DE2015587A1 - Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

—" Dr. F. Zumstein sen. - Div E. Aeemann

CH-4000 Basel 21 Dr.R.Koenigsberger - Dipl.Phye.R. Hoizbauer l_3O33* "· " - Dr. F. Zumstoin jun.

P α -t β η I a n- w α I t β 8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III .

Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinon-

farbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue,'in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbstoffe, • Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe, zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfäsern aus linearen Polyestern aromatischer PoIycarbonsäure mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und., als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte Fasermaterial.

Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle' in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel I,

A-Y-O- COOR (I) in der
A den Rest eines Anthrachinorifarbstoffes, der in mindestens einer

j3-Stellung direkt oder über ein Brückenglied mit Y verbunden ist, Y eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte

Alkylengruppe, und
R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloali-

phatischen oder aromatischen Rest bedeuten, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel II, ■

A-Y-OH (II) . :,- ■

in der A und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mi L einem Halogenameisensäureester der Formel III,

Hai - COOR (III)

in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die unter Formel I genormte Bedeutung hat, umsetzt.

Dabei werden die Ausgangsstoffe so gewählt, dass der erhaltene Anthrachinonfarbstoff von in Wasser sauer dissoziierenden, wasserlöslichmachenden Gruppen frei ist, d.h. das."³ er beispielsweise keine SuJfonsäure-, Carbonsäure- oder Phosphoryäuregruppen aufweist.

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Anthrachincnverbindungen.. welche in mindestens einer jß-Stellung. einen direkt oder über ein Brückenglied an den Anthrachinonkern gebundenen llydroxyalkylrest

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enthalten,' können sowohl der Reihe der eigentlichen Anthrachinoriylverbindungen als auch derjenigen der hb'her kondensierten Derivate, z.B. der Gruppe der Anthrapyridinylverbindungen angehören.

Der Anthrachinonkern kann ausser dem j3-ständigen Substituenten Y-O-COOR weitere Substituenten enthalten, beispielsweise primäre Aminogruppen oder sekundäre Aminogruppen, die durch eine niedere Alkylgruppe, wie die Methyl-, Isopropyl- oder sek. Butylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, wie die Cyclohexylgruppe, eine ein- oder mehrkernige Arylgruppe, z.B. die Phenyl-, Chiorphenyl-, Methylphenyl-, Methoxyphenyl-, 2,4,6-Trimethylphenylgruppe bzw. Phenoxy-phenylgruppe oder Phenylazophenylgruppe substituiert sein können, sowie Hydroxy-, Cyano- oder Nitrogruppen oder auch Halogene wie Fluor, Chlor oder Brom.

Der Anthrachinonrest A kann direkt oder über ein zweiwertiges oder dreiwertiges Brückenglied mit Y verbunden sein. Zweiwertige Brückenglieder können zweibindige Atome wie Sauerstoff oder Schwefel oder zweibindige Gruppen sein, die Heteroatome enthalten, beispielsweise eine -CONH-, -COO-, - (0-Alkylen)-0-, -O-Alkylen-0-Arylen-, -S-Alkylen-0-, -Arylen-0-, -O-Arylen-, -S-Arylen-, -O-Arylen-0-, -O-Alkylen-O-Arylen-0-, -S-Arylen-0-, -NH-Arylen-, -NH-Arylen-0- oder -COO-Alkylen-0-, die -SO₂-, -SO₂-O-, -SO₂-NH-SO₂-, -SO₂N- oder

R¹

-O-Arylen-SO₂NH- oder -S-Arylen-SO₂NH-Gruppe (wobei R¹ Wasserstoff

oder einen niederen Alkylrest darstellt und der Arylenrest gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen substituiert ist) zu nennen. Als dreiwertiges Brückenglied kommt besonders die o-Dicarbonsäureimidgruppe in Betracht.

Die Alkylengruppe weist vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome auf und kann geradkettig oder verzweigt sein; im ersten Falle handelt es sich vorzugsweise um die 1,2-Aethylen- oder 1,3-Propylen· gruppe, im letzteren Falle auch um die 2-Methyl-l,3-propylen- oder 2,2-Dimethyl-l,3-propylengruppe. Ist sie durch eine Hydroxylgruppe substituiert, so handelt es sich besonders um die 2-Hydroxy-1,3-propylengruppe.

Stellt R einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich beispielsweise um eine gerad- oder verzweigtkattige, gegebenenfalls

substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe (iu letzteren Falle besonde·

/\ 2
um eine £-A -Alkenylgruppe) mit vorzugsweise bis 5 Kohlenstoffatomen

009841/13*0

*^W ORDINAL INSPECTED

Als Substituenten können diese aliphatischen Rest, besonders die Alkylgruppen, z.B. Halogene, wie Chlor oder Brom, oder eine niedere Alkoxygrupp.e sowie auch einen carbocyclischen Ring besonders aromatischen Charakters, wie den Phenylrest, oder heterocyclische Ringe, Wie den Thienyl-(2)-, Furyl-(2)- oder Tetrahydrofuryl-(2)-rest enthalten.

Als R verkörpernde cycloaliphatische Reste kommen beispielsweise Cycloalkylgruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexyl- oder Methyl-cyclohexylgruppe in Frage.

Wenn R einen aromatischen Rest bedeutet, so gehört dieser Rest vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche nichtionogene Ringsubstituenten enthalten. Als solche Substituenten seien beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom oder niedere Alkylgruppen, wie die Methylgruppe genannt.

Ausgangsstoffe der Formel II sind zum grössten Teil bekannt und können nach an sich bekannten Metho'den hergestellt werden.

Anthrachinonverbindungen der Formel II, bei denen der Rest A Über Sauerstoff, Schwefel, eine -0-Alkylen-0-,-0-CH_o-CH_o-0^f ?

O-Alkylen-cycloalkylen-alkylen-O-gruppe mit Y verbunden ist» können z.B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift Nr. 1.209.680 oder der Britischen Patentschrift 974.40> erhalten werden, z.B. indem man eine Anthrachinonverbindung der Formel IV,

A¹ - W (IV)

iti der -

Ĺ einen ß-Anthrachinonylrest und

W Halogen, die SuIfonsäuregruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, ttit einer Verbindung der Formel V, " ' - - HX-Q-Y-OH (V) in der Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und X Sauerstoff oder Schwefel und ·;

Q die direkte'Bindung oder einen zweiwertigen,gegebenenfalls durch Sauerstoff unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest bedeuten, umsetzt.

Als Beispiele von Anthrachinonverbindungen der Formel IV seien genannt: l-Amino-2-brom-anthrachinon, 1,4-Diamino-2-brom-anthrachinon, l-Ällnö-4-hydroxy-2-brom- oder -2-chlor-anthrachinon, l-Amino-4-hydroxy-2-phenoxy-anthrachinon, 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinoη-2- ulfonsäure, l-Amino-4-phenylaraino-anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-

.009841/1360

Amino^-cyclohexylamino-anthrachinon^-sulfonsa'ure, l-Arnino-4-hydroxy-2-p-methoxyphenoxyanthrachinon. Als Beispiele von Verbindungen der Formel V kommen Glykole wie Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 2,2-Diä"thyl-propandiol-(l ,3), Cyclohexandimethanol, Cyclohexan-diäthanol, Cyclohexandi-n-butanol, 2,5-bis-(hydroxymethyl)-tetrahydrofuan, 2,5-bis-(ß-hydroxyä'thyl)-tetrahydrofuran, Di-(ß-hydroxyäthoxy)-benzol ferner m- oder p-(ß-hydroxyethoxy)-phenol, ß- (p-hydroxy-phenylä'thylalkohol, tn-Hydroxy-benzylalkohol, Merkaptoalkylalkohole wie 2-Merkapto-äthanol, 3-Merkapto-l-propanol oder 4-Merkapto-l-butanol in Betracht.

