DE1193045B

DE1193045B - Verfahren zur Herstellung von Borin-saeureamiden

Info

Publication number: DE1193045B
Application number: DEF35549A
Authority: DE
Inventors: Dr Elmar-Manfred Horn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-12-14
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1965-05-20
Also published as: GB975859A

Description

Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden Borinsäureamide oder B-Diorgano-borazene der allgemeinen Formel wobei R, R' und R" einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und R" auch Wasserstoff bedeuten, sind technisch bedeutsame Stoffe, die beispielsweise als Schmiermittel- und Treibstoffzusätze, als Schädlungsbekämpfungsmittel, als Zwischenprodukte sowie als Ausgangsprodukte zur Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften besitzen, verwendet werden können.
Die bisherigen technischen Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden benutzen meist die Umsetzung von primären oder sekundären Aminen bzw. Aminderivaten mit den bei Anwesenheit von Luftsauerstoff und/oder Feuchtigkeit oft zur Selbstentzündung neigenden Diorganoborhalogeniden: R2BCI + R2'NH + R3"N --> R2B - NR2' + [R3"NH]CI (1) R2BCI + LiNR2' R2B-NR2 LiCI (2) R3'Si - NR2" + R2BCI R2B - NR2" + R3'SiCI (3) oder beruhen auf der Umsetzung eines extrem feuchtigkeitsempfindlichen Chlorborsäureamids mit einer Grignard-Verbindung, wie dies beispielsweise Gleichung (4) beschreibt: 2 RMgBr + Cl2B - NR2' R2B - NR2' + MgCl2 + MgBr2 (4) Andere Verfahren gehen von den bei Luftzutritt oft spontan zur Selbstentzündung neigenden Tetraorganodiboranen, z. B.
R4B2H2 + 2 R2'NH --> 2 R2B - NR2' + 2 H2 (5) aus. Weiterhin können Borinsäureamide aus Triorganoboranen und primären oder sekundären Aminen - zweckmäßig in Gegenwart katalytischer Mengen eines Mercaptans - z. B. nach Gleichung (6) hergestellt werden: (C3H7)3B+R2'NH --> (C3H7)2B - NR2'+C3H8 (6) Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich, da eine B-C-Bindung gelöst wird und deshalb eine Propylgruppe verlorengeht.
Die im Journal of General Chemistry USSR (englische Ubersetzung) 29, Nr. 9, S. 3090 bis 3094 (1960), beschriebene Umsetzung von Borinsäureestern mit Aminen nach z. B.
(C6Hs)2BOC4Hs + C6H5NH2 #(C6H5)2BNHC6H5 + C4HeOH (7) gestattet die Herstellung von Diorganoborsäureamiden nur dann in auch zum Teil nur mäßigen Ausbeuten, wenn der entstehende Alkohol aus dem Gleichgewichtsgemisch entfernt wird, was nur dann möglich ist, wenn der frei werdende Alkohol tiefer als das eingesetzte Amin siedet.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden der allgemeinen Formel wobei R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste bedeuten und R" auch für Wasserstoff stehen kann, wobei, wenn R = Alkyl ist, R' = Cycloalkyl oder Aryl und R" = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet und, wenn R = Cycloalkyl oder Aryl ist, R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet und R" die obengenannte Bedeutung hat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Triorganoborane der allgemeinen Formel BR3 mit Borsäuretriamiden der allgemeinen Formel B [NR'R'1j3 wobei R, R' und R" die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, bei Temperaturen oberhalb von etwa 40°C umgesetzt werden.
Für den Fall der Verwendung von Bortripropyl und Borsäuretrianilid läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren durch die Gleichung 2 B(CsH7)s + B(NHCfiHs)3 --> 3 (c3H7hBNHcsHs (8) wiedergeben. Bei diesen Umsetzungen werden also sämtliche im Triorganoboran vorhandenen organischen Reste quantitativ zur Bildung der Borinsäureamide ausgenutzt, wobei als Nebenprodukte Boronsäurediamide RB(NR'R")2 in geringen Mengen gebildet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Triorganoborane eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird, bevorzugt in Inertgasatmosphäre, bei Temperaturen oberhalb etwa +40"C, zweckmäßig oberhalb +80"C, durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze ist einerseits durch die Zersetzungstemperatur der Triorganoborane und andererseits durch die ebenfalls bekannte Zersetzungstemperatur der Borsäuretriamide gegeben. Diese niederen Temperaturen erlauben eine drucklose Durchführung des Verfahrens; jedoch kann auch unter Druck, z. B. unter Stickstoffdruck, gearbeitet werden.
Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen oder anderen, gegenüber den Reaktionspartnern inerten Lösungs-bzw. Suspensionsmitteln, ist möglich, jedoch nicht notwendig.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es in manchen Fällen zur Erhöhung der Ausbeute von Vorteil, das Triorganoboran nicht in der stöchiometrischen Menge, sondern in etwa 5- bis 200/cigem Uberschuß einzusetzen. Dieser überschuß läßt sich vom Endprodukt leicht - z. B. durch Fraktionieren - abtrennen.
Beispiel 1 In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer und Rückflußkühler versehenen Dreihalskolben gibt man zu 36g (= 1/8 Mol) Borsäuretrianilid unter Argon als Schutzgas 35 g (= 1/4 Mol) Bortripropyl und erwärmt dann unter Rühren etwa 10 Minuten auf etwa 180"C. Durch Fraktionieren im Vakuum erhält man Dipropylborinsäureanilid, identifiziert durch IR-Spektrum, in 84,7°/0iger Ausbeute. Kp.0,7 = 70 bis 75"C; nD = 1,5041.
Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Herstellung von Dipropylborinsäureanilid wurde wiederholt, jedoch das Bortripropyl in 100/oigem Uberschuß eingesetzt.
Dipropylborsäureanilid wurde in 95,3°/Oiger Ausbeute erhalten. Beispiel 3 Durch Erwärmen von 34 g (0,24 Mol) Bortripropyl und 33 g (0,1 Mol) Borsäuretri-(N-methylanilid) unter mäßigem Rückfiuß und anschließendes Fraktionieren im Vakuum erhält man Dipropylborinsäure-(N-methylanilid), identifiziert durch das IR-Spektrum, in 87,1 0/oiger Ausbeute. Kp.3 = 64 bis 70°C; nk = 1,4910.
Beispiel 4 Den vorstehenden Beispielen gemäß erhält man durch kurzzeitiges Erhitzen von 57,4g (0,2 Mol) Borsäuretrianilid und 125 g (0,48 Mol) Bortricyclohexyl und anschließendes Fraktionieren im Vakuum Dicyclohexylborinsäureanilid, identifiziert durch das IR-Spektrum, in 88,20/oiger Ausbeute. Kp.l = 127 bis 130"C.
Beispiel 5 39 g (0,1 Mol) Borsäuretriochloranilid) und 33,6 g (0,24 Mol) Bortripropyl werden etwa 1 Stunde auf etwa 170 bis 1900C erwärmt und das Reaktionsprodukt anschließend im Vakuum fraktioniert. Man erhält Dipropylborinsäure - (4- chloranilid), identifiziert durch das IR-Spektrum, in 89,70/oiger Ausbeute. Kp.2 = 107 bis 108"C; nB = 1,5178.
Beispiel 6 53,3 g (0,1 Mol) Borsäuretri - (4 - cyclohexylanilid) und 33,6 g (0,24 Mol) Bortripropyl erwärmt man etwa 2 Stunden auf etwa 1900C, fraktioniert im Vakuum und erhält Dipropylbonnsäure-(4-cyclohexylanilid), identifiziert durch das IR-Spetrum, in 97,20/oiger Ausbeute. Kp.l = 152"C; nD = 1,5190.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Borinsäureamiden der allgemeinen Formel wobei R Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten und R" auch für Wasserstoff stehen kann, wobei, wenn R = Alkyl ist, R' = Cycloalkyl oder Aryl und R" = Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet und, wenn R = Cycloalkyl oder Aryl ist, R' = Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeutet und R" die oben- genannte Bedeutung hat, d a d u r c h g e -kennzeichnet, daß Triorganoborane der allgemeinen Formel BR3 mit Borsäuretriamiden der allgemeinen Formel B(NR'R")3 wobei R, R' und R" die gleiche Bedeutung wie oben besitzen, bei Temperaturen oberhalb von etwa 400C umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triorganoboran im Uberschuß eingesetzt wird.

In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsches Patent Nr. 1178 433.