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Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Borkohlenwasserstoffen
Ringförmige aromatische Borkohlenstoffverbindungen sind bekannt. Ihre Darstellung
erfolgte bisher ausschließlich durch Reaktion einer metallorganischen Verbindung
(insbesondere Lithiumverbindung) mit einem Borhalogenid oder Orthoborsäureester
nach der allgemeinen Gleichung (vgl. American Society, 77, 5176 [1955] und 88, 962
[1955])
R = aromatischer Kohlenwasserstoffrest, X,Y = Fluor odel O R' (R' = Kohlenwasserstoffrest).
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Neben der Verwendung von Bor-Halogenverbindungen erfordern derartige
Methoden den Einsatz deI teilweise schwer herstellbaren und dadurch teuren Metallaryle.
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Die Ausbeuten an Bor-Heterocyclen sind wenig befriedigend.
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Es wurde gefunden, daß man bisher unbekannte cyclische Borkohlenwasserstoffe
sehr einfach und in quantitativer Ausbeute herstellen kann. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren werden keine Hilfsstoffe, wie Halogenverbindungen oder metallorganische
Stoffe, benötigt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ringförmigen
Borkohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Borverbindungen
der allgemeinen Formel BR2R', in der R Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen
und/oder einen arylsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R' einen
arylsubstituierten Alkylrest bedeutet, unter Abspaltung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff
auf
Temperaturen über 150"C erhitzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere
bei Temperaturen im Bereich zwischen 180 und 350°C durchgeführt.
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An Stelle von vorgebildeten Verbindungen der Formel BR2R' kann man
auch deren Bildungsgemische, wie besonders Mischungen von Verbindungen der Formeln
B Ra. und BR'3 sowie von Bortrialkylen bzw. Alkyldiboianen und Olefinen der allgemeinen
Formeln Ar - Cn(Rc)2n1 oder Ar 2 [Cn(Rc)2nr]2 in denen Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest
und RG Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der Ringschlußreaktion
unterwerfen, wobei im letzteren Falle die Umsetzung z. B. nach den Gleichungen erfolgt:
Das Boratom wird im allgemeinen in Ortho-Stellung zu einem bereits vorhandenen Substituenten
im Arylkern gebunden, wobei Borheterocyclen mit insbesondere 4 und 5 C-Atomen im
Ring (Fünf- und Sechserringe) gebildet
werden, z. B.
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1 -substituiertes l-substituiertes Boro-Indan Boro-Tetralin Von den
verschiedenen Wegen, auf denen man zu der erfindungsgemäßen Ringschlußreaktion unter
Bildung
von ringförmigen Borkohlenwasserstoffen gelangt, werden im folgenden einige
Beispiele näher erläutert: 1. Man erhitzt ein Bortrialkyl oder -cycloalkyl B Ra
zusammen mit einem arylsubstituierten Olefin Ar-C, (RG)B17V-S im Molverhältnis 1:1
(geringer Überschuß an BR3) auf 120 bis 200"C. Zunächst wird ein Alkylrest R als
Olefin abgespalten (Verdrängungsreaktion). Durch anschließende Temperatursteigerung
wird neben einem weiteren Mol Olefin Wasserstoff frei, wobei gleichzeitig der Ringschluß
erfolgt, z. B.
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2. Man setzt nach bekannten Verfahren (deutsches Patent 1034176)
ein Bortrialkyl BR3 mit einem arylsubstituierten Olefin Ar - Cn(Rc2n-1 im Molverhältnis
1 3 um. Anschließend wird unter vermindertem Druck
bei Temperaturen zwischen 180
und 350"C (erfindungsgemäße Reaktion) die Ringschlußreaktion durchgeführt, wobei
neben Wasserstoff 1 Mol des ursprünglich eingesetzten arylsubstituierten Olefins
zurückerhalten wird, z. B.
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3. Ein Bortrialkaryl (arylsubstituiertes Bortrialkyl) wird im Molverhältnis
1: 2 mit einem Bortrialkyl umgesetzt (Temperaturen zwischen 100 und 200°C) und dann
mit
dem entstandenen gemischten Bordialkylmonoalkaryl die erfindungsgemäße Reaktion
durchgeführt, z.B.
