DE1186967B

DE1186967B - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1186967B
Application number: DEC25388A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Altermatt
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1960-10-28
Filing date: 1961-10-27
Publication date: 1965-02-11
Also published as: BE609673A; DE1183189B; DE1245003B; CH438541A; CH398846A; GB981527A; CH430919A; US3639430A; GB965006A; US3280126A; US3338904A; US3337553A; NL278003A; GB981041A; BE617176A; GB991625A; US3274197A; NL282281A; DE1194082B; NL270721A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/17

Nummer: 1186 967

Aktenzeichen: C 25388IV c/22 b

Anmeldetag: 27. Oktober 1961

Auslegetag: 11. Februar 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wertvolle, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Anthrachinonfarbstoffe, die mindestens zwei Anthrachinonkerne oder ein verküpbares System von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen und mindestens eine Arylmercaptogruppe enthalten, deren Schwefelatom direkt an den Anthrachinonrest oder an das verküpbare System gebunden ist und deren Arylrest aus höchstens zwei kondensierten Ringen besteht.

Die Anthrachinonkerne können weitere an- und einkondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten. Sofern sie weniger als fünf aneinanderkondensierte Ringe enthalten, müssen mindestens zwei solcher Anthrachinonkerne durch eine direkte Bindung oder beispielsweise über eine — NH-Brücke, — CH = N — N = CH-Brücke, Alkylen- oder Arylendiaminbrücke oder über einen Di- oder Polycarbonsäurerest oder über einen oder mehrere Imidazol-, Triazol-, Triazin-, Cyamelursäure-, Pyrimidin-, Chinazolin-, Oxazol-, Thiazol- oder Oxdiazolringe miteinander verbunden sein. Als Beispiele seien die folgenden Anthrachinonfarbstoffe genannt: Anthrapyrimidine, Anthrapyridone, Isothiazolanthrone, Chinazolinanthrachinone, Thiazolanthrachinone, z. B. 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)-5,7(N)-dithiazole, Oxdiazolanthrachinone. Anthrachinonyltriazole, Acylaminoanthrachinone, z. B. die Kondensationsprodukte aus 2 Mol eines Aminoanthrachinons, beispielsweise eines a-Aminoanthrachinons mit einem Benzolcarbonsäurechlorid oder einem Di- oder Trichlortriazin oder einem Tri- oder Tetrachlorpyrimidin, ferner Pyrazolanthrachinone, Dipyrazolanthronyle, beispielsweise das N,N'-Diäthy]-2,2'-dipyrazolanthronyl,Pyrazmoanthrachinone, Hydrazone, Azomethine, Azaanthrachinone, Azabenzanthrone, Anthrachinonacridone, z. B. Anthrachinon - 2.1 (N) - 1 ',2'(N) - naphthacridone, Anthrachinonazine, Anthrachinonthioxanthone, Anthrimide, Anthrimidcarbazole, Dihydroacridine, Anthanthrone, Pyranthrone, Dibenzpyrenchinone, Dibenzanthrone, Isodibenzanthrone, Flavanthrone, Acedianthrone, Phthaloylverbindungen zwei- und mehrkerniger Kohlenwasserstoffe sowie schwefelhaltige Küpenfarbstoffe, die durch einen Schweflungsprozeß von ein- oder mehrkernigen Anthrachinonderivaten erhalten wurden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe erhält man, wenn man in von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe, enthaltend mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküp-Verfähren zur Herstellung
von Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Altermatt, Reinach (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 28. Oktober 1960 (12112),
vom 23. Dezember 1960 (14 396),
vom 24. April 1961 (4788),
vom 4. Mai 1961 (5240)

bares System von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen, nach bekannten Methoden während oder nach ihrer Herstellung mindestens eine Arylmercaptogruppe einführt* deren Schwefelatom direkt an den Anthrachinonrest oder an das verküpbare System gebunden ist und deren Arylrest aus höchstens zwei kondensierten Ringen besteht.

Diejenigen der erfindungsgemäßen Farbstoffe, welche Acylaminogruppen aufweisen, können erhalten werden durch Kondensation eines Aminoanthrachinons mit dem Halogenid einer organischen Säure, enthaltend den Rest der Formel

X
C-OH

worin X ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom bedeutet, welch letzteres ein Glied eines heterocyclischen Sechsrings darstellt, der zwei bis drei cyclisch gebundene Stickstoffatome enthält, wobei die Komponenten so zu wählen sind, daß im fertigen Farbstoffmolekül mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen und eine Arylmercaptogruppe, deren Schwefelatom direkt an den Anthrachinonrest oder an das verküpbare System gebunden ist und

509 508/271

deren Arylrest aus höchstens zwei kondensierten Ringen besteht, vorhanden sind.

