-

CO /\ stellung von primären Kondensationsprodukten führt

man zweckmäßig in Gegenwart säurebindender Mittel

(2) 5 wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd oder -carbonat

'■_v''" CO' ^ und unter solchen Bedingungen aus, daß im erhaltenen

Produkt noch zwei austauschbare Halogenatome

enthalten, sondern auch Farbstoffe, die im allgemeinen übrigbleiben, d.h. zum Beispiel in organischen Löals Anthrachinonfarbstoffe bekannt sind, wie z. B. die sungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in Farbstoffe der Dibenzanthron-, der Isodibenzanthron- " wäßrigem Mittel. Diese primären Kondensationsprooder derDibenzpyrenchinonreihe, und allgemein solche dukte kondensiert man erfindungsgemäß weiter zu Farbstoffe zu verstehen, die man durch Einführung sekundären Kondensationsprodukten, und zwar vorvon Sulfonsäuregruppen in acylierbare Aminogruppen teilhaft bei etwas erhöhter Temperatur, ζ. Β. zwischen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe, z.B. in söge- 30 und 9O⁰C, vorzugsweise zwischen 55 und 80⁰C; nannte Küpenfarbstoffe der Anthrachinonreihe, her- 15 somit erreicht man, daß die Kondensation rascher und stellen kann. vollständiger verläuft als bei tieferen Temperaturen, Als Beispiel solcher Anthrachinonfarbstoffe, die wobei überraschenderweise das dritte Chloratom beim Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden des verwendeten Cyanurchlorids nicht angegriffen wird, können, seien die folgenden erwähnt: l-Amino-4-(3'- Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen oder -4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfon- 20 Produkte der Formel (1) sind neu. Sie sind wertvolle säure, l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthra- Farbstoffe, die sich zum Färben und Bedrucken der chinon-2'- oder -3'-sulfonsäure, l-Amino-4-(3'-amino- verschiedenstenMaterialienjinsbesonderepolyhydroxy-6'-methylphenylamino)-anthrachinon-2'-sulfonsäure, lierten Materialien faseriger Struktur, wie cellulose-1 - Amino - 4 - (3' - aminophenylamino) - anthrachinon- haltige Stoffe, und zwar sowohl synthetische Fasern, 4'-sulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)- 25 z.B. aus regenerierter Cellulose oder Viskose, wie anthrachinon-2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino- natürliche Materialien, z. B. Leinen, Zellstoff oder vor 4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disuh°on- allem Baumwolle, eignen. Sie eignen sich zum Färben säure, 1-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthra- nach der sogenannten Direktfärbemethode und auch chinon-2,3',5-, -2,3',6-, 2,3',7- oder -2,3',8-trisulfon- nach dem Padfärbeverfahren, insbesondere aus alkasäure, 1 - Amino - 4 - (4' - aminophenylamino) - anthra- 3° lischen, gegebenenfalls stark salzhaltigen, wäßrigen chinon-2,2',5-trisulfonsäure, 1 -Amino-4-(3'-amino- Lösungen z. B. nach dem Verfahren, wonach die Farbphenylamino) - anthrachinon - 2,4',8 - trisulfonsäure, stoffe auf die zu färbende Ware mittels säurebindender 1 - Amino - 4 - [4' - (4" - aminophenyl) - phenylamino]- Mittel in der Wärme fixiert werden,
