DE1148341B

DE1148341B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Info

Publication number: DE1148341B
Application number: DEG26911A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Rudolf Schwander; Dr Jean-Pierre Jung; Dr Peter Hindermann
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1958-04-23
Filing date: 1959-04-22
Publication date: 1963-05-09
Also published as: BE577990A; GB903590A; NL121734C; DE1154212B; US3376320A; CH389127A; FR1222194A; ES248867A1; NL238454A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 26911 IVc/22 b

ANMELDETAG: 22. APRIL 1959

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 9. MAI 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, welche insbesondere für die Textilfärberei und -druckerei sehr wertvoll sind, da man mit ihnen hervorragend waschechte Färbungen und Drucke herstellen kann.

Es wurde gefunden, daß man Aminoanthrachinonfarbstoffe der verschiedensten Art durch die Einführung von Halogenacylaminomethylgruppen in wertvollere neue Farbstoffe überfuhren kann. Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktionsprodukte ent- ίο sprechen der allgemeinen Formel I

[A-(X-CH₈NH-CX)-Y-Hal)n]-SQ8H„ (I)

worin A den Rest eines Aminoanthrachinonfarbstoffes, X einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest, dessen Arylkern die Halogenfettsäureamidomethylgruppe gebunden enthält, Y einen niederen Alkylenrest, Hai ein in α- oder /3-Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe gebundenes Halogenatom und η und m niedere ganze Zahlen bedeuten.

A ist dabei vorzugsweise der Rest eines α,α'-Diaminoanthrachinons, eines a,a'-Diamino-/?-hydroxy- oder -(S^'-dihydroxy-anthrachinons- oder eines 6-Amino-azabenzanthrons, worin die Halogenfettsäureamidomethylarylgruppe die Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert, und X bedeutet insbesondere einen Phenyl-, Alkylphenyl-, Benzylphenyl-, Diphenyl-, Phenoxyphenyl-, Phenylmercaptophenyl-, Benzoylaminophenyl-, Cyclohexylphenyl- oder Tetrahydronaphthylrest, wobei die Arylreste z. B. noch durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Halogenatome substituiert sein können.

Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoanthrachinonfarbstoff, welcher mindestens einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest mit ersetzbarem Wasserstoffatom enthält mit der N-Methylolverbindung eines niedermolekularen α- oder /J-Halogenfettsäureamids oder mit einem wie diese Methylolverbindung reagierenden funktioneilen Derivat derselben unter solchen Bedingungen umsetzt, daß mindestens eine Halogenfettsäureamidomethylgruppe eingeführt wird. Das Reaktionsprodukt wird hierauf nötigenfalls noch sulfoniert.

Die Carbacylaminomethylgruppen, welche die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe gemäß Formelbild I charakterisieren, und meistens ein bis zweimal vorhanden sind, enthalten im Acylrest ein bewegliches Halogenatom, d. h. ein solches, Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen

Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 23. April 1958 (Nr. 58 664)

Dr. Hans-Rudolf Schwander, Basel,

Dr. Jean-Pierre Jung, Riehen,

und Dr. Peter Hindermann, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

welches im alkalischen Mittel unter Mitnahme des Bindungselektronenpaares leicht abgespalten wird. Das Halogenatom ist vorzugsweise in α-Stellung zur Carbonylgruppe gebunden, und der Acylrest selber weist mit Vorteil nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome auf. Als Halogene kommen vornehmlich Chlor und Brom in Betracht. Bevorzugt wird die Chloracetylaminomethylgruppe, ferner seien genannt die Bromacetylaminomethylgruppe und die Chlorpropionylaminomethylgruppe sowie die α,/3-Dichlorpropionylaminomethylgruppe.

Die Einführung dieser Halogenfettsäureamidomethylgruppen in die organischen Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung mit N-Methylolverbindungen von α- und ß-Halogenfettsäureamiden unter geeigneten Bedingungen, wie sie z. B. durch A. Einhorn (Liebigs Annalen der Chemie, 343, S. 207 [1905], und 361, S. 113 [1908]) bekanntgeworden sind. Von diesem und anderen Autoren sind schon Kondensationsprodukte aus Halogenfettsäure-N-methylolamiden mit nichtfarbigen aromatischen Verbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe beschrieben worden. Es wurde nun gefunden, daß auch farbige

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organische Verbindungen, und zwar Aminoanthrachinonfarbstoffe die Einhornsche Reaktion eingehen. Bedingung ist, daß diese Farbstoffe mindestens ein unter den Reaktionsbedingungen ersetzbares Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise befindet sich das ersetzbare Wasserstoffatom an einem aromatischen Ringsystem. Die kondensierbaren aromatischen Reste können sowohl der isocyclisch- wie der heterocyclisch-aromatischen Reihe angehören, ferner können sie mono- oder polycyclisch sein. Je nucleophiler sie unter den Reaktionsbedingungen sind, desto leichter und mit um so größeren Ausbeuten geht die Kondensation mit den Methylolverbindungen vonstatten. Durch geeignete nucleophile Substitution des aromatischen Restes kann die Acylaminomethylierung begünstigt und dabei gegebenenfalls auch die Bindungsstelle der eintretenden Carbonamidomethylgruppen bestimmt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann der Rest A des Anthrachinonfarbstoffes, beispielsweise den Rest eines a^'-Diaminoanthrachinonderivates oder eines α,α'-Diamino-^-hydroxy- oder -β,β'-dihydroxyanthrachinonderivates bedeuten. Bei den α,α'-Diaminoanthrachinonderivaten handelt es sich um 1,5- oder 1,8- und vorzugsweise 1,4-Diaminoanthrachinone, die an mindestens einem der beiden Aminogruppen einen einwertigen, der Einhornschen Reaktion zugänglichen Rest, vorzugsweise einen ein oder mehrkernigen aromatischen Rest der Benzolreihe, enthalten.

Es handelt sich bei diesem Rest beispielsweise um einen aromatischen, wie z. B. den Phenyl- oder den Diphenyl-, Diphenyläther-, Diphenylsulfid-, Benzylphenyl- oder Benzoylaminophenylrest, einen araliphatischen, wie z. B. den Benzyl-, Phenyläthyl- oder auch den l,2,3,4-Tetrahydronaphthyl-(2)-rest, oder einen cycloaliphatisch-aromatischen Rest, wie z. B. den Phenylcyclohexylrest. Die Phenylkerne dieser Reste können die verschiedenartigsten Substituenten enthalten, z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Tetramethylen-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und Chlorphenylgruppen, die Äthergruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Tolyloxy- und Chlorphenyloxygruppen, ferner Acylaminogruppen, wie die Acetylamino und Benzoylaminogruppen, Halogene, wie Chlor, Brom, weiterhin Alkyl- und Arylaminogruppen, wie die Methylamino-, Äthylamino-. Benzylamino-, Cyclohexylamine-, Dimethylamino-, Diäthylamino- und Phenylaminogruppen.

