DE1169445B - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borizolen Zusatz zum Patent: 1150980 Am Stickstoff organisch substituierte Borazole der allgemeinen Formel in der R einen organischen Rest bedeutet, sind technisch bedeutsame Stoffe. Sie finden Anwendung als Zwischenprodukte, beispielsweise bei der Herstellung von borhaltigen Hochpolymeren, die neutronenabsorbierende Eigenschaften aufweisen, und werden als Zusätze zu Treibstoffen und Schmiermitteln eingesetzt.
• Gegenstand des Hauptpatentes 1150980 ist ein Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel R3'N < BH3 in der R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste bedeutet, mit primären Aminen der allgemeinen Formel RNH2, in der R ein Alkyl-, Cycloalkyl- bzw.
• Arylrest sein kann, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen zwischen den Zersetzungspunkten der verwendeten Borazane und der herstellbaren Borazole umgesetzt werden.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen gemäß Hauptpatent 1150980, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste bedeuten, mit primären Aminen der allgemeinen Formel R4NH2, in der R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest bedeutet, der durch ein oder.mehrere Halogenatome und/oder eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder eine oder mehrere Alkoxygruppen und/oder eine oder mehrere Arylgruppen und/oder eine oder mehrere Aryloxygruppen und/oder einen oder mehrere ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen. vorzugsweise Fluoratomen, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl oder Arylrest substituiert ist, wobei Rq auch für die Reste 4-Cyclohexylphenyl bzw. 3-Methyl4-cyclohexylphenyl stehen kann, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen oberhalb von 0 bis etwa 140"C umgesetzt werden.
• Es wurde gefunden, daß sich die im Hauptpatent beschriebene Herstellung von N,N',N"-Triorgano-B,B',B"-trihydrogen-borazolen auch dann durchführen läßt, wenn. als Ausgangssubstanzen am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest durch die genannten Reste mono- oder polysubstituierte primäre Amine verwendet werden.
• Die am Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest des primären Amins stehenden Substituenten umfassen folgende Reste: Halogene, insbesondere Chlor, sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- und/oder partiell oder vollständig halogensubstituierte, besonders fluorsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen.
• Soweit der Arylrest des primären Amins ein Phenylrest ist, kann dieser durch den 4-Cyclohexyl- und gegebenenfalls zusätzlich durch den 3-Methylrest substituiert sein.
• Als Beispiele für die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren primären Amine seien genannt: mono- oder polyhalogensubstituierte primäre Amine, wie 2-Chlor-anilin, 4-Brom-anilin oder 3,5-Dichlor-anilin; mono- oder polyalkylsubstituierte primäre Amine, wie 4 - Methyl - cyclohexylamin, 3- Methyl - anilin oder 3,5-Diäthyl-anilin; mono- oder polyalkoxysubstituierte primäre Amine, wie 3-Methoxy-propylamin, 3-Butoxy-propylamin oder p-Anisidin; mono- oder polyarylsubstituierte primäre Amine, wie Benzylamin, p- Phenyläthylamin, 4-Phenylcyclohexylamin oder 4-Amino-diphenyl; mono- oder polyaryloxysubstituierte primäre Amine, wie 4-Amino-diphenyl-äther; mit partiell oder vollständig halogenierten, besonders fluorierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, mono- oder polysubstituierte primäre Amine, wie 3,3,3 -Trifluormethyl -propylamin, 4-Trifluormethyl-anilin, 4-Monofluormethyl-anilin oder 3,5-Bis-(trifiuormethyl)-anilin; mit den genannten Resten gemischt substituierte primäre Amine, wie 3,5 - Dimethyl -4-chlor-anilin oder 2-Chlormethoxy-anilin; ferner 3-Methyl-4-cyclohexyl-anilin und 4-Cyclohexylanilin.
