DE1163815B

DE1163815B - Process for the production of borazoles which are organically substituted on nitrogen

Info

Publication number: DE1163815B
Application number: DEF37573A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl John
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-08-11
Filing date: 1962-08-11
Publication date: 1964-02-27
Also published as: GB974407A

Description

Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen Am Stickstoff organisch substituierte Borazole der allgemeinen Formel in der R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest sein kann, haben technische Bedeutung erlangt. Derartige Borazole können beispielsweise als Treibstoff- oder Schmiermittelzusätze verwendet werden. Als Zwischenprodukte haben sie unter anderem für die Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften aufweisen, Verwendung gefunden.Process for the preparation of borazoles organically substituted on nitrogen borazoles organically substituted on nitrogen of the general formula in which R can be an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic radical, have acquired industrial importance. Such borazoles can be used, for example, as fuel or lubricant additives. As intermediate products, they have been used, among other things, for the production of boron-containing high polymers that have neutron-absorbing properties.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten Borazolen verlangen teils luft- und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Bortrichlorid oder Lithiumalanat, teils lassen sie sich nur in bestimmten schwer zugänglichen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläthern, durchführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach J. Am. Chem. Soc., 76, S. 3303 (1954), die Umsetzung von B,B',B"-Trichlorborazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol eingesetztes Lithiumboranat verläuft. The previous processes for the preparation of N, N ', N "-trisubstituted Borazoles sometimes require air- and moisture-sensitive starting substances, such as B. boron trichloride or lithium alanate, sometimes they can only be used in certain Solvents that are difficult to access, such as B. polyethylene glycol dialkyl ethers. So describes z. B. U.S. Patent 2,945,882 the reaction of N, N ', N "-triphenyl-B, B', B" -trichloroborazole with the extremely moisture-sensitive lithium alanate, while according to J. Am. Chem. Soc., 76, p. 3303 (1954), the reaction of B, B ', B "-trichloroborazole with lithium boranate proceeds with the formation of 0.5 mole of diborane per mole of lithium boronate used.

3 LiBH4 + Cl3B3N3H3 + H3B3N3H3 + 1,5 B2H6 + 3 LiCl (1) Diboran ist nicht nur stark giftig, sondern entzündet sich auch häufig an der Luft. Die Reaktion der N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach J. Am. Chem. Soc., 82, S. 89 (1960), in Tri- und Diäthylenglykoldimethyl äther ebenfalls analog Gleichung (1). Nach J. Am. 3 LiBH4 + Cl3B3N3H3 + H3B3N3H3 + 1.5 B2H6 + 3 LiCl (1) is diborane not only highly toxic, but also often ignites in air. The reaction the N, N ', N "-triorgano-B, B', B" -trichlorborazole with sodium boranate proceeds after J. Am. Chem. Soc., 82, p. 89 (1960), in tri- and diethylene glycol dimethyl ether likewise analogous to equation (1). According to J. Am.

Chem. Soc., 77, S. 864 (1955), läßt sich N,N',N"-Trimethyl-B,B',B"-trihydrogenborazol durch Umsetzung von Methylaminhydrochlorid und Lithiumboranat in Diäthyläther und anschließender Pyrolyse bei 200 bis 250°C darstellen. Chem. Soc., 77, p. 864 (1955), N, N ', N "-trimethyl-B, B', B" -trihydrogenborazole can be obtained by converting methylamine hydrochloride and lithium boranate in diethyl ether and subsequent pyrolysis at 200 to 250 Represent ° C.

Diese Methode verlangt neben hohen Temperaturen schwierig zu handhabendes Lithiumboranat in Gegenwart von Äthern. Die entsprechende Reaktion von Anilinhydrochlorid und Natriumboranat führt dagegen zu keiner Umsetzung (Nucl. Sc. Abstr., Nr.3326, s. 360, 1957). In addition to high temperatures, this method requires something difficult to handle Lithium boranate in the presence of ethers. The corresponding reaction of aniline hydrochloride and sodium boranate, on the other hand, do not lead to any conversion (Nucl. Sc. Abstr., No. 3326, p. 360, 1957).