anthrachinon - 2,3" - disulfonsäure, 1 - Amino - 4 - Γ4'- Trotz der Anwesenheit von labilen Halogenatomen (4" - aminophenylazo) - phenylamino] - anthrachinon- 35 in den erfindungsgemäßen Farbstoffen können sie, 2,2",5-trisulfonsäure, l-Amino-4-(4'-amino-3'-carb- ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu verlieren, isooxyphenylamino) - anthrachinon - 2,5 - disulfonsäure, liert und zu brauchbaren, trockenen Färbepräparaten 1 - Amino - 4 - (3' - aminophenylamino) - anthrachinon - verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise 2,5,4'-trisulfonsäure, ferner l,5-Dioxy-4,8-diamino- durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbanthrachinon-2,6-disulfonsäure, 1,4-oder 1,5-Diamino- 4° stoffe können gegebenenfallsnachZugabe von Coupageanthrachinon-2-sulfonsäure; es seien ferner als Ver- mitteln getrocknet werden; vorzugsweise wird die treter der im vorhergehenden Absatz aufgeführten Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und Anthrachinonhauptklassen erwähnt: Aminodibenz- unter vermindertem Druck vorgenommen. Durch anthronsulfonsäuren und Amino-isodibenzanthron- Zerstäubungstrocknung des ganzen Herstellungsgesulf onsäuren (die durch Einführung zweier SuIf onsäure- 45 misches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgruppen in Aminodibenzanthron oder in Aminoisodi- gemäßen trockenen Präparate direkt, d. h. ohne benzanthron erhalten werden können); ferner erhält Zwischenisolierung der Farbstoffe herstellen,
man z. B. aus 1 Mol eines Tri- oder Tetrasulf onsäure- Nach dieser Methode werden neue wertvolleTrockenchlorids eines farbigen Anthrachinonderivates durch präparate erhalten, die sich zur Herstellung von partielle Amidierung mit 1 Mol eines Diamins, z. B. 50 Stammlösungen oder Färbebädern, gegebenenfalls mit 1 Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. auch von Druckpasten eignen,
deren Monoacylderivaten, sehr wertvolle, als Ausgangs- Die mit den neuen Farbstoffen der Formel (1) auf stoffe beim vorliegenden Verfahren verwendbare Färb- cellulosehaltigen Fasern erhältlichen Färbungen zeichstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten nen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farb-Sulfonsäurechloridgruppen und der gegebenenfalls 55 töne, durch eine gute Chlor- und Lichtechtheit und vorhandenenAcylaminogruppe eine acylierbareAmino- vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
gruppe und mindestens zwei S O₃Η-Gruppen enthalten. Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Gemäß Verfahren kann man z. B. 1 Mol Cyanur- 1110 925 bekanntgewordenen Wollfarbstoffen, die chlorid mit 1 Mol einer Aminoarylcarbon- oder stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen, z. B. -sulfonsäure umsetzen. Als solche kommen hierbei 60 SO₃H-Gruppen, nur im Anthrachinonkern und/oder o-, m- oder p-Aminobenzoesäure, Aminobenzol- im diesem Anthrachinonkern über eine Iminobrücke sulfonsäure, wie o-, m- oder p-Aminobenzolsulfon- angegliederten Phenylkern oder nur im Phenylsubstisäure und 1 Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Amino- tuenten des Triazinkerns aufweisen, zeigen die ernaphthalinsulf onsäuren wie die l-Aminonaphthalin-4-, findungsgemäß erhaltenen, nächstvergleichbaren neuen -5-, -6- oder -7-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, 65 Farbstoffe, die Sulfonsäuregruppen sowohl im Anthra- -6- oder -8-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-S.ö-di- chinon- wie im Triazinteil des Moleküls enthalten, den sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-,-5,7-oder-6,8-di- bedeutenden Fortschritt auf, daß sie, im Gegensatz zu sulfonsäure in Frage. den vorbekannten Farbstoffen, zum Echtfärben von

