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Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten
Borazolen Am Stickstoff organisch substituierte Borazole der allgemeinen Formel
in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet,
sind technisch bedeutsame Stoffe. Sie finden Anwendung als Zwischenprodukte, beispielsweise
bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften
aufweisen, und werden als Zusätze zu Treibstoffen und Schmiermitteln eingesetzt.
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Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten
Borazolen verlangen luft-und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z.
B. Bortrichlorid und Lithiumalanat, oder lassen sich nur in bestimmten aufwendigen
Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglykoldialkyläthern, durchführen. So beschreibt
z. B. die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol
mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach Journal of
the American Chemical Society, 76, 1954, S. 3303, die Umsetzung von B,B',B"-Trichlorborazol
mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft:
3 LiBH4 + C13B3N3H3 < H3B3N3H3 + 1,5 B2H6 + 3 LiCI (1) Diboran ist nicht nur
stark giftig. sondern entzündet sich auch häufig an der Luft. Die Reaktion der N,N',N"-trisubstituierten
B,B',B"-Trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach Journal of the American
Chemical Society, 82, 1960, S. 89, in Tri-und Diäthylenglykoldimethyläthern ebenfalls
analog Gleichung (1), also unter Diboranabspaltung. Nach einem in neuerer Zeit beschriebenen
Verfahren (Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, 12, 1960, S. 380/381) kann
das abgespaltene Diboran zwar durch Zusatz eines Trialkylamins abgegangen werden,
doch muß das hierbei gebildete Borazan in umständlicher Weise zum Boranat aufgearbeitet
werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht zu sehr zu beeinträchtigen.
In Diäthyläther lassen sich nach J. Am. Chem. Soc., 77, 1955, S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole
durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z. B. gemäß
3 [RNH3]C1 + 3 LiBH4 < H3B3N3R3 + 8 H2 + 3 LiCI (2) herstellen, jedoch verlangt
diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat
neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25°/o des im Boranat vorhandenen
hydridischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol zurückgewonnen,
der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.
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Nach Journal of the American Chemical Society, 83, 1961, S. 833/834,
können B,B',B"-Trialkylborazole unter Wasserstoff- und Trimethylaminabspaltung aus
N-Trimethyl-B-alkylborazanen und Ammoniak hergestellt werden. Da aber weiterhin
bekannt ist, daß N-Tnalkylborazane mit sekundären Aminen zu Borsäure-tris-diorganoamiden
reagieren (Köster, Zeitschrift für angewandte Chemie, 69, 1957, S. 684) und N-Trialkylborazane
mit Anilin im Molverhältnis 1: 3 das Bor-tris-anilid bilden, war die erfindungsgemäße
Reaktion, bei der sich hier überraschenderweise die BH-Bindung ähnlich einer BR-Bindung
verhält, nicht zu erwarten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von am
Stickstoff organisch substituierten
Borazolen, dadurch gekennzeichnet,
daß Boranate mit pri.nären Aminen der allgemeinen Formel R-NH2 in der R ein Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Arylrest ist, und Borhalogeniden bzw. deren Anlagerungsverbindungen
bei Temperaturen von etwa 40"C bis unterhalb der Zersetzungstemperaturen der N,N',N"-triorganosubstituierten
Borazole umgesetzt werden.
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Für den Fall, daß Bortrifiuorid-Tetrahydrofuran, Natriumboranat und
Anilin verwendet werden, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt formulieren:
12 C6H5NH2 + 9 NaBH4 + 12 BF3 THF 4 4 H3B3N3(C6Hs)3 + 24 H2 + 9 NaBF4 + 12 THF (3)
(THF = Tetrahydrofuran).
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Es erfolgt also hier keine Diboranabspaltung. An Stelle der primären
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Amine der vorstehend angegebenen
Formel und z. B. Bortriiluorid-Tetrahydrofüran können direkt die N-monosubstituierten
B-Trihalogenborazane verwendet werden, wie dies z. B. in Gleichung (4) beschrieben
wird: 12 RNH2 BF3 + 9 NaBH4 4 4 H3B3N3R3 +24 H2 +9 NaBF4 (4) Diese Erweiterung des
erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht die Vergrößerung des Kreises der einsetzbaren
Amine und die Gruppe der niedrigsiedenden Amine.
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Als Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren
Amine seien genannt: Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, Butylamin,
Octylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Stearylamin, Cyclohexylamin, Anilin oder
Naphthyl amine.
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Die zu verwendenden Borhalogenide besitzen die allgemeine Zusammensetzung
BX3 wobei X für F, Cl, Br oder J steht. Die Anlagerungsverbindungen der Borhalogenide,
wie z. B. Bortrifluorid-Diäthyläther oder Bortrifluorid-Tetrahydrofuran, können
ebenfalls als Ausgangssubstanzen im erfindungsgemäßen Verfahren benutzt werden.
