DE1183189B

DE1183189B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die frei von sauren wasserloeslichmachenden Gruppen sind

Info

Publication number: DE1183189B
Application number: DEC25386A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1964-12-10
Also published as: GB981041A; US3165516A; NL282281A; NL270720A; US3338904A; US3337553A; DE1194082B; DE1245003B; DE1186967B; GB965006A; GB1000206A; CH430919A; US3639430A; DE1245003C2; GB991625A; CH438541A; NL278003A; GB981527A; CH398846A; US3274197A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: C 09 b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 22 b -3/17.

1183189 C25386IVc/22b 27. Oktober 1961 10. Dezember 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freier Anthrachinonfarbstoffe, die einen einzigen Anthrachinonrest und in einem Benzolring des Anthrachinonkerns mindestens eine Arylmercaptogruppe und im anderen Benzolring mindestens einen N-haltigen Substituenten, eine Qxygruppe, eine verätherte oder veresterte Oxygruppe oder ein Halogenatom enthalten.

Als N-haltige Substituenten seien Amino-, beispielsweise primäre Amino-, Alkylamino-, Cycloalkyl- ίο amino-, Oxalkylamino- oder Phenylaminogruppen, Acylamino-, wie Acetylamino-, Propionylamino-, Butyrylamino-, Benzoylamino-, Di- oder Triazinylamino-, sowie Nitro-, Cyan- und Thiocyanatgruppen, als verätherte Oxygruppen Alkoxy-, insbesondere Methoxy- oder Äthoxy- oder Phenoxygruppen und als Halogenatome insbesondere Chlor oder Brom genannt.

Als Beispiele von Arylmercaptogruppen seien α- und /i-Naphthylmercaptogruppen und insbesondere Phenylmercaptogruppen genannt, wobei letztere im Phenylrest noch Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halogenatome, niedermolekulare Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkoxygruppen, Oxy-, Amino-, Nitro-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen. Von besonderem Interesse sind Anthrachinone der Formel Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen sind

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr.

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Altermatt, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. Oktober 1960 (12112), vom 23. Dezember.1960 (14 397), vom 24. April 1961 (4788), vom 4. Mai 1961 {5240)

YOX

(1)

YOX

worin mindestens ein X eine Arylmercaptogruppe und mindestens ein Y ein Halogenatom oder eine Nitro-, Amino-, Acylamino-, Oxy-, Alkoxy-, Phenoxy-, Acyloxy- oder SCN-Gruppe bedeutet; die restlichen X und Y können entweder Wasserstoffatome, Arylmercaptogruppen oder die bereits genannten Substituenten bedeuten. ^;

Zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen gelangt man, wenn man Anthrachinone die einen einzigen Anthrachinonrest und in einem Benzolring des Anthrachinonkerns einen N-haltigen Substituenten, eine Oxygruppe, eine verätherte oder veresterte Oxygruppe oder ein Halogenatom und im anderen Benzolring mindestens einen durch eine Arylmercaptogruppe ersetzbaren Substituenten enthalten, mit einem Arylmercaptan kondensiert.

Man geht vorzugsweise von solchen Anthrachinonen aus, welche die Substituenten in «-Stellungen des Anthrachinonkerns enthalten. Als durch Arylmercaptogruppen ersetzbare Substituenten seien Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen genannt. Als Beispiele seien die folgenden Verbindungen erwähnt:

1 - Amino-5-chloranthracbinQn, l-Amino-8-chloranthrachrnon, 1-Amino-S-bromanthrachirton,

l-Amino-5- oder -8-nitrqanthrachinon, ;■

l-Aminoanthrachinon-5- oder -8-sulfonsäure, l,5-Dianiino-4-nitroanthrachinon, l,5-Diammo-4,8-dinitroanthrachinon, l,4-Diamino-5-nitroanthraohinon, 1 -Methylamino-5-nitroanthf achinon, l-Benzylamino-5-chloranthBachmon, l-Phenylamino-5-nitroanthFachinon, 1-Oxy-5-chloranthrachinonj 1-Oxy-5-nitroanthrachinonj.