Baumwolle nach dem sogenannten Padsteam- und nach dem Thermofixierverfahren geeignet sind.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1 Cl II

III

Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf O⁰C gekühlten Lösung von 32,7 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure in 330 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden innerhalb von 2 Stunden 55 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung zugetropft, wobei die Temperatur durch Außenkühlung bei 2 bis 4° C gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung des Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und l-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, die nötigenfalls von geringen Mengen ungelöster Verunreinigungen abfiltriert werden kann.

Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich in eine 40°C warme Lösung von 43,1 Teilen des Natriumsalzes der l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 2000 Teilen Wasser gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 35 bis 40° C und rührt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Der so entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 90° C getrocknet. Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle nach folgendem Färbeverfahren in wasch- und lichtechten, rotstichigblauen Tönen färbt:

1 Teil des Farbstoffes wird in 100 Teilen Wasser gelöst. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Zellwollgewebe imprägniert, so daß es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet. Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 2O⁰C warmen Lösung, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dämpft die Färbung 60 Sekunden lang bei 100 bis 101° C, spült, behandelt in einer 0,5%igen Natriumbicarbonatlösung, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen, kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

Unterläßt man das Dämpfen, so wird praktisch der ganze Farbstoff beim Seifen heruntergewaschen.

Verwendet man statt des Zellwollgewebes ein Baumwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Ähnliche, Baumwolle und regenerierte Cellulose in den in Kolonne III der nachstehenden Tabelle angegebenen Tönen färbende Farbstoffe werden erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle von l-Amino-4-(3'-aminophenylamino) - anthrachinon - 2 - sulfonsäure die äquimolekulare Menge der in Kolonne II der nachstehenden Tabelle angeführten Ausgangsfarbstoffe verwendet werden:

NH-CH,

NH₂

S0_aH

NH-C₂H₅

NH

NH,

\ ^C /\-SO₃H

NH-;

NH₂
/ Y-SO₃H

NH-<

NH₂

SO,H

NH-' VNH-CE

SO₃H

>—NH₂

SO,H

Rotstichigblau

Blau

	O !! Λ Ρ / V	π	7	NH₂	₃Η	)>-ΝΗ₂	ΠΙ
I	^χ/*σ π	NH₂ Λ / —so				I COOH	Blau
7	Il ο	V	₃Η
	ο Il	NH-/
	π /" ,^c	NH₂
		^/Νχι— so i	Blau
δ	f 0
		NH-<' X

Beispiel 2 Cl

NH,

,C. /. NN

-SO₃H

x/ c j ο

NH-C C-NH-

NH -{

"'N' N-SO₃H

Zu einer Lösung von 19 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird zu einer auf 5 ° C gekühlten Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure in 2000 Teilen Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang bei 5 bis 7° C gerührt. Während dieser Zeit läßt man insgesamt 50 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung zulaufen. Nach beendeter Monokonden sation wird eine Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser zugegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60° C unter allmählicher Zugabe von insgesamt 55 Volumteilen 2 n-Natriumcarbonatlösung, so daß der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 bleibt, und rührt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur. Der so entstandene Farbstoff wird durch.Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 90° C getrocknet. Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in wasch- und lichtechten rotstichigblauen Tönen färbt.

Ein ähnlicher, Baumwolle und regenerierte Cellulose in grünstichigeren blauen Tönen färbender Farbstoff wird erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure die gleiche Menge des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'- bzw. 2,5-disulfonsäure verwendet wird.

Ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle und regenerierte Cellulose ebenfalls in blauen Tönen färben, werden erhalten, wenn im obigen Beispiel an Stelle der l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,4'-disulfonsäure die in Kolonne II der nachstehenden Tabelle erwähnten Substanzen und an Stelle der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure die entsprechende Menge SO₃H 4° der ^m Kolonne III der Tabelle erwähnten Verbindungen als neutrale Natriumsalze verwendet werden.

I	O	II	NH₂ I	ΠΙ	IV
	'X ^c I ! , ι \y _c	( -SO₃H \ .' NH-CH₃	NH₂
1	HO₃S Q	NH —/ N	I—SO₃H	Rotstichigblau
	0 !	NH₂ ί
	X \ ^C	/ ^x,—SO₃H
2	^XX' C HO₃S Q	1 i f . _v NH-/ VNH-C₂H₅	desgl.	Grünstichigblau

IV

HO₃S ° NH₂

-SO₃H

NH.

NH-<

Cl

NH,

-S0,H

NH-

>—NH₂

NH₂

1-SO₃H

NH

>—NH₂

SO₃H

NH₂

-SO,H

HO₃S Q NH

>—NH₂

SO₃H

NH,

— S0,H

NH

>—NH₂

SO₃H

desgl.