Der Anthrachinonkern selber kann ebenfalls weitersubstituiert sein, vorzugsweise durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Methyl-, a-Hydroxy- oder Sulfonsäuregruppen.

Ist nur die eine der beiden Aminogruppen durch einen einwertigen Rest substituiert, welcher der Einhornschen Reaktion zugänglich ist, so kann die andere Aminogruppe durch einen einwertigen organischen Rest, beispielsweise einen Alkylrest, wie z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Amylrest, einen Cycloalkylrest, wie z. B. den Cyclohexylrest, einen Aralkyl- oder Arylrest substituiert sein. Vorzugsweise ist die Aminogruppe unsubstituiert.

Sind beide Aminogruppen durch je einen einwertigen Rest substituiert, welcher der Einhornschen Reaktion zugänglich ist, so können die beiden Reste verschieden oder vorzugsweise identisch sein.

Bei den ca'-Diamino-jS-hydroxy-anthrachinonderivaten handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls weitersubstituierte M-Diamino^-hydroxy- oder 1,4 - Diamino - 2,3 - dihydroxy - anthrachinonderivate, deren Hydroxylgruppen durch je einen oben besprochenen einwertigen organischen Substituenten substituiert sind, die einen der Einhornschen Reaktion zugänglichen Rest enthalten. Die beiden Hydroxysubstituenten können voneinander verschieden

ίο oder vorzugsweise einander gleich sein. Außerdem können zusätzlich eine oder beide Aminogruppen durch einen solchen Rest substituiert sein.

Der Anthrachinonrest A kann aber auch der Rest eines Azabenzanthronderivates sein, beispiels-

x₅ weise der Rest von gegebenenfalls weitersubstituierten Grundkörpern folgender Konstitution:

il ²O

¹N N³—Ri

/\, R₃ C N — R₂

(A)

oder

O NH₂

(Das Numerierungsschema ist dem Werk: Patterson Capell, Ringindex, S. 362, Nr. 2676, entnommen.)

In A und B bedeuten Ri und R₂ Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, vorzugsweise die Methylgruppe. In B bedeutet R₃ eine niedere organische Acylgruppe, wie z. B. die Acetyl- oder die Benzoylgruppe. Die Aminogruppe in der 6-Stellung ist dabei durch einen oben beschriebenen, der Einhornschen Reaktion zugängliehen Rest substituiert.

Die neuen Farbstoffe enthalten definitionsgemäß mindestens eine Sulfonsäuregruppe pro Farbstoffmolekül. Diese Sulfonsäuregruppen können schon in den als Reaktionspartner eingesetzten Farbstoffen vorhanden sein, wie z. B. in den 1,4-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäurederivaten. Sie können jedoch oft auch auf einfache Art erst während oder nach der Kondensationsreaktion durch Sulfonierung eingeführt werden, wobei diese so zu leiten ist, daß vorzugsweise eine bis zwei, höchstens aber vier Sulfonsäuregruppen eingeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als zweite Reaktionspartner in Betracht kommenden Halogenfettsäure-N-methylolamide erhält man durch Addition von Formaldehyd an α- oder /3-Halogenfettsäureamide unter Mitwirkung basischer Kondensationsmittel, wie beispielsweise Kaliumcarbonat, aber auch durch Einwirkung von Mineralsäure unter milden Bedingungen. Es kommen im vorliegenden Verfahren vor allem die N-Methylolverbindungen des Monochloracetamids, Monobromacetamids, a-Brompropionsäureamids, /3-Chlor- und β-Βτοτα-propionsäureamids sowie des α,β-Dichlorpropionsäureamids in Frage. N-Methylolchloracetamid ist sowohl mit Rücksicht auf seine leichte Zugänglichkeit wie auch im Hinblick auf die guten färberischen Eigenschaften der daraus erhältlichen Endprodukte der bevorzugte Reaktionspartner.

Die Kondensation der Farbstoffe mit den Methylolverbindungen erfolgt in Gegenwart saurer Kondensationsmittel oder wie solche reagierender wasserabspaltender Mittel. Als solche sind vor allem konzentrierte Salzsäure, Chlorzink, Phosphorpentoxyd, Essigsäureanhydrid, sirupöse Phosphorsäure und Oleum verwendbar. Das bevorzugte Kondenäationsmittel ist jedoch konzentrierte bis wasserfreie Schwefelsäure, da sie meist gleichzeitig als Lösungsmittel für die Reaktionspartner dienen kann. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und hängt vor allem von dem verwendeten Kondensationsmittel ab. In konzentrierter Schwefelsäure verläuft die Reaktion meist schon bei Zimmertemperatur rasch und vollständig. In einigen Fällen ist das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 80° C, nötig, insbesondere dann, wenn mehrere Carbonamidomethylgruppen eingeführt werden sollen. Es gilt dabei aber die Voraussetzung, daß die Reaktionspartner unter diesen Bedingungen nicht zerstört werden und daß eine gegebenenfalls eintretende Sulfonierung des Reaktionsproduktes nicht unerwünscht ist. Die fertigen Reaktionsprodukte werden durch Eingießen der schwefelsauren Lösungen oder Suspensionen in Eiswasser abgeschieden und auf übliche Art isoliert.

An Stelle der Halogenfettsäure-N-methylolamide können auch reaktionsfähige, funktionelle Derivate dieser Methylolverbindungen verwendet werden, sofern sie gleichartig reagieren. Es kommen beispielsweise die durch Behandlung der Methylolverbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Säurehalogeniden oder -anhydriden erhältlichen Ester in Betracht, ferne^r auch die durch Selbstkondensation in Gegenwart von beispielsweise Phosphoroxychlorid erhältlichen Di-(fettsäureamidomethyl)-äther. Da diese funktioneilen Derivate aber aus den Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, wird dem ersteren Verfahren durchweg der Vorzug gegeben. Es ist jedoch möglich, mit diesen Derivaten, vor allem mit den N-Chlormethylamiden, in Einzelfällen, in denen die Einhornsche Methode unbefriedigende Resultate ergibt, zum Ziele zu gelangen. In einigen Fällen kann man das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vereinfachen, daß man, statt von den fertigen Methylolderivaten der Amide auszugehen, ein Gemisch des Farbstoffs mit Formaldehyd und dem Halogenfettsäureamid im Eintopfverfahren zur Reaktion bringt.

