DE1163815B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen Am Stickstoff organisch substituierte Borazole der allgemeinen Formel in der R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, haben technische Bedeutung erlangt. Derartige Borazole können beispielsweise als Treibstoff- oder Schmiermittelzusätze verwendet werden. Als Zwischenprodukte haben sie unter anderem für die Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften aufweisen, Verwendung gefunden.
• Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten Borazolen verlangen teils luft- und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Bortrichlorid oder Lithiumalanat, teils lassen sie sich nur in bestimmten schwer zugänglichen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläthern, durchführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach J. Am. Chem. Soc., 76, S. 3303 (1954), die Umsetzung von B,B',B"-Trichlorborazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol eingesetztes Lithiumboranat verläuft.
• 3 LiBH4 + Cl3B3N3H3 + H3B3N3H3 + 1,5 B2H6 + 3 LiCl (1) Diboran ist nicht nur stark giftig, sondern entzündet sich auch häufig an der Luft. Die Reaktion der N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach J. Am. Chem. Soc., 82, S. 89 (1960), in Tri- und Diäthylenglykoldimethyl äther ebenfalls analog Gleichung (1). Nach J. Am.
• Chem. Soc., 77, S. 864 (1955), läßt sich N,N',N"-Trimethyl-B,B',B"-trihydrogenborazol durch Umsetzung von Methylaminhydrochlorid und Lithiumboranat in Diäthyläther und anschließender Pyrolyse bei 200 bis 250°C darstellen.
• Diese Methode verlangt neben hohen Temperaturen schwierig zu handhabendes Lithiumboranat in Gegenwart von Äthern. Die entsprechende Reaktion von Anilinhydrochlorid und Natriumboranat führt dagegen zu keiner Umsetzung (Nucl. Sc. Abstr., Nr.3326, s. 360, 1957).
• In IZV. Akad. SSSR, 1961, S. 1346 bis 1347, wird ein relativ leicht durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Borazolen im Labormaßstab beschrieben. Technisch ist dieses Verfahren zur Herstellung von Borazolen jedoch nicht anwendbar, da die hierfür benötigten Ausgangsprodukte, Monoalkylborazane, sehr unbeständige und aus diesem nicht leicht zugängliche Verbindungen darstellen.
• Hinzu kommt, daß sich die Monoalkylborazane wegen ihrer Zersetzlichkeit auch nicht für kurze Zeiten lagern lassen, was für eine technische Produktion unbedingt erforderlich ist. Die Zersetzung wird bekanntlich durch geringe Mengen an Verunreinigungen, wie sie bei jedem technischen Prozeß unvermeidbar sind, stark beschleunigt (H. N ö t h und H. B e y e r, Chem. Ber., 93, S. 928 l960D. Die Zersetzung der Monoalkylborazane führt jedoch nur unter streng kontrollierten Bedingungen, z. B. bei der Anwesenheit von Mercaptan, zu Borazolen, während bei der spontanen Zersetzung in ungeregelter Weise Borazene und polymere Borazine nebeneinander entstehen und Borazol nur in untergeordneter Menge gebildet wird. So wird z. B. bei der bekannten Umsetzung von Diboran mit Ammoniak, die wegen der Abwesenheit von Katalysatoren in ähnlicher Weise wie die spontane Zersetzung von Monoalkylborazanen verläuft, Borazol nur in einer Ausbeute von 33 01o gebildet, während große Mengen an polymerem Borazen und polymerem Borazin anfallen.
• Auch die Herstellung von reinen Monoalkylborazanen, die insbesondere frei von Zersetzungsprodukten sind, ist äußerst schwierig. So führt beispielsweise die Umsetzung von Lithiumboranat mit Methylammoniumchlorid schon bei Zimmertemperatur unter Abspaltung von Wasserstoff zu N-Methylborazen und nicht zum entsprechenden Borazan (J. Am. Chem. Soc., 77, S. 864 [l955J). Die Herstellung aus Diboran und primären Aminen wird durch die Giftigkeit und explosiven Eigenschaften des Diborans erheblich belastet. Das Verfahren ist nach Chem. Ber., 93, S. 928 (1960), zur Herstellung von N-Monoalkylborazanen nicht zu empfehlen. Die Herstellung aus Lithiumboranat und Alkylammoniumsalzen nach der gleichen Literatur verlangt wegen der schwierigen Aufarbeitung der Rohprodukte die Anwendung eines Überschusses an Aminsalzen. Außerdem müssen wegen der schon erwähnten Empfindlichkeit der N-Monoalkylborazane von Verunreinigungen extrem gereinigte Ausgangssubstanzen verwendet werden. Diese sind häufig schwer zugänglich und entsprechend teuer.
• Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel in der R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylreste und alle drei Reste zusammen mit dem Stickstoffatom auch Pyridin bedeuten kann, vorzugsweise N-Trialkylborazane, mit Monoorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel [R-NH3]X in der R gegebenfalls durch Chlor oder Brom bzw.
