DE1161890B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen Zusatz zum Patent: 1 147 944 Gegenstand des Hauptpatentes 1147 944 ist ein Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorganoborazolen der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß organische Nitrile der allgemeinen Formel R - CN, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen oberhalb 00C umgesetzt werden.
• Gegenstand der Erfindung ist eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-borazolen, das darin besteht, daß organische Nitrile der allgemeinen Formel R'-C#N wobei R' ein mono- oder polysubstituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist und als Substituenten Halogene, bevorzugt Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxygruppen in Frage kommen, mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen oberhalb von 0° C umgesetzt werden.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten, am Stickstoff organisch substituierten Borazole smd technisch wichtige Stone, die beispielsweise als Treibstoff- und Schmiermittelzusätze, als Zwischenprodukte und als Ausgangssubstanzen bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren mit neutronenabsorbierenden Eigenschaften verwendet werden können.
• Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N' ,N"-triorganosubstituierten Borazolen verlangen luft- und/oder feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Lithiumalanat, oder lassen sich nur in bestimmten aufwendigen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläthern, durchführen.
• So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlor-borazol mit Lithiumalanat, während nach Journal Am. Chem. Soc., 76 (1954), S. 3303, die Umsetzung von B,B',B"-Trichlor-borazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft: Diboran ist nicht nur stark giftig (maximale Arbeitsplatzkonzentration [MAK]: 0,1 mg B2H6/m3 Luft), sondern entzündet sich auch häufig an der Luft.
• Mit Natriumboranat verläuft die Reaktion der N,N',N' '-triorganosubstituierten B,B',B"-Trichlorborazole in Tri- und Diäthylenglykoldimethyläthern nach Journal Am. Chem. Soc., 82 (1960), S. 89, ebenfalls analog Gleichung (I),also unter Abspaltung von Diboran.
• In Diäthyläther können nach Journal Am. Chem.
• Soc., 77 (1955), S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z B. gemäß hergestellt werden, jedoch verlangt diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25010 des im Boranat vorhandenen hydrischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B ,B"4rihydrogen-borazol zurückgewonnen; der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.
• Nach der USA.-Patentschrift 2 892 869 können am Bor halogensubstituierte Borazole, die am Stickstoff Kohlenwasserstoffreste bzw. Wasserstoff tragen, mit Alkalihydriden bzw. Alkalialkylen zu am Stickstoff bzw. auch am Bor substituierten Borazolen umgesetzt werden. Dieses Verfahren ist jedoch umständlich, da zuerst die entsprechenden Borazole hergestellt werden müssen.
• Weiterhin lehren E m e I é u s und W a d e, Journal Chem. Soc. (London), 1960, Nr. 6, S. 2614 bis 2617, die Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogen-borazolen durch Umsetzung von Nitrilen mit Diboran. Diese Darstellungsmethode liefert jedoch nur bei der Umsetzung der Ausgangsprodukte bei Temperaturen weit unter 1000 C und anschließendem vorsichtigem Erwärmen über einen Zeitraum von Tagen die gewünschten B-N-Derivate, während bei raschem Erwärmen heftige Zersetzung auftritt. Außerdem ist bekannt, Diboran aus Natriumboranat und Bortrifluoridätherat herzustellen (vgl.
• Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2 (1948), S. 593 bis 595).
• Einen wesentlichen Teil der oben beschriebenen Nachteile der bisherigen Methoden zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B "-trihydrogen-borazolen vermeidet ein eigener Vorschlag, der darin besteht, daß Borazane mit primären Aminen z. B. nach bei einer 33,3 0/oigen Ausnutzung des hydridischen Borazan-Wasserstoffs umgesetzt werden. Dieses Verfahren läßt sich auch so durchführen, daß man direkt von Boranaten, Borhalogeniden und primären Ami- nen unter Verzicht auf eine Gewinnung der Borazan-Zwischenstufe - ausgeht, wie dies als Beispiel in Gleichung (4) formuliert wird: (THF = Tetrahydrofuran); auch hier werden 33,30/0 des im Boranat vorhandenen hydridischen Wasserstoffs für die Bildung der N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogen-borazole ausgenutzt.