1 ^-Dioxy-S-chloranthrachinon, 1,5-Dioxy-4-nitrOanthrachinon, l,5-Dioxy-4,8-dinitroanthraphinon, l,8-Dioxy-4,5-dinitroanthra,chinon, !,e-Dioxy^-anilido-S-jiitroa-nthrachinon, l-Chlor-5- oder -8-nitroanthrachinon, l^-Dichlor-S-nitroanthrachjnon, 1,5- oder 1,8-Dinitroanthraehinon.

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Enthält der Ausgangsstoff mehrere durch Arylmercaptogruppen ersetzbare Substituenten, wie das l-Chlor-S-nitroanthrachinon oder das 1,5- oder 1,8-Dinitroanthrachinon, so lassen sich diese selektiv bzw. stufenweise ersetzen; «-ständige Nitrogruppen beispielsweise lassen sich leichter ersetzen als Chloratome.

Als Arylmercaptane kommen beispielsweise α- oder /J-Naphthylmercaptane in Betracht, insbesondere aber Phenylmercaptane, wobei letztere im Phenylrest noch

zoesäure acyliert werden. Als Acylierungsmittel kann man auch ein Halogentriazin oder ein Halogenpyrimidin verwenden, also beispielsweise Di-, Tri- oder Tetrachlorpyrimidine, Di- oder Trichlortriazine, wie 5 2-Phenyl-4,6-dichlor-l ,3,5-triazin und insbesondere Cyanurchlorid. Auf eine acylierbare Aminogruppe ist ungefähr 1 Mol an Halogenid- oder -triazins zu verwenden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen stellen wertvolle Farbstoffe und Farbstoffzwischen-

Dispergiermittel enthält, bei Temperaturen nahe bei 100° C, gegebenenfalls unter Zusatz eines Quellmittels, wie z. B. o-Oxydiphenyl, oder bei Temperaturen über

besonders gute Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen. Gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 757 869 nach Tabellenbeispiel 1 bekanntgewordenen

Substituenten aufweisen können, beispielsweise Halo- ίο produkte dar. Die aroylaminogruppenhaltigen Farbgenatome, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Nitro-, stoffe eignen sich beispielsweise als Küpenfarbstoffe. Amino-, Cyan- oder Carbalkoxygruppen. Als Beispiele Von besonderem Interesse sind die erfindungsgemäßen seien genannt: Phenylmercaptan (Thiophenol), 4-Me- Farbstoffe jedoch als Dispersionsfarbstoffe. Sie eignen thylphenylmercaptan, 4-Methoxyphenylmercaptan, 2- sich ausgezeichnet, insbesondere nach einer passenden oder 4-Nitrophenylmercaptan, 2- oder 4-Aminophenyl- 15 Verpastung, zum Färben und Bedrucken von Kunstmercaptan. An Stelle der Phenylmercaptane, die fasern, beispielsweise aus Celluloseestern, Polyamiden, oxydationsempfindlich sind, kann man auch die ent- Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid und insbesondere sprechenden Phenylthiocyanate verwenden, die in aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephtha-Gegenwart von Alkali leicht in die Phenylmercaptane laten. Man erhält darauf nach den üblichen Färbeaufgespalten werden. Man verwendet zweckmäßig 20 verfahren, beispielsweise aus einer Färbeflotte, die mindestens 1 Mol des Phenylmercaptanes pro ersetz- eine Dispersion des Farbstoffes und zweckmäßig ein baren Substituenten.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Alkohol, in

Gegenwart eines Alkalihydroxydes oder Alkalicar- 25 100° C unter Anwendung von Überdruck, kräftige bonates bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Färbungen, die sich durch gute Echtheitseigenschaften, Siedetemperatur des Alkohols. Man verwendet mit
Vorteil mindestens 1 Mol des Alkalihydroxydes oder
des Alkalicarbonates auf 1 Mol des Arylmercaptans.