NH₂

I—SO₃H

NH₂

SO₃H

NH₂

SO₃H

CH₃

NH₂

SO₃H

NH₃

-SO₃H

NH₂

HO_aS-~r'

SO₃H

Blau

Grünstichigblau

109 739/349

	/ J	11	II	-NH₂	H,	Ν—/\	12	ΠΙ	IV
I	HO₃!		NH₂ I
		0	^/Νχ—SO₃H •J				/\ \J— SO₃H	Grünstichigblau
9
		ι SO₃H

Beispiel 3

SO₃H

Zu einer Lösung von 20 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf O⁰C gekühlten Lösung von 21,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 330 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden innerhalb von 5 Minuten 55 Volumteile 2 n-Natriumcarbonatlösung zugetropft, wobei die Temperatur, nötigenfalls durch Außenkühlung, unterhalb 5°C gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung des Kondensationsproduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und l-Aminobenzol-3-sulfonsäure, die nötigenfalls von geringen Mengen ungelöster Verunreinigungen abfiltriert werden kann.

Die so erhaltene Lösung wird unverzüglich in eine 4O⁰C warme Lösung von 53,3 Teilen des Dinatriumsalzes der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 1000 Teilen Wasser gegeben. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 40 bis 45 ⁰C und rührt 2 Stunden lang bei dieser Temperatur. Der so entstandene Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid aus seiner Lösung abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum bei 90° C getrocknet. Er stellt eine dunkelgefärbte Substanz dar, die Baumwolle und regenerierte Cellulose nach dem im Beispiel 1 angegebenen Färbeverfahren in wasch- und lichtechten blauen Tönen färbt.

SO,H

NH-C C-NH SO₃H

Zu einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die so entstandene Suspension von Cyanurchlorid wird mit einer auf O⁰C gekühlten Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-3-sulfonsäure in 300 Teilen Wasser versetzt. Zu diesem Gemisch werden sofort 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung zugetropft, wobei der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 und 7,0 und die Temperatur durch Außenkühlung zwischen 0 und 4°C gehalten wird. Man erhält eine klare Lösung des primären Kondensationspraduktes aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 1-Aminobenzol-3-sulfonsäure, d. h. der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3 '-sulf onsäure.

Die so erhaltene Lösung wird nun zu einer 70⁰C warmen Lösung von 34 Teilen 1,5-diaminoanthrachinon-2-sulfonsaurem Natrium in 1000 Teilen Wasser zugegeben und weiterhin bei 65 bis 70° C durch allmähliche Zugabe von insgesamt 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 gehalten. Zum Schluß wird noch 1 Stunde bei 65° C nachgerührt, wobei der pH-Wert zwischen 6,5 und

7,0 konstant bleibt. Der Farbstoff wird nun aus seiner Lösung durch Natriumchloridzusatz in feinen Nädelchen gefällt und nach Erkalten filtriert. Das Filtergut wird mit 20%ig^er Natriumchloridlösung gewaschen und der Farbstoff im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in rotorangen Tönen von sehr guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit gefärbt.

Beispiel 5

SOoH

\—SO₃H

Cl

hergestellt nach Beispiel 4, erster Abschnitt, werden zu einer 80⁰C warmen Lösung von 57 Teilen des Natriumsalzes des durch Sulfonierung wasserlöslich gemachten Amino-isodibenzanthrons in 1000 Teilen Wasser gegeben. Nun werden bei 70 bis 80° C 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung langsam derart zugetropft, daß der pH-Wert der Kondensationslösung zwischen 5,5 und 6,5 gehalten wird. Man rührt nach Beendigung der Natriumcarbonatzugabe noch 30 Minuten bei 75⁰C nach, salzt den Farbstoff auf 10 Volumprozent Natriumchloridgehalt aus und läßt unter Rühren auf Raumtemperatur erkalten. Der ausgeschiedene Farbstoff wird filtriert und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen, dann im Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in grauen Tönen von guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt. Die verwendete Amino-isodibenzanthronsulf onsäure kann durch Erhitzen von Amino-isodibenzanthron in der lOfachen Menge Chlorsulfonsäure bis zur Entstehung eines in verdünnter Natriumhydroxydlösung löslichen Produktes erhalten werden.