In IZV. Akad. SSSR, 1961, S. 1346 bis 1347, wird ein relativ leicht durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Borazolen im Labormaßstab beschrieben. Technisch ist dieses Verfahren zur Herstellung von Borazolen jedoch nicht anwendbar, da die hierfür benötigten Ausgangsprodukte, Monoalkylborazane, sehr unbeständige und aus diesem nicht leicht zugängliche Verbindungen darstellen. In IZV. Akad. SSSR, 1961, pp. 1346-1347, becomes a relatively easy one Described process to be carried out for the preparation of borazoles on a laboratory scale. Technically, however, this process for the production of borazoles cannot be used, since the starting materials required for this, monoalkylborazanes, are very unstable and from this represent not easily accessible connections.

Hinzu kommt, daß sich die Monoalkylborazane wegen ihrer Zersetzlichkeit auch nicht für kurze Zeiten lagern lassen, was für eine technische Produktion unbedingt erforderlich ist. Die Zersetzung wird bekanntlich durch geringe Mengen an Verunreinigungen, wie sie bei jedem technischen Prozeß unvermeidbar sind, stark beschleunigt (H. N ö t h und H. B e y e r, Chem. Ber., 93, S. 928 l960D. Die Zersetzung der Monoalkylborazane führt jedoch nur unter streng kontrollierten Bedingungen, z. B. bei der Anwesenheit von Mercaptan, zu Borazolen, während bei der spontanen Zersetzung in ungeregelter Weise Borazene und polymere Borazine nebeneinander entstehen und Borazol nur in untergeordneter Menge gebildet wird. So wird z. B. bei der bekannten Umsetzung von Diboran mit Ammoniak, die wegen der Abwesenheit von Katalysatoren in ähnlicher Weise wie die spontane Zersetzung von Monoalkylborazanen verläuft, Borazol nur in einer Ausbeute von 33 01o gebildet, während große Mengen an polymerem Borazen und polymerem Borazin anfallen.In addition, the monoalkylborazanes because of their decomposition also not to be stored for short periods of time, which is essential for technical production is required. The decomposition is known to be caused by small amounts of impurities, as they are unavoidable in any technical process, greatly accelerated (H. N ö t h and H. Beyer, Chem. Ber., 93, p. 928, 1960D. The decomposition of the monoalkylborazanes however, only performs under strictly controlled conditions, e.g. B. in the presence from mercaptan, to borazoles, while in spontaneous decomposition in unregulated Way boracenes and polymeric borazines arise side by side and borazole only in subordinate set is formed. So z. B. in the known implementation of diborane with ammonia, which because of the absence of catalysts in similar Way how the spontaneous decomposition of monoalkylborazanes proceeds, borazole only in a yield of 33 01o, while large amounts of polymeric boracene and polymer borazine incurred.

Auch die Herstellung von reinen Monoalkylborazanen, die insbesondere frei von Zersetzungsprodukten sind, ist äußerst schwierig. So führt beispielsweise die Umsetzung von Lithiumboranat mit Methylammoniumchlorid schon bei Zimmertemperatur unter Abspaltung von Wasserstoff zu N-Methylborazen und nicht zum entsprechenden Borazan (J. Am. Chem. Soc., 77, S. 864 [l955J). Die Herstellung aus Diboran und primären Aminen wird durch die Giftigkeit und explosiven Eigenschaften des Diborans erheblich belastet. Das Verfahren ist nach Chem. Ber., 93, S. 928 (1960), zur Herstellung von N-Monoalkylborazanen nicht zu empfehlen. Die Herstellung aus Lithiumboranat und Alkylammoniumsalzen nach der gleichen Literatur verlangt wegen der schwierigen Aufarbeitung der Rohprodukte die Anwendung eines Überschusses an Aminsalzen. Außerdem müssen wegen der schon erwähnten Empfindlichkeit der N-Monoalkylborazane von Verunreinigungen extrem gereinigte Ausgangssubstanzen verwendet werden. Diese sind häufig schwer zugänglich und entsprechend teuer. Also the production of pure monoalkylborazanes, which in particular are free from decomposition products is extremely difficult. For example, leads the conversion of lithium boronate with methylammonium chloride even at room temperature with elimination of hydrogen to give N-methylborazene and not to the corresponding one Borazan (J. Am. Chem. Soc., 77, p. 864 [1955]). The production from diborane and primary amines is due to the toxicity and explosive properties of diborane heavily burdened. The method is according to Chem. Ber., 93, p. 928 (1960) for the preparation of N-monoalkylborazanes not recommended. The production from lithium boranate and alkylammonium salts according to the same literature called for because of the difficult Work-up of the raw products involves the use of an excess of amine salts. aside from that must because of the already mentioned sensitivity of the N-monoalkylborazanes to impurities extremely purified starting substances are used. These are often difficult accessible and correspondingly expensive.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel in der R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkarylreste und alle drei Reste zusammen mit dem Stickstoffatom auch Pyridin bedeuten kann, vorzugsweise N-Trialkylborazane, mit Monoorganoammoniumhalogeniden der allgemeinen Formel [R-NH3]X in der R gegebenfalls durch Chlor oder Brom bzw.The present invention describes a process for the preparation of borazoles which are organically substituted on nitrogen, characterized in that borazanes of the general formula in which R, R 'and R "can denote alkyl, cycloalkyl, aryl or alkaryl radicals and all three radicals together with the nitrogen atom can also denote pyridine, preferably N-trialkylborazanes, with monoorganoammonium halides of the general formula [R-NH3] X in the R possibly by chlorine or bromine or