• Es wurde gefunden, daß sich die im Hauptpatent beschriebene Herstellung von N,N',N"-Triorgano borazolen auch dann durchführen läßt, wenn als Ausgangssubstanzen am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mono- oder polysubstituierte organische Monocyanide verwendet werden. Die am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest des organischen Monocyanids stehenden Substituenten umfassen folgende Reste: Halogene, insbesondere Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und Aryloxygruppen.
• Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Nitrile seien genannt: mono- oder polyhalogensubstituierte organische Monocyanide wie 2-Chlorbenzonitril, 3-Brombenzonitril oder 2,4-Dichlor-benzonitril; mono- oder polyalkylsubstituierte organische Monocyanide wie 4-Methyl-hexahydrobenzoesäurenitril, 3-Methyl-benzonitril oder 4,6-Dimethyl-benzonitril; mono- oder polyalkoxysubstituierte organische Monocyanide wie 2-Butoxy-propionitril und 3-Methoxy-benzonitril; mono- oder polyarylsubstituierte organische Monocyanide wie Benzylcyanid und 4-Phenyl- -benzonitril; mono- oder polyaryloxysubstituierte organische Monocyanide wie 4-Cyano-diphenylãther.
• Für den Fall der Verwendung von o-Chlor-benzonitril, Natriumboranat und Bortrifluorid4etrahydrofuran läßt sich beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Reaktionsgleichung beschreiben: (THF = Tetrahydrofuran).
• Die verwendbaren Borhalogenide besitzen die allgemeine Zusammensetzung BX3, wobei X für F, Cl, Br oder J steht. Der besseren Dosierbarkeit wegen werden bevorzugt die Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide, besonders an Ather oder Nitrilen, wie beispielsweise Bortrifluorid-tetrahydrofuran oder Bortrifluorid-diäthyläther, eingesetzt. Aus wirtschaftlichen Gründen werden Bortrifluorid bzw. dessen Anlagerungsverbindungen bevorzugt verwendet.
• Ebenfalls aus wirtschaftlichen Erwägungen werden vorzugsweise Alkaliboranate bzw. Alkalialanate, insbesondere Natriumboranat bzw. das ebenfalls leicht erhältliche Natriumalanat verwendet; jedoch sind auch andere Boranate bzw. Alanate der Umsetzung zugänglich.
• Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Tetrahydrofuran, oder Kohlenwasserstoffen ist von Vorteil; jedoch können auch andere, gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet werden.
• Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb O"C, zweckmäßig zwischen +40 und +100°C, durchgeführt. Die niedrigen Umsetzungstemperaturen erlauben eine drucklose Durchführung des Verfahrens; jedoch kann auch unter Druck, z. B. unter Stickstoffdruck, gearbeitet werden.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung ist insofern überraschend, als es aus Journal Chem. Soc. (London), 1960, S. 2614, bekannt ist, daß das bei tiefen Temperaturen aus z. B. Propionitril und Diboran erhältliche Addukt sich beim raschen Erwärmen auf Raumtemperatur heftig zersetzt, wobei eine leicht braungefärbte, amorphe Substanz, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Bor enthält, zurückbleibt. Nur bei einer vorsichtigen Zersetzung der bei -132"C hergestellten Propionitril-Boran-Additionsverbindung über einen Zeitraum von 5 Tagen bildet sich N,N'N"-Tri-n-propyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol.
• Ein technischer Fortschritt ist durch das erfindungsgemäße Verfahren in mehrfacher Hinsicht gegeben.
• Die bisherigen, im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano- B,B',B"-trihydrogen-borazolen, die entweder über die Zwischenstufe der N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trichlor-borazole oder über organosubstituierte Ammoniumsalze verlaufen, verlangen aufwendige Lösungsmittel, hohe Temperaturen und/oder liefern Diboran als unerwünschtes, gefährliches Nebenprodukt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen erlaubt die Herstellung genannter Borazole in hohen Ausbeuten aus leicht zugänglichen und wohlfeilen Ausgangsprodukten unter milden und leicht regelbaren Reaktionsbedingungen, wobei erstmals eine quantitative Ausnutzung des als Boranat oder Alanat eingesetzten hydrischen Wasserstoffs erreicht wird.