Verwendet man stattdieser Amino-isodibenzanthronsulfonsäure das durch Verküpen mit Hydrosulfit und Reoxydieren mit Luft erhältliche Reduktionsprodukt der in analoger Weise hergestellten Sulfonsäure des Nitro-isodibenzanthrons, so erhält man einen Farb-

Zu einer Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in stoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach 80 Teilen Aceton werden 100 Teile Eis gegeben. Die 30 der angegebenen Färbemethode in olivstichiggrauen so entstandene feine Cyanurchloridsuspension wird Tönen färbt, mit einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 19,5 Teilen des Natriumsalzes der l-Aminobenzol-4-sulf onsäure in 300 Teilen Wasser versetzt. Man läßt sofort 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung derart zufließen, daß 35 der pH-Wert dauernd zwischen 5,0 und 7,0⁰C gehalten wird. Durch Außenkühlung hält man die Temperatur zwischen 0 und 4° C. Zum Schluß erwärmt man die Suspension der in farblosen Kristallen anfallenden 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-4'-sulfonsäure 40 auf 4O⁰C und fügt dazu die 7O⁰C warme Lösung des Natriumsalzes von 34 Teilen 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure in 1000 Teilen Wasser. Weiterhin läßt man bei 60 bis 65°C 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0 all- 45 mählich zutropfen. Nachdem noch 30 Minuten bei 65 ⁰C nachgerührt worden ist, wird der Ansatz auf einen Gehalt von etwa 10% Natriumchlorid ausgesalzen und der in haarfeinen blauvioletten Nädelchen anfallende Farbstoff nach Kühlen auf Raumtemperatur 50 filtriert und mit 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Der Farbstoff kann in üblicher Weise im Zu 34,3 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-tri-Vakuum bei 70 bis 8O⁰C getrocknet werden. azin-3'-sulfonsäure (als wäßrige Lösung des Natrium-Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach salzes, hergestellt gemäß Beispiel 4, erster Abschnitt) der im Beispiel 1 angegebenen Methode in blau- 55 werden 28 Teile l^-Diaminoanthrachinon^-carbonvioletten Tönen von sehr guter Wasch- und Licht- säure, in 1000 Teilen Wasser von 8O⁰C unter Zusatz echtheit gefärbt. von 100 Volumteilen η-Natronlauge gelöst, zugegeben. Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn in diesem Nun werden bei 40 bis 50° C 55 Volumteile 2n-Natrium-Beispiel statt der l-Aminobenzol-4-sulf onsäure die carbonatlösung derart zugetropft, daß der pH-Wert l-Aminobenzol-3-sulf onsäure oder die 1-Aminobenzol- 60 der Kondensationslösung zwischen 6,0 und 8,0 gehalten 2-sulfonsäure oder die 2-Aminonaphthalin-6-sulfon- wird. Nach Beendigung der Natriumcarbonatzugabe

wird der Farbstoff bei Raumtemperatur aus seiner Lösung mittels Natriumchlorid ausgesalzen und filtriert. Der mit wenig 20%iger Natriumchloridlösung gewaschene Farbstoff wird im Vakuum bei 70 bis 8O⁰C getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in violett-

Beispiel 7

COOH

SO,H

C-NH-

Cl

säure oder die 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure verwendet wird.

Beispiel 6

34,3 Teile 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure als wäßrige Lösung des Natriumsalzes,

blauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

Beispiel 8
O

NH₂

— COOH

-COOH

Cl

Zu einer Lösung von 3,8 Teilen Cyanurchlorid in 20 Teilen Aceton werden unter Rühren 40 Teile Eis gegeben. Die so entstandene feine Cyanurchloridsuspension wird hierauf zu einer auf 0⁰C gekühlten Lösung von 2,75 Teilen 4-Aminobenzoesäure in 80 Teilen Wasser und 20 Volumteilen n-Natronlauge gegossen. Bei 0 bis 4° C und einem pH-Wert von 7,0 bis 8,5 werden insgesamt 11 Volumteile 2n-Natriumcarbon atlösung gemäß der allmählich frei werdenden Mineralsäure zugetropft und nach Beendigung der Alkalicarbonatzugabe auf 30⁰C erwärmt. Der pn-Wert soll hierbei in der Nähe von 7,0 bis 7,5 stehenbleiben.