• Für den Fall der Verwendung von 4-Chlor-anilin einerseits und N-Triäthylborazan andererseits läßt sich beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren durch folgende Reaktionsgleichung (1) beschreiben: Es erfolgt also keine Diboranabspaltung. Die für die Umsetzung benötigten B-Trihydrogen-borazane können beispielsweise nach dem belgischen Patent 571 241 leicht durch Umsetzung von Boranaten mit Aminen und Borhalogeniden hergestellt werden.
• Es ist nicht notwendig, die auf diese Weise erhaltenen Borazane zu isolieren; vielmehr kann das so erhaltene Reaktionsprodukt direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden.
• Die Verwendung von Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln, z. B. Äthern, wie Di-n-butyläther, oder Kohlenwasserstoffen, ist möglich, jedoch nicht notwendig. Auch können andere gegenüber den Reaktionspartnern inerte Lösungs- bzw. Suspensionsmittel verwendet werden. Das vorliegende Verfahren wird bei Temperaturen oberhalb von 0 bis etwa 140°C, zweckmäßig zwischen t40 und + 140°C, durchgeführt.
• Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von N,N',N"-trisubstituierten B,B',B"-Trihydrogen-borazolen verlangen luft- und feuchtigkeitsempfindliche Ausgangssubstanzen, wie z. B. Bortrichlorid und Lithiumalanat, oder lassen sich nur in bestimmten aufwendigen Lösungsmitteln, wie z. B. Polyäthylenglycoldialkyläthern, durchführen. So beschreibt z. B. die USA.-Patentschrift 2 945 882 die Umsetzung von N,N',N"-Triphenyl-B,B',B"-trichlorborazol mit dem extrem feuchtigkeitsempfindlichen Lithiumalanat, während nach J. Am. Chem. Soc., 76 (1954), S. 3303, die Umsetzung von B,B',B"-Trichlorborazol mit Lithiumboranat unter Bildung von 0,5 Mol Diboran je Mol Lithiumboranat verläuft: 3LiBH4 + Cl3BsN3H3 zu H3B3N3H3 +- 5B2H6 + 3LiCI (2) Diboran ist nicht nur stark giftig, sondern entzündet sich auch häufig an der Luft. Die Reaktion der N,N',N"-trisubstituierten B,B',B"-Trichlorborazole mit Natriumboranat verläuft nach J. Am.
• Chem. Soc., 82 (1960), S. 89, in Tri- und Diäthylenglycoldimethyläthern ebenfalls analog Gleichung (2), also unter Diboranabspaltung. Nach einem in neuerer Zeit beschriebenen Verfahren (J. Inorg. and Nuclear Chem., 12 [1960], S. 380, 381) kann das abgespaltene Diboran zwar durch Zusatz eines Trialkylamins abgefangen werden, doch muß das hierbei gebildete Borazan in umständlicher Weise zum Boranat aufgearbeitet werden, um die Wirtschaftlichkeit des Prozesses nicht zu sehr zu beeinträchtigen. In Diäthyläther lassen sich nach J. Am. Chem. Soc., 77 (1955), S. 864, N,N',N"-Trialkylborazole durch Umsetzung von Monoalkylammoniumhalogeniden mit Lithiumboranat z. B. gemäß 3(RNH3)Cl + 3LiBH4#H3B3N3R3 + 9H2 + 3LiCl (3) herstellen, jedoch verlangt diese Methode neben hohen Temperaturen nicht nur schwierig zu handhabendes Lithiumboranat neben Diäthyläther, sondern es werden auch nur 25% des im Boranat vorhandenen hydridischen Wasserstoffs als N,N',N"-Trialkyl-B,B',B"-trihydrogen-borazol zurückgewonnen; der Rest entweicht als gasförmiger Wasserstoff.
• Nach J. Am. Chem. Soc., 83 (1961), S. 833, 834, können B,B',B"-Trialkylborazole unter Wasserstoff-und Trimethylaminabspaltung aus N-Trimethyl-B-alkylborazanen und Ammoniak hergestellt werden.
• Da aber weiterhin bekannt ist, daß N-Trialkylborazane mit sekundären Aminen zu Borsäure-tris-diorganoamiden reagieren (K ö s t e r: Zeitschrift für Angew.
