DE1670296A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen und entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen und entsprechenden AmidophosphoniumhalogenidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen und entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen und entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden durch Umsetzung von Aminen mit trisubstituierten Phosphinen und Halogen.
- Es ist bekannt, daß man Phosphinimine bzw.--ihre Salze, die Amidophosphoniumsalze, durch Umsetzung von trisubstituierten Phosphinen mit Aziden (Helvetica Chimica Acta, Band 2, Seite 635 (1919) ; Band 4, Seite 861 (1921)) oder Chloraminen (Angewandte Chemie, Band 71, Seite 374 (1959) ; Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seite 2982 (1959) ; Journal of the American Chemical Society 1937, Seite 527) herstellen kann.
- Weitere Herstellungsverfahren sind die Umsetzungen von Triphenylphosphin mit Hydroxylamin-0-sulfonsäure (Liebigs Annalen der Chemie, Band 618, Seite 53 (1958)) oder O, tT-Dibenzylhydroxylamin (Chemistry and Industry 1956, Seite 1014), die Umsetzung von Triphenylphosphindihalogeniden mit primären Arylaminen (Liebigs Annalen der Chemie, Band 627, Seite 142 (1959)) oder die Umsetzung von Phosphinigsäureamiden mit Alkylhalogeniden (Journal of Organic Chemistry, Band 26, Seite 4733 (1961)).
- Amidophosphoniumsalze können auch durch Anlagerung von Halogenwasserstoffsäuren oder Alkylhalogeniden an Phosphinimine erhalten werden (Helvetica Chimica Acta, Band 4, Seite 861 (1921) ; Angewandte Chemie, Band 68, Seite 473 (1956) ; Liebigs Annalen der Chemie, Band 627, Seite 142 (1959)). Umgekehrt erhElt man durch Abspaltung von SSuren mit Hilfe von Basen aus Amidophosphoniumsalzen Phosphinimine (deutsche Patentschrift 1 192 203 ; Angewandte Chemie, Band 71, Seite 626 (1959)).
- Alle genannten Verfahren gehen von schwer zugEnglichen Ausgangsstoffen aus-bzw. benötigen mehrere Reaktionsstufen, um die gewUnschten Stoffe zu erhalten. Einige Ausgangsstoffe, z. B.
- Azide und Chloramine, musse unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen umgesetzt werden.
- Es wurde nun gefunden, daß man substituierte Phosphinimine der allgemeinen Formel worin R1 und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein kdnnen und Jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R1 darUber hinaus auch einen heterocyclischen Rest bezeichnen kann und n für 1, 2, 3 oder 4 steht, und/oder ihre entsprechenden Amidophosphoniumhalogenide vorteilhaft herstellen kann, wenn man primaire Amine der allgemeinen Formel Ri- TH2) n II, worin R1 und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit trisubstituierten Phosphinen der allgemeinen Formel worin die einzelnen Reste R2 die vorgenannte Bedeutung haben, und Halogen umsetzt.
- Die Umsetzung lä#t sich für den Fall der Verwendung von Anilin, Triphenylphosphin und Chlor durch folgende Formeln wiedergeben : Im Vergleich zu vorcenannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, ausgehend von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen, eine prüßere Zahl von substituierten Phosphiniminen und Amidophospheniumhalogeniden in besserer Ausbeute und Reinheit und in einer Reaktionsstufe.
- Als Auspanpsstoffe II werden primer Amine verwendet. Bevorzugte Amine II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen vorzugsweise-5-oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der 1 bis 3 Stickstoffatome enthalten und noch durch 1 oder 2-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bedeutet. In den bevorzugten Ausgangsstoffen II kbnntn die genannten Reste und/ oder der heterocyclische Ring jeweils noch durch 1 bis 4 Aminogruppen substituiert sein. Diese Aminogruppen k8nnen ebenfalls nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden.
- So kann man z. B. folgende primer Amine als Ausgangsstoffe II verwenden : 2-Aminopyrimidin, Cyclohexylamin, Anilin, Hexamethylendiamin, Melamin, Benzoguanamin, Isobutylamin, Octylamin, Benzylamin, «-Naphthylamin, Benzylguanamin, Acetoguanamin, 2-Amino-4, 6-diäthylpyrimidin, Benzidin, p-Toluylamin, p-Nitranilin, p-Chloranilin.
- Als Ausgangsstoffe III verwendet man trisubstituierte Phosphine.