So kann man beispielsweise 2 Mol eines Anthrachinone, das eine acylierbare Aminogruppe und eine Arylmercaptogruppe der zuvor genannten Art aufweist, insbesondere eines solchen der Formel

NH₂

worin mindestens ein X einen höchstens bicyclischen Arylmercaptorest und die übrigen X Wasserstoffoder Halogenatome, Alkoxy- oder Acylaminogruppen bedeuten, mit 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenides oder mit 1 Mol eines Triazine der Formel

/^N\

ci—c c—σ

I Il

N N

Arylmercapto- oder eine Arylgruppe bedeutet, kondensieren.

Als Beispiele seien insbesondere Halogenide aliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren, beispielsweise der Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, di- oder polycyclischer aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. Naphthalin-2,6- oder -2,7-dicarbonsäure, 4,4' - Diphenyldicarbonsäuren, Azobenzoldicarbonsäuren, z. B. 4,4'- oder 3,3'-Azobenzoldicarbonsäure, 2,2'-Dimethyl- oder -Dichlorazobenzol-S^'-dicarbonsäure, ferner Azodiphenyldicarbonsäure, Fluoranthen-4,12-dicarbonsäure, Benzanthron^ö-dicarbonsäure, Anthrachinon-2,6-dicarbonsäure genannt. Im weiteren seien heterocyclische Carbonsäuren genannt, z. B. Chinolin-5,7- oder -5,8-dicarbonsäure sowie Furan-2,5-dicarbonsäure oder Thiophen-2,5-dicarbonsäure, ferner Dicarbonsäuren vom Typus

HOOC

COOH

worin jedes X für O, S, SO oder SO2 steht, also z. B. die Thianthren- oder Diphenylenoxyddicarbonsäuren. Als weitere Beispiele heterocyclischer Carbonsäuren seien die folgenden, sich vom Oxdiazol ableitenden

worin Y ein Halogenatom, eine Amino-, Aryloxy-, 30 Dicarbonsäuren genannt:

HOOC

COOH

Schließlich seien noch jene 6gliedrigen heterocyclischen Acylierungsmittel erwähnt, welche mindestens einmal den Rest der Formel

Hai

-N = C-

enthalten, also beispielsweise Dihalogendiazine, wie Dihalogenchinazoline, 2-Aryl-4,6-dichlortriazine, insbesondere 2-Phenyl-4,6-dichlortriazin, Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidine, insbesondere aber die Trihalogentriazine, von denen das Cyanurchlorid der wichtigste Vertreter ist. Zwei der Halogenatome des Cyanursäurechlorids lassen sich im allgemeinen unter relativ milden Bedingungen durch Aminoanthrachinonreste ersetzen. Der Ersatz des dritten Halogenatoms erfordert energischere Bedingungen. Bei der Umsetzung von 1 Mol Cyanursäurehalogenid mit 2 Mol des Aminoanthrachinons bleibt daher das dritte Halogenatom des Cyanurrestes erhalten und kann mit Phenolen, Arylmercaptanen, beispielsweise Phenylmercaptan, Ammoniak, primären oder sekundären Aminen, beispielsweise aliphatischen Aminen oder solchen der Benzolreihe, zum Umsetzen gebracht werden. Als Beispiele solcher Amine seien genannt:

Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, Methylamin, Äthylamin, Dibutylamin, 1-Naphthylamin, 1-Aminoanthrachinon, 2-Aminopyridin. Diese Umsetzung kann ohne Abtrennung der Zwischenprodukte im gleichen Gefäß erfolgen.

Die genannten Acylierungsmittel sind mit arylmercaptogruppenhaltigen Aminoanthrachinonen im Molverhältnis 1 : 2 umzusetzen. Man geht vorzugsweise von solchen Aminoanthrachinonen aus, die eine primäre Aminogruppe aufweisen und die sowohl die Aminogruppe als auch die Arylmercaptogruppe in α-Stellungen enthalten. Amino- und Arylmercaptogruppe befinden sich vorzugsweise nicht am gleichen Benzolkern. Von besonderem Interesse sind Aminoarylmercaptoanthrachinone der Formel

O NH₂

ArS O
worin Ar einen höchstens bicyclischen Arylrest

bedeutet. Als Beispiele seien die folgenden Aminoarylmercaptoanthrachinone genannt:

l-Amino-4-, -5- oder -8-phenylmercaptoanthrachinon,

l-Amino-6- oder -7-phenylmercaptoanthrachinon,

l-Amino-o-C/S-naphthylmercaptoi-anthrachinon, 2-Amino-6-phenylmercaptoanthrachinon.

α-Chlor- oder Bromanthrachinons der Formel
O Halogen

Zu asymmetrischen Kondensationsprodukten gelangt man, wenn man das Acylierungsmittel mit zwei verschiedenen Aminoanthrachinonen umsetzt, wobei das eine definitionsgemäß eine Arylmercaptogruppe der zuvor genannten Art enthalten muß, während das andere zwar ebenfalls frei von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen sein muß, sonst aber beliebig substituiert sein kann. Als Beispiele seien genannt:

1 -Aminoanthrachinon,

2-Aminoanthrachinon,

l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon, 1 -Amino-4-methoxyanthrachinon,

4-Amino-2,1 (N)-anthrachinonbenzacridon,

4- oder 5-Aminoanthrapyrimidin,

4- oder 5-Amino-l,r-dianthrimid.