Ausgangsstoffe der Formel II, bei denen Y über eine -SO-NH- oder -COXH-Grupppe bzw. über eine -O-Arylen-SO^NH-, -O-Arylen-CONH-, -S-Arylen-SO^H- oder -S-Arylen-CONH-Gruppe an A gebunden ist, können erhalten werden, indem man ein Halogenid der Formel VI,

A' - Q¹- X₁ - Hal (VI) in der

A¹ einen ß-Anthrachinonylrest,

Q¹ die direkte Bindung oder eine über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom an A' gebundene Arylengruppe,
X, die -CO- oder -SO~-Bindung und
Hai Chlor oder Brom
bedeuten, mit einem Amiη der Formel VII,

NH₂ - Y - OH (VII)

umsetzt. Als Halogenide der Formel VI seien z.B. 1-Aminoanthrachinon-2-car bony !chlor i.d, l-Arnino-A-phenylamino-anthrachinon^-carbonylchlorid, l-Amino-A-hydroxy-anthraehinon^-phenoxy-S'-carbonylchlorid, 1-Amino-4-hydroxy-anthrachiiU3n2~phenoxy-4'-sulfcnylchlorid oder l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2-phenylthio-4'-sulfcnylchlorid und als Amins der Formel VII, beispielsweise Aethanolamin oder 1,3-Propanolamin genannt.

Die Herstellung der AnthrachinonverbinJungen der Formel II, bei denen Y eir.c Methylengruppe darstellt, die direkt oder über eine Phenoxygruppe mit den Anthrachinonkern A verbunden ist, ist z.B. in der französischen Patentschrift Nr. 1.530.985 beschrieben.

Als Beispiele, dtrartiger Ausgangsstoffe der Formel II seien genannt:

1,4-Diamino-2-h7c'rc.\y^ctl)yla'.itla"achinon , 1,6-Dihydroxy-2-hydroxymethylanthrachinc:. l-Amino-2.-hyd?'oxymethyü -4-phenyl -amino-anthra-

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ι -anthrachinon.

c-hinon und 1-Hydroxy-2-hydroxymethy1-4-phenyl-amino·

Die als Ausgangsstoffe verwendbaren Halogenameisensäureester der Formel III sind ebenfalls grosstenteiIs bekannt. . ' Als solche Ester kommen hierbei Halogenameisensäurealkyl-, .-alkenyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester z.B. Chlor-ameisensäuremethylester, Chlorameisensäureäthylester, Chlor-ameisensäure-iso-. · propyl-ester, Chlor-ameisensäure-amylester, Chlorameisensäureallylester, Chlorameisensäure-cyclohexylester, Chlor-ameisensäure-7-chlorpropylester, Chlor-ameisensäure-phenylester oder Chlor-ameisen-2,4-dimethylphen.yl-ester, Chlor-ameisensäure-4-chlor-phenylester, sowie die entsprechenden Bromderivate in Betracht,

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindungen der Formel II mit den Halogenameisensäureestern erfolgt zweckmässig.bei niedrigen Temperaturen (0-50⁰C) in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls in inerten organischen Lösungsmitteln.

Als säurebindende Mittel eignen sich besonders tertiäre Stickstof fbasen, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, Lepidine, aliphatische Amine wie Trimethylamin und Triäthylamin, Aniline wie N,N-Dimethylanilin und N,N-Diäthylanilin ferner Alkali- oder Erdalkalimeta.ilkarbonat-, -hydrogenkarbonate oder -hydroxyde wie Natriumhydrogenkarbonat, Kaliumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol sowie aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthan, ferner niedere aliphatische Ketone wie Aceton und cyclische Aether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Bevorzugte Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, die sich durch ein gutes Zieh-, Egalisier- und Aufbauvemiögen sowie gute Sublimier- und Lichtechtheitseigenschaften auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern auszeichnen, entsprechen der Formel VIII,

⁰ Ji

-0 -COOR" (VIII)

der¹

V, die Hydroxyl- oder Aminogruppe,

V₂ die Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls durch Halogen, z.B. Chlor, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe ringsubstituierte

Phenylaminogruppe.
X Sauerstoff, Schwefel, eine -O-Alkylen-O-Gruppe, die -CONH-

oder -SO^NH-Gruppe
Y¹ eine niedere Alkylengruppe und
R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen, oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten.

Weitere erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe, die sich ebenfalls durch ein gutes Zieh- und Egalisiervermögen sowie gute Lichtechtheit der damit erzeugten Polyesterfärbungen auszeichnen, sind diejenigen der Formeln IX und X,

0 V₁ R¹-HN 0 OH

-CH₂O-COOR" i^Y^Y^/'A-iO-Y^j-^j-O-COOR'¹

OH 0 NH-R¹

(IX) (X)

in denen

V., V₂, Y¹ und R" die unter Formel VIII angegebene Bedeutung haben und R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt.

Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, in der die ROOC-O-Y-Gruppierung über eine -NH-Arylen-r oder -NH-Arylen-Oxy- oder -thio-Gruppe an den Anthrachinonkern gebunden ist, können auch hergestellt werden, indem man eine ß-Halogen-Anthrachinonverbindung der Formel XI,

A" - Hal (XI) in der
A" einen ß-Anthrachinonylrest, der.in der benachbarten α-Stellung

eine Hydroxylgruppe aufweist, und
Hai Chlor oder Brom bedeuten,
mit einer Aminoarylenverbindung der Formel XII, /

NH₂ - Aryleit- Q" - Y - 0 - COOR (XII);

in der ^f

"Arylen" einen gegebenenfalls durch Halogen, as.B. Chlor oder niedere

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ORIGINAL INSPECTED , _;

^ιγ 1015587

Alky!gruppen substituierten Benzolkern,

Q" · die direkte Bindung, Sauerstoff oder Schwefel bedeutet /und Y und R die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt. . . Erfindungsgemäss verwendbare JB-Halogenanthrachinonverbindungen der Formel XI sind grösstenteils bekannt; Beispiele hierfür sind i-ttydroxy-2-brom-anthrachinon, 1 ,A-Dihydroxy^-brom-anthrachinon und 1,4-Dihydroxy-2-chlor-anthrachinon,

Die mit diesen Verbindungen der Formel XI umzusetzenden Aminen der Formel XII können auf bekannte Art und Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung einer Nitroverbindung der Formel XIII,

NO₂ - Arylen- Q" - Y - OH (XIII)

in der "Arylen", Q", Y und R die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der eingangs genannten Formel III umsetzt, wobei die Umsetzung wie vorstehend beschrieben durchgeführt wird, und nachtragliche Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Ebenso können unter Formel I fällende Anthrachinonfarbstoffe der Formel XIV,

R¹-NH 0 OH

(0-Y)_n-O-COOR (XIV)

NH-R«

in der

R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest α eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten,

Y und R die unter Formel I angegebenen Bedeutung haben und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen oder niedere Alkylgruppen Veitersubstituiert ist, hergestellt werden, indem man eine disulfottierte Anthrachinonverbindung der Formel XV

Rl-HH 0 OH

.SO~H ,

(XV)

OH 0 NH-E'
«alt einer Verbindung der Formel

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[■-<■ B ν

wj- (ο-γ) -0-COOR (XVI)

η
zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel XVII,

R'-NH 0 OH

.1^jL J. _J ^--^~(0-Y) -0-COOR (XVII) HO-S " "^ "' ⁿ

^J OH 0 NH-R¹

umsetzt und in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel XIV besteht darin, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel XVIII,

R'-NH 0 OH

I ILJ'.../J (^χνΐΙΙ)

Γ ^!: i

OH 0 NH-R'

zum entsprechenden Chinonimin z.B. mittels Braunstein oxydiert und dann mit einer Verbindung der obigen Formel XVI umsetzt.