- Bevorzugte Phosphine sind solche, in deren allgemeiner Formel III die einzelnen Reste R2 untereinander gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit jeweils bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. Im allgemeinen verwendet man die Phosphine in st8chiometrischer Menge, bezogen auf die primären Amine II ; man kann auch einen geringen Uberschuß bis zu 2 Mol% verwenden. Besitzt der Ausgangsstoff II mehrere Aminogruppen, so muß die Menge an eingesetztem Phosphin der Zahl der Aminogruppen entsprechend erhöht werden, um zu Di-oder Polyphosphiniminen zu gelangen.
- Es kOnnen z. B. folgende Phosphine als Ausgangsstoffe III verwendet werden : Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tricyclohexyl-, Tribenzylphosphin, P-n-Butyl-P-dlEthylphosphin,.
- P-Phenyl-P-Ethyl-P-n-butylphosphln, Triäthylphosphin, Trioctylphosphin.
- Als weiteren Ausgangsstoff verwendet man Halogen, vorsugavelse Brom oder Chlor. Die Umsetzung wird im allgemeinen mit Halogen in stöchlometrischer Menge, bezogen auf Ausgangsatoff III, durchgeführt; man kann auch einen geringen Überschu# bis zu 2 Mol% verwenden. Besitzt der Ausgangssoff II mehrere Aminogruppen, so muB die Menge an Halogen der Zahl der Aminogruppen entsprechend erhdht werden.
- Halogen setzt sich mit den Ausgangsstoffen II und III zuerat unter Halogenwasserstoff-Abspaltung zu den entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden um. Erhöht man die Temperatur, so bilden sich aus ihnen unter weiterer Halogenwasserstoff-Abspaltung die Phosphinimine. Je nach Konstitution des Amidophosphoniumhalogenids tritt diese Umwandlung zum Phosphinimin bei tieferer oder höherer Temperatur ein, im allgemeinen erhält man bis zu Temperaturen zwischen 130 und 170°C das Phosphoniumsalz und bel Temperaturen von 170°C ab das entsprechende Phosphinimin. Verwendet man bei der Reaktion LSsungamitt-el, sa wlrd dle Blldung des Phosphinimins etwas begtnstigt, je polarer das Lösungsmittel ist. Ist Ausgangsstoff II ein Polyamin, so findet die Umsetzung an jeder Aminogruppe statt, wobei die Umsetzungsgeschwtndigkeit von der Temperatur, gegebenenfalls dem Lösungsmittel und der Konstitution der Verbindung abhSngt. Durch geeignete Wahl der Bedingungen und der Reaktionszeit kann man Yerbindungen erhalten, die Amidophosphonium-und/oder Phosphinimingnppenund gegebenenfalls noch freie Aminogruppen im Molukül enthalten.
- Die Umsetzung wird in der Regel bel einer Temperatur zwischen 70 und 250°C, vorzugsweise zwischen 90 und 180°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmä#ig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Chlor-oder Dichlorbenzol, Mitrobenzol ; Chlorkohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorahan, TetrachlorEthan ; Benzonitril, Diphenyl, Sulfolan, Diphenylsulfon ; Xther, z. B. Diphenyläther.
- Die Halogenwasaerstoff-Abspaltung kann durch geeignete Maßnahmen beschleunigt werden. Man kann z. B. den Strom eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases vie Stickstoff oder Argon durch den Reaktionsraum leiten. Im Falle der Herstellung von Phosphiniminen leitet man das Gas schon vor Beginn der Reaktion ein, um den Sauerstoff des Reaktionsraumes zu entfernen. Man kann die Umsetzung auch in Gegenwart von den Halogenwasserstoff bindenden Verbindungen, z. B. tertiären Aminen, wie Pyridin, Triäthylamin ; anorganischen Amiden oder Hydriden, wie Natriumamid, Magneeiumhydrid, durchführen.
- Die Reaktion kann wie folgt durchgefUhrt werden : Zu einem Gemisch der Ansgangsstoffe II und III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel und den Halogenwasserstoff bindenden Verbindungen, wird das Halogen, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel,zugefügt.DasReaktionsgemischwird dann unter, Führen und gegebenenfalls unter ZufUhrung inerter Case auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Ilach 1 bis 24 Stunden ist die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Endstoff aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Wasser, PetrolEther, Chlorbenzol, umkristallisiert.