• Alkyl oder Cycloalkylreste substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- bzw. Arylreste und X Chlor und Brom sein können, etwa im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen oberhalb von 0° C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der N,N',N"-triorganosubstituierten Borazole, vorzugsweise zwischen 70 und 150O C umgesetzt werden, wobei pro Mol eingesetztes Amin 2 Mol Wasserstoff abgespalten werden.
• Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verwendung von schwer zugänglichen Lösungsmitteln und schwierig zu handhabenden, z. B. eslbstentzündlichen oder niedrigsiedenden Reaktionspartnern vermieden. Außerdem verläuft die Reaktion in einfacher Weise ohne Anwendung von hohen Temperaturen bzw. erhöhten Drucken. Für den Fall der Umsetzung von 2-Chloräthylammoniumhydrochlorid mit N-Triäthylborazan läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt durch folgende Gleichung (3) beschreiben: 3 [C1CH2CH2NH3jCl + 3 (C2H5)3N BH3 H3B3N3(CH2CH2Cl)3 + 3[(C2H5)3NH]Cl + H2 (3) Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Aminhydrochloride verwendet, jedoch sind auch die entsprechenden Hydrobromide der Umsetzung zugänglich. Beispiele für verwendbare Aminhalogenide sind die Hydrochloride und Hydrobromide von Methylamin, Äthylamin, N-Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, 2-Chloräthylamin, 2-Bromäthylamin,γ-Brompropylamin,Allylamin, Propenylamin, Crotylamin, Allylmethylamin, 4-Aminopenten-l, 5-Aminohexen-l, Cyclohexylamin, alkyl- bzw. halogensubstituierte Cyclohexylamine, Anilin, alkyl- bzw. cyclohexyl- oder halogensubstituierte Aniline, Naphthylamine.
• Als Borazane werden bevorzugt die leicht zugänglichen N-Trialkylborazane, wie z. B. N-Triäthylborazan, eingesetzt, doch können auch andere tertiäre Basen, wie N-Dimethyl-N-phenylborazan, N-Diäthyl-N - phenylborazan, N - Dimethyl - No - toluolborazan, N-Dimethyl-N-m-toluolborazan, N-Dimethyl-N-cyclohexylborazan und Pyridinborazan, umgesetzt werden.
• Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Ligroin, Toluol, Xylol, durchgeführt werden. Die Reaktionspartner können jedoch auch in vorwiegend fester Phase umgesetzt werden, wobei in einer beheizbaren Vorrichtung für kräftige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt werden muß. Als besonders geeignet hat sich eine heizbare Kugelmühle erwiesen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird oberhalb 0°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur der N,N',N"-triorganosubstituierten Borazole, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 150 C ausgeführt. Das neue Verfahren führt somit in einfacher Weise bei mäßigen Temperaturen und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit zu am Stickstoff organisch substituierten Borazolen. Ein besonderer Vorteil und Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren ist die Möglichkeit, nicht nur niedrigsiedende bzw. gasförmige Amine, wie z. B. Methylamin, sondern auch in Form der freien Amine sehr unbeständige Verbindungen, wie z. B. 2-Bromäthylamin ohne technische Schwierigkeiten zu substituierten Borazolen umsetzen zu können.
• Beispiel 1 3 (C2H5)3N BH3 + 3 [CH3NH3jC1 H3B3N3(CH3)3 + 3 [(C2Hs)3NH]CI + 6H2 In einem mit starkem Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter und Rückfiußkühler versehenen und mit einer Gasuhr verbundenen l-l-Rundkolben werden 339 g N-Triäthylborazan (3 Mol) und 202,5 g Monomethylaminhydrochlorid (3 Mol) in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter gutem Durchmischen auf 120 bis 1300C erhitzt. Die berechnete Menge Wasserstoff wird dabei im Verlaufe von 4 Stunden abgespalten. Anschließend wird das N,N',N"-Trimethyl-B,B',B"-trihydrogenborazol vom festen Triäthylaminhydrochlorid abdestilliert und nach Fraktionieren in 89010iger Ausbeute erhalten. Kp. 134 bis 132°C.
• Analyse: Gefunden ..... C 29,76%, H 9,79%; berechnet ..... C 29 39%, H 9,86%.
• Beispiel 2 3 (C2H5)3N. BH3 + 3 [C2H5NH3Br # H3B3N3(C2H5)3 + 3 [(C2H5)3NH]Br + 6 H2 In 4 1 trockenem Toluol werden 756 g Äthylaminhydrobromid (6 Mol) suspendiert und nach Zugabe von 678 g N-Triäthylborazan (6 Mol) bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung am Rückfluß erhitzt (8 Stunden). Anschließend wird vom ungelösten Triäthylaminhydrobromid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Fraktionieren im Vakuum erhält man das N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol in 88%iger Ausbeute als farblose Flüssigkeit von einem Kp. 630C bei 15 mm. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.