Die neuen Anthrachinonfarbstoffe der Formel I stellen gelbe bis tiefgefilrbte, kristalline, in V7asser schwerlösliche Substanzen dar. Durch Umkristallisation aus organischen Lösungsmitteln können sie schmelzpunktsrein gewonnen werden, doch ist eine solche Reinigung für ihre Verwendung zum Fürben im allgemeinen nicht nötig.

Sie eignen sich zum Färben von hydrophobem organischem Faser-· material, beispielsweise zum Färben von Fasermaterial, das aus linearen hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie Polyättlylenglykolterephthalat oder PoIy-(I ,A-eyclohexandiraethylol-terephthalaf:) besteht, sowie zum Färben von Fasernaterial aus Zellulose-2-, -2 1/2-acetat oder Zellulosetriacetat. Diese Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern, wie von Pclyhexamethylenadipinaitid, Polycaprolactam oder Polyaminoundecansäure, sowie zum Färben von Polyolefinen, besonders Polypropylenfasern, sowie zum Färben von ' Polyamid in der Masse verwendet v/erden. Aus i er dem sind sie je nach Zusammensetzung zum Färben oder Pigmentieren von Lacken, Oelen und Wachsen, sowie von Zellulosederivalen, insbesondere Zelluloseestern,.

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COPY

BAD ORIGINAL

wie Zelluloseacetat,in der Masse geeignet.

^: ■ Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialier. mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Anthrachinori-•farbstoffen aus wässriger Dispersion. Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Endstoffe der Formel I durch Vermählen mit Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen.

Dafür geeignete anionische Dispergatoren sind beispielsweise die Alkylarylsulfonatie, die Kondensatiorisprodukte des Förmaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren die Ligninsulfonate; dafür geeignete nicht-ionogene Dispergatoren sind z.B. die Fettalkohol- oder Alkylphenyl-polyglykolether mit höherem Alkylrest.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion erfolgt nach.den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt, oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Kachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 18O-21O^CC, vorgenommen werden. Zellulose-2 1/2-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80-85°, während Zellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Zellulose-2 1/2-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Antrachinonfarbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Anthrachinonfarb-■. stoffe der Formel I ziehen auf das vorgenannte hydrophobe organische • Fasermaterial, besonders auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern, ' sehr gut auf und geben darauf kräftige gelbe, orange,· rote, violette . blaue und grüno Färbungen, die sehr gut licht-, wasch-, reib-, schweiss-, sublimier-," lösungsmittel- und dekaturecht sind. Sehr günstig verhalten sich in dieser Hinsicht auch Gemische erfindungsr

'- gemäs'ser Anthrachinonfarbstoffe. .

. · BAD ORIGINAL

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Ferner lassen sich erfindungsgemässe Anthrachinonfarbstoffe auch sehr gut in Gemischen mit anderen sublimierechten Dispersionsfarbstoffen zum Färben von Textilmaterial'nach dem Foulardier-Thermo fixierverfahren einsetzen. Besonders bemerkenswert ist auch die Tatsache, dass Farbstoffe der·Formel I beim Färben von dichtgeschlagenem Polyestergeweben oder hartgezwirnten Polyestergarnen gleichmässige Durchfärbungen ergeben. Aussserdem besitzen die neuen Farbstoffe der Formel I Hie wertvolle Eigenschaft auf texturiertem Polyesterfasern, z.B. "Crimplene" sehr tiefe, nicht-streifige Färbungen zu ermöglichen, die zudem gut echt, besonders licht- und sublimierecht sind. Die neuen Anthrachinonfarbstoffe weisen auch eine gute Flotten- und Verkochungsstabilität auf. Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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29,9 g l-Amino-Z-ß-hydroxyäthoxy-A-hyclroxyanthrachinon werden >ei 5Ö^C in 300 g Pyridin aufgelöst und die tiefrote Lösung nach raschem Abkühlen auf 0-10^c unter kräftigem Rühren mit 31 g Chlorimeisensäurephenylester tropfenweise versetzt. Die Reaktion ist lach einer Stunde bei dieser Temperatur beendet. Das Reaktionsprodukt ler Formel

-OCHoCHoOCOO

scheidet sich beim Verrühren der Lösung mit 300 g Methanol bei 20^c Ln kristalliner Form aus; es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen ind getrocknet.

Fasern aus Cellulosed!- und triacetat sowie aus Polyäthylenrerephthalat werden in der vcässrigen Dispersion dieses feinzerteil- :en Farbstoffes in sehr reinen und gleichmässigen roten Tönen gefärbt". He Färbungen sind sehr gut licht-, sublimier- und reibecht.

Verwendet man anstelle der 29,9 g 1 -Amino-2-/J-hydroxy-iithoxy-4-nydroxy-anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Fabelle 1, Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle Jer 31 g Chlorameisensiiurephenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel ingegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen farben.

BAD ORIGINAL

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TABELLE

Nr.! Anthrachinonverbindung

0 NH

2 CH -

"vW

	ι	OH	0	OH
OH		0	OH
ι		-^	ϊί "
	!' J
ti'
0

•■v"^!-v-0CH_o' ^'CH₀OH

0 OH

0 KH₂ --.'''--VOCH₂CH₂OH

0 OH

0 OH 0 KH. j Halogenameisensäureester

ί¹

0 OH

CH₃ 0CH₀C-CH₀OH

Z ι Ζ

CH „

Farbton auf' Poly'äthylenglykolterephthalat- \ fasern |

ClCOO

CICOOCH₂CCI₃

ClCOOCH₂Cl

ClCOOClL

ClC00CH_o-CH=CH,

rot

orange

rot

rot

rot

rot

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ORIGINAL INSPECTED

Nr.; Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

o oh

It

_ SCH₀CH₀OH

-OCH₂CH₂OCH₂CH₂Oh

0 OH

do do do do do

IiH₀

α γ

0 OH

0 NH

^rS-CH₂CH₂OH

Y T ^S-CH₀CH₀OH 0 NH₀ ^{Δ Ζ}

CH,

ClCOOCH

CH;

ClCOOC₂H

ClCOOC₄H₉
ClCOOC₃H

ClCOOC₅H₁₁

Λ" \
ClCOO \ H )

ClCOOCH₂CH₂Br

ClCOOCH.