• Chemie, 69 [1957], S. 684) und N-Trialkylborazane mit Anilin im Molverhältnis 1: 3 Bortrisanilid bilden, war die erfindungsgemäße Reaktion, bei der sich hier überraschenderweise die BH-Bindung ähnlich einer BR-Bindung verhält, nicht zu erwarten.
• Weiterhin ist es möglich, gemäß der belgischen Patentschrift 596 319 tetramere Borazine, die am Bor entweder chlor- oder bromsubstituiert sind, durch Umsetzung eines primären Amins, das am a-C-Atom vollständig substituiert ist, mit einem Borhalogenid herzustellen. Beispielsweise reagiert tert.-Butylamin mit einem Borhalogenid nach folgender Gleichung: 4BX3 + 4(CHC - NH2 # [XBNC(CH3b + 8HX (X = Cl, Br). (4) Der entstehende Halogenwasserstoff wird zweckmäßig mit einer organischen Base abgefangen. An Stelle der Bortrihalogenide können auch Tetrahalogenborate (z. B. KBCh) oder auch B-Trihalogenborazane der allgemeinen Formel RNH2 BX3 verwendet werden, wobei die Aminkomponente RNH2 dieses Borazans wiederum am a-C-Atom vollständig substituiert ist.
• Die tetrameren Borazine sind im Gegensatz zu den entsprechenden trimeren Borazinen sehr reaktionsträge (Proceedings of the Chemical Soc. [1962], S. 69/70). Dies äußert sich z. B. bei der Hydrolyse, sowie bei Umsetzungen mit Grignard-Verbindungen, lithiumorganischen Verbindungen oder Lithiumboranat.
• Während primäre Amine, die einen tertiären Alkylrest besitzen, mit Bortrihalogeniden, wie oben ausgeführt, zu einem tetrameren B-halogensubstituierten Borazin reagieren, lassen sich nach einem Vorschlag des Erfinders trimere Borazine, die an jedem Boratom je ein Wasserstoffatom tragen, aus dem gleichen Aminen, Alkaliborhydrid und Bortrihalogenid bzw. aus N-Triorgano-B-trihydrogen-borazanen und diesen primären Aminen in glatter Reaktion herstellen.
• Der Typ der herzustellenden Borazine hängt also sehr weitgehend von den Ausgangsprodukten ab.
• Die erfindungsgemäße Umsetzung ist auch insofern überraschend, als die Zersetzung der N-monosubstituierten Borazane bekanntlich zu N-monosubsti- tuierten Borazanen führt, die erst bei sehr hohen Temperaturen in die entsprechenden Borazole übergehen, wobei gegebenenfalls noch Druck angewendet werden muß, um die Dissoziation der Reaktionspartner zu verhindern.
• So kann z. B. nach G m e 1 in, System Nr. 13, Ergänzungsband »Bor«, S. 239 bzw. 243, N-Trimethylborazol aus Diboran und Methylamin durch Erhitzen auf 2000 C hergestellt werden, während die Vorstufe, das N-Methylborazen, sich durch Erhitzen von Diboran und Methylamin auf 100"C bildet. Nach D. W. Schaeffer et al, J. Am.
• Chem. Soc., 71 (1949), S. 2143 bis 2145, wird N-Trimethylborazol durch Umsetzung von Methylaminhydrochlorid und Lithiumboranat in Diäthyläther bei einer Endtemperatur von 250"C erhalten.
• Dagegen verläuft die erfindungsgemäße Reaktion wenig oberhalb des Umwandlungspunktes der Borazane in Borazene mit großer Geschwindigkeit. Ein technischer Fortschritt ist somit insofern gegeben, als durch das erfindungsgemäße Verfahren temperaturempfindliche B orazole zugänglich geworden sind. Beispiel 1 In einem mit Rührer, eintauchendem Thermometer, Tropftrichter und absteigendem Kühler versehenen Rundkolben tropft man zu 460g (4 Mol) N-Triäthylborazan, das in Argonatmosphäre unter Rühren auf 130 bis 140"C erwärmt wurde, 510g (4 Mol) 2-Chioranilin innerhalb von 2 Stunden unter Abdestillieren des freigesetzten Triäthylamins hinzu.
