DE2101207A1 - Cyclische Stickstoff enthaltende Organosihciumverbindungen - Google Patents

Description

Luci>. . ; ■-;-ii.e38 DT.B/G

Tdr.cm 4-137 55

Midland Silicones Limited, Reading Bridge House, Reading. Berkshire (Großbritannien)

Cyclische Stickstoff enthaltende Organosiliciumverbindungen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von bestimmten cyclischen Stickstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen und ein besonderes neues Glied dieser Klasse von Verbindungen.

Die britische Patentschrift 1 086 250 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Disilazanen durch Umsetzung eines linearen oder cyclischen Silazane mit einem Dichlorsilan oder mit einem Monochlorsilan. Obwohl diese Patentschrift Beispiele für ein Verfahren bezüglich der Umsetzung von Dichlorsilanen sowohl mit linearen als auch mit cyclischen Silazanen enthält, wird die Umsetzung von Honochlorsilanen nur bezüglich der linearen Silazane beschrieben. Erfindungsgemäß wurde nun die Umsetzung von Chlordimethylsilan, (CH^gHSiCl, mit Cy clo tri silazanen und Cyclotetrasilazanen, (RgSiNH)_n, bei welchen R ein Kohlenwasserstoff rest ist und η 3 oder 4, untersucht, und es wurde gefunden, daß unerwartete Umsetzungsprodukte erhalten werden, Während die Umsetzungprodukte, die

108830/2124

nach dem Verfahren der oben erwähnten Patentschrift erhalten werden, lineare Disilazane sind -Be wurde festgestellt, daß bei der erfindungsgemäüen Umsetzung ein substituiertes Cyclotrisilazan gebildet wird. Die erfindungsgemäße Reaktion kann daher wie folgt wiedergegeben werden:

R.

Si'

NH

\h

+ (CHj)₂HSiCl

sr

(CH₃)₂HSi - N I

Si

NH I	VR	+(CHj)2HSi -	N I	N- t
	R	I	I ^
^R

SiH( CH

Die gleichen Produkte werden auch gebildet, wenn ein Cyclotetrasilazan mit Chlordimethylsilan umgesetzt wird, und wahrscheinlich tritt in diesem Fall eine anfängliche Ringschlußreaktion ein, um das entsprechend! Cyclotrisilazan herzustellen. N,N¹-disubstituierte Cyclotrisilazane sind neue Verbindungen und sind deshalb ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

109830/2124

-3-

Dementsprechend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von N-substituierten Cyclotriisilazanen der allgemeinen Formel

R' - N . N-R" R J I JL

in welcher jedes R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen darstellt, R¹ die Gruppe (CHL)₂HSi- bezeichnet und R^N ein Wasserstoffatom ist oder eine Gruppe R*. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Chlordimethylsilan mit einem Cyclosilazan der Formel (R₂SiNH)_n, in welcher R die obige Bedeutung hat und η 3 oder 4 ist, umgesetzt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Ν,Ν'-bis-(Dimethylsilyl)-cyclotrisilazane der Formel

-4-109830/2124

in welcher R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ait weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist.

Die Reaktion zwischen dem Cyclostlazan und dem Chlorsilan entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden, z. B. bei 100 - 200°C. Die Anwendung von zusätzlicher Wärme von außen ist Jedoch nicht wesentlich. Die Herstellung von zwei methyl-substituierten Cyclotrisilazanen kann auch durchgeführt werden, indem die Reaktionsteilnehmer gemischt werden und dann bei Zimmertemperaturen, z. B. bei 10 - 25⁰C, stehengelassen werden. Die Reaktionsmischung kann leicht erwärmt werden, aber die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen unter 50⁰C durchgeführt. Diese niedrige Reaktionstemperatur scheint bessere Ausbeuten des gewünschten Umsetzungsproduktes zu ergeben und ist aus diesem Grunde das bev-orzugte Verfahren bei der Durchführung der Herstellung.

Wenn die Umsetzung bei Temperaturen unter ungefähr 50⁰C durchgeführt wird, werden die besten Ausbeuten an gewünschtem Umsetzungsprodukt erhalten, wenn man in die Reaktionsmischung einen Acceptor für Chlorwasserstoff gibt. Die Verwendung eines Acceptors kann auch vorteilhaft sein, wenn die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck sind bekannt, und zu ihnen gehören Pyridin, Collidin, Triäthylamin und Triethylamin.