Zu diesem Kondensationsprodukt aus äquimolekularen Mengen von Cyanurchlorid und 4-Aminobenzoesäure läßt man nun 5,65 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure, in 200 Teilen Wasser unter Zusatz von 20 Volumteilen η-Natronlauge gelöst, zufließen. Bei 40 bis 45° C wird durch allmähliche Zugabe von insgesamt 11 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung der pH-Wert bis zum Ende der Kondensation dauernd zwischen 7,0 und 8,0 gehalten. Die anfangs blaue Lösung wird hierbei blauviolett, und der sich bildende Farbstoff kann nach Beendigung der Natriumcarbonatzugabe mit wenig Natriumchlorid gefällt und anschließend filtriert werden. Der Filterkuchen wird mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf im Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in marineblauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit gefärbt.

Beispiel 9

NH₂

HOsS

Cl

,C-N

C = N
-NH

— SO,H

C-NH Q Br

Verwendet man statt des im Beispiel 4 angegebenen 1,5- diaminoanthrachinon - 2 - sulfonsäuren Natriums 42 Teile des Natriumsalzes der l,5-Diamino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbemethode in orangen Tönen von sehr guter Wasch- und Chlorechtheit anfärbt.

Beispiel 10

NH_?

O₂N

/N_x
NH-C C— NH-'

N N
Cl

/SO₃H

Verwendet man statt der im Beispiel 5 angegebenen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure 38 Teile des Natriumsalzes der l^-Diamino-S-nitroanthrachinon-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbemethode in violettblauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit anfärbt.

Beispiel 11 Cl

NH

-SO₃H

HO₃S

32,5 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminoanthrachinon-5-sulfonsäure werden heiß in 1000 Teilen Wasser gelöst und bei 70⁰C mit der 40⁰C warmen Lösung von 34,3 Teilen des Natriumsalzes der

2,4-Dichlor-6-phenyIamino-l ,3,5-ίπεζίπ-4'- snlf onsäure (hergestellt gemäß Beispiel 5, erster Abschnitt) vereinigt. Weiterhin läßt man bei 60 bis 70 ⁰C insgesamt 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung derart zufließen, daß die bei der Kondensation sich allmählich abspaltende Mineralsäure bei einem pH-Wert zwischen 5,0 und 7,0 dauernd neutralisiert wird. Am Schluß erhält man eine orangegelbe Lösung, aus welcher der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgeschieden wird.

Dieser Farbstoff färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in gelben Tönen von guter Wasch- und Chlorechtheit.

Beispiel 12

benzol 6 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Verdünnen des Ansatzes mit Wasser und Zusatz von überschüssigem Natriumcarbonat wird das sulfonierte Farbstoffgemisch zur Entfernung der organischen Lösungsmittel mit Wasserdampf destilliert und aus der blauen Lösung das sulfonierte Produkt mit Natriumchlorid ausgeschieden und filtriert. Das feuchte Nutschgut wird in üblicher Weise mit Natriumsulfid reduziert und das Gemisch der beiden sulfonierten Amino-

3,0 derivate, gegebenenfalls nach erfolgter Oxydation mit Luft, durch Zusatz von Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und mit gesättigter Natriumchloridlösung neutral gewaschen.

Dieses feuchte Filtergut des Gemisches der beiden sulfonierten Aminoderivate der Formel

COOH

HN

OH

;—SO₂H

-SOoH

NH-C C-NH-

N N

Cl

Verwendet man statt der im Beispiel 5 angegebenen 1 ^-Diaminoanthrachinon^-sulfonsäure 34,5 Teile des Mononatriumsalzes der 4-Aminoanthrachinon-l-carbonsäure-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so erhält man nach dem Aussalzen der Farbstoff lösung auf 20% Natriumchloridgehalt einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbemethode in violettbraunen Tönen von sehr guter Waschechtheit färbt.

Beispiel 13

8,0 Teile des nach den untenstehenden Angaben hergestellten Farbstoffgemisches aus l,5-Dioxy-4-nitro-8-phenylaminoanthrachinon und l,8-Dioxy-4-nitro-5-phenylaminoanthrachinon der Formel SO₃H

bzw.