Ein abgeändertes Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe besteht darin, daß man eine isocyclisch oder heterocyclisch-aromatische Verbindung, welche mindestens eine α- oder /3-Halogenfettsäureamidomethylgruppe enthält, aber keinen Farbstoffcharakter besitzen muß, als Komponente zum Aufbau der Farbstoffe benutzt. Man kann beispielsweise eine solche aromatische Verbindung und eine Anthrachinonverbindung, welche beide einen reaktionsfähigen Substituenten enthalten, die miteinander unter Verknüpfung reagieren, aufeinander einwirken lassen. Solche reaktionsfähige Substituenten sind die Amino- oder Hydroxylgruppe einerseits und beispielsweise die Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenidgruppe andererseits.

Entsprechende Carbonsäurehalogenide erhält man durch Kondensation einer Arylcarbonsäure mit einem Halogenfettsäure-N-methylolamid nach Einhorn und Überführung des Kondensationsproduktes ins Säurechlorid, während entsprechende Sulfonsäurechloride durch Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf die Kondensationsprodukte von aromatischen Verbindungen mit Halogenfettsäure-N-methylolamiden zugänglich sind. Man kann auch ein Anthrachinonfarbstoffcarbonsäure- oder sulfonsäurehalogenid mit einer Hydroxy- oder Amino-arylverbindung umsetzen, welche α- oder ß-Halogenalkyl-carbonylaminomethylgruppen enthält, und gegebenenfalls das Kondensationsprodukt sulfonieren. In allen Fällen ist die Umsetzung und Isolierung der Reaktionsprodukte unter möglichst schonenden Bedingungen vorzunehmen, damit das an den Fettsäurerest gebundene Halogenatom nicht abgespalten wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe, insbesondere solche mit nicht mehr als zwei wasserlöslichmachenden, sauren Gruppen eignen sich zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie Leder, Seide, Superpolyamid- und Superpolyurethanfasern und vor allem Wolle. Sie ziehen auf diesen Fasern aus wäßrig-saurer Lösung sehr gleichmäßig auf. Viele dieser Farbstoffe besitzen, sofern sie nicht mehr als eine Sulfonsäuregruppe enthalten, schon in schwach saurem bis neutralem Bad für die genannten N-haltigen Materialien hohe Affinität und daher ein sehr gutes Ziehvermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen, insbesondere die Wollfärbungen, zeichnen sich durch Gleichmäßigkeit und sehr gute Wasch- und Walkechtheit aus, vor allem im alkalischen Bereich. Die Färbungen sind zudem oft gut lichtecht.

Als Cellulosefarbstoffe kommen insbesondere diejenigen Anthrachinonfarbstoffe in Betracht, welche pro Farbstoffmolekül drei bis vier Sulfonsäuregruppen enthalten.

Besonders bevorzugt sind ihrer interessanten Farbtöne und ihrer guten Echtheiten wegen die erfindungsgemäß erhältlichen sauren Anthrachinonfarbstoffe, welche mindestens in einer α-Stellung eine Arylaminogruppe und im Arylrest derselben mindestens eine Halogenfettsäureamidomethylgruppe gebunden enthalten. Besonders wertvoll sind solche, in denen der a-Substituent ein Anilinorest ist, welcher in der einen ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Alkylgruppe und in der anderen und gegebenenfalls in einer weiteren Stellung Halogen oder Alkylgruppen enthält.

Der verfahrensgemäß erhältliche nächstvergleichbare Farbstoff l-Amino-4-(chloracetylaminomethylphenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure weist gegenüber dem aus der deutschen Auslegeschrift 1 016 230 bekannten Farbstoff l-Amino-4-[3'-(chloracetylamino)-6'-methyl-phenylamino]-anthrachinon- 2-sulfonsäure eine bessere Schwefelechtheit und gegenüber den aus der USA.-Patentschrift 1 927 125 bekannten Farbstoffen l-Amino-4-[4'-(chloracetylamino) - phenylamino] - anthrachinon - 2 - sulfonsäure und 1 -Amino-4-[3'-(/?-chlorpropionylamino)-phenylamino]-anthrachinon-2-sulfonsäure bessere Naßechtheiten, insbesondere Walk- und Waschechtheit, auf. Nähere Einzelheiten über Herstellung und Verwendung der neuen Farbstoffe sind aus den folgenden Beispielen ersichtlich. In diesen Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1 Beispiel 3

17,76 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel 26,7 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H O NH₂

SO₃H

O NH

CH₃

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,5-Dimethylanilin, werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 180 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung trägt man 5,46 Teile N-Methylol-chloracetamid ein und rührt sie anschließend 24 Stunden lang bei derselben Temperatur. Darauf wird das Gemisch auf Eis gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die erhaltene Suspension sorgfältig mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und dann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschieden. Der trockene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bad in blauen Tönen. Die Wollfärbungen sind gut naßecht.

Verwendet man im obigen Verfahren bei im übrigen gleichem Vorgehen 18,92 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H

H₃C — COHN O NH

so erhält man einen Farbstoff, welcher Wolle ebenfalls echt blau färbt.

Beispiel 2 10 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H

OCH₃ CH₃

welcher durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,6-Dimethylanilin erhalten wird, werden bei einer Temperatur von 15 bis 20° in 560 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung werden 8,2 Teile N-Methylol-chloracetamid eingetragen. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei 15 bis 20° gerührt und dann auf Eis gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die Suspension sorgfältig mit Natronlauge auf Ph 7 gestellt und dann der Farbstoff als Natriumsalz mit Natriumchlorid ausgeschieden. Der abgesaugte und trockene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar. Er färbt Wolle aus schwach saurem Bad in rotstichigblauen Tönen. Die Wollfärbungen sind sehr gut naßecht.

Verwendet man bei der Kondensation in Schwefelsäure 28,32 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, welcher durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,6-Diäthylanilin erhalten wird, so erhält man bei im übrigen gleichem Vorgehen, wie oben beschrieben, einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad ebenfalls echt blau färbt.

Verwendet man ferner 27,5 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, welcher durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2-Methyl-6-äthylanilin erhalten wird, so erhält man ebenfalls einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad ebenfalls sehr echt blau färbt.