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Aus wirtschaftlichen Gründen werden bevorzugt Alkaliboranate, insbesondere
Natriumboranat, verwendet. Jedoch sind auch andere Boranate der Umsetzung zugänglich.
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Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern,
wie Tetrahydrofuran oder Kohlenwasserstoffen, ist von Vorteil, jedoch nicht notwendig.
Es können auch andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- bzw. Suspensionsmittel
verwendet werden.
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Die erfindungsgemäße Reaktion läßt sich mit guten Ausbeuten bei Temperaturen
oberhalb von etwa 40"C durchführen.
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Das neue Verfahren bringt einen wesentlichen technischen Fortschritt,
da nunmehr auch temperaturempfindliche Borazole zugänglich geworden sind.
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Beispiel 1 12 n-C3H7NH2 + 12 BF3 THF + 9 NaBH4 4 4 H3B3N3(n- C3H7)3
+ 9 NaBF4 +24H2+ 12 THF In 1,8 1 trockenem Tetrahydrofuran werden 205 g feingepulvertes
Natriumboranat (= 5,4 Mol) suspendiert und 354 g (= 6 Mol) wasserfreies n-Propylamin
zugefügt. Unter Rühren tropft man 840 g (= 6 Mol) Bortrifiuorid-Tetrahydrofuran
langsam zu, wobei sich unter Wasserstoffentwicklung eine Reaktionstemperatur von
50 bis 65"C einstellt. Anschließend erwärmt man 2 Stunden zum Rückflußsieden, kühlt
ab, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand mehrmals mit trockenem Tetrahydrofuran
aus und destilliert dann bei Normaldruck das Lösungsmittel ab.
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Nach Fraktionieren im Vakuum erhält man neben polymeren Borazolen
N,N',N"-Tri-(n-propyl)-B,B', B"-trihydrogen-borazol in 830/obiger Ausbeute als farblose
Flüssigkeit.
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Analyse: Gefunden ... 51,580/0 C, 11,52°/o H, 19,30/0 N, 15,20/0 B,
1,35°/o aktiver Wasserstoff; berechnet ... 52,10/0 C, 11,60/0 H, 20,30/0 N, 15,7%
B, 1,45% aktiver Wasserstoff.
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Beispiel 2 12 C6H5NH2 BF3 + 9 NaBH4 4 4 H3B3N3(C6Hs)3 + 9 NaBF4 +24
H2 In 1,3 1 trockenem Tetrahydrofuran suspendiert man 142 g (= 3,6 Mol) Natriumboranat
und gibt hierzu unter Rühren langsam 644 g N-Monophenyl-B-trifluor-borazan (= 4
Mol) so hinzu, daß die Innentemperatur etwa 40°C nicht überschreitet. Anschließend
erwärmt man 3 Stunden zum Rückflußsieden, filtriert nach dem Erkalten vom Natriumtetrafluoborat
und überschüssigem Natriumboranat ab, wäscht den Filtrationsrückstand mehrmals mit
Tetrahydrofuran aus und destilliert dann das Suspensionsmittel bei Normaldruck ab.
Aus dem Rückstand erhält man dann nach Trocknen im Vakuum N,N',N"-Triphenyl-B,B
,B"-trihydrogenborazol in 87,50/oiger Ausbeute, das, nach Umkristallisieren aus
Hexan-Chloroform (1:1), einen Schmelzpunkt von 158°C aufweist.
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Beispiel 3 9 NaBH4 + 12 BF3 THF + 12 tert.-C4HgNH2 4 4 H3B3N3(tert.-C4Hs)3
+ 9 NaBF4 + 24 H2 Zu einer Suspension von 251 g (= 6,6 Mol) feingepulvertem Natriumboranat
in 3,5 1 trockenem Tetrahydrofuran und 584 g (= 8 Mol) tert.-Butylamin tropft man
unter Rühren innerhalb von etwa 2 Stunden 1120g (=8Mol) Bortrifluorid-Tetrahydrofuran
ein, wobei sich unter Wasserstoffentwicklung eine Sumpftemperatur von etwa 45°C
einstellt. Anschließend erwärmt man zur Vervollständigung der Reaktion das Reaktionsgemisch
etwa 2 Stunden lang zum Rückfließen, filtriert, wäscht den Filtrationsrückstand
mit Tetrahydrofuran aus und destilliert dann das Lösungsmittel bei Normaldruck ab.
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Nach dem Erkalten wird das rohe N,N',N"-Tri-(tert.-butyl
)-B,B',B"-trihydrogen-borazol
als fester weißer Rückstand erhalten, der durch Vakuumdestillation gereinigt werden
kann. Kp.30= = 135 bis 137"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung
liefert einen Wert von 249 Masseneinheiten.
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Ausbeute: 850/0.