Ein weiterer Weg, zu asymmetrischen Produkten zu gelangen, besteht darin, daß man ein Aminoanthrachinon, insbesondere ein a-Aminoanthrachinon, mit einem Anthrachinon, enthaltend eine Carbonsäurehalogenidgruppe, kondensiert, wobei mindestens eine der Komponenten eine Arylmercaptogruppe der zuvor genannten Art enthalten muß, also beispielsweise durch Kondensation eines Aminoarylmercaptoanthrachinons, z. B. des l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinons, mit einem Anthrachinoncarbonsäurehalogenid, wobei die Carbonsäurehalogenidgruppe direkt am Anthrachinonkern sitzen kann, wie im 1 -Nitroanthrachinon^-cärbonsäurechlorid, oder über eine Brücke mit dem Anthrachinonkern verbunden sein kann, z. B. im Chlorid des 1-Phenylmercapto-5-(4'-carboxyphenyl)-mercaptoanthrachinons.

Die Durchführung der Kondensation kann zweckmäßig in der Weise erfolgen, daß man die Aminoanthrachinone mit den Acylierungsmitteln in Lösungs- oder Suspensionsmitteln, beispielsweise Nitrobenzol, Chlorbenzol, Naphthalin, Toluol, Dimethylformamid, Eisessig oder Phenol, ausreichende Zeit lang aufeinander einwirken läßt, wobei man je nach Bedarf niedrigere oder höhere Temperaturen anwendet, nötigenfalls noch kondensierend wirkende Mittel, beispielsweise Kupferchlorür, eventuell auch noch andere, z. B. halogenwasserstoffbindende Mittel, wie Pyridin oder Natriumcarbonat, zu Hilfe zieht.

Eine weitere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß man Anthrachinonfarbstoffe, enthaltend mindestens fünf aneinanderkondensierte Ringe oder mindestens zwei Anthrachinonreste und einen gegen eine Arylmercaptogruppe austauschbaren Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, mit einem Arylmercaptan, dessen Arylrest aus höchstens zwei kondensierten Ringen besteht, beispielsweise Phenyl- oder Naphthylmercaptan, kondensiert oder daß man 2 Mol eines halogenierten Monoanthrachinons, insbesondere eines

X O

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Arylmercapto- oder Acylaminogruppe bedeutet, wie z. B. 1-Chloranthrachinon, l-Chlor-5-aminoanthrachinon, l-Chlor-S-phenylmercaptoanthrachinon, mit 1 Mol eines Dimercaptans der erwähnten Art, insbesondere eines Dimercaptobenzols, z. B. 1,4- oder 1,3-Dimercaptobenzol oder 1,4-Dimercaptonaphtha-Kn, kondensiert. Als Beispiele von halogenhaltigen Anthrachinonen, enthaltend mindestens fünf kondensierte Ringe, die für eine Umsetzung mit einem Arylmercaptan in Frage kommen, seien genannt: Dibromanthrachinon, 3,3'-Dichlorindanthron, Dichlor- oder Dibromacedianthrone oder 4-Chloranthrachinon-2, l(N)-benzacridon.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die der Anthrimidreihe angehören, können erhalten werden durch Kondensation eines Aminoarylmercaptoanthrachinons, beispielsweise l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon, mit einem Halogenanthrachinon, beispielsweise mit 1- oder 2-Chloranthrachinon, im Molverhältnis 1:1, oder mit 1,5-, 2,6- oder 2,7-Dichloranthrachinon im Molverhältnis 2 : 1 oder irgendeiner Dihalogenarylverbindung, beispielsweise 2,8-Dibromchrysen, im Molverhältnis 2:1, oder durch Kondensation eines Halogenarylmercaptoanthrachinons, besispielsweise l-Chlor-5-phenylmercaptoanthrachinon, mit einem Aminoanthrachinon, beispielsweise 1- oder 2-Aminoanthrachinon im Molverhältnis 1:1, oder 1,5- oder 1,4-Diaminoanthrachinon oder irgendeiner Diaminoarylverbindung, beispielsweise 1,4-Diaminobenzol, 1,5-Diaminonaphthalin oder 4,4'-Diaminodiphenyl im Molverhältnis 2: 1.

Die so erhaltenen Di- und Polyanthrimide können durch Behandeln mit carbazolierenden Mitteln, beispielsweise Aluminiumchlorid, nach an sich bekannten Methoden in die entsprechenden Carbazole übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Anthrachinonfarbstoffe, die einen Oxdiazolring aufweisen, können erhalten werden, indem man Di-(arylmercaptoanthrachinoncarbonsäure)-hydrazide mit wasserabspalienden Mitteln, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, behandelt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie synthetischen oder natürlichen Fasern, insbesondere zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aus der Küpe. Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ausgezeichnete Licht- und Naßechtheiten aus.