'Farbton, auf j Polyäthylen« iglykoltere-Jphtbalatfaserη

Cl-COO^ VcHo orange

rot

rot

rot rot rot rot rot

rot

blau

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BAD ORIGINAL

j Nr. ' Antbrachinonverbindung > Halogenameisensäureester

O NH₀ Μ ι 2

; 18 ■

^ SCH₀CIi₀CH₀OH

I ClCOOC₃H₇

! I

■ Γ u

O OH O NH,

0 OH

KCHQCHCHCF₉Oh cicoo <; ')

20

^{! !}

do

L

ClCOuC₂H₅

"^. 'V OCH₀CH₀-S-CH₀CH₀OH ClCOO - ■■" ^ '· ; 2 1 2 2. _v--y

22

0 OH

do 0

I

24

25

26

r V

0 OH do

0 NH₀

L ·

0 OA do ClCOOC₂H₅

ClCOOC₂H₅

ClCOO

cicoo-χ

ClCOOC₂H₅

Farbton auf Polyathylenglykoltereiphthalat- ! ^; fasern I

rubinrot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

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Nr .j Anthrachinonverbindung

Halogenameisen
säureester

0 NH,

O OH

do

NH*

^rOCH₀CH₀CHOH 2 2,

■CH,

0 NH,

ΓϊΤΐ

0 OH ClCOUC₂H₅

ClCOO ■''

, ClCOOC₂H₅

ClCOOC₂H.-

Farbton auf

Polyäthylen·

glykoltere-"

phthalat-

fasern

rot

rot

rot

rubinrot

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BAD ORiGINAi.

In 400 g Λ,Ν-Dünethylanilin x^erden 40,6 g 1, 5-Dihydroxy-4,8-diamlno-2-(4 '-/i-hydroxyl'-'ühoxy) -phenylanthrachinon homogen verrührt · und bei 5-10' 16.3 g ChlorameisensMureäthylester innerhalb einer halben Stunde zugetropfk"ach einer v/eiteren Stunde bei der gleichen Temperatur verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 200 g'Aethanol, worauf sich der Farbstoff der Formel

JiH₂O OH .-ν- -OCH-CH₀OCOOC₀H₁-

^{2 2 2 5}

OH 0 KH₂

in feiner Form ausscheidet. Er wird abfiltriert, mit Aethanol gewaschen und getrocknet.

Polyüthylenilykolterephthalalfasern werden in der wässrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs in klaren blauen Tönen gefärbt. Die Ausfrirbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 16,3 g Chlorameisensciure'clthylester 27 g derselben Substanz oder führt man die Reaktion bei 2^r)-3O durch, so erhiilt man einen Farbstoff, der etwas rotstichigere blaue Farbtöne auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern ergibt.

BAD 009841/1360

: 7 g Kaliumcarbonat und 34,5 g l-Amino-4-hydroxy-2-/3,'Y-dihydroxy-■propylmerkaptoanthrachinon werden in 380 g Chlorbenzol· homogen ver-.rührt und dazu bei 0-10° im Verlaufe von 24,5 g Chlorameisensäureisopropylester zugetropft; anschliessend rührt man noch 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und versetzt das Reaktionsgemisch zuletzt mit .100 g Petrolclther. Das Reaktionsprodukt der Formel

. 0 NH₀

scheidet sich als schwarzviolettes Pulver ab. Es wird abfiitriert, mit PetroLäther und mit Wasser gewaschen und getrocknet. ■ .

Die wässrige Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs fMrbt Cellulosed!- und triacetatfasern sowie besonders Polyäthylenglykolterephthalatfasern in vollen gleichmässigen blaustichigroten Tönen an. Die Ausfärbungen sind gut licht-, reib-· und nasseeht.

Man gelangt zum gleichen Farbstoff.wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 24,5 g Chlorameisensäureisopropylester 33,4 g Bromatneisensäureisöpropylester verwendet und im übrigen nach der obigen Vorschrift arbeitet. ·

Verwendet man anstelle der 34,5 g l-Amino-4-hydroxy-2-A,7-dihydroxypropylmerkaptoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 2 , Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 24,5 g Chlorameisensäureisopropylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im .Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

BAD QFHGINAt. 009841/1360

TABELLE 2

; Nr. Anthrachinonverbiadung

33

34

V¹V

O OH 0 NH,

τ S-CH₂CH₂-OH

'Xv-S-CH₂CH₂OH

Y¹V

0 OH

35

it

^r S-CH₂CH₂OH

0 OH

0 NH,

36

S S-CH₂CH₂OH

H t

0 OH

37;

38

₂ η S-CH₉CH OH

9 -^NH2

-. S-CH₂CH₂OH

Y "1

0 OH Halogename isensliureester

ClCOOCH

CIL

CH.

cicoo ■: -)

j _C1COOCH

\ -j

ClCOOCH₂CH₃

ClCOOC₄H₉

ClCOO \ ^Ns
CH,

,Farbton auf I Polyäthylen- ; glylcoltere- :phthalatfasern

blaustichig-,

rot ·

blaustichig- ^! rot j

blaustichig-

1 rot

blaustichig· i rot

blaust ichig-; rot

do

009841/1360

ORIGINAL INSPECTEO

Nr.

40

Anthrachinonverbindung

0 KH,

0 OH

S-CH₀GH-CH₉OH OH

do ' Halogenameisensäureester

Farbton auf Po Iy3 thy/1 en glykolterephthalat-•fasern

! Cl-COuC₂H₅

Cl-COO-

• blaustichig-I rot ,

do

"U .^U'V/i^V-

009841/1380

ORIGINAL INSPECTED

/ίΐ

In eine Mischung von 3'ίΟ g Chlorbenzol und 80 g Triethylamin werden 35,1 g 1 ,M-Diar.iino-ar.tlirachinon.? , 3-dicarbons'dure-ft-hydroxy-JithylXT^id eineetra :en und bei 40 homogen verrührt. Die Suspension wird auf 0-10 ai\::ekühlt und 19 g Chlorameisensäuremethylester im Verlauf einer halter. Stunde ;ai^eLropft. Zur Vervollständigung der Reaktion wird nocr eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt, dann setzt man 200 g Methanol zu, worauf der entsprechende Farbstoff de"r Foi-nel

0 NH °

i ' K-CH₉Ch₉OCOOCH ^l- · , _c ι ι j 0 NH₂"

sich in feinverteiltcr Form aus dem Reaktionsgemisch abscheidet. Er wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus der wässrigen Dispersion des feinzerteilten Farbstoffs werden Gewebe aus FuI γ\'.· liylon^lykol tercphthalatfasern in sehr reinen gleichnäsi'i ;en Türkisblautcnen gefärbt. Die Ausfcirbungen sind gut licht- und l'ei beeilt.

Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle der 19 g Chlorameisen siiuremethylester 26,3 Teile Chlorameisensäure-n-butylester oder 21,7 Teile Chlorameisensi.'ureUthylester so erhält man zwei sehr ähnliche türkisblaue Farbstoffe, ebenso, wenn man an Stelle der 35,1 g 1,A-Diaminoanthrachinon-Z.S-dicarbonsäure-ß-hydroxyäthylimid 36,5 g 1,4-Üiani noanthrachi non-2, S-dicarbonsäure-'y-hydroxypropylimid verwendet und im ''ihrigen wie im obigen Beispiel acyliert; einen etwas weniger grünsticlig blauen Farbstoff erhält man, wenn man im obigen Beispiel die 3Ί, 1 g 1,4-Diaiaino-anthrachinon-Z.S-dicarbonsa'ure-ßhydroxyäthylimid iurch 35 g l-Imino-2-/3-hydroxy-äthyl-3-oxo-4,7-diamino--") ,6-phthaloyl-dihydroisoindol err.etzt und im übrigen gemUss obigem Beispiel verfährt.