• Man erhitzt dann den Kolbeninhalt kurze Zeit auf etwa 185"C, läßt abkühlen, entfernt Triäthylaminreste und nicht umgesetzte Ausgangsprodukte im Vakuum und erhält weißes, kristallines, durch das IR-Spektrum identifiziertes N,N',N"-Tri-(2-chlorphenyl)-B,B',B"-trihydrogenborazol in 88 0/oiger Ausbeute (F. = 116 bis 117"C). Nach Umkristallisieren aus Ligroin zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 118 bis 119"C.
• Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 erhält man aus 460 g (4 Mol) N-Triäthylborazan und 510 g (4 Mol) 3-Chloranilin 475 g weißes, kristallines N,N',N"-Tri-(3 chlorphenyl)-B,B',B"-trihydrogen-borazol mit einem Schmelzpunkt von 105 bis 106°C. Dies entspricht einer Ausbeute von 860/0 der Theorie. Das Produkt besitzt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 107"C.
• Beispiel 3 Gemäß den Beispielen 1 und 2 stellt man aus 460 g (4 Mol) N-Triäthylborazan und 510 g (4 Mol) 4-Chlor-anilin (in einem heizbaren Tropftrichter aufgeschmolzen und die etwa 80"C warme Schmelze in das auf-140°C erhitzte Borazan eingetropft) in 90%iger Ausbeute das hellgraue, kristalline N,N',N"-Tri-(4-chlorphenyl)-B,B',B''-trihydrogenborazol mit einem Schmelzpunkt von 204 bis 20S"C her. Diese Substanz weist nach dem Umkriställisieren aus Benzol einen Schmelzpunkt von 207"C auf.
• Beispiel 4 3(C2H5)3N # BH3 + 3C6H5CH2NH2 # (HBNCH2C6H5)3 + 3(C2H5)3N # 6H2 Analog zu den Beispielen 1 bis 3 wird aus 667 g (5,8 Mol) N-Triäthylborazan und 621 g (5,8 Mol) Benzylamin das durch sein IR-Spektrum identifizierte N,N',N" - Tribenzyl - B,B',B" - trihydrogen- borazol als weiße, wachsähnliche Substanz vom Schmelzpunkt 47°C in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Beispiel 5 Analog den Beispielen 1 bis 4 wird aus 321 g (3 Mol) aus Ligroin umkristallisiertem p-Toluidin und 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan das weiße, kristalline N,N',N" - Tri - (4 - methylphenyl) - B,B', B"-trihydrogen-borazol mit einem Schmelzpunkt von 149°C in 960/oiger Ausbeute erhalten. Nach Umkristallisieren aus Ligroin weist die Substanz einen Schmelzpunkt von 1500C auf.
• Analyse: Gefunden... B 9,11%; berechnet ... B 9,24%.
• Beispiel 6 3(C2H5)3N # BH3 + 3CH3OCH2CH2CH2NH2 # (HBNCH2CH2CH2OCH3)3 + 3(C2H5)3N + 6H2 Dem vorstehenden Beispiel entsprechend erhält man aus 267 g (3 Mol) 3-Methoxy-propylamin und 345 g N-Triäthylborazan in 94%iger Ausbeute das farblose N,N',N" - Tri (3 - methoxy - propyl) - B,B', B" . trihydrogen - borazol. Kp.o,4 = 126°C, nD20 = 1,4572.
• Analyse: Gefunden B 10,9, N 13,99% (nach Kjeldahl); berechnet B 10,39, N l4,150/o. Beispiel 7 Durch Umsetzung von 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan mit 687 g (3 Mol) 3,5-Bis-(trifluormethyl)-anilin bei etwa 1300C wird das weiße, kristalline N,N',N" - Tri - [3,5 - bis - (trifluormethyl) - phenyl]-B,B',B"-trihydrogen-borazol erhalten. F. 102 bis 103°C.