Gegenüber den Farbstoffen der französischen Patentschrift 844 756 zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch eine bedeutend bessere Lichtechtheit aus.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte eignen sich nach überführung in fein-

Cl

und färbt aus rotoranger Küpe in goldgelben Tönen. Verwendet man als Aminkomponente an Stelle des 1 -Amino-S-phenylmercaptoanthrachinons äquimolekulare Mengen der in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle aus der Küpe in den in Kolonne II angegebenen Tönen färben.

	I	II
1	1 - Amino-4-phenylmercapto-	Rot
	anthrachinon
2	1 -Amino-6-phenylmercapto-	Gelb
	anthrachinon
3	1 -Amino-7-phenylmercapto-	Gelb
	anthrachinon
4	1 -Amino-8-phenylmercapto-	Gelb
	anthrachinon
5	2-Amino-5-phenylmercapto-	Gelb
	anthrachinon
6	2-Amino-6-phenylmercapto-	Gelb
	anthrachinon
7	1 -Amino-5-(p-methylphenyl-	Orangegelb
	mercapto)-anthrachinon
8	1 -Amino-5-(3-chlorphenyl-	Gelb
	mercapto)-anthrachinon
9	1 -Amino-4-( 1 -naphthyl-	Rot
	mercapto)-anthrachinon
IO	1 -Amino-4-(2-naphthyl-	Rot
	mercapto)-anthrachinon

verteilte Form, als Pigmente, beispielsweise zum Färben hochmolekularer organischer Erzeugnisse, wie Lacken, plastischen Massen, beispielsweise Polyvinylchlorid, oder verspinnbaren plastischen Massen, wie z. B. Viskose, Acetylcellulose, Polyacrylnitril, Polyestern, Polyamiden und Polyalkylenen, wie Polyäthylen oder Polypropylen, ferner als Druckfarben. In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

16,5 Teile 1 -Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid und 0,2 Teilen Pyridin in 150 Volumteilen trockenem Nitrobenzol während 3 Stunden bei 160° verrührt. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß verrührt. Das leuchtendorange Kondensationsprodukt scheidet sich bereits in der Wärme aus. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

/^N\

O NH-C C-HN O

II

11 l-Amino-5-(2-naphthyl- Gelb

mercapto)-anthrachinon

12 l-Amino-5-(8-chlor-l-naphthyl- Gelb

mercapto)-anthrachinon

Beispiel 2

3 Teile des nach Beispiel 1, ersten Absatz erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit2Teilen Anilin, 0,2 Teilen Pyridin in 100 Volumteilen o-Dichlorbenzol während 2 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird klar filtriert und der orangegelbe Farbstoff der Formel

35 mit Äther gefällt. Er färbt Baumwolle aus rotoranger Küpe in gelben Tönen.

Beispiel 3

3 Teile des nach Beispiel 1, ersten Absatz erhaltenen Kondensationsproduktes werden mit 3 Volumteilen Thiophenol und 0,5 Teilen Natriummetall in 100 ml Dimethylformamid während 20 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und der gelbbraune Farbstoff mit Methanol und Wasser gut gewaschen. Er weist folgende Formel auf:

45 O NH

55

60 und färbt Baumwolle aus rotoranger Küpe in gelben Tönen.

Beispiel 4

66,2 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden in 700 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 1 Teil Pyridin mit 22,6 Teilen 2,4-Dichlor-6-phenyl-l,3,5-triazin während 3 Stunden bei

160° und abschließend noch während einer Viertelstunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der orangegelbe Farbstoff der Formel

der Formel

O NH-C

C-HN

N N

V/

NH-C

abgetrennt, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von hervorragenden Echtheiten.

Beispiel 5

66,2 Teile 1 -Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon werden in 600 Volumteilen trockenem Nitrobenzol, das 1 Teil Pyridin enthält, mit 29,2 Teilen 2.4-Dichlor-6-(2'-hydroxynaphthyl-r)-triazin-l ,3,5 während 3 Stunden bei 160° und anschließend noch während einer halben Stunde unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert; der rötlichgelbe Farbstoff HO

wird mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus der Küpe in leuchtendgelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Beispiel 6

76.2 Teile l-Amino-6-(/3-naphthylmercapto)-anthrachinon. 29.2 Teile 2,4 - Dichlor - 6 - [2' - oxynaphthyl-(l')]-triazin-1,3,5 und 1 Teil Pyridin werden in 600 Volumteilen trockenem Nitrobenzol während 3 Stunden bei 160° und abschließend während einer Viertelstunde unter Rückfluß verrührt.. Nach dem Erkalten wird der orangegelbe Farbstoff abgetrennt, gründlich mit Äthanol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen. B ei spiel 7