Alkyl oder Cycloalkylreste substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- bzw. Arylreste und X Chlor und Brom sein können, etwa im Molverhältnis 1:1 bei Temperaturen oberhalb von 0° C bis unterhalb der Zersetzungstemperatur der N,N',N"-triorganosubstituierten Borazole, vorzugsweise zwischen 70 und 150O C umgesetzt werden, wobei pro Mol eingesetztes Amin 2 Mol Wasserstoff abgespalten werden.Alkyl or cycloalkyl radicals substituted alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals and X can be chlorine and bromine, for example in a molar ratio of 1: 1 at temperatures above 0 ° C. to below the decomposition temperature of the N, N ', N "-triorgano-substituted Borazoles, preferably between 70 and 150O C are implemented, with per mole used Amine 2 moles of hydrogen are split off.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verwendung von schwer zugänglichen Lösungsmitteln und schwierig zu handhabenden, z. B. eslbstentzündlichen oder niedrigsiedenden Reaktionspartnern vermieden. Außerdem verläuft die Reaktion in einfacher Weise ohne Anwendung von hohen Temperaturen bzw. erhöhten Drucken. Für den Fall der Umsetzung von 2-Chloräthylammoniumhydrochlorid mit N-Triäthylborazan läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt durch folgende Gleichung (3) beschreiben: 3 [C1CH2CH2NH3jCl + 3 (C2H5)3N BH3 H3B3N3(CH2CH2Cl)3 + 3[(C2H5)3NH]Cl + H2 (3) Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Aminhydrochloride verwendet, jedoch sind auch die entsprechenden Hydrobromide der Umsetzung zugänglich. Beispiele für verwendbare Aminhalogenide sind die Hydrochloride und Hydrobromide von Methylamin, Äthylamin, N-Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, 2-Chloräthylamin, 2-Bromäthylamin,γ-Brompropylamin,Allylamin, Propenylamin, Crotylamin, Allylmethylamin, 4-Aminopenten-l, 5-Aminohexen-l, Cyclohexylamin, alkyl- bzw. halogensubstituierte Cyclohexylamine, Anilin, alkyl- bzw. cyclohexyl- oder halogensubstituierte Aniline, Naphthylamine. In the method of the present invention, it becomes difficult to use accessible solvents and difficult to handle, e.g. B. self-igniting or low-boiling reactants avoided. In addition, the reaction proceeds in a simple manner without the use of high temperatures or elevated pressures. In the event of the reaction of 2-chloroethylammonium hydrochloride with N-triethylborazane the method according to the invention can preferably be expressed by the following equation (3) describe: 3 [C1CH2CH2NH3jCl + 3 (C2H5) 3N BH3 H3B3N3 (CH2CH2Cl) 3 + 3 [(C2H5) 3NH] Cl + H2 (3) For reasons of economy, in the process according to the invention amine hydrochlorides are preferably used, but the corresponding hydrobromides are also used accessible for implementation. Examples of usable amine halides are the hydrochlorides and hydrobromides of methylamine, ethylamine, N-propylamine, isopropylamine, butylamine, Dodecylamine, hexadecylamine, stearylamine, 2-chloroethylamine, 2-bromoethylamine, γ-bromopropylamine, allylamine, Propenylamine, crotylamine, allylmethylamine, 4-aminopentene-l, 5-aminohexene-l, cyclohexylamine, alkyl or halogen substituted cyclohexylamines, aniline, alkyl or cyclohexyl or halogen-substituted anilines, naphthylamines.