Beispiel 4 17,76 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H

CH₃

werden bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 140 Teilen 90%iger Schwefelsäure gelöst. In die Lösung werden 2,73 Teile N-Methylol-chloracetamid eingetragen, worauf man das Gemisch 24 Stunden lang bei derselben Temperatur rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und der Farbstoff in bekannter Weise als Natriumsalz isoliert. Der Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bad echt rotstichigblau.

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol l-Amino-2,4-dimethylbenzol, werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 320 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Man trägt in diese Lösung 5,46 Teile N-Methylol-chloracetamid ein und rührt sie 24 Stunden lang bei derselben Temperatur. Das Gemisch wird dann auf Eis gegossen und, wie im Beispiel 1 beschrieben, der Farbstoff als Natriumsalz abge-

schieden. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle aus schwach saurem Bad blau. Die Färbung weist sehr gute Echtheiten auf.

Verwendet man im obigen Verfahren bei sonst gleichen Bedingungen 17,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1 - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 1 Mol o-Toluidin, so erhält man einen Farbstoff, der Wolle ebenfalls echt blau färbt.

Verwendet man ferner an Stelle von N-Methylolchloracetamid 6,1 Teile N-Methylol-^-chlorpropionsäureamid vom F. 78°, erhalten durch alkalische Kondensation von /Ö-Chlorpropionsäureamid mit Formaldehyd, oder 7,4 Teile N-Methylolbromacetamid, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 5
27,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H

CH₃

welcher durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,4,6-Trimethylanilin erhalten wird, werden bei 15 bis 20° in 560 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung werden 8,2 Teile N-Methylol-chloracetamid eingetragen. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 15 bis 20° gerührt, worauf man es auf Eis gießt und den Farbstoff, wie im Beispiel 1 beschrieben, als Natriumsalz abscheidet. Man erhält damit wertvolle rotstichigblaue WoIlfärbungen, die sehr gut walk-, seewasser- und lichtecht sind.

Verwendet man im obigen Verfahren bei im übrigen gleichem Vorgehen 28,3 Teile des Farbstoffs, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin, oder 30 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1 - Amino - 4 - bromanthrachinon - 2 - sulfonsäure mit 1 Mol 2,4,6-Triäthylanilin, oder 28,32 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino^-bromanthrachinon^-sulfonsäure mit 1 Mol 2,3,5,6-Tetramethyl-anilin, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben.

Beispiel 6
14,8 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H

O NH
erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol p-Aminodiphenyl, werden mit 4,43 Teilen N-Methylolchloracetamid vermischt und bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 300 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird 24 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, worauf man es auf Eis gießt und den Farbstoff als Natriumsalz isoliert. Die mit diesem Farbstoff aus schwach saurem Bad auf Wolle erzeugten Färbungen zeigen hervorragende Echtheitseigenschaften.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen 16 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,6-Dimethyl-4-phenoxy-anilin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

8,62 Teile Natriumsalz der l-Amino-4-(4'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure der Formel

O NH₂

SO₃H

O NH

NH₂

werden in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser und 50 Teilen Dioxan gelöst. Bei einer Temperatur von 8 bis 10° läßt man zu dem Gemisch eine Lösung von 5,72 Teilen des Säurechlorids der Konstitution

ClOC

CH₂NHOC-CH₂Cl

CH₃

erhalten aus der entsprechenden Carbonsäure mit Thionylchlorid, F. 109°, in 25 Teilen Dioxan zutropfen. Während der Dauer des Zutropfens wird durch Zusatz von Sodalösung der pH-Wert bei 6 gehalten. Man rührt noch 15 Minuten bei 10°, stellt dann das Ph der Mischung auf 7 und fällt durch Zugabe von Natriumchlorid das Natriumsalz des Farbstoffs aus. Die grünstichigblauen Färbungen, die man mit diesem Farbstoff aus schwach saurem Bad auf Wolle erhält, zeigen gute Echtheiten.

Verwendet man, unter sonst gleichen Bedingungen, 8,62 Teile Natriumsalz der l-Amino-4-(3'-aminophenylamino)-anthrachinon-2-sulfonsäure, so erhält man einen Farbstoff, dessen rotstichigblaue Färbungen auf Wolle ähnliche Echtheiten aufweisen.

Verwendet man andererseits bei der Kondensation in obigen Beispielen unter sonst gleichen Bedingungen 6 Teile des Säurechlorids der Konstitution

ClOC

CH₂NHOC-CH₂Cl

OCH₃

so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Echtheitseigenschaften.

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Beispiel 8 11,84 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

NH₂

SO₃H

COOC₂H₅

CH₃

Lösungsmitteln mit blauer Farbe lösliches Pulver, ergibt durch Sulfonierung in 20%igem Oleum bei 15 bis 18° in 24 Stunden einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad echt blau färbt. Verwendet man bei im übrigen gleichen Vorgehen 16,84 Teile l-Amino-2-brom-4-(2',4^/-dimethyl-phenylamino)-anthrachinon, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen guten Eigenschaften.

Beispiel IO

14,8 Teile Farbbase der Konstitution

' werden bei einer Temperatur von O bis 5° in 200 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen. Sobald sich der Farbstoff gelöst hat, werden der Lösung 2,73 Teile N-Methylol-chloracetamid zugefügt, worauf man das Gemisch 24 Stunden lang bei derselben Temperatur rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und der Farbstoff in sein Natriumsalz übergeführt. Die mit diesem Farbstoff aus neutralem bis schwach saurem Bad auf Wolle erzeugten Färbungen zeigen hervorragende Echtheitseigenschaften.

Verwendet man in obigem Beispiel bei sonst gleichem Vorgehen 11,76 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

CH₃

O NH

CH₃

O NH₂

SO₃H

CH₂

CH₃

Cl

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuremit 1 Mol 1-Amino - 2 - methyl - 4 - (2',4' - dichlor - benzyl) - benzol, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 9 17,4 Teile Farbbase der Formel

O NH₂

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon mit 1 Mol Mesidin, werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 150 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Zu diesem Gemisch gibt man 5,2 Teile N-Methylol-chloracetamid, rührt es noch 24 Stunden lang bei derselben Temperatur und gießt hierauf die Lösung auf Eis. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt, ein blaues, in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe lösliches Pulver, ergibt durch Sulfonierung in 2O°/oigem Oleum bei 15 bis 18° in 24 Stunden einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad blau färbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichem Vorgehen 14,24 Teile der Farbbase, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon mit 1 Mol 2,4-Dimethylanilin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 11 17,2 Teile Natriumsalz des Farbstoffs der Formel

O NH₂

SO₃H

CH₃

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-2,4-dibromanthrachinon mit 1 Mol Mesidin, werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 170 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung trägt man 5,2 Teile N-Methylol-chloracetamid ein und rührt anschließend das Gemisch noch 24 Stunden lang bei derselben Temperatur. Die Lösung wird hierauf auf Eis gegossen und die erhaltene Fällung abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt, ein blaues, in organischen CH₃

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 0-T0-luidm, werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 170 Teilen 96°/oiger Schwefelsäure gelöst. Man trägt 8,1 Teile N-Methylol-bromacetamid in diese Lösung ein und rührt sie anschließend 24 Stunden bei derselben Temperatur. Das Gemisch wird darauf auf Eis gegossen und der ausgefallene Farbstoff in bekannter Weise in sein Natriumsalz übergeführt.