HO

OH

-NH

NH,

HO,S

>—HN

OH

Y Y

HO Q NO₂

HO

OH

-HN

werden in eine Mischung von 4,5 Teilen Pyridin und 8,0 Teilen Chlorsulfonsäure in 100 Teilen o-Dichlorwird nun in 50 Teilen Wasser gelöst und mit der Lösung des Natriumsalzes von 6,8 Teilen der 2,4-Dichlor - 6 -phenylamino-1,3,5-triazin - 4' - sulf onsäure in 100 Teilen Wasser von 50⁰C verrührt. Man erwärmt auf 60 bis 65 ⁰C und läßt bei dieser Temperatur, entsprechend der sich bei der Kondensation abspaltenden Mineralsäure, insgesamt 11 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung derart zutropfen, daß der pn-Wert der Kondensationslösung dauernd zwischen 5,5 und 7,0 gehalten wird.

Zur Isolierung des Farbstoffes wird der Ansatz auf einen Gehalt von 20% Natriumchlorid ausgesalzen, auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert und im Vakuum bei 70 bis 80° C getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in grünstichigblauen Tönen von sehr guter Waschechtheit gefärbt. Das Ausgangsgemisch kann wie folgt hergestellt werden: 500 Teile Anthrachinon werden in 3750 Teilen 100%iger Schwefelsäure gelöst. Diese Lösung läßt man bei 30 bis 35°C in 1000 Teile Nitriersäure einlaufen, welche 50% HNO₃ enthält, hält 3 Stunden bei 30 bis 35° C und 2 Stunden bei 95° C, worauf man heiß über Glas oder Stein filtriert. Der Rückstand wird mit Wasser heiß aufgeschlämmt, filtriert und mit Wasser gewaschen, bis dieses neutral abläuft. Man erhält etwa 508 Teile eines zur Hauptsache aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon bestehenden Gemisches. Durch Erwärmen mit Alkalihydroxyd in Methanol werden die Nitrogruppendes 1,5-und 1,8-Dinitroanthrachinon-Gemisches in bekannter Weise durch Methoxygruppen ersetzt.

109 739/349

80 Teile des so erhaltenen 1,5- und 1,8-Dimethoxyanthrachinon-Gemisches werden in 660 Teile 85°/oige Schwefelsäure eingetragen. Hierbei setzt man bei 15°C 80 Teile einer Nitriersäure zu, welche 50 % HNO₃ enthält, erwärmt in 2 bis 3 Stunden von 15 auf 60⁰C und gibt 37 Teile Wasser so zu, daß die Temperatur auf 70⁰C steigt. Man nitriert heiß über Glas oder Stein und wäscht mit etwa 60%iger Schwefelsäure nach. Der feuchte Rückstand auf dem Filter, dessen Gewicht etwa 220 Teile betragen soll, wird in 400 Teile 100%ige Schwefelsäure aufgenommen und das Ganze zur Aufspaltung der Methoxygruppe erwärmt und ³/₄ Stunden bei 140 bis 145°C gehalten. Man gießt in Wasser und erhält nach dem Filtrieren und Trocknen etwa 75 Teile 1,5-Dioxy-4,8-dinitro-und 1,8-Dioxy-4,5-dinitroanthrachinon von sehr guter Qualität.

Will man ein noch reineres Produkt herstellen, so filtriert man das Reaktionsgemisch nach der Aufspaltung der Methoxygruppen noch einmal heiß über

Glas und erhält auf diese Weise noch 65 bis 70 Teile Dioxydinitroanthrachinon.

50 Teile dieses Gemisches werden in 300 Teilen Aminobenzol vorsichtig auf 120⁰C erwärmt, bei welcher Temperatur eine exotherme Reaktion einsetzt. Man vermeidet eine Erwärmung über 130⁰C, bis die exotherme Reaktion beendet ist. Dann erhitzt man die Schmelze ¹J₂ Stunde auf 14O⁰C. Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird durch einen absteigenden Kühler abdestilliert. Nun kühlt man die Schmelze auf 20 bis 30⁰C ab und läßt sie langsam und vorsichtig in 1200 Raumteile Methanol von 0⁰C einlaufen. Nachdem man etwa 1 Stunde gerührt hat, wird filtriert und der Rückstand mit Methanol vom Aminobenzol freigewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 49 Teile Farbstoffgemisch, wahrscheinlich bestehend aus l,5-Dioxy-4-nitro-8-phenylaminoanthrachinon und l,8-Dioxy-4-nitro-5-phenylaminoanthrachinon.