Nach einem abgeänderten Verfahren gelangt man 30 Farbstoff zeigt der nächstvergleichbare, erfindungszu den erfindungsgemäßen Farbstoffen, wenn man gemäß erhältliche Farbstoff eine wesentlich verbesserte Anthrachinone, enthaltend in einem Benzolring des Sublimierechtheit.

Anthrachinonkerns mindestens einen N-haltigen Sub- Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich auch

stituenten, eine Oxygruppe, eine verätherte oder zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierveresterte Oxygruppe oder ein Halogenatom und im 35 verfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer anderen Benzolring mindestens eine Gruppe der wäßrigen Dispersion des Farbstoffes, welche zweck-Formel — S — Halogen, — SH — oder — S — S —, mäßig 1 bis 50% Harnstoff und ein Verdickungsmittel, mit einer Arylverbindung kondensiert. insbesondere Natriumalginat, enthält, vorzugsweise

Als Ausgangsstoffe kommen beispielsweise 1-Chlor- bei Temperaturen von höchstens 60° C imprägniert anthrachinon-5-sulfenylbromid, 1-Acetylaminoanthra- 40 und wie üblich abgequetscht wird. Zweckmäßig chinon-5-sulfenylchlorid, l-Chlor-5-mercaptoanthra- quetscht man so ab, daß die imprägnierte Ware 50 bis chinon, Di-(l-chlor-anthrachinonyl-5)-disulfid in Be- 100 °/₀ ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit tracht. zurückhält.

Als aromatische Verbindungen kommen insbe- Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprä-

sondere Benzol und seine Substitutionsprodukte, 45 gnierte Gewebe, zweckmäßig nach vorheriger Trockbeispielsweise p-Chlorbenzol, Methoxybenzol, Di- nung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temmethylanilin, 1,3-Dioxybenzol, Naphthalin, Anthracen, peraturen von über 100° C, beispielsweise zwischen in Frage. Die Umsetzung findet zweckmäßig in einem 180 und 210°C, erhitzt.

organischen Lösungsmittel bzw. in einem Überschuß Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte

der aromatischen Verbindung, oder im Falle der 50 Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben Mercaptane oder Disulfide in Schwefelsäure statt. aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Bei reaktionsfreudigen aromatischen Verbindungen, Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit z. B. Dimethylanilin oder Resorcin, verläuft die Um- neben den erfindungsgemäß zu verwendenden Farbsetzung ohne Katalysator durch einfaches Erwärmen stoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete der Reaktionsteilnehmer. Bei Verwendung von Benzol 55 Farbstoffe, beispielsweise Küpenfarbstoffe, ode? inaist die Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators, besondere sogenannte Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbbeispielsweise Aluminiumchlorid, zur Beschleunigung stoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer der Kondensation vorteilhaft. chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise

Jene der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte, Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlorweiche primäre Aminogruppen aufweisen, können mit 60 diazinrest. Im letzteren Fall erweist es sich als zweckeinem den Rest einer aliphatischen, alicyclischen, mäßig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, höchstens bicyclischen aromatischen oder hetero- beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, cyclischen Monocarbonsäure abgebenden Mittel, bei- Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen spielsweise mit Ameisensäure, den Anhydriden und zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist insbesondere Halogeniden aliphatischen cycloalipha- 65 eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der tischer oder aromatischer Monocarbonsäuren der Hitzebehandlung mit einer wäßrigen alkalischen Lögenannten Art, beispielsweise der Essigsäure, Propion- sung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionssäure, Buttersäure, Tetrahydrobenzoesäure oder Ben- mittels nötig.