• Analyse: Gefunden ... F 46,54°/o; berechnet ... F 47,7%.
• Beispiel 8 Durch Umsetzung von 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan mit 586 g (3 Mol) 4-Chlor-3-amino-benzotrifluorid bei etwa 130°C wird das weiße, kristalline N,N',N" - Tri - [2 - chlor - 5 - trifluormethyl - phenyl]-B,B',B"-trihydrogen-borazol in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten: F. 89"C.
• Analyse: Gefunden... F 27,24%, Cl 17,35%; berechnet ... F 27,740/o, Cl 1 7,280/o. Beispiel 9 Bei der Umsetzung von 525 g (3 Mol) 4-Cyclohexyl-anilin (F. 55 bis 56°C) mit 345 g (3 Mol) N-Triäthylborazan bei 125 bis 135°C werden 551 g N,N',N"-Tri - [4 - cyclohexylphenyl] - B,B',B" - trihydrogen -borazol, durch das IR-Spektrum identifiziert, erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Ligroin besitzt dieses Borazol einen Schmelzpunkt von 200"C.
• Beispiel 10 Aus 357 g (2,2 Mol) 3,5-Dichloranilin'(F. 51,5°C), gelöst in 500 ml Diäthylbenzol, und 253 g (2,2 Mol) N-Triäthylborazan wird N,N',N"-Tri-[3,5-dichlorphenyl] - B,B',B" - trihydrogen - borazol, durch das IR-Spektrum identifiziert, in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol hat die Substanz einen Schmelzpunkt von 260,5°C; die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigte einen Wert von 513:t2 Masseneinheiten.
• Analyse: Berechnet ... B 6,3 °/o, N 8,l40/o; gefunden . . B6,380/0, N 8,17%.
• 6,440/0, 8,260/o. Beispiel 11 Durch Umsetzung von 478 g (2,43 Mol) 3,4,6-Trichlor-anilin (F. 90°C) und 280 g (2,43 Mol) N-Triäthylborazan; verdünnt mit 100 ml Diäthylbenzol, wird bei 120 bis 130°C N,N',N"-Tri-(3,4,6-trichlorphenyl) - B,B',B" - trihydrogen - borazol in praktisch quantitativer Ausbeute erhalten; die Substanz besitzt nach dem Umkristallisieren aus Ligroin einen Schmelzpunkt von 194"C. Die massenspektrometrische Molekulargewichtsbestimmung zeigte einen Wert von 620+5 Masseneinheiten.
• Analyse: Berechnet... B 5,25%, N 6,77%, Cl 51,5%; gefunden ... B 5,23%, N 6,78%, Cl 50,68%, 5,27%, 6,80%, 50,55%.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von am Stickstoff organisch substituierten Borazolen gemäß Patent 1150980, dadurch gekennzeichnet, daß Borazane der allgemeinen Formel in der R1, R2 und R3 Wasserstoff und/oder gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylreste bedeuten, mit primären Aminen der allgemeinen Formel R4NH2, in der R4 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest bedeutet, der durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder eine oder mehrere Alkylgruppen und/oder eine oder mehrere Alkoxygruppen und/oder eine oder mehrere Arylgruppen und/oder eine oder mehrere Aryloxygruppen und/oder einen oder mehrere ihrerseits mit einem oder mehreren Halogenatomen, vorzugsweise Fluratomen, substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, substituiert ist, wobei R4 auch für die Reste 4-Cyclohexylphenyi bzw. 3-Methyl-4-cyclohexylphenyl stehen kann, vorzugsweise im Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen oberhalb von 0 bis etwa 140°C umgesetzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borazan N-Triäthyl-B-trihydrogen-borazan verwendet wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 596 319; USA.-Patentschriften Nr. 2 951 867, 2 945 882; Journal of the American Chemical Society, 83, 1961, S. 833/834.