BAO ORIGINAL 009841/1360

34,4 g l-/j^ino-2-hydi:oxyniet:hyl—+-phetTylamitioanthrachlFiün v;eru3ti unter "Erwärmen in 300 g Pyridin aufgelöst» Die "tiefblaue Lösung.. wird auf 0-5^c abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise unter "gutem Umrühren mit 2B g Chloranieipsnsilureamylester versetzt; nach beendigtem Zutropfen wird das Eeaktriüusgemisch zur VerveL Is ta η ei igung der Acylierung noch weitere 3 Stunden bei 0-10^; gerührt und anschliessend zur Ausscheidung des Fa\~bstof£es der Fonüal .' ^: 0

mit 200 g Methanol versetzt. Der Farbstoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet,

Der feinzerteilte Farbstoff färbt Fasern aus Cellulose—di~ und -triacetat, so-wie Polyathylenglj^kolterephthalatfasern in wässriger Dispersion gleichmUssig in tiefblauen FarbtOnen. Die Ausfarbungen sind gut licht- und sublimierecht.

Verwendet nan anstelle der 34 ,A g•l-Amino-2-hydroxymethyl~4-ptienylamino-anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 3,. Kolonne II angegebenen x^nthrachinonverbindung und anstelle der 28 g Chlorameisensaure-n-amylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters,. so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispie! angegeben, Farbstoffe> welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben. " ·'

BAD ORIQiNAI.

0 09841/13&0

TAB-XTJ". 3

Nr.

Anthrachinonverbindung

"^U2

43

! O OH

j 0 MH₂

: ; ^V "-^ QI OH

; 44 L^ ;., ^J CH^

45

0 NH-

CH₀

S -l CH₂OH

ι 46ir

^rO-; "■·' CH₀OH

Ö OH

47

0 KH₂ vS- CH₉OH

0 OH

'- OCH,

48

γ'^f ^l CH₂OH

0 NH Ha Io _:;ena;ne is ensäureester

Farbton auf PolyUthyicnglykolterephthalat- _: fasern ·

ClCOO- ^V CH

rot

CH.

ClCOOCH

rotstichig-

CH₂Cl : blau

CICOOCH₀CH₀Ch₀CI
ί 2 2 2

rot

ClCOOCH₂CH₂Br

rot

BrCOOC₂H₅

ClCOO^'

blau

Violett

009841/1360

BAD ORIGINAL

Kr.,I Anthrachinonverbindun

0 OH

0 NH <;

O NM,

XTT.,,''

CH₂OH

- CH₂OH

0 OH Halogcnamei sen-
^: säureester

ClCOOCH.,

Cl-COOC₂H₅

ClCOOC₄H₉Cn)

cicoo - ^

Cl-COO-CH.

Fcirbton auf

Polyäthylen-

glykoltfcre-

phthalat-

fasern

violstt

blau

blau

blau

s blau

rotvioleti;

.009841 /1360 bad oriq_INAL

Beispiel ^Γ5

In AOO 'ι, Pyridin werden 3⁽> g l-Amino-2-/3-hydroxya¹thylinerkapt:o-4-anilinöanthrachinon bei 20-25' annähernd gelöst und zu dieser Lösung bei 5-10 16,3 g Chlorameisensäureäfhylester während 15 Minuten zugetropft. "ach einer weiteren halben Stunde bei dieser Tempe- ' ratur ist die Acyli(-rung beendet, der Farbstoff der Formel ~—__ 0 NH₂

f^x(^^' '' -SCH₀CILOcOOC₀H₁-

0 NH-< >

scheidet sich auf Zusatz von AOO g Methanol in kristalliner Form aus; er wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Der feinzertcilte Farbstoff färbt Gewebe aus Polyäthylenglykolterephth&lat'fasern in wässriger Dispersion in tiefen blauen Farbtönen sehr gleichniiissig an. Die Ausfärbungen sind sehr gut reib- und sublimierecht.

Verwendet man anstelle von 39 g 1-Amino-2-/3-hydroxy-athyltnerkapto-A-anil inoanthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle A Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle von 16,3 g Chlorameisensllureiithylester Halogenameisensäureester, so erhalt man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in der in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten Farbtöne f iirbt.

008841/1380 BAD

TABFLLE

·! Nr. '

5587

Anthrachinoriv'erbrfräurr^ Halogenameisensäureester

Farbton auf Polyäthylen glykolterephthalat-> fasern -~

56

57

58

59

60

61

O .NH₂

rr^T SCH₉CH₀OH

J¹ J CH„² \^ -.>·

i! . ι ·>-■ ;_H-

O NH-' V-CH₃

CIL

0 NH₉

!

OH

,CHCH₂OH

0 NH - H ■>

v_

0 NH₉

Π ■ ;

W S-^H3'

■ ck.

0 NH

OCH₉CH₂Oh

0 MHCH

CH

CH₀OlI

0 NU'' .·' CIL ClGOOCH_nCHCl

ClCOOC₂H₅

ClCOOC₅H₁₁

cicoo-^J. r

Cl-COO-C₂H₅

blau

violett

violettblau

blau

blau

009841/1360

BAD

Kr. Anthrac:'"iinonverbL:durig

llalo^enan^isen-

Farbton au/ PolyMthvlen-

phthalatfaserη

0 ;ΪΗ,

:

0-CH₀CM₉OH

0 KII

0 .... IiIi;

'⁰·: SCH CH₀OH

0 KH

do do

0 NH

OH

SCH₀CHCH₂OH

0 KH '

Ό NH I

V V - SCH_nCH₀OH

2

0 KH < ^v>

0 KH,

SCH CHCH OH

0 NH -y Cl-COO-C₀IL

ClCOOCH.

j ClCOOC₄H₉Cn)

cicoo <

ClCOO %

r\

ClCOOC₂H₅

violettblau

blau

blau blau

blau

blau

blau

009841/1360

BAD ORlQiNAL

FarbtoiT auf

Kr; Anthrachinonverbindung Ha1OJtnamei sen Sciurt-cst Pi-

yy glykol lerc-i phthalat"- -fasern

009841/1360

He i spiel 71 λβ

45 ,4 f', 1 -Ainino-4-hydro::y-anthrachinon-2-phenoxy-4 ' -sulfonsäuren ß-hydroxy-üthylamicl werden in 3^r>0 ml Pyridin homogen verrührt und bei 0-10 innerhalb einer halben Stunde tropfenweise mit 33 g Chlorameisens<^:ure-/<-bror.iäthylesüer versetzt und noch weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Reim Versetzen der tiefroten Lösung mit 300 ml Aethylalkohol scheidet sich das Reaktionsprodukt der Fo rme 1

0 NH

0 OH

in feinkristalliner Form allmählich aus; es wird abfiltriert, auf dem Filter mit Aethylalkohol gewaschen und anschliessend getrocknet.

Der feinzerteilte Farbstoff fiirbt Polyclthylenglykolterephthalatfasern in wässriger Dispersion sehr licht-, sublimier- und reibecht in brillanten roten TUnen.

Verwendet man anstelle der 45,4 g 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinone 2-phenoxy-4 ' -sulfo:isl'ure-/.<-hydroxyäthylami.d äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 5, Kolonne II angegebenen Anthrachinone verbindung und anstelle der 33 g Chlorameisensa'ure-ß-broinä'thylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureesters, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoffe, welche PoIyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Farbtönen färben.

009841/1360

TABELLE ■)

:- Nr.