Als Borazane werden bevorzugt die leicht zugänglichen N-Trialkylborazane, wie z. B. N-Triäthylborazan, eingesetzt, doch können auch andere tertiäre Basen, wie N-Dimethyl-N-phenylborazan, N-Diäthyl-N - phenylborazan, N - Dimethyl - No - toluolborazan, N-Dimethyl-N-m-toluolborazan, N-Dimethyl-N-cyclohexylborazan und Pyridinborazan, umgesetzt werden. The easily accessible N-trialkylborazanes are preferred as borazanes, such as B. N-triethylborazane, used, but other tertiary bases, such as N-dimethyl-N-phenylborazane, N-diethyl-N - phenylborazane, N - dimethyl - No - toluene borazane, N-dimethyl-N-m-toluene borazane, N-dimethyl-N-cyclohexylborazane and Pyridine borazane, are implemented.

Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln, z. B. in Gegenwart von Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Ligroin, Toluol, Xylol, durchgeführt werden. Die Reaktionspartner können jedoch auch in vorwiegend fester Phase umgesetzt werden, wobei in einer beheizbaren Vorrichtung für kräftige Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt werden muß. Als besonders geeignet hat sich eine heizbare Kugelmühle erwiesen. The reaction can be carried out in solvents, e.g. B. in the presence of hydrocarbons such as benzene, ligroin, toluene, xylene, can be carried out. The reactants can however, they can also be implemented in a predominantly solid phase, with a heatable phase Apparatus for vigorous mixing of the reactants must be provided. A heatable ball mill has proven to be particularly suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird oberhalb 0°C und unterhalb der Zersetzungstemperatur der N,N',N"-triorganosubstituierten Borazole, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 70 und 150 C ausgeführt. Das neue Verfahren führt somit in einfacher Weise bei mäßigen Temperaturen und mit großer Reaktionsgeschwindigkeit zu am Stickstoff organisch substituierten Borazolen. Ein besonderer Vorteil und Fortschritt gegenüber den bisher bekannten Verfahren ist die Möglichkeit, nicht nur niedrigsiedende bzw. gasförmige Amine, wie z. B. Methylamin, sondern auch in Form der freien Amine sehr unbeständige Verbindungen, wie z. B. 2-Bromäthylamin ohne technische Schwierigkeiten zu substituierten Borazolen umsetzen zu können. The inventive method is above 0 ° C and below Decomposition temperature of the N, N ', N "-triorgano-substituted borazoles, preferably carried out at temperatures between 70 and 150 C. The new procedure thus leads in a simple manner at moderate temperatures and with a high reaction rate to borazoles organically substituted on nitrogen. A particular advantage and Progress over the previously known method is the possibility not only low-boiling or gaseous amines, such as. B. methylamine, but also in Form of the free amines very unstable compounds, such as. B. 2-bromoethylamine to be able to convert to substituted borazoles without technical difficulties.