Dieses stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Schwefelsäure mit blauer Farbe löst. Die mit diesem Farbstoff aus schwach saurem Bad auf Wolle erzeugten Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichen Bedingungen 5,75 Teile N-Methylol-ß-chlorpropionsäureamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Verwendet man ferner 7,2 Teile N-Methylola,/?-dichlor-propionsäureamid, so erhält man einen Farbstoff, der auf Wolle ebenfalls echte blaue Färbungen ergibt.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man ferner auch bei Verwendung von 7,64 Teilen N-Methylol-jS-brompropionsäureamid.

Beispiel 12

Zu 12,70 Teilen Trinatriumsalz des Zwischenproduktes der Formel

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen 5,8 Teile des Säurechlorids der Formel

ClOC

CH₂-NHOC-CH₂Cl
OCH₃

so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschäften.

Beispiel 13

11,88 Teile l-Cyclohexylamino-4-phenylaminoanthrachinon der Formel

O NH

NH₂

SO₃H

HO₃S

NH₂

SO₃H

gelöst in 200 Teilen Wasser, läßt man bei einer werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 120 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und die Lösung mit 3,91 Teilen N-Methylol-chloracetamid versetzt. Man rührt diese Lösung 24 Stunden bei derselben Temperatur und gießt hierauf das Gemisch auf Eis. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man in 24 Stunden einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad

Temperatur von 8 bis 10° eine Lösung von 5,5 Teilen 35 echt grünstichigblau färbt.

des Säurechlorids der Formel

ClOC

CH₂ — NHOC — CH2CI

CH₃

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichem Vorgehen 12,72 Teile 1-Cyclohexylamino-4 - (2',4' - dimethyl - phenylamino) - anthrachinon oder 12,72 Teile l-Cyclohexylamino-4-(2',5'-dimethyl-phenylamino)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

gelöst in 25 Teilen Dioxan, zutropfen, wobei man den pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von Sodalösung bei 5,5 bis 6 hält. Man rührt anschießend noch 15 Minuten bei 10°, stellt darauf das pH auf 7 und fällt durch Zugabe von Natriumchlorid zu dem Gemisch den Farbstoff in Form seines Trinatriumsalzes aus. Der erhaltene Farbstoff der Formel

Beispiel 14

12,72 Teile l-Cyclohexylamino-4-(2',4'-dimethyl)-phenylaminoanthrachinon der Formel

O NH₂

HO₃S

SO₃H

55

O NH

NHOC—i

CH₃

SO₃H

CH₃

CH₂-NHOC-CH₂Cl

CH₃

färbt Wolle grünstichigblau.

werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst, worauf man die Lösung mit 5,4 Teilen N-Methylol-a,/?-dichlorpropionsäureamid versetzt. Diese Lösung rührt man 24 Stunden bei 15° und gießt anschließend das Gemisch auf Eis. Die erhaltene Fällung wird abg₅ filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfonierung in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man in 24 Stunden einen Farbstoff, welcher Wolle aus schwach saurem Bad echt blau färbt.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen 5,3 Teile N-Methylol-bromacetamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 15

14,16 Teile l-Cyclohexylamino-4-(4'-phenyl-phenylamino)-anthrachinon der Formel

O NH

in 24 Stunden einen Farbstoff, der größtenteils eine Sulfonsäuregruppe pro Molekül enthält und Wolle aus schwach saurem Bad echt blau färbt.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen 13,12 Teile der Farbbase, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Methylamino-4-bromanthrachinon mit 1 Mol Anilin, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 17 12,08 Teile Farbbase der Formel

CH₃

werden bei einer Temperatur von 0 bis 5° mit 3,91 Teilen N-Methylol-chloracetamid vermischt in 150 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen und das Gemisch anschließend noch 24 Stunden bei derselben Temperatur gerührt. Darauf gießt man die Lösung auf Eis, filtriert die erhaltene Fällung ab und trocknet sie. Das Kondensationsprodukt ergibt nach der Sulfonierung in lO°/oigem Oleum bei 15 bis 18° in 24 Stunden einen Farbstoff, der ein bis zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält und Wolle aus schwach saurem Bad echt grünstichigblau färbt.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichem Vorgehen 15,06 Teile 1-Cyclohexylamino-4-[4'-(p-methylphenoxy-)-phenylamino]-anthrachinon oder 15,54 Teüe l-Cyclohexylamino-4-[4'-(p-methylthiophenoxy) - phenylamino] - anthrachinon oder 15,48 Teile 1 - Cyclohexylamino - 4 - (2',6' - dimethyl-4'-phenoxy-phenylamino)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

CH₃

werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 120 Teilen Monohydrat gelöst. In diese Lösung trägt man 5,19 Teile N-Methylol-chloracetamid ein und rührt anschließend das Gemisch noch 24 Stunden. Die Lösung wird hierauf auf Eis gegossen und die erhaltene Fällung abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfonierung in 33%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man in 24 Stunden einen Farbstoff, der Wolle echt rotstichigblau färbt.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen 10,28 Teile Farbbase der Formel

CH₃

Beispiel 16 14,24 Teile Farbbasc der Formel

O NH-CH₃

45

CH₃

CH₃ oder 9,72 Teile Farbbase der Formel

Cl

CH₃

55

erhalten durch Kondensation von 1 Mol 1-Methylamino-4-bromanthrachiron mit 1 Mol 2,4-Dimethylanilin, werden bei oiner Temperatur von 10 bis 15° in 220 Teilen 96°/p?-,;er Schwefelsäure gelöst. Man trägt 5,2 Teile N-Methylol-chloracetamid in diese Lösung ein und rührt das Gemisch 24 Stunden bei derselben Temperatur, worauf man es auf Eis gießt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das Kondensationsprodukt, ein blaues Pulver, löst sich in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe. Durch Sulfonierung in J0%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man

so erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt rotstichigblau färben.