Bin indifferentes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kann, wenn gewünscht, angewendet werden. Das

109830/2124 -5-

Lösungsmittel kann ζ. B. ein Kohlenwasserstoff sein, wie Hexan, Benzol, Toluol oder Xylol, oder es kann eine polare Verbindung sein, wie ein Äther, z. B. Tetrahydrofuran oder Dioxan. Venn nötig, kann die Reaktion unter Druck in einem geschlossenen Gefäß oder Autoklaven durchgeführt werden.

Der Reaktionsteilnehmer Chlordimethylsilan ist im Handel erhältlich, und die Cyclosilazane können leicht nach veröffentlichten Verfahren hergestellt werden. Das Cyclosilazan kann ein Cyclotrisilazan und/oder ein Cyclotetrasilazan sein, je nach dem, welches leichter erhältlich ist. Vorzugsweise sind die Gruppen R alle Methylgruppen, aber eine Anzahl von ihnen können auch andere einwertige Kohlenwasserstoff gruppen mit weniger als 7 Kohlenwasserstoffatomen sein, z. B. Äthyl, Propyl, Vinyl oder Phenyl.

Chlorsil'an und Cyclosilazan können in stöchiometrischen Verhältnissen entsprechend dem gewünschten Umsetzungsprodukt umgesetzt werden. Um die neuen N^'-bis-CDimethylsilylJ-cyclotrisilazane durch Umsetzung bei erhöhten Temperaturen zu erhalten, werden vorzugsweise 2,0 - 5,0 Molverhältnisse des Chlordimethylsilans pro Molverhältnis Cyclosilazan verwendet. Wenn jedoch die Umsetzung bei einer Temperatur unter 5O⁰C durchgeführt wird, werden die besten Ausbeuten an neuen Silazanen erhalten, wenn eine stöchiometrlecher Unterschuß dee Chlorsilans verwendet wird. Wenn die Reaktion bei Umgebungstemperatur oder mäßiger Temperatur durchgeführt wird» wird angenommen, daß konkurrierende Nebenreaktionen auf «in

109830/2121

Minimum herabgesetzt werden, so daß die gewünschte Substitutionsreaktion vorherrscht. Wenn außerdem eine genau stöchiometrisohe Menge des Chloreilans unter diesen Umständen verwendet wird, kann das gewünschte Produkt mit dem dreifach substituierten Produkt verunreinigt sein. Wenn also die H, H"-Dimethylsilyloyolotrisilazane die gewünschten Endprodukte sind, wird das Chlordimethylsilan vorzugsweise mit dem Cyolosilazan (RpSiHH) in einem molaren Verhältnis von Chlor dime thylailan zu Cyolosilazan von ungefähr 1,5 x 1 bei ungefähr 2O⁰C umgesetzt. Bei Temperaturen zwischen 20⁰C und 100⁰C soll dieses molare Verhältnis zwischen 1,5 : 1 und 2 t 1 variieren.

Das Fortschreiten der Reaktion kann durch geeignete analytische Methoden, z. B. durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, überprüft werden. Die Umsetzunge-Produkte werden gewonnen und, beispielsweise durch fraktionierte Destillation, gereinigt·

Die Umsetzungsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden verwendet als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polymeren, beispielsweise indem man die sllanisohen Wasserstoffatome eine Additionsreaktion eingehen läßt mit Verbindungen, die äthyIe- nisch unge Reaktion, frei« Rad

lättigt sind, ι. B. Vinylsiloxanen, eine lie unter dem Einfluß von Platin oder Haie liefernden Katalysatoren eintritt.

Di· Irfindiing wird durch die folgenden Beispiele erläutert. !