5 6

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, dem Erkalten scheidet sich das l,5-Diamino-4,8-di-

sofern nicht anderes angegeben wird, Gewichtsteile, phenylmercaptoanthrachinon aus. Dieses färbt Cellu-

die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen loseacetat und Polyesterfasern in blauen Tönen von

sind in Celsiusgraden angegeben. guten Echtheiten.

Beispiel 1 ⁵ Beispiel 4

Zu einer Lösung aus 125 Teilen Ätzkali in 7000 Vo- 283 Teile l,5-Diamino-4-nitroanthrachirion werden

lumteilen Alkohol (96%ig) und 220 Teilen Thiophenol mit 110 Teilen Thiophenol, 60 Teilen Ätzkali und

werden 257 Teile l-Amino-5-chloranthrachinon ge- 3000 Volumteilen Alkohol (96°/_oig) während 2 Stunden

geben und das Reaktionsgemisch auf dem siedenden io unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten kann

Wasserbad während 15 Stunden verrührt. Nach dem das !,S-Diamino^phenylmercaptoanthrachinon ab-

Erkalten wird der kristalline Niederschlag abfiltriert, gesaugt werden. Dieses färbt Celluloseester- und PoIy-

mit wenig Alkohol, dann mit Wasser gründlich esterfasern in rubinroten Tönen von guten Echtheiten,

gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute Verwendet man an Stelle von l,5-piamino-4-nitro-

an l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon ist über 15 anthrachinon l,4-Diamino-5-nitroanthrachinon, so er-

90%· Der Farbstoff färbt Celluloseester und Poly- hält man l^-Diamino-S-phenylmercaptoanthrachinon,

esterfasern in goldgelben Tönen von guten Echtheiten. welches Polyesterfasern in rosafarbenen Tönen von

Die Färbung kann nach folgendem Verfahren erfolgen: guten Echtheiten färbt.

Man vermahlt 1 Teil einer wäßrigen Paste des 1 -Amino- . ■■ 1 β

S-phenylmercaptoanthrachinons mit ungefähr einem 20 P'^e

Teil getrockneter Sulfitcelluloseablauge in einer Wal- 25,7 Teile l-Amino-S-chloranthrachinon werden

zenmühle zu einem feinen Teig mit einem Farbstoff- in einer Lösung aus 25 Teilen o-Aminothiophenol,

gehalt von etwa 10%. 12,5 Teilen Ätzkali in 700 Volumteilen Alkohol (96%ig)

100 Teile Polyäthylenterephthalat-Fasermaterial während 15 Stunden auf dem siedenden Wasserbad

werden in einem Bad, das auf 1000 Teile Wasser 25 verrührt. Nach dem Erkalten wird das braunorange

1 bis 2 Teile Natriumsalz der N-Benzyl-^-heptadecyl- 1-Amino-5-(2'-aminophenylmercapto)-anthrachinon

benzimidazol-disulfonsäure und 1 Teil konzentrierte abfiltriert, mit wenig Alkohol, dann mit Wasser

wäßrige Ammoniaklösung enthält, während einer gewaschen. Es färbt Polyesterfasern in goldgelben

halben Stunde vorgereinigt. Anschließend wird das Tönen von guten Echtheiten.

Material in ein Färbebad von 3000 Teilen Wasser 30 _R . . . ,

gebracht, in dem der gemäß Absatz 2 erhaltene Färb- Beispiel ö

stoffteig unter Zusatz von 54 Teilen Natriumsalz der Zu einer Lösung aus 22 Teilen Thiophenol, 12 Teilen

N-Benzyl-^-heptadecylbenzimidazol-disulfonsäure di- Ätzkali in 750 Volumteilen Alkohol (96%ig) werden

spergiert wurde. Das Ganze wird in einem Druckgefäß 57,6 Teile l-Chlor-5-nitroanthrachinon gegeben und

auf 120° erhitzt und dann etwa V2 Stunde bei dieser 35 2 Stunden am Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten

Temperatur gehalten. Anschließend wird gut gespült kann das gelbe l-Ghlor-5-phenylmercaptoantb.rachinon

und erforderlichenfalls mit einer Lösung, die auf abfiltriert werden. Es färbt Polyesterfasern in zitronen-

1000 Teile Wasser 1 Teil Natriumsalz der N-Benzyl- gelben Tönen von ausgezeichneter Licht- und Subli-

,M-heptadecylbenzimidazol-disulfonsäure enthält, wäh- mierechtheit.

rend einer halben Stunde bei 60 bis 80° gewaschen. 40 Wird an Stelle von l-Chlor-S-nitroanthrachinon

Man erhält eine goldgelbe Färbung von guten Echt- l-Chlor-8-nitroanthrachinon verwendet, so entsteht

heiten. das braungelbe l-Chlor-S-phenylmercaptoanthrachi-

Wird l-Amino-S-chloranthrachinon durch 1-Amino- non. Es färbt Polyesterfasern in etwas rotstichigen

8-chloranthrachinon ersetzt, so wird das 1-Amino- gelben Tönen von gleich guten Echtheiten.

8-phenylmercaptoanthrachinon erhalten, welches CeI- 45 ...

luloseester und Polyesterfasern in rotstichiggelben Beispiel

Tönen von guten Echtheiten färbt. 6,4 Teile l,4-Dichlor-5-nitroanthrachinon werden

. in einer Lösung aus 2,2 Teilen Thiophenol, 1,2 Teilen

^BeisP^{iel 2} Ätzkali, 25 Volumteilen Alkohol (96%ig) während

268 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon werden in 50 2 Stunden am Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten

einer Lösung aus 110 Teilen Thiophenol, 60 Teilen wird das gebildete l^-Dichlor-S-phenylmercapto-

Ätzkali, 5000 Volumteilen Alkohol (96 %ig) während anthrachinon durch Filtration abgetrennt und aus

einer Stunde auf dem siedenden Wasserbad verrührt. Xylol umkristallisiert.

Nach dem Erkalten wird abfiltriert, der kristalline ^. . · 1 ο

Niederschlag mit wenig Alkohol, dann mit Wasser 55 B e 1 s ρ 1 e

gewaschen und getrocknet. Das so hergestellte Bei 90° wird zu einer Suspension, bestehend aus

l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon entspricht in 30 Teilen 1,5-Dinitroanthrachinon, 5,6 Teilen Ätzkali

allen Teilen dem nach Beispiel 1, Absatz 1, herge- und 400 Volumteilen Alkohol (96%ig), langsam

stellten Mercaptan. 11 Teile Thiophenol zugegeben. Nach der Zugabe

l-Amino-5-nitroanthrachinon kann durch 1-Amino- 60 wird 1 Stunde am Rückfluß verrührt. Das nach dem

8-nitroanthrachinon ersetzt werden, wobei das 1-Ami- Erkalten sich gelborange abscheidende l-Nitro-5-phe-

no-8-phenylmercaptoanthrachinon entsteht. nylmercaptoanthrachinon wird durch Filtration ge-

. . trennt. Es färbt Polyesterfasern in grünstichiggelben

Beispiel 3 Tönen von guten Echtheiten.

328 Teile l,5-Diamino-4,8-dinitroanthrachinon 65 . .

werden mit 220 Teilen Thiophenol, 120 Teilen Ätzkali, Beispiel»

4500 Volumteilen Alkohol (96%ig) während 2 Stunden 2,2 Teile l,4-Dioxy-5-chloranthrachinon werden in

auf dem Wasserbad unter Rückfluß verrührt. Nach einer Lösung aus 2 Volumteilen Thiophenol und