O NH

CH₃

CH₃
CH₃

O NH

CH₃

werden bei einer Temperatur von 15 bis 20° in 280 Teilen Monohydrat gelöst und die Lösung mit 8,2 Teilen N-Methylolchloracetamid versetzt. Man rührt diese noch 24 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 20° und gießt anschließend das Gemisch auf Eis. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das blaue, in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe lösliche Kondensationsprodukt ergibt durch Sulfonierung mit 20%igem Oleum in 24 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 18° einen Farbstoff, welcher Wolle in blauen Tönen färbt. Der Farbstoff enthält größtenteils zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül.

Verwendet man in obigem Beispiel bei im übrigen gleichem Vorgehen 16,26 Teile Farbstoffbase, erhalten durch Kondensation von 1 Mol 6,7-DichIorchinizarin mit 2 Mol Mesidin, oder 16,62 Teile Farbstoffbase, erhalten durch Kondensation von 1 Mol 6-Bromchinizarin mit 2 Mol Mesidin, oder 15 Teile Farbstoffbase, erhalten durch Kondensation von 1 Mol Chinizarin mit 2 Mol 2,3,5,6-Tetramethylanilin, oder 16,74 Teile Farbstoffbase, erhalten durch Kondensation von 1 Mol Chinizarin mit 2 Mol 2,4,6-Triäthylanilin, so erhält man Farbstoffe,welche auf Wolle ebenfalls echte blaue Färbungen ergeben.

Beispiel 19

14 Teile Natriumsalz des Farbstoffs, erhalten durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes von 1 Mol

Beispiel 18

14,22 Teile des Kondensationsprodukts von 1 Mol Chinizarin bzw. Leukochinizarin mit 2 MoI Mesidin der Formel

CH₃

Chinizarin mit 2 MoI Mesidin, werden bei einer Temperatur von 15 bis 20° in 280 Teilen Monohydrat gelöst. In diese Lösung werden hierauf 10 Teüe N-Methylol-chloracetamid eingetragen. Man erhöht die Temperatur auf 50 bis 55° und rührt 24 Stunden lang. Das Gemisch wird anschließend auf Eis gegossen und der Farbstoff in der üblichen Weise in sein Natriumsalz umgewandelt. Die mit diesem Farbstoff aus schwach saurem Bad auf Wolle

ίο erzeugten blauen Färbungen sind gut wasch-und walkecht.

Beispiel 20

9,96 Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chinizarin bzw. Leukochinizarin mit 2 Mol 1,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthylamin der Formel

O NH

werden, vermischt mit 5,20 Teilen N-Methylolchloracetamid, bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 180 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen. Man rührt das Gemisch noch 24 Stunden bei derselben Temperatur, worauf man es auf Eis gießt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. 'Das Kondensationsprodukt, ein blaues, in organischen Lösungsmitteln mit blauer Farbe lösliches Pulver, wird durch Sulfonierung in lO°/oigem Oleum bei 15 bis 18° in 24 Stunden in einen Farbstoff übergeführt, welcher zur Hauptsache zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält. Man erhält damit wertvolle blaue Wollfarbungen.

Verwendet man im obigen Beispiel bei im übrigen gleichem Vorgehen entsprechende Teile der in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Farbbasen, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen guten Eigenschaften.

Tabelle I

Teile	(	Br	O Il	Farbbase	\	ι XT T 1 ί I r**	Farbton auf WoUe
			Γ υ T 1 I ίΐ \ ι
		" ϊ ■ ο
11,54			Blau

309 579/210

19

20

Farbbase Farbton auf Wolle

11,32

10,28

10,60

Cl

O NH

AA/

O NH

/30

HO O NH

T TT Γ I

\A/

O NH-CH₂-CH₂

α ti

Cl

O NH-CH₂-CH₂

O NH-CH₂-CH₂ Grünstichigblau

Grünstichigblau Blaugrün

Blau

21

Beispiel 21

12,54 Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chinizarin bzw. Leukochinizarin mit 2 Mol p-Toluidin der Formel

CH₃

werden bei einer Temperatur von 10 bis 15^C 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird hierauf mit 7,8 Teilen N-Methylolchloracetamid versetzt und das Gemisch 24 Stunden bei 10 bis 15° gerührt, dann anschließend auf Eis gegossen und die erhaltene Fällung abfiltriert und getrocknet. Durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes in 20%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man in 24 Stunden einen Farbstoff, der vorwiegend 2 Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält ίο und Wolle echt blaustichiggrün färbt.

Verwendet man im obigen Beispiel unter sonst

gleichen Bedingungen entsprechende Teile der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Farbbasen, so erhält man Farbstoffe, die Wolle ebenfalls echt

in 15 grün färben.

Tabelle II

Teile

Farbbase Farbton auf Wolle

O NH

15,06

C4H9

Blaustichiggrün

O NH

14,91

C4H9

CH₃

Blaustichiggrün

14,58

CH₃

Grün

Cl

O NH CH₃

17,01

Cl

O NH

Grün

23

O NH

HO O

O NH

O NH-< V-O

O NH-< V-O-

HO O NH-< V-CH₃

CH₃ 24

Teile	O	Farbbase	Farbton auf Wolle
	*CT)*	Λ
	NH/^ I
14,97		Blaustichiggrün

Blaustichiggrün

CH₃

Blaustichiggriin

Gelbstichiggrün

CH₃

Grün

Blaugrün

Teile

Farbbase Farbton auf Wolle

O NH

13

CH₃

Grün

HO O NH

O NH

17,10

CH₃

CH₂

Blaugrün

O NH

18,12

CH₂

Grün

CH₂

O NH

18,66

Cl

Grün

O NH

Beispiel 22

12,54 Teile des Kondensationsproduktes von 1 Mol Chinizarin mit 2 Mol p-ToIuidin werden bei einer Temperatur von 10 bis 15° in 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird hierauf mit 8,6 Teilen N-Methylol-^-chlorpropionsäureamid versetzt. Man rührt das Gemisch 24 Stunden bei einer Temperatur von IO bis 15°, worauf man die Lösung auf Eis gießt und die erhaltene Fällung abfiltriert und trocknet. Durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes in 20%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man in 24 Stunden einen Farbstoff, mit welchem sich auf Wolle echte blaustichiggrüne Färbungen erzeugen lassen.