Beispiel 1 3 (C2H5)3N BH3 + 3 [CH3NH3jC1 H3B3N3(CH3)3 + 3 [(C2Hs)3NH]CI + 6H2 In einem mit starkem Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter und Rückfiußkühler versehenen und mit einer Gasuhr verbundenen l-l-Rundkolben werden 339 g N-Triäthylborazan (3 Mol) und 202,5 g Monomethylaminhydrochlorid (3 Mol) in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter gutem Durchmischen auf 120 bis 1300C erhitzt. Die berechnete Menge Wasserstoff wird dabei im Verlaufe von 4 Stunden abgespalten. Anschließend wird das N,N',N"-Trimethyl-B,B',B"-trihydrogenborazol vom festen Triäthylaminhydrochlorid abdestilliert und nach Fraktionieren in 89010iger Ausbeute erhalten. Kp. 134 bis 132°C. Example 1 3 (C2H5) 3N BH3 + 3 [CH3NH3jC1 H3B3N3 (CH3) 3 + 3 [(C2Hs) 3NH] CI + 6H2 In one with a powerful stirrer, immersed thermometer, dropping funnel and A one-liter round bottom flask is fitted with a reflux condenser and connected to a gas meter 339 g of N-triethylborazane (3 mol) and 202.5 g of monomethylamine hydrochloride (3 mol) in In the absence of a solvent, heated to 120 to 1300C with thorough mixing. The calculated amount of hydrogen is split off over the course of 4 hours. Then the N, N ', N "-trimethyl-B, B', B" -trihydrogenborazole from the solid triethylamine hydrochloride distilled off and obtained after fractionation in a yield of 89010. Bp. 134 to 132 ° C.

Analyse: Gefunden ..... C 29,76%, H 9,79%; berechnet ..... C 29 39%, H 9,86%.Analysis: Found ..... C 29.76%, H 9.79%; calculated ..... C 29 39%, H 9.86%.

Beispiel 2 3 (C2H5)3N. BH3 + 3 [C2H5NH3Br # H3B3N3(C2H5)3 + 3 [(C2H5)3NH]Br + 6 H2 In 4 1 trockenem Toluol werden 756 g Äthylaminhydrobromid (6 Mol) suspendiert und nach Zugabe von 678 g N-Triäthylborazan (6 Mol) bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung am Rückfluß erhitzt (8 Stunden). Anschließend wird vom ungelösten Triäthylaminhydrobromid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Fraktionieren im Vakuum erhält man das N,N',N"-Triäthyl-B,B',B"-trihydrogenborazol in 88%iger Ausbeute als farblose Flüssigkeit von einem Kp. 630C bei 15 mm. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert. Example 2 3 (C2H5) 3N. BH3 + 3 [C2H5NH3Br # H3B3N3 (C2H5) 3 + 3 [(C2H5) 3NH] Br + 6 H2 756 g of ethylamine hydrobromide (6 mol) are suspended in 4 l of dry toluene and after addition of 678 g of N-triethylborazane (6 mol) until the evolution of hydrogen has ended heated to reflux (8 hours). Then the undissolved triethylamine hydrobromide filtered off and the solvent was distilled off. Obtained after fractionation in vacuo the N, N ', N "-triethyl-B, B', B" -trihydrogenborazole in 88% yield as colorless Liquid of a bp 630C at 15 mm. The connection was made through its infrared spectrum identified.

Beispiel 3 3 (C2Hs)3N BH8 + 3 [ClCH2CH2NH3jCl # H3B3N3(CH2CH2Cl)3 +3 [(C2Hs)3NH]Cl +6 H2 In 1,5 1 trockenem Xylol werden 232 g trockenes 2-Chloräthylaminhydrochlorid (2 Mol) suspendiert und mit 226 g N-Triäthylborazan (2 Mol) auf 120°C aufgeheizt. Die berechnete Menge Wasserstoff wird dabei in 2 Stunden abgespalten. Das ausgeschiedene Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Xylol im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Nach Fraktionieren im Vakuum wird das N,N',N"-Tris-(2-chloräthyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol als farblose, zu Kristallen erstarrende (Fp. 41°C) Flüssigkeit erhalten. Example 3 3 (C2Hs) 3N BH8 + 3 [ClCH2CH2NH3jCl # H3B3N3 (CH2CH2Cl) 3 +3 [(C2Hs) 3NH] Cl +6 H2 in 1.5 l of dry xylene are 232 g of dry 2-chloroethylamine hydrochloride (2 mol) suspended and heated to 120 ° C with 226 g of N-triethylborazane (2 mol). The calculated amount of hydrogen is split off in 2 hours. The excreted Triethylamine hydrochloride is filtered off and the xylene is drawn off in a water jet vacuum. After fractionation in vacuo, the N, N ', N "-tris- (2-chloroethyl) -B, B', B" -trihydrogenborazole obtained as a colorless liquid which solidifies to form crystals (melting point 41 ° C.).