6,6 Teile l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon werden mit 1,3 Teilen Oxalylchlorid und 0,2 Teilen Pyridin in 50 Volumteilen trockenem Nitrobenzol 1 Stunde bei 100° verrührt, anschließend 1 Stunde unter Rückfluß. Schon in der Hitze scheidet sich das Acylierungsprodukt ab. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der hellgelbe Farbstoff entspricht folgender Formel:

O O

O NH

Beispiel 8

6,6 Teile l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon werden in 50 Volumteilen trockenem Nitrobenzol mit 2 Teilen Terephthalsäurechlorid, 0,2 Volumteilen Pyridin während 2 Stunden unter Rückfluß verrührt. Das Acylierungsprodukt scheidet sich bereits in der Hitze ab. Nach dem Erkalten wird filtriert, mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der brillantorange Farbstoff hat folgende Formel:

O NH-C

C-HN O

und färbt Baumwolle aus olivgrüner Küpe in gelben und färbt Baumwolle aus gelbgrüner Küpe in Tönen. gelben Tönen.

509 508/271

12

B e i s ρ i e 1 9 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid während 3 Stun

den bei 150° verrührt Nach dem Erkalten wird

331 Teile l-Amino-S-phenylmercaptoanthrachinon filtriert, mit Methanol gründlich gewaschen und der werden in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol, 5 Volurh- Farbstoff im Vakuum bei 70° getrocknet. Der so teilen Thionylchlorid und 2 Volumteilen Pyridin mit 5 erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

O O

Il /v Il

O NH-C —( ]—C — HN O

und färbt Baumwolle aus der Küpe in gelben Tönen von ausgezeichneten Licht- und Naßechtheiten.

Werden an Stelle von 102 Teilen Isophthalsäuredichlorid die in Kolonne Π der nachstehenden Tabelle

angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I aufgeführten Dicarbonsäuredichlorids verwendet, so werden analoge Farbstoffe erhalten.

I Dicarbonsäuredichkirid

II Teile

—C —CH₂CHa-CO-Cl

-C-C = C-CO-Cl

CO-Cl

CO — CI

CO-Cl

CO —Cl

63,5 77,5

75,5 102 126

140 156 172 147

13

Fortsetzung

14

Dicarbonsäuredichlorid

II Teile

10

11

12

13

14

15

16

17

18

CO —Cl

NH-

CO —Cl co — ei

148

N = N

CO-Cl

153

229

co—ei

217

HC

CH

I! Ii

O = C-C C —CO —Cl

I \_s/

Cl ^b

158

H-C

C-H

I Il o=c—c c—co—ci

I N_n/ 146

Cl

O = C Cl

O = C-CH₂-S Cl

170

S — CH₂ — CO — Cl

CO —Cl

147

282

S

An Stelle von 331 Teilen l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon können auch die in Kolonne II angegebenen Teile des jeweils in der Kolonne I der Tabelle im Beispiel 1 angeführten Anthrachinone verwendet werden.
Die Bildung des Säurechlorids kann vorgängig im

gleichen Reaktionsgefäß, d. h. ohne seine Ab trennung, erfolgen, wie im Beispiel 10 beschrieben.

Beispiel 10

34 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 32 Volumteilen Thionylchlorid in 650 Volumteilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,1 Teil Pyridin Va Stunde bei 120° verrührt. Nun wird auf 80° gekühlt und 132 Teile l-Amino-5-phenylmer- captoanthrachinon zugegeben und 2 Stunden bei 135° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und der gelborange Farbstoff mit Methanol gewaschen.

Beispiel 11

12,6 Teile des Dikondensationsproduktes aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure und 1-Aminoben-

zol-3-carbonsäure werden fein pulverisiert, in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol suspendiert und mit 12 Teilen Thionylchlorid und 0,5 Teilen Pyridin versetzt. Man erhitzt unter gutem Rühren 2 Stunden auf 95 bis 100°, dann 1 Stunde auf 130 bis 135° und schließlich noch ¹I₂ Stunde auf 170 bis 175°. Das überschüssige Thionylchlorid wird bei 120° im Vakuum abdestilliert, und hierauf werden zur Reaktionsmischung 16 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon zugesetzt. Man kondensiert 3 Stunden bei 120 bis 125° und weitere 3 Stunden bei 140 bis 145° und abschließend noch 1 Stunde bei 170°. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird abfiltriert, mit Nitrobenzol, dann Methanol gewaschen und im Vakuum bei 90° getrocknet. Man erhält so ein rotbraunes Farbstoifpulver, das Baumwolle und regenerierte Cellulose aus rotstichigblauer Küpe nach den üblichen Küpenfärbeverfahren in scharlachroten Tönen von sehr guten Naßechtheiten färbt. Der Farbstoff entspricht der Formel

Werden an Stelle von 16 Teilen l-Amino-5-phenyl- 35 grüne Farbstoff der Formel mercaptoanthrachinon 16 Teile l-Amino-4-phenyl- mercaptoanthrachinon verwendet, so resultiert ein Farbstoff, der Baumwolle in blaustichigeren Rottönen anfärbt.