Verwendet man bei im übrigen gleichem Vorgehen 10,8 Teile N-Methylol-a^-dichlorpropionsäureamid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, ebenso auch bei Verwendung von 11,4 Teilen N-Methylol-zJ-brompropionsäureamid.

55 Beispiel 23 12,05 Teile Farbbase der Formel

O NH

H₃C

HN CH₃

werden mit 5,45 Teilen N-Methyiol-chloracetamid vermischt und bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 120 Teile 90%ige Schwefelsäure eingetragen. Man rührt das Gemisch anschließend 24 Stunden

309 579/210

bei derselben Temperatur, worauf man es auf Eis gießt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Das Kondensationsprodukt ergibt durch Sulfonierung in 100%iger Schwefelsäure bei 10 bis 15° in 24 Stunden einen Farbstoff, der vorwiegend

zwei Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält und Wolle echt violett färbt.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichen Bedingungen 12,05 Teile Farbbase der Formel

H₃C

HN O NH

CH₃

oder 12,68 Teile Farbbase der Formel

O NH

CH₃

H₃C

NH

so erhält man Farbstoffe, die Wolle ebenfalls echt 90°/ölge Schwefelsäure eingetragen, worauf man das violett färben. 30 Gemisch 24 Stunden bei dieser Temperatur rührt.

Die erhaltene Lösung wird auf Eis gegossen und die entstehende Fällung abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Der durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes in 20°/oigem Oleum bei 15 bis 18° in 8 Stunden erhaltene Farbstoff, der zwei bis drei Sulfonsäuregruppen pro Molekül enthält, ergibt

Beispiel 24

15,6 Teüe l-AminQ-2-(4'-amyl-phenoxy)-4-(2',4', 6'-trimethyl-phenylamino)-anthrachinon der Formel

NH₂

C₅Hu

CH₃ auf Wolle violette Färbungen mit guten Echtheiten.

Beispiel 26

12,72 Teile 1,4 - Diamino - 2,3 - diphenoxyanthrachinon der Formel

CH₃

O NH₂

45

werden, vermischt mit 3,91 Teilen N-Methylolchloracetamid, bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 140 Teile 90%iger Schwefelsäure eingetragen. Das Gemisch wird anschließend 24 Stunden bei derselben Temperatur gerührt, worauf man es auf Eis gießt. Die erhaltene Fällung wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Durch Sulfonierung in 9%igem Oleum bei 18 bis 20° erhält man in einer Stunde einen Farbstoff, der eine bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält und Wolle aus schwach saurem Bad echt blaustichigviolett färbt.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichem Vorgehen 13,08 Teile l-Amino-2-phenoxy-4 - (2',6' - dimethyl - phenylamino) - anthrachinon oder 13,5 Teile l-Amino-2-phenoxy-4-(2',4',6'-trimethylphenylamino)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt violett färben.

Beispiel 25

15,60 Teile l-Amino-2-(4^/-amyl-phenoxy)-4-(2',4', 6'-trimethyl-phenylanimo)-anthrachnion werden mit 7,82 Teilen N-Methylol-chloracetamid vermischt und bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 160 Teile

O NH₂

werden, vermischt mit 7,82 Teilen N-Methylolchloracetamid, bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 140 Teile 90°/oige Schwefelsäure eingetragen, worauf man das Gemisch 24 Stunden bei dieser Temperatur rührt. Die Lösung wird anschließend auf Eis gegossen und die erhaltene Fällung abfiltrkit, neutral gewaschen und getrocknet. Der durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° in 24 Stunden erhaltene Farbstoff, welcher vorwiegend zwei Suibasäuregruppen pro Molekül enthält, ergibt auf WoQe rotstichigviolette Färbungen mit guten Echtheiten. Verwendet man im obigen Beispiel bei sofist gleichem Vorgehen 14,40 Teile l,4-Diammo-2,3-cE-(^d

(yp^) oder 14,40 Teile l,4-Diammo-2,3-di-(3',5'-dmieliiyI-phenoxy)-anthrachinon oder 17,46 Teile 1,4-Di-

amino-2,3-di-(4'-Brom-phenoxy)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe, die auf Wolle ebenfalls echte violette Färbungen ergeben.

Beispiel 27

17,22 Teile l,4-Diamino-2,3-di-(4'-phenyl-phenoxy)-anthrachinon der Formel

NH₂

O NH₂

werden, mit 7,82 Teilen N-Methylol-chloracetamid vermischt, bei einer Temperatur von 0 bis 5° in 180 Teilen 90%iger Schwefelsäure eingetragen, worauf man das Gemisch 24 Stunden bei 5° rührt. Die Lösung wird auf Eis gegossen und die erhaltene Fällung abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Der durch Sulfonierung des Kondensationsproduktes in 2°/oigem Oleum bei 18 bis 20° in 6 Stunden erhaltene Farbstoff färbt Wolle rotstichigviolett. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften. Bei Sulfonierung in 10%igem Oleum bei 15 bis 18° erhält man in 24 Stunden einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, welcher vorwiegend vier SuI-fonsäuregruppen pro Molekül enthält

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleichen Bedingungen 20,22 Teile 1,4-Diamino-2,3-di-(4'-(p-chlor-phenoxy)-phenoxy)-anthrachinon oder 18,06 Teile l,4-Diamino-2,3-di-(4'-benzyl-phenoxy)-anthrachinon, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 28
23 Teile Farbstoffbase der Formel

O NH

CH₃

erhalten durch Kondensation von 2-Oxo-3-methyl-6-brom-l,3-diazabenzanthron mit 4-Amino-4'-methyldiphenyläther, werden mit 6,5 Teilen N-Methylol-chloracetamid vermischt und das Gemisch bei einer Temperatur von 5 bis 10° in 500 Teile 96°/oige Schwefelsäure eingetragen. Es findet gleichzeitig Kondensation und Sulfonierung statt* Man rührt das Gemisch 24 Stunden bei dieser Temperatur weiter, gießt es dann auf Eis und isoliert den Farbstoff in üblicher Weise als Natriumsalz. Der erhaltene Farbstoff, ein dunkles bronzierendes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer und in Wasser mit rotstichigvioletter Farbe und färbt Wolle aus neutral bis schwach saurem Färbebad in echten rotstichigvioletten Tönen an.