Anthrachin.0nverbin.dun3; . Halogenanieisensäureester

0 NIL

0 OH

0 NrL

^v--SaNHCHCHvOH

^{f 2 r}

ClCOOCI-L

Cl-COOC₇K₄Br

Cl-COOC₂Cl₅

ClCOOC₂H₅

Cl-COOC₂H₅

ClCOOC₂H₅

Farbton auf ,Polyäthylen · glykolterephthaiat-

fasern

rot viele ti:

rotvio.lett

rotviolett

: rubinrot

rubinrol

• rot

0 09841/1360 BAD

An thrill Μηο aver bindung Halo ν, e name i s e η sMureester

Farbton a·ι Polyäthylen ~^:· glvkol tcrciphthalatfasern

o i:

o -ClCOO

rot

0 OH

! 79

0 KH .-

0 OH , ClCOOC₄H₉

orange

80

0 OH ClCOOC₉Ii₅

! ! ^: »rubinrot

009841/1360

BAD ORiQlNAL

«ι \_h

In 350 ml I'yridin von 35-40^r streut man 39,1 g 1-Amino-4-hydroxy-2-(4 '-/i-hydroxyHthoxy-phenoxy) -anthrachi non unter kräf ti. gem Rühren ein, versetr-t" die auf 10-15 abgekühlte Mischung in kluinen Portionen mit 43,3 g Chloratneisensäuretribrornüthylester und rührt noch solange weiter, bei dieser Temperatur, bis pich das Ausgangsmaterial im Diinnschichtchromatogramm nicht mohr nachweisen lUst.

Auf Zusatz von 350 ml Methanol scheidet sich der entstandene Farbstoff der Formel

0 KH₉
" ;r"">-''^v>-Ο■( ^vOCH₀CH„OCOOCH₀CRr₀

0 OH

In-dunkelroten feinen Kristallen aus dem Reaktionsgemisch aus. Er wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Der 'feinzerteilte Farbstoff fa*rb.t aus wässriger Dispersion PolyUthylenterephthalatfasern in gleichmUssi.gen-, blaustichig roten Farbtönen von ausgezeichneter Licht-, Suhlimier- und Reibechtheit.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 3-°,l g l-Amino-4-hydroxy-2-■ (A¹-^;A-hydtoxyHthoxy-phenoxy)-anthrachlnon durch 40,7 g 1-Amino-4-hydroxy-2-{4' -/3-hydroxycithoxy-phenylthio-anthrachinon und verführt im übrigen in gleicher Weise,so erhiilt man einen etwas blausti chicen roten Farbstoff von denselben guten fUrberischen Eigenschaften.

009841/1360

Zu einer Lösung von 31,2 g l-Aminoanthrachinon-2-carbousiiure-' 7-hydroxypropylamid in 300 ml Pyridin werden bei 0-10° unter krHft'igem Rühren 46,6 g Chlorameisensäure-p-methyl-phenylester innerhalb einer Stunde in kleinen Portionen zugesetzt und die Reaktionsmischung zur ' Vervollständigung der Reaktion daraufhin noch weitere zwei Stunden' bei dieser Temperatur gehalten. Durch langsames Zutropfen von 50 inl Wasser wird der Farbstoff der Formel.

ff

-C0NHCH_oCH_oCH₀0C00

-CH_O

als feines rotes Pulver ausgeschieden. Er wird abfiltriert, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus wässriger Dispersion färbt der feinzerteilte Farbstoff Fasern aus Cellulosedi- und triacetat sowie besonders aus Polyethylenterephthalat in sehr gleichmässigen roten Tönen von guter Licht- und Rüibechtheit.

Verwendet man anstelle der 31,2 g 1-Amino-anthrachinon-2-carbonsäure-'j-hydroxypropylatnid äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 6, Kolonne TI angegebenen Anthrachinonverbindung und anstelle der 46,6 g Chlorameisensäure-p-methylphenylester äquivalente Mengen eines in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Halogenameisensäureester, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben Farbstoffe,welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in' den in Kolonne IV dieser Tabelle angeführten ebenfalls licht- und sublimierecht^n Farbtönen färben.

BAD ORIGINAL

009841/1360

TABELLE

Anthrachinonverbindung

O NH₀

-GONHCH₂GH₂Ch₂OH

Q NH,

YY\ CONHCH₀CH₀OH

H J j ²

SO₂NHCH₂CH₂OH

0 NH,

,%" CONHCH₂CH₂OH

0 OH 0 NHo

OH

CONHCH₂CH-CH₂Oh

⁵⁴T CONHCH₂CH₂OH j Farbton-auf j Polyäthylen-

Halogenameisen- Shthül""" säureester

.phthalat fasern

ClCOO^

CH₀

CH.

ClCOOCH

CH,

ClCOOC₄H₉Cn)

Br-COO

ClCOOCH.

ClCOOC₂H₅

rot

blau

blau

blaustichig- ■■

rot

blau

rot

009841/1380 ORIGINAL INSPECTED

!Nr. ; Anthrachinonverbindung

•Ό

' *> in

O NH,

COOCH₂CH₂OH

O
O

91

92

93

94

Il t

O NH O NH,

S ^HH2

OOCH₉CH₉OH

0 NH₂

'COOCH₂CH₂OH

0 NH,

ρ·*]" SO₂OCH₂CH₂OH Halogenameisensäureester

ClCOOC₂H₅

ClCOOC₂H₅

ClCOOC₇H,

ClCOOC₂H₅

ClCOOC₄H₉

Farbton auf { Polyäthylen-' glykolterephthalatfasern

grün

gelbstichiggrün

»sot

blaustichigrot

blau

rot

001841/198Q

ORIGINAL INSPECTED

Anthrachinonverbindung

ι Farbton auf Polyäthylen-

Halogenameisensäureester

; J_M

O NH

COOCH₂Ch₂OCH₂CH₂OH C₁C₀₀G₂H₅

0 NH O NH

COOCH₂CH₂OH

Cl blau

ClCOOC,U₁

blau

009841/1360

ORIGINAL INSPECTED

42,3 g l~Hydroxy-2-ß-hydroxyäthylsulfonyl-4-phenylatninoanthrachinon werden bei Raumtemperatur in 350 ml Pyridin homogen verrührt; zu diesem Gemisch werden nach schwacher Kühlung auf 10-15* 34 g Chlorameisensäurebutylester innerhalb von 30 Minuten zugetropft und anschliessend noch solange bei dieser Temperatur gehabten, bis das Ausgangsmaterial nicht mehr nachweisbar ist. Der Färbstoff der Formel

wird durch Zugabe von 300 ml Methanol in feinkristalliner Form aus der Reaktionsmischung ausgeschieden, abfiltriert, auf dem Filter mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus wässriger Dispersion erzielt man mit dem feinzerteilten Farbstoff auf Polyäthylenterephthalatfasern gleichmässige tiefe rotstichig blaue Farbtöne von sehr guter Licht- und Sublimierechtheit.

Einen rostichig blauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle von 34 g Chlorameisensäurebutylester 19 g ChlorameiEensäuremethylester verwendet, einen grünstichig blauen Farbstoff von sehr ähnlichen guten Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der 42,3 g l-Hydroxy-2-ß-hydroxyäthyl sulfonyl-4-phenyl.amiaoanthrachinon 42,2 g 1 -Amino-2-/3-hydroxyäthylsulfonyl-4-phenylamino-anthrachinon verwendet und im übrigen gemäss obigem Beispiel verfahrt.