- Scheidet sich der Endstoff bei Beendigung der Reaktion und AbkUhlen des Reaktionsgenisches in rester Form ab, so wird er abfiltriert und in analoger Weise gereinigt. Das Filtergut kann aber auch in Äthylalkohol gelöst werden, der Endstoff wird dann mit IJatronlauge ausgefällt und in oben beschriebener Weise gereinigt.
- Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren bekannten und neuen Verblndungen sind wertvolle Ausgangsstoffe four dite Herstellung von Antistatika auf dem Kunststoffgebiet und flammhemmende Hilfsmittel.
- Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
- Beispiel 1 43 ; 6-'Teile 2-Aminopyrimidin und 26, 23 Teile Triphenylphosphinwerden in 200 Teilen m-Dichlorbenzol aufgeschlEmmt. Nach Zugabe von 15, 98 Teilen Brom unter RUhren und Hindurchleiten eines trockenen Stickstoffstromes durch das Reaktionsgemisch wird das Gemisch 24 Stunden auf 160°C erhitzt. Danach wird das LOsungsmittel im Vakuum abdestilliert und der verbleibende Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Man erhElt 38 Teile (49 % der Theorie) P-Triphenyl-pyrimidin- (2)-amido-phosphoniumbromid in farblosen Kristallen (Fp 205 bis 207°C).
- Beispiel 2 16 Teile Brom, verdünnt mit 50 Teilen Chlorbenzol, werden zu einer Lösung von 9, 92 Teilen Cyclohexylamin, 26, 2 Teilen Triphenylphosphin und 7, 91 Teilen Pyridin langsam zugegeben.
- Das Reaktionsgemisch wird unter Rühren und Hindurchleiten eines trockenen Stickstoffstromes eine Stunde auf 90°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der gebildete Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Wasser umkristallisiert. Man erhält 44 Teile (91 % der Theorie) Triphenylcyclohexylamidophosphoniumbromid in Form farbloser Kristalle mit dem Schmelzpunkt 177°C. i Beispiel 3 C6H5-N=P(C6H5)3 Zu einer Lösung von 9, 3 Teilen Anilin, 26, 2 Teilen Triphenylphosphin und 20, 2 Teilen Triäthylamin in 200 Teilen Tetrachlorkohlenstoff werden 16 Teile Brom langsam zugegeben. Durch die L8sung wird ein schwacher Stickstoffstrom geleitet, um den Luftsauerstoff zu verdrängen. Das Reaktionsgemisch wird 30 Minuten zum Rückfluß (77°C) erhitzt. Nach dem AbkUhlen des Gemisches wird der gebildete Feststoff abfiltriert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Endstoff bleibt als braunes b1 zurück. Nach dem Umkristallisieren aus PetrolSther (Kp. 60 bis 95°C) erhElt man 23, 3 Teile (66 % der Theorie) des N-Phenyltriphenylphosphinimids als farbloses Kristallpulver mit dem Schmelzpunkt 131°C.
- Beispiel 4 11, 6 Teile Hexamethylendiamin und 52, 46 Teile Triphenylphosphin werden zusammen mit 15, 82 Teilen Pyridin in 300 Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt. Unter RUhren und gleichzeitigem Hindurchleiten eines trockenen Stickstoffstromes werden dem Gemisch 31, 96 Teile Brom langsam zugegeben. Nach 5-stUndigem Erhitzen unter RUckfluR (132°C) wird das Losungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert.
- Es werden 61 Teile (76 % der Theorie) 1, 6-Hexamethylendiamidobis-Ctriphenylphosphonium-bromid] mit einem Schmelzpunkt von 132°C erhalten.
- Beispiel 5 Zu einer Au£schiSmmung von 12, 6 Teilen Melamin, 40, 4 Teilen Tri-n-butylphosphin und 15, 82 Teilen Pyridin in 300 Teilen m-Dichlorbenzol werden unter Rühren 31, 97 Teile Brom, verdUnnt mit 50 Teilen m-Dichlorbenzol, langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 175oX unter RUhren unter Rückflu# erhitzt. Nach dem AbkUhlen wird der gebildete Feststoff abgesaugt und mit Wasser gut ausgewaschen. Man erhält 65 Teile (94 % der Theorie) des [2-Amino-4,6-bis-(N-tributyl-amidophosphonium)-1,3,5-triazin]-dibromids als farblosen kristallinen Endstoff mit dem Schmelzpunkt 299 bis 301°C (aus Nitromethan umkristallisierbar).