Verwendet man an Stelle der 23 Teile der obigen Farbstoffbase 22,3 Teile des Kondensationsprodukts aus 2-Oxo-3-methyl-6-brom- 1,3-diazabenzanthron mit 4-Aminodiphenyläther oder 24 Teile des Kondensationsprodukts aus 2~Oxo-3-methyl-6-brom- 1,3-diazabenzanthron mit 4-Amino-4'-chlordiphenyläther oder 23,8 Teile des Kondensationsprodukts aus 2-Oxo-3-methyl-6-brom- 1,3-diazabenzanthron mit 4-Ammo-4'-methyldiphenylsulfid oder 24,8 Teile des Kondensationsprodukts aus 2-Oxo-3-methyl-6-brom-1,3-diazabenzanthron mit 4-Amino-4'-chlordiphenylsulfid, so erhält man Farbstoffe von ähnlich guten ίο Eigenschaften.

Beispiel 29

19,7 Teile 2-Oxo-3-methyl-6-(2',4',6'-trimethylphenyl-amino)-3-azabenzanthron der Formel

CH₃

werden unter Rühren in 300 Teile konzentrierte Schwefelsäure bei Zimmertemperatur eingetragen. Wenn die Farbstoffbase völlig gelöst ist, setzt man 6,5 Teile N-Methylol-chloracetamid hinzu und rührt die Mischung zur Vervollständigung der Kondensation noch einige Stunden weiter. Nun stellt man die Mischung mit 66%igem Oleum auf einen SO₃-Gehalt von 20% ein und rührt bei einer Temperatur von 20° weiter. Das Sulfonierungsprodukt gießt man auf Eis und isoliert den Farbstoff als Natriumsalz. Der sulfonierte Farbstoff, ein dunkles bronzierendes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure rotorange und in Wasser scharlachrot und erzeugt aus schwach sauren Färbeflotten, gefärbt auf Wolle, sehr naßechte rote Töne. Ersetzt man in obigem Ausgangsprodukt den Substituenten in der 6-Stellung durch den 2',4'-Dimethyl-6-äthyl-phenylamino-, den 2,6-Dimethyl-4-phenoxy-phenyl-amino-, den 4-(4'-Chlorphenoxy)-phenyl-amino- oder den 4-(4'-Methylphenoxy)-phenyl-aminorest, so werden ähnliche gute Rotfärbungen auf Wolle erhalten.

Beispiel 30

20,4 Teile l-Acetyl-2-oxo-3-methyl-6-(4'-methylphenyl-amino)-3-azabenzanthron der Formel

CH₃CO — C N-CH₃

O NH

CH₃

trägt man unter Rühren in 450 Teile konzentrierte Schwefelsäure bei Zimmertemperatur ein. Wenn die

Farbstoffbase gelöst ist, werden 6,8 Teile N-Methylolchloracetamid eingetragen und durch mehrstündiges Rühren bei Zimmertemperatur die Kondensation vervollständigt. Durch Ausgießen auf Eiswasser, Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen erhält man die Chloracetamidomethanverbindung in reiner Form. Zur Überführung der Farbbase in ihre Sulfonsäure wird die Chloracetamidomethanverbindung in 20%iges Oleum bei 20 bis 25° eingetragen und durch mehrstündiges Rühren bei dieser Temperatur sulfoniert. Anschließend wird die Mischung auf Eis gegossen und die Sulfonsäure in üblicher Weise als Natriumsalz isoliert. Das dunkelbraune Farbstoffpulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter und in Wasser mit rubinroter Farbe und färbt Wolle in sehr echten blaustichig roten Farbtönen an.

Wenn an Stelle der 20,4 Teile l-Acetyl-2-oxo-3 - methyl - 6 - (4' - methylphenyl - amino) - 3 - azabenzanthron 21,1 Teile l-Acetyl-2-oxo-3-methyl-6-(2',4'-dimethylphenyl - amino) - 3 - azabenzanthron oder 23,5 Teile l-Benzoyl-2-oxo-3-methyl-6-(4'-methylphenyl-amino)-3-azabenzanthron oder 21,9 Teile l-Carboäthoxy-2-oxo-3-methyl-6-(4'-methylphenylamino)-3-azabenzanthron verwendet werden, so erhält man Farbstoffe mit gleich guten Eigenschaften.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

[A-(X-CH₂NH-CO-Y-Hal)„]-(SO3H)_m

(D

worin A den Rest eines Aminoanthrachinonfarbstoffes, X einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest, dessen Arylkern die Halogenfettsäureamidomethylgruppe gebunden enthält, Y einen niederen Alkylenrest, Hai ein in α- oder ß-Stellung in bezug auf die Carbonylgruppe gebundenes Halogenatom und η und m niedere ganze Zahlen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aminoanthrachinonfarbstoff, welcher mindestens einen über ein Heteroatom an den Anthrachinonkern gebundenen aromatischen Rest mit ersetzbarem Wasserstoffatom enthält, mit der N-Methylolverbindung eines niedermolekularen a- oder j8-Halogenfettsäureamids oder mit einem wie diese Methylolverbindung reagierenden funktionellen Derivat derselben unter solchen Bedingungen umsetzt, daß mindestens eine Halogenfettsäureamidomethylgruppe eingeführt wird, worauf man das Reaktionsprodukt nötigenfalls noch sulfoniert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die N-Methylolverbindung eines niedermolekularen α- oder ß-Halogenfettsäureamids zuerst mit einer Arylcarbonsäure oder aromatischen Verbindung, welche im Arylrest noch ersetzbaren Wasserstoff enthält, kondensiert, das Kondensationsprodükt in das Carbonsäurechlorid bzw. Sulfochlorid überführt, welches man hierauf mit einem eine primäre oder sekundäre Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe enthaltenden Aminoanthrachinonfarbstoff umsetzt, und das Reaktionsprodukt nötigenfalls sulfoniert.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Anthrachinonfarbstoff verwendet, welcher mindestens in einer α-Stellung des Anthrachinonkerns einen über eine Aminogruppe gebundenen aromatischen Rest und noch ersetzbaren Wasserstoff enthält.

4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Anthrachinonfarbstoff verwendet, welcher mindestens in einer α-Stellung des Anthrachinonkerns einen Anilinorest und in diesem in der einen ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Alkylgruppe und in der anderen und gegebenenfalls auch in einer weiteren Stellung Halogenatome oder Alkylgruppen enthält.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch die Verwendung von N-Methylol-chloracetamid.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1016 230;
USA.-Patentschrift Nr. 1 927 125.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind fünf Färbetafeln mit Erläuterungen ausgelegt worden.