7 8

1,2 Teilen Ätzkali in 30 Volumteilen Alkohol (96^o/oig) ^Au* <"'^ε gleiche Weise kann l-Amino-8-phenyl-

während 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach mercaptoanthrachinon benzoyliert werden, welches

dem Erkalten wird das entstandene 1 ^-Dioxy-S-phenyl- Polyesterfasern ebenfalls in gelben echten Tönen färbt, mercaptoanthrachinon abgesaugt, mit wenig Alkohol,

dann mit verdünnter Essigsäure und anschließend mit 5 Beispiel 15 Wasser neutral gewaschen. Es färbt Polyesterfasern in

orangen Tönen von hervorragender Licht- und Subli- Zu einer Lösung aus 16,6 Teilen l-Amino-5-phenyl-

mierechtheit. mercaptoanthrachinon in 150 Volumteilen trockenem

B e i s η i e 1 10 Nitrobenzol werden bei 140° unter Rühren eine Lö-

ίο sung aus 10 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid in 20 Volum-

18,8 Teile l,8-Dioxy-4-anilido-5-nitroanthrachinon teilen Nitrobenzol langsam zugegeben. Nach der Zu-

werden in einer Lösung aus 5,5-Teilen Thiophenol und gäbe wird noch ⁸/* Stunden bei 140° verrührt, erkalten

2,8 Teilen Ätzkali in 200 Volumteilen Alkohol (96%ig) gelassen und das l-(p-Nitrobenzoylamino)-5-phenyl-

während 2 Stunden am Rückfluß verrührt. Nach dem mercaptoanthrachinon mit 75 Volumteilen Methanol

Erkalten wird der dunkelblaue Niederschlag abfiltriert, 15 gefällt. Der Niederschlag wird mit Methanol gründlich

mit wenig Alkohol, dann mit verdünnter Essigsäure gewaschen, und der Farbstoff läßt sich aus Chloroform

gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen. Das er- Umkristallisieren. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in

haltene l,8-Dioxy-4-anih"do-5-phenylmercaptoanthra- gelben Tönen.

chinon färbt Polyesterfasern in tiefblauen Tönen von l-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon läßt sich

sehr guten Echtheiten. 20 auf gleiche Weise acylieren.

Beispiel 11 , Beispiel 16

5,8 Teile l^-Dichlor-S-ammoanthrachinon werden 33 Teile 1 -Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon

in einer Lösung aus 6,6 Teilen Thiophenol und werden mit 15 Teilen n-Buttersäurechlorid in 50 Volum-3,6 Teilen Ätzkali in 150 Volumteilen Alkohol (96%ig) 35 teilen Benzol während % Stunden am Rückfluß verwährend 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach rührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther verdem Erkalten kann das dunkelrote 1,4-Diphenyl- setzt und das sich kristallin bildende goldgelbe 1-Bumercapto-5-aminoanthrachinon durch Filtration ge- tyrylamino-S-phenylmercaptoanthrachinon abfiltriert trennt werden. Es färbt Polyesterfasern in rosafarbenen und mit Äther gewaschen. Der Farbstoff färbt aus Tönen von ausgezeichneten Echtheiten. 30 wäßriger Dispersion Polyester nach dem Hochtempe

raturverfahren in gelben Tönen, die sich durch hervor-

Beispiel 12 ragende Licht- und Sublimierechtheit auszeichnen.

16,5Teile l,5-Dioxy-4,8-dinitroanthrachinon werden

in einer Lösung aus 11 Teilen Thiophenol, 5,6Teilen Beispiel 17*

Ätzkali in 200 Volumteilen Alkohol (96⁰Z₀Ig) während 35

2 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Er- Zu einer Lösung von 45 Teilen I,5-Diamino-4,8-di-

kalten wird der sich bildende Niederschlag abgetrennt, phenylmercaptoanthrachinon in 500 Volumteilen mit wenig Alkohol, dann mit verdünnter Essigsäure trockenem Nitrobenzol wird bei 170 bis 175° unter und anschließend mit Wasser gewaschen. Das 1,5-Di- gutem Rühren langsam 35 Teile Benzoylchlorid zuoxy^S-diphenylmercäptoanthrachinon kristallisiert aus 40 gegeben und anschließend % Stunden bei 170 bis Xylol in blauvioletten Plättchen. Es färbt Polyester- 175° verrührt. Nach dem Erkalten wird mit 5000 Vofasern in marineblauen Tönen von ausgezeichneten lumteilen Methanol versetzt und das sich ausscheidende Echtheiten. 1,5 - Dibenzoylamino - 4,8 - diphenylmercaptoanthra-