Beispiel 12

6,6 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon werden in 30 Volumteilen N-Methylpyrrolidin mit 5,5 Teilen 2,4-Dichlor-6-pheny!triazin-1,3,5 während einer Stunde bei 100° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und der Farbstoff der Formel

HN O

O NH-C

Cl

N N

\_c/

mit Methanol gut gewaschen und im Vakuum bei 60° getrocknet.

7,8 Teile des so erhaltenen Farbstoffes, 5,1 Teile 4-Aminoanthrachinon-l(N)2-benzacridon werden in 150 Teilen trockenem Nitrobenzol in Gegenwart von 0,2 Teilen Pyridin 4 Stunden bei 195° verrührt. Nach dem Erkalten und Befreien von Nitrobenzol wird der im Vakuum bei 60° getrocknet. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in olivgrünen Tönen.

Beispiel 13

43 Teile 2,5-Thiophendicarbonsäure werden mit 150 Volumteilen Thionylchlorid in 2000 Volumteilen Trichlorbenzol in Gegenwart von 0,5 Teilen Pyridin */₂ Stunde bei 130° verrührt. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert und zur Säurechloridlösung 83 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon gegeben und IV2 Stunden bei 160° verrührt. 63 Teile l-Amino-4-methoxyanthrachinon werden eingetragen und die Masse 2¹Iz Stunden bei 160° verrührt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Farbstoff abfiltriert, mit wenig Trichlorbenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen und im

Vakuum bei 70° getrocknet. Er entspricht der Formel

O HC-

Il Il

O NH-C C

CH

H

C C-HN O

H₃CO O

und färbt Baumwolle aus der Küpe in orangen hergestellten braunen Anthrimid kommt folgende Tönen. Formel zu

O ^TTT . O

Beispiel 14

28,7 Teile l-Chlor-S-nitroanthrachinon werden in 500 Volumteilen Isopropanol mit 15,5 Teilen p-Mercaptobenzoesäure und 12 Teilen Ätzkali während 6 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse in Wasser ausgetragen, klarfiltriert. Das Filtrat wird mit Harnstoff versetzt und durch Ansäuern kann das 1-Chlor-5 - (4' - carboxy- phenylmercapto) - anthrachinon abgetrennt werden.

39,7 Teile des so hergestellten Anthrachinons werden mit 11 Teilen Thiophenol während 15 Stunden in 800 Volumteilen Isopropanol in Gegenwart von 12 Teilen Ätzkali unter Rückfluß verrührt. Die nach dem Erkalten durch Abtrennen gewonnene Carbonsäure wird wie üblich mit Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt.

24,3 Teile des Säurechlorids werden mit 11 Teilen 1-Aminoanthrachinon in 250 Teilen Trichlorbenzol, enthaltend 0,5 Teile Pyridin, während 3 Stunden bei 150° verrührt. Nach dem Erkalten kann der gelbe Farbstoff der Formel

O S

abgetrennt werden, welcher Baumwolle.aus der Küpe in gelben Tönen färbt.

Beispiel 15

7 Teile l-Chlor-S-phenylmercaptoanthrachinon werden mit 6,6 Teilen l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon, 2,4 Teilen Natriumacetat, 0,4 Teilen Kupferpulver in 40 Volumteilen Nitrobenzol während 15 Stunden am Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, mit Methanol, Wasser, dann mit verdünnter Ammonchloridlösung und mit verdünntem Ammoniak gewaschen. Abschließend mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Dem so

NH

45 Dieses Anthrimid kann nach bekannten Methoden mit Aluminiumchlorid carbazoliert werden.

Beispiel 16

24,2 Teile 1-Chloranthrachinon werden in 300 Volumteilen Isopropanol verrührt, und durch Einblasen von Stickstoff wird die Suspension sauerstofffrei gemacht. Zur erhaltenen Suspension wird eine Lösung aus 6 Teilen Kaliumhydroxyd, 12 Volumteilen Wasser, 100 Volumteilen Isopropanol und 7,1 Teilen Dithioresorcin zugegeben. Das Ganze wird nun während 15 Stunden unter Rückfluß siedend verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Farbstoff der Formel

O S

S O

55

durch Filtration abgetrennt und getrocknet.

Die 7,1 Teile Dithioresorcin können durch andere

Dimercaptoarylene ersetzt werden, beispielsweise durch 7,1 Teile Dithiohydrochinon, 9,6 Teile 1,3-Dimercaptonaphthalin oder 9,6 Teile 1,4-Dimercapto-

naphthalin.