0098A1/1360 · -

ORlQfNAL INSPECTED

.Beispiel 98 V f

31 j.9 g l,4-DihydrQxy-2-bromanthrachinon und 56 g 4'-Aethoxycarbonyloxy-äthoxyanilin werden in 350 g siedendem Aethylenglykolmonomethyläther während 15 Stünden verrührt; die tief violettrote Reaktionslösung wird bei 100° mit 70 ml Wasser versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline ausgeschiedene Farbstoff der Formel

OH

wird alsdann abfiltriert,mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Er färbt, feinzerteilt/aus wässriger Dispersion-Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfasern in gleichmässigen rotvioletten Farbtönen von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit.

Verwendet man anstelle der 31,9 g l,4-Dihydroxy-2-brom^anthrachinon äquivalente Mengen einer in nachfolgender Tabelle 7, Kolonne II angegebenen.Anthrachinonverbindung und anstelle der 56 g 4'-Aethoxycarbonyloxyäthoxyanilin äquivalente Mengen eines in Kolonne II derselben Tabelle angegebenen Anilinderivats, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben Farbstoffe, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV dieser Tabellen angeführten ebenfalls licht- und sublimierechten Färbtönen färben.

009841/1360

TABELLE

^; ' ■ Halogenameisen-

• Nr. Anthrachinonverbindung säureester

' !Farbton "auf * Polyäthylenglykoltere-

■phthalat-

•"fasern

	99	r	■	Q	OH
t					ι Z
		•t
		0	OH
	0	OH

:

Br

0 OH

. ^ Br

0 OH

0 OH

if S₁- Br

0 OH

0 OH

0 CH j NH₂ ^<^3"^OCH2^CH2^OCOOCH

OH

NH.

(OCHpIg₂OCOOC₂H₁

rot

rot

J)- OCIfHCH₂COOC₂H₅' rot

rot

rot

rot

001141/1310

Anthrachlnonverbinclung

105 106

0 OH

Halogenameisensäureester

Farbton auf·

Polyäthylen

^lykoltere-

phthalat-

fasern

jT\

CH₂OCOOC₄H₉

^A ^C

rot

rot

009841/1360

Beispiel 107 «^w

30,4 g l(N) ,9-(2^l-Methyl-)pyridino-2-/3-hydroxy-äthylaminoanthrachinon werden in 300 g 3-Picolin bei 0-5° homogen verrUht; und derselben Temperatur werden anschliessend 31 g Chlorameisensäurephenylester innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsprodukt der Formel

- NHCH₉CK. OCOO

durch Zusatz von 450 g Methanol aus der Mischung ausgeschieden. Es wird abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Aus seiner feinverteilten wässrigen Dispersion färbt dieser Farbstoff Polyäthylenterephthalatfasern in sublitnierechten intensiv gelben Tönen an.

Zu sehr farbstarken, rein gelben Farbstoffen von sehr guter Sublimierechtheit auf Polyäthylenterephthalatfasern gelangt man, wenn man im obigen Beispiel di 30,4 g 1(N),9-(2'-Methyl)-pyridino-2-ß-hydroxyäthylaminanthrachinon durch 32,3 g 1(N),9-(N-Pyrimidino-2-/3-hydroxyäthylthio-4-aminoanthrachinon ersetzt und unter Verwendung der gleichen Menge Chlorameisensäurephenylester oder von 21,7 g Chlorameisensäureäthylester unter sonst gleichen Bedingungen acyliert.

009841/1360

ORfQfNAL(NSPECTED

In eine Lösung von 800 g 96%ige Schwefelsäure und 22 g o-Bo,rsäure werden bei 40-50° 48 g A^-Diaminoanthrachinon-S,β-αίΒυΙίόη-έΕΚαΓβ innert 1/2 Stunde eingetragen. Die Lösung wird auf 10° gekühlt und mit 38 g 2-Monophenoxy-diäthylcarbonat versetzt. Man rührt 1/2 Stunde bei 10° und lässt innert 1/2 Stunde auf Raumtemperatur steigen!): Reäkfionsmischung wird nach dieser Zeit auf zwei Liter Eis-Methanol (ca 30%ige methanol. 'Lösung) gegossen und 4 Stunden bei 60° erhitzt. Das Produkt der Formel .

NH₂ 0 OH ' ' '

OH 0 NH₂

wird abfiltriert, mit 5%iger Sole gewaschen und getrocknet.

33 g des getrockneten Produktes werden in 400 ml 50%ige Methanol suspendiert, mit 40 ml conz. Ammoniak versetzt, und 18 g Hydrosulfit in 60 ml Wasser zugetropft. Es wird eine Stunde auf 40-50° erhitzt. Der Farbstoff der Formel

NH₂ 0

OH 0

scheidet sich aus, es wird zunächst mit kaltem dann mit heissem Wasser und schliesslich mit heissem Methanol gewaschen und getrocknet; er ist identisch mit dem gemäss Beispiel 31 erhaltenen Farbstoff.

ψ *■'

009841/1360 original: inspected

28,6 g 4,8-Diaminoanthrarufin werden in 270 ml 95%ige Schwefelsäure bei 20 - 30° innert ca. 25 Min. eingetragen. Die gelbbraune Lösung wird auf 0-5° gekühlt und mit 18 g Braunstein innert 30 Minuten zum Chinonimin oxydiert. Die tiefblaue Lösung des Chinonimine wird durch eine Glasfritte filtriert, der Rückstand mit 180 ml 967»iger Schwefelsäure gewaschen/auf -30° gekühlt und mit 30,5 g 2-Monophenoxydiäthylcarbonat versetzt. Die Reaktion ist bei dieser Temperatur nach 2 Stunden beendet. Das Reaktionsprodukt der Formel

OH

OH 0

scheidet sich beim Verrühren der Lösungs mit Eis in kristalliner Form aus. Es wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen, mit Methanol nachbehandelt und getrocknet.

Dieser Farbstoff ist mit dem unter Beispiel 31 genannten identisch.

Verwendet man an Stelle der 2ö,6 g 4,ü-Diai.iiaoa:ii:hraiufin äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle 8, Kolonne II angegebenen Anthrachinonverbindung bzw. ersetzt man die 30,5 g 2-Monophenoxyäthylcarbonat durch äquivalente Mengen der in Kolonne III derselben Tabelle angegebenen Phenoxyverbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel angegeben, Farbstoff, welche Polyäthylenglykolterephthalatfasern in den in Kolonne IV derselben Tabelle angegebenen Farbtönen mit ähnlichen Eigenschfaten färben.

ORIGINAL INSPECTED

TABELLE 8

Nr,-

Anthrachinone Verbindung Halogenameisensäure

Farbton au£ Polyäthylenglykoltere-.phthalat fasern

IiO

111

112

114

US

116

do

do

do

do

do

do

do

OCH₂CH₂OCOOCh₃

-0-COOCH

V-OCH₂CH₂O-

-η

blau

J-O-COOC₃H₇-η

XH*

blau

blau

blau

^VoCHoCHo-O-COO-CHo-CH^ ³J blau

₂CH₂

CH₂CH₂-O-COO-CH_x

CH.

C₂H₅

-OCH₂CH₂-O-COO

^)-OCH₂CH₂-O-COO

CH₃'

blau

blau

blau j

blau

blau

009841/1360

ORIGINAL INSPECTED

Nr.

Anthrachinonverbindung Halogenameisensäureester

Farbton auf jPolyäthylen- , 'glykolterephthalat-' fasern ·■^!