- Beispiel 6 Zu einer Aufschlämmung von 17, 5 Teilen Benzoguanamin und 52, 46 Teilen Triphenylphosphin in 350 Teilen Dichlorbenzol werden 15, 98 Teile Brom, verdUnnt mit 50 Teilen desselben Lösungsmittels, unter RUhren langsam zugegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter RUhren und Hindurchleiten eines trockenen Argon-oder Stickstoffstroms 12 Stunden unter RUckfluß bei 172°C erhitzt. Hierbei wird Bromwasserstoff abgespalten und das Reaktionsgemisch bildet eine Lösung. Das Lösungsmittel wird anschließend im Vakuum abfiltriert. Der zurückbleibende feste Endstoff wird in einer zur Lösung ausreichenden Menge Xthylalkohol vollständig aufgelöst. Durch Zugabe von 10 Teilen konzentrierter Ilatronlauge (40 Gew. %) fEllt aus der Lösung ein aus feinen farblosen Iladeln bestehender Kristallbrei aus. Die Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Wasser gut ausgewaschen und getrocknet. Man erhElt 76 Teile (96 % der Theorie) C2-Phenyl-4- triphenylamidophosphonium)-6-(triphenylphosphinimino)-1, 3, 5-triazin-bromid in Form farbloser Kristallnadeln mit dem Schmelzpunkt 268°C.
- Beispiel 7 @ In eine Aufschldmmung von 12s61 Teilen Melamin und 78,69 Teilen Triphenylphosphin in 400 Teilen Dichlorbenzol werden 10, 64 Teile Chlor eingeleitet. Das Chjr wird durch--ein-Einleitungsrohr bis zum Boden des Reaktionsgefä#es geführt. Der Luftsauerstoff wird vor der Einleitung von Chlor durch einen trockenen Argon-oder Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgefäß verdrängt. Das Reaktions-@ wird wShrend der Reaktion gerührt. Nach Zugabe von Chlor (ca. 1 Stunde) wird das Gemisch unter Hindurchleiten eines Argon-od. r StickstofRstroms 12 Stunden zum RUckfluß (172°C) erhitzt. Danach ist die Chlorwasserstoffabspaltung beendet. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur abgekühlt, abgesaugt und das Filtergut wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhRlt 90 Teile (92 % der Theorie) des ;-Triphenylphosphinimino-4, 6-bis-(N-triphenylamidophosphonium)-1, 3, 5-triazin]-dichlorids in silberglänzenden Schuppen (Fp 302°C).
Claims (1)
- Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen der allgemeinen Formel worin R1 und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein k8nnen und jeweils einen aliphatischen, cycloaliphatischen, arallphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, R@darüber hinaus einen heterocyclischen Rest bezeichnen kann und n rur 1, 2, 3 oder 4 steht, und/oder ihren entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, da# man primäre Amine der allgemeinen Formel R1-(@H2)n II, worin RI und n die vorgenannte Bedeutung haben, mit trisubstituierten Phosphlnen der allgemeinen Formel worin die einzelnen Reste R2 die vorgenannte Bedeutung haben, und Halogen umsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE725886D BE725886A (de) | 1967-12-22 | 1968-12-20 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEB0095977 | 1967-12-22 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19671670296 Pending DE1670296A1 (de) | 1967-12-22 | 1967-12-22 | Verfahren zur Herstellung von substituierten Phosphiniminen und entsprechenden Amidophosphoniumhalogeniden |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1670296A1 (de) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024838A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Flammwidrige thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern |
| WO1998024837A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Flammwidrige thermoplastische formmassen |
| WO2000066661A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Mischungen, enthaltend stabilisatoren und iminophosphorane |
| JP2008514560A (ja) * | 2004-09-29 | 2008-05-08 | ユニヴェルシテート コンスタンツ | リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用 |
-
1967
- 1967-12-22 DE DE19671670296 patent/DE1670296A1/de active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998024838A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Flammwidrige thermoplastische formmassen auf der basis von polyarylenethern |
| WO1998024837A1 (de) * | 1996-12-05 | 1998-06-11 | Basf Aktiengesellschaft | Flammwidrige thermoplastische formmassen |
| WO2000066661A1 (de) * | 1999-05-04 | 2000-11-09 | Basf Aktiengesellschaft | Mischungen, enthaltend stabilisatoren und iminophosphorane |
| JP2008514560A (ja) * | 2004-09-29 | 2008-05-08 | ユニヴェルシテート コンスタンツ | リン−含有ヘプタジン誘導体、その製造方法及びその使用 |
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