Beispiel 17

51,4 Teile l-Amino-S-chloranthrachinon und 14,2 Teile Dithioresorcin werden in einer Lösung aus 12 Teilen Ätzkali, 25 Volumteilen Wasser und 800 Volumteilen Isopropanol während 15 Stunden

509 508/271

unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der orangerote Niederschlag abfiltriert, mit wenig Isopropanol gewaschen, anschließend mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

11,7 Teile des so hergestellten Diamins und 6 Teile Benzoylchlorid werden in 75 Volumteilen trockenem Nitrobenzol 1 Stunde bei 140° verrührt. Nach dem Erkalten wird der gelbe Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet. Der so hergestellte Farbstoff der Formel

färbt Baumwolle nach den üblichen Küpenmethoden aus brauner Küpe in gelben Tönen von sehr guten Echtheiten.

Wird an Stelle von Benzoylchlorid o-Fluorbenzoylchlorid verwendet, so wird ein etwas grünstichigerer gelber Küpenfarbstoff erhalten, der Baumwolle aus orangebrauner Küpe in leuchtendgelben Tönen färbt.

Wird an Stelle von l-Amino-S-chloranthrachinon l-Amino-4-chloranthrachinon verwendet, so resultiert ein roter Küpenfarbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in roten Tönen von guten Echtheiten färbt.

Beispiel 18

40

2,8 Teile Dithioresorcin und 14 Teile 1-Chlor-5-phenylmercaptoanthrachinon werden in einer Lösung aus 2,4 Teilen Ätzkali, 5 Volumteilen Wasser und 200 Volumteilen Isopropanol 15 Stunden unter Rückfluß verrührt Nach dem Erkalten kann der Farbstoff der Formel

50

abgetrennt werden. Er färbt als Pigment Polyamid und Polyester in der Masse in gelben Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 19

39 Teile feinstgepulvertes l-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon-2-carbonsäurechlorid, hergestellt

aus l-Amino^-nitroanthrachinon^-carbonsäure und Thiophenol in wässeriger Kaliumhydroxydlösung und anschließender überführung der freien Säure in das Chlorid mit Thionylchlorid, werden in 300 Teilen o-Dichlorbenzol suspendiert. Unter Rühren wird bei Raumtemperatur eine Lösung aus 2,5 Teilen Hydrazinhydrat in 200 Teilen 2 n-Natriumhydroxydlösung zugegeben und die Suspension bis zur beendeten Umsetzung verrührt, was nach etwa 3 Stunden der Fall ist. Das Dichlorbenzol wird mit Wasserdampf abdestilliert und das entstandene Hydrazid abgetrennt, mit Wasser gründlich gewaschen und im Vakuum getrocknet.

10 Teile des trockenen Hydrazides werden unter Rühren bei Raumtemperatur in 75 Volumteilen Oleum, enthaltend 4°/o freies SO3, gelöst und kurz auf 60° erwärmt. Nach dem Erkalten wird auf Eis ausgetragen und der ausgefallene blaue Farbstoff abfiltriert und gewaschen. Er entspricht der Formel

O NH₂

H₂N O

und färbt Baumwolle aus der Küpe in blauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 20

5,15 Teile S^'-Dichlor-N^-dihydroanthrachinonazin werden in 200 Volumteilen Amylalkohol mit 4 Volumteilen Thiophenol und 5,7 Teilen Pottasche während 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten kann der grünstichigblaue Farbstoff der Formel

durch Filtration abgetrennt werden. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in blauen Tönen von guten Echtheiten.

Beispiel 21

46,4 Teile Dibromanthanthron (Colour Index, 2. Auflage 1956, Nr. 59 300) werden in 1000 Volumteilen Amylalkohol mit 40 Volumteilen Thiophenol und 25 Teilen Ätzkali während 15 Stunden unter

Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird der rotviolette Farbstoff der Formel

durch Filtration abgetrennt und zuerst mit Methanol, dann mit Wasser gründlich gewaschen. Er färbt Baumwolle aus der Küpe in violetten Tönen.

Beispiel 22

24 Teile 8,16- (oder 3,11)-Dichloracedianthron, 11 Teile Thiophenol und 6 Teile Natriumcarbonat werden in 250 Teilen Amylalkohol während 24 Stunden unter Rückfluß verrührt. Der nach dem Erkalten abgetrennte und getrocknete Farbstoff der wahrscheinlichen Formel

22
Beispiel 23

3,4 Teile Phenylmercaptoessigsäure werden mit 2,6 Teilen Thionylchlorid in 50 Volumteilen trockenem Nitrobenzol und in Gegenwart von 0,1 Teilen Pyridin ¹Iz Stunde bei 140° verrührt. Nun werden 5,4 Teile l-Amino-5-nitroanthrachinon eingetragen und !Stunden bei 165° verrührt. Nach dem Erkalten wird mit Petroläther gefallt und der hellgelbe Niederschlag durch Filtration abgetrennt.