• Beispiel 3 3 (C2Hs)3N BH8 + 3 [ClCH2CH2NH3jCl # H3B3N3(CH2CH2Cl)3 +3 [(C2Hs)3NH]Cl +6 H2 In 1,5 1 trockenem Xylol werden 232 g trockenes 2-Chloräthylaminhydrochlorid (2 Mol) suspendiert und mit 226 g N-Triäthylborazan (2 Mol) auf 120°C aufgeheizt. Die berechnete Menge Wasserstoff wird dabei in 2 Stunden abgespalten. Das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Xylol im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Nach Fraktionieren im Vakuum wird das N,N',N"-Tris-(2-chloräthyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol als farblose, zu Kristallen erstarrende (Fp. 41°C) Flüssigkeit erhalten.
• Die Verbindung destilliert bei einem Druck von 0,25mm bei 106 bis 108°C. Neben dem trimeren Borazol werden noch bestimmte Mengen an tetrameren und höherpolymeren Borazolen erhalten. Gesamtausbeute 91 0/o.
• Analyse: Gefunden ..... Cl 39,3%, B 11,7%; berechnet ..... Cl 39,68%, B 12,11% Beispiel 4 3 (C2H5)3N. BH3 + 3 [BrCH2CH2NH3]Cl 3 3 H3B3N3(CH2CH2Br)3 + 6 H2 +3 [(C2Hs)3NH]Cl Unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 3 erhält man aus N-Triäthylborazan und 2-Bromäthylaminhydrochlorid im molaren Verhältnis 1:1 die entsprechenden N-2-Bromäthyl-B-hydrogenborazole in 92%iger Ausbeute. Neben dem bei 130 bis 135°C/ 0,1 mm siedenden trimeren Borazol werden noch zwei höherpolymere Borazole (Kp. 153 bis 158°C/0,15 mm und Kp. 185 bis 192°C/0,3 mm) und ein teilweise entbromierter Borazol (Kp. 91 bis 93°C/0,1 mm) erhalten.
• Die Verbindungen wurden durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.
• Analyse: Gefunden .. Br60,5, B8,2, C18,39, H 3,86%; berechnet .. Br 59,73, B 8,09, C 17,95, H 3,760/o.
• Beispiel 5 3 (C2H5)gN BH3 + 3 [C6HsNH3]Cl # H3B3N3(C6H5)3 + 3 [(C2H5)3NH]Cl + 6 H2 In 21 trockenem Xylol werden 359 g Anilinhydrochlorid zusammen mit 339 g N-Triäthylborazan bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung (3 Stunden) am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Aus dem Rückstand erhält man nach dem Trocknen im Vakuum N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trihydrogenbroazol in 92%iger Ausbeute, das, nach dem Umkristallisieren aus Chloroform-Hexan (1: 1), einen Schmelzpunkt von 158 bis 159°C hat. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.
• Beispiel 6 Nach analoger Arbeitsweise erhält man aus m-Chloranilinhydrochlorid und N-Triäthylborazan-N,N', N"-Tris-(3-chlorphenyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol, das nach Umkristallisieren aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 117°C hat. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.
• Analyse: Gefunden ... B 7,7%, C 51,91%, H 4,02%; berechnet ... B 7,78%, C 51,82%, H 4,83%.
• Beispiel 7 Analog wurde aus 2-Methyl-4-cyclohexylanilinhydrochlorid und N-Triäthylborazan N,N',N"-Tris-(2-methyl-4- cyclohexylphenyl)- B,B',B''- trihydrogenborazol erhalten. Die Verbindung hat nach Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 115 bis 116"C.
• Analyse: Gefunden ... B 4,7%, C 77,89%, H 8,92%; berechnet ... B 5,460/o, C 78,840/o, H 8,65%.
• Beispiel 8 Durch Umsetzung von Allylaminhydrochlond mit N-Triäthylaminborazan in siedendem Xylol und entsprechende Aufarbeitung erhält man ein hochviskoses, polymeres N-Allyl-B-hydrogenborazol, dessen Allylgruppen teilweise hydroboriert sind. Die Polymeren sind destillierbar und lassen sich in zwei Fraktionen aufspalten: a) 0,5 mm 110 bis 161°C und b) 0,2 bis 0,9 mm 170 bis 235°C. Die Ausbeute beträgt 750/o.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel in der R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Alkarylreste und alle drei Reste zusammen mit dem Stickstoffatom auch Pyridin bedeuten kann, vorzugsweise N-Trialkylborazane, mit Monoorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel [R - NH,IX in der R gegebenenfalls durch Chlor oder Brom bzw. Alkyl oder Cycloalkylreste substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- bzw. Arylreste und X Chlor und Brom sein können, etwa im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen oberhalb von 0°C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der N,N,',N"-triorganosubstituierten Borazole, vorzugsweise zwischen 70 und 150"C umgesetzt werden, wobei pro Mol eingesetztes Amin 2 Mol Wasserstoff abgespalten werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit N-Triäthylborazan durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem Lösungs- bzw. Suspensionsmittel, vorzugsweise in Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung vorwiegend in fester Phase unter kräftiger Durchmischung der Reaktionsteilnehmer durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer heizbaren Kugelmühle durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Izv. Akad. SSSR, 1961, S. 1346,-1347.