Die Verbindung destilliert bei einem Druck von 0,25mm bei 106 bis 108°C. Neben dem trimeren Borazol werden noch bestimmte Mengen an tetrameren und höherpolymeren Borazolen erhalten. Gesamtausbeute 91 0/o.The compound distills at a pressure of 0.25mm at 106 bis 108 ° C. In addition to the trimeric borazole, certain amounts of tetrameric and obtain higher polymer borazoles. Total yield 91 0 / o.

Analyse: Gefunden ..... Cl 39,3%, B 11,7%; berechnet ..... Cl 39,68%, B 12,11% Beispiel 4 3 (C2H5)3N. BH3 + 3 [BrCH2CH2NH3]Cl 3 3 H3B3N3(CH2CH2Br)3 + 6 H2 +3 [(C2Hs)3NH]Cl Unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 3 erhält man aus N-Triäthylborazan und 2-Bromäthylaminhydrochlorid im molaren Verhältnis 1:1 die entsprechenden N-2-Bromäthyl-B-hydrogenborazole in 92%iger Ausbeute. Neben dem bei 130 bis 135°C/ 0,1 mm siedenden trimeren Borazol werden noch zwei höherpolymere Borazole (Kp. 153 bis 158°C/0,15 mm und Kp. 185 bis 192°C/0,3 mm) und ein teilweise entbromierter Borazol (Kp. 91 bis 93°C/0,1 mm) erhalten.Analysis: Found ..... Cl 39.3%, B 11.7%; calculated ..... Cl 39.68%, B 12.11% Example 4 3 (C2H5) 3N. BH3 + 3 [BrCH2CH2NH3] Cl3 3 H3B3N3 (CH2CH2Br) 3 + 6 H2 +3 [(C2Hs) 3NH] Cl Under conditions analogous to Example 3, one obtains from N-triethylborazane and 2-bromoethylamine hydrochloride in a molar ratio of 1: 1 corresponding N-2-bromoethyl-B-hydrogenborazole in 92% yield. In addition to the 130 to 135 ° C / 0.1 mm boiling trimeric borazole are two higher polymers Borazole (b.p. 153 to 158 ° C / 0.15 mm and b.p. 185 to 192 ° C / 0.3 mm) and a partial Entbrominated borazole (boiling point 91 to 93 ° C / 0.1 mm) was obtained.

Die Verbindungen wurden durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.The compounds were identified by their infrared spectrum.

Analyse: Gefunden .. Br60,5, B8,2, C18,39, H 3,86%; berechnet .. Br 59,73, B 8,09, C 17,95, H 3,760/o.Analysis: Found .. Br60.5, B8.2, C18.39, H 3.86%; calculated .. Br 59.73, B 8.09, C 17.95, H 3.760 / o.

Beispiel 5 3 (C2H5)gN BH3 + 3 [C6HsNH3]Cl # H3B3N3(C6H5)3 + 3 [(C2H5)3NH]Cl + 6 H2 In 21 trockenem Xylol werden 359 g Anilinhydrochlorid zusammen mit 339 g N-Triäthylborazan bis zum Ende der Wasserstoffentwicklung (3 Stunden) am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird vom ausgeschiedenen Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft. Aus dem Rückstand erhält man nach dem Trocknen im Vakuum N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trihydrogenbroazol in 92%iger Ausbeute, das, nach dem Umkristallisieren aus Chloroform-Hexan (1: 1), einen Schmelzpunkt von 158 bis 159°C hat. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert. Example 5 3 (C2H5) gN BH3 + 3 [C6HsNH3] Cl # H3B3N3 (C6H5) 3 + 3 [(C2H5) 3NH] Cl + 6 H2 In 21 dry xylene 359 g aniline hydrochloride together with 339 g N-triethylborazane until the end of hydrogen evolution (3 hours) on Reflux heated. The triethylamine hydrochloride which has separated out is then filtered off and the solvent evaporated. The residue is obtained after drying in vacuo N, N ', N "-Triphenyl-B, B', B" -trihydrogenbroazole in 92% yield, the after recrystallization from chloroform-hexane (1: 1), a melting point of 158 up to 159 ° C. The compound was identified by its infrared spectrum.