BeisDiell3 chinon abfiltriert. Der rotviolette Farbstoff wird mit

45 Methanol gewaschen und getrocknet. Er färbt PoIy-

Ersetzt man in den Beispielen 1 bis 12 Thiophenol ester in blauvioletten Tönen von guten Echtheiten, durch p-Methylthiophenol, Chlormethylthiophenol

und «-oder /i-Thionaphthol, so erhält man die ent- Beispiel 18

sprechenden substituierten Arylmercaptoanthra-

chinone, die ähnliche färberische Eigenschaften auf- 50 Zu einer Lösung aus 3,3 Teilen l-Amino-5-phenyl-

weisen. · mercaptoanthrachinon in 30 Volumteilen trockenem

B e i s ο i e 1 14 Nitrobenzol werden bei 140 bis 145? eine Lösung aus

^p 4 Teilen Diphenylcarbonsäurechlorid in lOVolum-

Zu einer Lösung aus 16,6 Teilen l-Amino-5-phenyl- teilen trockenem Nitrobenzol zugetropft. Anschließend

mercaptoanthrachinon in 175 Volumteilen trockenem 55 wird während ^?/₄ Stunden bei 140 bis 145° verrührt Nitrobenzol werden bei 140° unter Rühren¹ langsam Erkalten lassen, mit 20 Volumteilen Methanol ver-Teile Benzoylchlorid zugegeben. Nach der Zugabe setzen, wobei sich das orange l-(p-Phenylbenzoylwird noch während ³/₄ Stunden weiter verrührt. Nach armno)-5-phenylmercaptoanthracbinon abscheidet Abdem Erkalten werden 75 Volumteile Methanol züge- filtrieren und mit Methanol gründlich waschen. Der geben und der sich bildende Niederschlag abfiltriert, 60 so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettmit Methanol frei von Nitrobenzol gewaschen und brauner Küpe in gelben Tönen.

getrocknet. Das so erhaltene l-Benzoylamino-5-phenyl- .

mercaptoanthrachinon läßt sich aus Chloroform um- Beispiel

kristallisieren. Es färbt aus violettbrauner Küpe Baum- Bei 155 bis 160° werden zu einer Lösung aus

wolle in gelben Tönen. Derselbe Farbstoff färbt, als 65 9,1 Teilen !,S-Diamino^S-diphenylmercaptoaatnra-Dispersionsfarbstoff verwendet, Polyester nach dem chinon in 100 Volumteilen trockenem Nitrobenzol Hochtemperaturverfahren in gelben Tönen von her- eine Lösung aus 8,5 Teilen p-Nitrobenzoylchlorid ia

vorragender Sublimier-und Lichtechtheit. '25 Volumteilen' Nitrobenzol zugetropft. Nach

ι las

³/i Stunden wird erkalten gelassen und das rotviolette Diacylderivat mit 700 Volumteilen Methanol ausgefällt. Er entspricht der Formel

O,N—

und färbt Baumwolle aus der Küpe in rotvioletten Tönen.

Beispiel 20

3,5 Teile ljS-Diamino^-phenylmercaptoanthrachinon werden in 50 Volumteilen trockenem Nitrobenzol mit 3,5 Teilen Benzoylchlorid während % Stunden bei 170° verrührt. Nach dem Erkalten wird mit 800 Volumteilen Methanol versetzt und das rotbraune 1,5-Dibenzoylamino - 4 - phenylmercaptoanthrachinon abfiltriert. Dieser Farbstoff färbt, als Küpenfarbstoff angewendet, Baumwolle in rotbraunen Tönen.