NH₂O

120

121 122 ! 123 124 125 126

OH

do

do

do

do

do

do

CH-NH 0 OH 127 I \ 'I /"^-0-CH₀-CH₀-CH₀ -0-COOC₉H,
\ / LLL Lj

OCH₂CH₂OCOOCH₂CH₂Br

0-CH₂CH₂O-COOC₂H₅

128

OH 0 NH-CH,

C₂H₅NH 0 OH

¹VV¹Y"

OH C NH₂H₅ do

blau

( >O-CH_O-CH-CH₀-0-COOC₀H,

\_-/ Z ι L Lj

OH

ζ > 0-CH₂-CH₂-O-CH₂CH₂O-COOc₂H₅ blau

blau

blau

-OCH₂CH₂OCH₂CIiCH₂O-COOC₂H₅ J blau

blau

blau

blau

blau

009841/1360

ORIGINAL INSPECTED , ^

Beispiel 1_2_9 ' tyS

" Ein Gemisch bestehend aus 1 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes und 1 g des gemäss Beispiel 10 erhaltenen Farbstoffes wird in 4000 g" Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von ο-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 1/2 Stunden lang bei 95-98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator naehbehandelt.

Man erhält so eine farbstarke, licht- und sublimierechte rote Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine farbstarke, sehr gut wasch- und sublimierechte rote Färbung.

0 09841/1360

Beispiel 130 Tt

In einem Di-uckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 31 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläthcr enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4-5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gev7ebe aus POlyäthylenglykolterephthalat bei 50^c ein, erhitzt das*Bad innerhalb 30 Minuten auf 140^c und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine farbstarke egale, schweiss-, licht und sublimierechte blaue Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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-■ ·> ι

PolySthylenglykölterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bsi 40° mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 g des gemäss Beispiel 32 erhaltenen Farbstoffes fein dis-

pergiert in
7,5 g Natriumalginat

20 g Triethanolamin

20 g Öctylphenolpolyglykolather und
g Wasser.

Das auf ca. 1007c abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespult, geseift lind getrocknet« Man erhalt unter diesen Bedingungen eine farbstarke, reib-, licht« und sublimierechte blaustichig-rote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

009841/1360 OBtQINALiNSPECTEa

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthra- . chinonfarbstoffen der Formel 1, '

   A-Y-O- COOR (I)

   in der ' ·

   A den Rest eines Anthrachinonfarbstoffes, der in mindestens einer

   ö-Stellung direkt oder über ein Brückenglied mit; Y verbunden ist, Y eine gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte

   Alkylengruppe, und
   R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen "Rest bedeuten,

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II,

   A-Y-OH (II)

   in der A und Y die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einem Halogenameisensäureester der Formel III,

   Hai - COOR (III)

   in der Hai Chlor oder Brom bedeutet und R die unter Formel I genannte Bedeutung hat, umsetzt, wobei die Ausgangsstoffe so gewählt werden, dass der Endfarbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden wasserlöslichmachenden Gruppen aufweist.

   2. Abänderung des Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen der Formel I, in der die ROOC-0-Y-Gruppierung über eine -NH-Arylenoxy- oder -thiogruppe an den Anthrachinonkern gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine ß-Halogenanthrachinonverbindung der Formel XI,

   A" - Hai , (XI) in der
   A" einen /H-Anthrachinonylrest, der in der benachbarten α-Stellung

   eine Hydroxylgruppe aufweist, und · ·,

   Hal Chlor oder Brom bedeuten, \

   mit einer Aminoarylenverbindung der Formel XII,

   NH₉ - Arylen-Q" - Y - 0 - COOR (XII) . ^! in der
   "Arylen" einen gegebenenfalls durch Halogen oder niedere AlkylgrujJpen

   substituierten Benzolrest,
   Q" die direkte Bindung. Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, und

   t)09841/1360

   ORIGINAL INSPECTED

   ;-2αϊ 5587

   Yurid R die unter Formel I in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umsetzt*

   3. · Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Herstellung . Von Farbstoffen der Formel XIV,

   R'-NH 0 OH

   (O-Y) -0-COOR (^Χΐν^ OH

   in der Y und R die unter Formel I im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

   R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, und η eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, und der Benzolring B gegebenenfalls durch Halogen oder eine niedere Alkylgruppe.weitersubstituiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine disulfonierte Anthrachinonverbindung der Formel XV,

   R · -NH 0 OH
   ί

   (XV)

   Il
   OH 0 NH-R¹

   mit einer Verbindung der Formel XVI,

   H-ZbY (XVI)

   ^=^~ (0-Y)_n-O-GOOR

   zu einer monosulfonierten Anthrachinonverbindung der Formel XVII • R'-NH Q OH

   (O-Y) -0-COOR

   HO.S TTT ⁿ

   ⁰ OH 0 NH-R¹

   umsetzt und in dieser monosulfonierten Anthrachinonverbindung die ■Sulfonsäuregruppe durch Reduktion abspaltet.

   4; Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 zur Herstellung der im Anspruch 3 angegebenen Anthrachinonfarbstoffen der Formel XIV, . dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel XVIII, R'-HN 0 OH

   (XVIII) 0 09

   OH 0 NH-R'

   ORIGINALINSPECTED

   in der R¹ Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest betreutet? zum entsprechenden Chinonimin oxydiert und dann mit einer Verbindung der Formel XVI₅

   H<B

   —/> (₀_Y) -O-COOR (XVI)

   in der für Y, R, B und η das im Anspruch 3 Angeführte gilt, umsetzt

   5. Von in Wasser sauer dissoziierenden v/asserlöslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe der Formel I,

   A-Y-O- COOR (I) in der A, Y und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

   6. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 5, die der Formel VIII entsprechen,

   ο ^vi

   -^ X-Y¹ -0-COOR" (VIII)

   I₁

   ο v₂

   in der

   V, die Hydroxyl- oder Aminogruppe,

   Vy die Hydroxyl- oder "eine gegebenenfalls durch Halogen, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe ringsubstituierte Phenylatnino-

   gruppe,
   X Sauerstoff, Schwefel, eine -O-Alkylen-0-Gruppe, die -COMH- oder -SO NH-Gruppe

   Y¹ eine niedere Alkylengruppe und

   R" eine niedere Alkylgruppe oder einen gegebenenfalls durch Halogen , oder niedere Alkylgruppen substituierten Phenylrest bedeuten.

   7. Anthrachinonfarbstoffe nach Anspruch 5, die der Formel IX entsprechen,

   0 Vi

   5 χ

   f'~{< N'^—CH₉O-COOR" kj¹-·^¹'/ (^IX>

   o v₂

   in der

   009841/1360 o_RIQINAt inspected

   V₁, V₉ und R" die unter Formel VIII im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

   8, Anthrachinonfarbstoffe «ach Anspruch 5, die der Formel X entsprechen»

   R¹-NH O OH _

   (o-Y')_li2-(

   in der Y' und R" die unter Tormel VIII im Anspruch 6 angegegebene

   Bedeutung haben und

   R' Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest darstellt.

   9. Verfahren zum Farben öder Bedrücken von hydrophobem organischem Fasermaterial, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anthrachinonfarbstoffender Ansprüche 5,6*7 und 8.

   10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe organische Fasermaterial aus linearen Polyestern aromati-Scher Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Cellulose-2- oder -2 1/2- oder -tri-acetat besteht.

   ta rt rt o'e*

   ,H/Pe/pm

   ¹⁹⁷⁰ ARK31HAL INSPECTED