• Beispiel I In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und eintauchendem Thermometer versehenen Rundkolben werden in Schutzgasatmosphäre zu einer Suspension von 125,5 g (3,3 Mol) Natriumboranat in 3,5 1 trockenem Tetrahydrofuran 550g (4Mol) o-Chlorbenzonitril hinzugefügt und dann in dieses Gemisch unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden 560 g (4 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuran so eingetropft, daß gegen Ende der BF3-THF-Zugabe ein leichtes Rückflußsieden erreicht wird. Anschließend erwärmt man den Kolbeninhalt etwa 4 weitere Stun- den zum Rückflußsieden, läßt abkühlen, filtriert vom Natriumtetrafiuoborat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran aus und destilliert das Tetrahydrofuran aus dem Filtrat bei Normaldruck ab.
• Nach Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das in 860/obiger Ausbeute entstandene und durch sein IR-Spektrum identifizierte N,N',N"-Tri-(o-chlorbenzyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol einen Schmelzpunkt von 103°C.
• Analyse: gefunden 7,1 ü/0 B; theoretisch 7,13 0/o B.
• Beispiel 2 Zu einer Suspension von 32g (= 0,84Mol) Natriumboranat in 11 trockenem Tetrahydrofuran fügt man 117 g (= 1 Mol) p-Tolunitril hinzu und tropft dann unter Rühren in dieses Gemisch innerhalb von etwa 35 Minuten 140 g (= 1 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuran so ein, daß gegen Ende der BF3 THF-Zugabe ein mäßiges Rückflußsieden erreicht wird. Anschließend erwärmt man das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Umsetzung etwa 3 Stunden lang zum Rückflußsieden, läßt abkühlen, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mit Tetrahydrofuran gründlich aus und destilliert das THF aus dem Filtrat bei Normaldruck ab. Das in 98,5°/Oiger Ausbeute entstandene und durch das IR-Spektrum identifizierte N,N',N"-Tri-(p-methylbenzyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol ,B -trihydrogen-borazol besitzt nach dem Umkristallisieren aus Hexan einen Schmelzpunkt von 111"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigte einen Wert von 393 Masseneinheiten.
• Analyse: Theoretisch ... B 8,240/0, N 10,70/0; gefunden . .. B 8,270/0, 8,28°/o; N 10,4°/o.
• Beispiel 3 Gemäß den vorstehenden Beispielen erhält man aus 358 g (= 4 Mol) 3-Chlorpropionitril, 560 g (= 4 Mol) Bortrifluorid-tetrahydrofuran und 125 g (= 3,3 Mol) Natriumboranat in 980/oiger Ausbeute das durch das IR-Spektrum identifizierte N,N',N"-Tri-(y-chlor-propyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol als farbloses Ö1. das bei einem Druck von etwa 1 Torr nicht mehr destilliert werden kann. d240 1,120; rlz," = 864cP.
• Analyse: Theoretisch ... 0,960/0 hydridischer Wasserstoff; gefunden ..... 1,001o hydridischer Wasserstoff.

Claims (4)

1. Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von N,N',N"-Triorgano-borazolen der allgemeinen Formel in der R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, durch Umsetzung organischer Nitrile der allgemeinen Formel R - CN, in der R die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit einem Gemisch aus Boranaten bzw. Alanaten und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen bei Temperaturen oberhalb 0 C nach Patent 1147944, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung nunmehr mit organischen Nitrilen der allgemeinen Formel R'-C=-N durchgeführt wird, in der R' ein mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppen einfach oder mehrfach substituierter Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest ist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetallboranate verwendet werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkalimetallalanate verwendet werden.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bortrifluorid, insbesondere Bortrifiuorid-Additionsverbindungen, eingesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 892 869; Journal of the Chemical Society, 1960, S.2614 bis 2617; K irk -O t h m er, Encyclopedia of Chemical Technology, 2, 1948, S. 593 bis 595.