109830/2124

Beispiel 1

56,3 g Hexamethylcyclotrisilazan werden ait einer äquimolaren Menge von Chlordimethylsilan (24,3 g) umgesetzt und 24 Stunden auf 15O⁰C erwärmt. Fraktionierte Destillation ergibt 12,0 g nicht umgesetztes Hexamethylcyclotrisilazan und 22 g 1-Dimethylsilyl^^^^jo^-hexamethylcyclotrisilazan mit einem Siedepunkt von 58⁰C bei 0,8 mm (Gefunden: C: 35»1» H: 9,6, ns 14,5» Si: 40,1 %. C₈H₂₈N₅Si₄ ergibt C: 34,5, Hj 10,1, N: 15,1» Si: 40,4 %). Die Struktur dieser Substanz wurde durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestätigt.

Beispiel 2

Eine Mischung aus 46,4 g Octamethylcyclotetrasilazan und 2 Mol Chlordimethylsilan (30,0 g) wurde 24 Stunden auf 15O⁰C erwärmt. Fraktionierte Destillation ergab 1-Dimethylsily1-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazan (17,0 g, 38 % Ausbeute) und 1,3-bis-(Dimethylsilyl)-2,2,4,4,6,6-hexaiaethylcyclotrieilazan (8,0 g, 15,0 Ji). Beide Umsetzungsprodukte wurden durch Infrarotspektroskopie und kernmagnetische Resonanzspektroskopie charakterisiert.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde wiederholt unter Verwendung einer doppelten Menge des Chlordimethylsilans. Die Ausbeute an 1,3-bis-(Dimethylsllyl)-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilaea erhöhte sich auf 18 %.

-8-

109830/2124

Beispiel 4

70,7 g (2 Mol) Hexamethylcyclotrisilazan, 45,8 g (3 Mol) Chlordimethylsilan und 38,3 g (3 Mol) Pyridin wurden gemischt und 4 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die Mischung wurde filtriert, um Pyridinhydrochlorid zu entfernen, und dann destilliert, wobei 30 g (37 % Ausbeute) an 1,3-bis-(Dimethylsilyl)-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazan mit einem Siedepunkt von 80⁰C/0,5 mm erhalten wurden. (Gefunden: C: 35,0, Hi 9,9, H:12,0, Si: 40,25. C₁₀H₃₃N₃Si₅ ergibt C: 35,8, H: 9,85, N: 12,5, Si: 41,8 %). Das Umsetzungsprodukt wurde weiter identifiziert durch seine Infrarot- und nuklear magnetischen Resonanzspektren.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurden 30,6 g (2 Mol) Chlordimethylsilan verwendet. Es zeigte sich, daß das erhaltene Produkt aus annähernd gleichen Gewichtsteilen von i-Diaethylsilyl-2,2,4,4,6,6-hexaaethylcyclotrisilazan und 1,3-bis-(Dimethylsilyl)-2,2,4,4,6,6-hexaaethylcyclotrisilazan bestand.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, aber es wurden 61,2 g (4 Mol) Chlordimethylsilan verwendet. Das Uasetzungsprodukt war in der Hauptsache 1,3-bis-(Diaethyleilyl)-2,2,4,4,6,6-hexaoethylcyclotrisilazan mit einer beträchtlichen Menge 1,3,5-tris-(Diaethyleilyl)-2,2,4,4,6 ,o-hexamethylcyclotrisilazan.

- Patentansprüche -

109830/2124

-9-

Claims (4)

1. Patentansprüche

   Cyclosilazane der allgemeinen Formel

   Si

   (CHj₅HSi -N N- SiH(CH,)₅

   3 2 _{ , 3 2

   R-Si Si-R

   R ITCK R

   in welcher R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Silazanen, bei welchem ein cyclisches Silazan mit einem Dichlorsilan oder einem Monochlorsilan umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein cyclisches Silazan der allgemeinen Formel (R₂SiNH)_n, in welcher R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen ist und η 3 oder 4 ist, mit Chlordimethylsilan zu einem N-substituierten Cyclotrisilazan der allgemeinen Formel

   R R
   ^Si^

   R¹ - N N-R"

   I I
   R-Si Si-R

   R R

   in welcher jedes R die obige Bedeutung hat,

   -ΙΟΙ 09830/2124

   R¹ die Gruppe (CH,)₂HSi- darstellt und R^M ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe R¹ ist, umgesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur-ve»-unter 5O°C durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3_t dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionsmischung ein Acceptor für Chlorwasserstoff vorhanden ist.

   109830/2124