Beispiel 6 Nach analoger Arbeitsweise erhält man aus m-Chloranilinhydrochlorid und N-Triäthylborazan-N,N', N"-Tris-(3-chlorphenyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol, das nach Umkristallisieren aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 117°C hat. Die Verbindung wurde durch ihr Infrarotspektrum identifiziert.Example 6 In an analogous procedure, m-chloroaniline hydrochloride and N-triethylborazane-N, N ', N "-tris- (3-chlorophenyl) -B, B', B" -trihydrogenborazole are obtained which, after recrystallization from ligroin, have a melting point of 117 ° C has. The compound was identified by its infrared spectrum.

Analyse: Gefunden ... B 7,7%, C 51,91%, H 4,02%; berechnet ... B 7,78%, C 51,82%, H 4,83%.Analysis: Found ... B 7.7%, C 51.91%, H 4.02%; calculated ... B 7.78%, C 51.82%, H 4.83%.

Beispiel 7 Analog wurde aus 2-Methyl-4-cyclohexylanilinhydrochlorid und N-Triäthylborazan N,N',N"-Tris-(2-methyl-4- cyclohexylphenyl)- B,B',B''- trihydrogenborazol erhalten. Die Verbindung hat nach Umkristallisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 115 bis 116"C.Example 7 Analogously from 2-methyl-4-cyclohexylaniline hydrochloride and N-triethylborazane, N, N ', N "-Tris- (2-methyl-4-cyclohexylphenyl) - B, B', B" - trihydrogen borazole was obtained Recrystallize from benzene with a melting point of 115 to 116 "C.

Analyse: Gefunden ... B 4,7%, C 77,89%, H 8,92%; berechnet ... B 5,460/o, C 78,840/o, H 8,65%.Analysis: Found ... B 4.7%, C 77.89%, H 8.92%; calculated ... B 5,460 / o, C 78.840 / o, H 8.65%.

Beispiel 8 Durch Umsetzung von Allylaminhydrochlond mit N-Triäthylaminborazan in siedendem Xylol und entsprechende Aufarbeitung erhält man ein hochviskoses, polymeres N-Allyl-B-hydrogenborazol, dessen Allylgruppen teilweise hydroboriert sind. Die Polymeren sind destillierbar und lassen sich in zwei Fraktionen aufspalten: a) 0,5 mm 110 bis 161°C und b) 0,2 bis 0,9 mm 170 bis 235°C. Die Ausbeute beträgt 750/o. Example 8 By reacting allylamine hydrochloride with N-triethylamine borazane in boiling xylene and appropriate work-up, a highly viscous, polymeric product is obtained N-Allyl-B-hydrogenborazole, the allyl groups of which are partially hydroborated. the Polymers can be distilled and split into two fractions: a) 0.5 mm 110 to 161 ° C and b) 0.2 to 0.9 mm 170 to 235 ° C. The yield is 750%.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of borazoles which are organically substituted on nitrogen, characterized in that borazanes of the general formula in which R, R 'and R "can denote alkyl, cycloalkyl, aryl or alkaryl radicals and all three radicals together with the nitrogen atom can also denote pyridine, preferably N-trialkylborazanes, with monoorganoammonium halides of the general formula [R - NH, IX in the R optionally substituted by chlorine or bromine or alkyl or cycloalkyl radicals, alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aryl radicals and X can be chlorine and bromine, for example in a molar ratio of 1: 1 at temperatures above 0 ° C to below the decomposition temperature of the N , N, ', N "-triorgano-substituted borazoles, preferably between 70 and 150" C, are converted, 2 mol of hydrogen being split off per mol of amine used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the implementation is carried out with N-triethylborazane.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Reaction in a solvent or suspension medium, preferably in hydrocarbons, is carried out.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Implementation mainly in the solid phase with vigorous mixing of the reactants is carried out.

5. The method according to claim 4, characterized in that the reaction is carried out in a heatable ball mill.

Publications considered: Izv. Akad. SSSR, 1961, pp. 1346, -1347.