7 Teile des so hergestellten Zwischenproduktes werden 2 Stunden bei 90 bis 95° in einer Lösung aus 35 Volumteilen 30%iger Natriumsulfhydratlösung und 350 Volumteilen Wasser verrührt. Der dunkelrote Niederschlag, der der mutmaßlichen Formel

O NH₂

HN C

färbt Baumwolle aus der Küpe in braunen Tönen. C S

Il ■ ο

entspricht, wird abfiltriert, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.

1,2 Teile Thiophendicarbonsäure und 1,9 Teile Thionylchlorid werden ¹I₂ Stunde bei 130° in 50 Volumteilen trockenem Nitrobenzol, enthaltend 0,1 Teil Pyridin, verrührt. Die Lösung wird auf 90° gekühlt und 5 Teile des wie vorstehend hergestellten Zwischenproduktes eingetragen. Die Lösung wird 3 Stunden bei 140 bis 145° verrührt. Nach dem Erkalten kann der ockergelbe Farbstoff, der Baumwolle aus olivgrüner Küpe in ockergelben Tönen färbt, abgetrennt werden. Er entspricht der Formel

Beispiel 24

18 Teile 4-Chloranthrachinon-2,l(N)-benzacridon (hergestellt aus 4-Aminoanthrachinon-2,l(N)-benzacridon durch Diazotieren und Verkochen mit Kupferchlorür) werden mit 5,5 Volumteilen Thiophenol und 3,5 Teilen Ätzkali in 200 Volumteilen Isopropanol während 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten wird das rotviolette Produkt abfiltriert, mit wenig Isopropanol und anschließend mit Wasser gründlich gewaschen. Der

Farbstoff, der folgender Formel

C = O

entspricht, färbt Baumwolle aus blauvioletter Küpe in rotvioletten Tönen.

Beispiel 25

41 Teile l-Amino-5-phenylmercaptoanthrachinon, 23,2 Teile 2,8-Dibromchrysen, 18 Teile Natriumacetat, 18 Teile Natriumcarbonat und 1,5 Teile Kupferchlorür werden in 450 Volumteile Nitrobenzol eingetragen. Die Mischung wird 10 Stunden bei 200° verrührt. Nach dem Erkalten wird filtriert und das dunkelrote Anthrimid mit wenig Nitrobenzol, dann mit Methanol gründlich gewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel

Beispiel 26

13,5 Teile l-Amino-5-phenylmercapto-anthrachinon, 5,5 Teile 1,5-Dichloranthrachinon, 2,5 Teile Natriumcarbonat und 0,2 Teile Kupferchlorür werden in 150 Volumteilen Nitrobenzol 15 Stunden unter Rückfluß verrührt. Nach dem Erkalten kann das dunkelrote Anthrimid durch Filtration abgetrennt werden. Der Filterkuchen wird mit Methanol gründlich gewaschen. Der Farbstoff entspricht der Formel

HN O

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freie Anthrachinonfarbstoffe, enthaltend mindestens zwei Anthrachinonreste oder ein verküpbares System von mindestens fünf aneinanderkondensierten Ringen, nach bekannten Methoden während oder nach ihrer Herstellung mindestens eine Arylmercaptogruppe einführt, deren Schwefelatom direkt an den Anthrachinonrest oder an das verküpbare System gebunden ist und deren Arylrest aus höchstens zwei kondensierten Ringen besteht.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Aminoänthrachinons der Formel

X O NH₂ X- Λ Λ X- V γ U I
X I
ο ι
χ

worin mindestens ein X einen höchstens bicyclischen Arylmercaptorest und die übrigen X Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Acylaminogruppen bedeuten, mit 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids kondensiert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Aminoanthrachinone der Formel

O NH₂

ArS O

worin Ar einen höchstens bicyclischen Arylrest bedeutet, mit 1 Mol eines Dicarbonsäurehalogenids kondensiert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Aminoanthrachinone der Formel

X O NH₂

XOX

worin mindestens ein X einen höchstens bicyclischen Arylmercaptorest und die übrigen X Wasserstoff- oder Halogenatome, Alkoxy- oder Acylaminogruppen bedeuten, mit 1 Mol eines

Triazine der Formel

CI-C

,Ns

C-Cl

kondensiert, worin Y ein Halogenatom, eine Amino-, Aryloxy-, Arylmercaptogruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol eines Aminoanthrachinone der Formel

O NH₂

20

ArS O

worin Ar einen höchstens bicyclischen Arylrest bedeutet, mit 1 Mol eines Triazins der Formel

Cl-C C-Cl

N N

v/

kondensiert, worin Y ein Halogenatom, eine Amino-, Aryloxy-, Arylmercapto- oder eine Arylgruppe bedeutet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol einer Verbindung der Formel

O Halogen

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Arylmercapto- oder Acylaminogruppe bedeutet, mit 1 Mol eines Dimercaptobenzols kondensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 844 756,
528, 1228 533;
USA.-Patentschrift Nr. 2 650 920.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.