Beispiel 21

4 Teile l,5-Diamino-4,8-diphenylmercaptoanthrachinon, 2,6 Teile n-Buttersäurechlorid werden in 70 Volumteilen trockenem Nitrobenzol während ³/i Stunden bei 120° verrührt. Nach dem Erkalten wird mit 700 Volumteilen Methanol versetzt und das blauviolette 1,5 - Dibutyryl - 4,8 - diphenylmercaptoanthrachinon abfiltriert. Der so hergestellte Farbstoff färbt, als Dispersionsfarbstoff verwendet, Polyester in violetten Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 22

66 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden mit 40 Teilen Cyanurchlorid in 450 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin 2 Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird der rötlichgelbe Farbstoff der Formel

.N,

O NH-C

C-Cl

Beispiel 23

6,6 Teile l-Amino-S-phenylBiefciaptoanthracbinon werden in 30 Volumteilen N-Methylpyrrolidon mit 5,5 Teilen 2,4-Diehlor-6-ph«nyltriazi&-l,S,§ während einer Stunde bei 100° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Farbstoff der Formel

NH-C C-Cl

Cl

abgetrennt und vom Nitrobenzol befreit. Er färbt Baumwolle, als Küpenfarbstoff angewendet, in gelben Tönen.

mit Methanol gut gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet. Er färbt Baumwolle, als Küpenfarbstoff angewendet, in gelben Tönen.

Beispiel 24

25 Teile 5,5'-DiCMOr-I,l'-dianthrachinonyldisulfid werden bei Raumtemperatur in 250 Teile 96%ig^er Schwefelsäure eingerührt. 30 Teile Benzol werden langsam unter gutem Rühren zugetropft und anschließend 5 Stunden bei Raumtemperatur verrührt, wobei schweflige Säure entweicht. Die Lösung wird auf Eis ausgetragen, filtriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen kann das so erhaltene l-Chlor-S-phenylmercaptoanthrachinon aus Chloroform umkristallisiert werden. Der so hergestellte Farbstoff entspricht dem im Beispiel 6, Absatz 1, be-, schriebenen Farbstoff in jeder Weise.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, die frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinone, die einen einzigen Anthrachinonrest und in einem Benzolring des Anthrachinonkerns einen N-haltigen Substituenten, eine Oxygruppe, eine verätherte oder veresterte Oxygruppe oder ein Halogenatom und im anderen Benzolring des Anthrachinonkerns

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mindestens einen durch eine Arylmercaptogruppe ersetzbaren Substituenten enthalten, mit einem Arylmercaptan kondensiert, und für den Fall, daß das Kondensationsprodukt eine primäre Aminogruppe enthält, diese gegebenenfalls mit einem den Rest einer aliphatischen, alicyclischen, höchstens Acyclischen aromatischen oder heterocyclischen Monocarbonsäure abgebenden Mittel acyÜert oder mit einem Halogentriazin oder einem Halogenpyrimidin im Molverhältnis 1: 1 acyliert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonen ausgeht, worin sich die Substituenten in «-Stellung des Anthrachinonkerns befinden.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, da- . durch gekennzeichnet, daß man von Anthrachinonen ausgeht, die als durch Arylmercaptogruppen ersetzbare Substituenten Halogenatome, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylmercaptane Phenylmercaptane verwendet.

5. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Anthrachinone, enthaltend in einem Benzolring des Anthrachinonkerns mindestens einen N-haltigen Substituenten, eine Oxygruppe, eine verätherte oder veresterte Oxygruppe oder ein Halogenatom im anderen Benzolring des Anthrachinonkerns mindestens eine Gruppe der Formel — SH, — S — S —, — S — Halogen, mit einer Arylverbindung kondensiert.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylverbindung Benzol oder dessen Substitutionsprodukte verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 757 869.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt wordea