Beispiel 14

SO₃H

NH-C C-NH

Cl

55 Teile des Dinatriumsalzes der Amino-dibenzpyrenchinon-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser von 70⁰C gelöst und hierzu die 40° C warme Lösung von 34,3 Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure (hergestellt gemäß Beispiel 4, erster Abschnitt) zugegeben. Weiterhin läßtmanbei60bis 65° C 55 Volumteile 2n-Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 6,0 bis 7,0 zutropfen und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen der Farbstofflösung mit Natriumchlorid auf einen Gehalt von 10% Natriumchlorid. Der Farbstoff wird filtriert und bei 70 bis 8O⁰C im Vakuum getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in braunen, waschechten Tönen gefärbt.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Aminodibenzpyrenchinondisulfonsäure wird durch Sulfonieren von Nitro-dibenzpyrenchinon, gemäß der in der britischen Patentschrift 360215 angegebenen Sulfonierungsmethode für Dibenzpyrenchinon, erhalten. Das sulfonierte Nitroderivat kann mit Natriumsulfid in üblicher Weise zur Aminoverbindung reduziert werden.

Beispiel 15

55

60

CH

NH-.

-SO,H

Verwendet man statt der im Beispiel 5 angegebenen l,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure 35,4 Teile des Natriumsalzes der l-Amino-4-methylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure und verfährt im übrigen gleich, wie dort angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der erwähnten Färbemethode in rosa Tönen von sehr guter Waschechtheit anfärbt.

Beispiel 16 26,5 Teile des Dischwefelsäuremonoesters der Formel

NH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

Q NH-CH₂-CH₂-O-SO₃H

werden als Dinatriumsalz in 1000 Teilen Wasser von 5O⁰C gelöst. Dazu gibt man die Lösung von 34,5Teilen des Natriumsalzes der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'-sulfonsäure(hergestelltgemäß Beispiel 4, erster Abschnitt). Bei einer Temperatur von 55 bis 60°C neutralisiert man nun die bei der Kondensation allmählich sich abspaltende Mineralsäure durch Zutropfen von 55 Volumteilen 2n-Natriumcarbonatlösung bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0 und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen der Lösung auf einen Gehalt von 20% Natriumchlorid. Der erhaltene Farbstoff wird im Vakuum bei 60 bis 7O⁰C getrocknet.

Baumwolle und regenerierte Cellulose werden nach der im Beispiel 1 angegebenen Methode in rotvioletten Tönen von guter Waschechtheit gefärbt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 30

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,4,6-Trihalogen-l,3,5-triazine, einerseits mit wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen die eine acylierbare Aminogruppe und mindestens eine saure wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, und andrerseits mit einem wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden aromatischen Amin, das als einzige salzbildende Substituenten Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen aufweist, derart kondensiert, daß sekundäre Kondensationsprodukte entstehen, die ein labiles Halogenatom aufweisen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

R-NH-J-R₁-NH-J-H

η — I

ausgeht, worin R einen in α-Stellung an die — N H-Gruppe gebundenen Anthrachinonrest,

η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und R₁ einen Aryleiirest bedeutet, wobei der Rest R mindestens eine Sulfonsäuregrupppe enthält.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonfarbstoffen der Formel

NH₃

\-^C ■-^/V_so,H

NH-R₂-NH₂

SO,H

ausgeht, worin R₂ einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanurchlorid zuerst mit etwa 1 Mol eines wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden, aromatischen Amins, das als einzige salzbildende Substituenten Carbon- und/oder SuIf onsäuregruppen enthält, zu Dihalogentriazinverbindungen kondensiert und 1 Mol dieser Verbindung mit 1 Mol eines wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffes umsetzt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man heterocyclische Dihalogenverbindungen der Formel

A—NH-C C-Cl

I J!

N N

Cl

verwendet, worin A einen sulfonsäuregruppenhaltigen Benzolrest bedeutet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation zum sekundären Kondensationsprodukt bei mindestens 30° C, vorzugsweise zwischen 55 und 8O⁰C, vornimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 110 925.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Färbetafeln ausgelegt worden.

109 739/349 11.