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Selbstverständlich gibt es auch noch weitere Ausführungsformen für
das erfindungsgemäße Verfahren. Der Ringschluß gelingt hier immer unter ähnlichenBedingungen
bei den angegebenen Temperaturen. Wenn der sich bei der Ringschlußreaktion abspaltende
Wasserstoff und
Kohlenwasserstoff die Reaktionsmischung nicht freiwillig verläßt,
muß dafür gesorgt werden, daß das sich abspaltende Olefin zusammen mit dem Wasserstoff
(bzw. sich bildendes Alkan oder arylsubstituiertes Alkan) bei be Temperaturen von
180 bis 350"C aus dem Reaktionsgemisch
entfernt wird. Dieses kann,
wie angegeben, dadurch erreicht werden, daß die Ringschlußreaktion unter vermindertem
Druck durchgeführt wird.
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Lösungsmittel sind normalerweise nicht notwendig, da im allgemeinen
bei den für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Temperaturen sowohl die Ausgangsstoffe
als auch die entstehenden ringförmigen Borverbindungen flüssig sind.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Bor-Heterocyclen sind als Treibstoffzusätze
oder für die Herstellung von alkylarylsubstituierten Borsäuren bzw. Borwasserstoffverbindungen
geeignet. Wegen ihres geringen Dampfdrucks (hohen Siedepunkts) und ihrer außerordentlich
großen thermischen Stabilität können sie als Zusätze für Heizbadllüssigkeiten in
hervorragendem Maße verwendet werden. Die Stoffe besitzen antioxydative Wirkung
und verhindern dadurch einen durch Sauerstoff bzw. Luft hervorgerufenen thermischen
Abbau der Heizbadflüssigkeiten.
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Beispiel 1 1 -Isobutyl-3-methyl-boro-indan [aus Bortri-isobutyl und
a-Methylstyrol] Zu 124 g (0,68 Mol) siedendem Bortri-isobutyl (Kp.
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= 188°C) werden in etwa 3 Stunden 81 g (0,68 Mol) a-Methylstyrol zugetropft.
Dabei steigt die Temperatur der siedenden Mischung auf 200 bis 210"C an, während
lebhaft Gas entweicht (15,1 Nl Wasserstoff und 77,3 g i-Buten). Der Rückstand wird
anschließend destilliert.
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Man erhält nach wenig Vorlauf (6 g vom Kp.ll bis 107°C) insgesamt
115 g (91 01o der Theorie) l-Isobutyl-3-methylboro-indan (Kp.ll = 109°C) als farblose,
sehr luftempfindliche Flüssigkeit.
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Beispiel 2 1- (2-Phenyläthyl)-bol o-indan [aus Bortri-(2-phenyläthyl)]
Bei einem Druck von etwa 25 Torr werden in etwa 10 Stunden insgesamt 195 g (0,598
Mol) Bortri-(2-phenyläthyl) in einem auf 285 bis 300"C erhitzten Gefäß unter Luftabschluß
gespalten. Während der entstehende Wasserstoff laufend abgepumpt wird, destilliert
neben Styrol und Äthylbenzol 1-(2-Phenyläthyl)-boro-indan ab.
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Eine Rektifikation des Destillats liefeIt 119 g (90°/0 der Theorie)
reines 1-(2-Phenyläthyl)-bolo-indan vom Kp.
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= 175"C.
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Beispiel 3 1-(2-Phenylpropyl) -3-methyl-boro-indan [aus Bortri- (2-phenylpropyl)]
90g (0,244 Mol) Bortri-2-phenylpropyl werden unter vermindertem Druck (etwa 0,1
bis 1 Torr) auf 170 bis 190"C erhitzt, wobei stürmisch Wasserstoff abgespalten und
å-Methylstyrol entwickelt werden. Das Destillat enthält 59,5 g (98,3°/o der Theorie)
l-(2-Phenylpropyl)-3-methyl-boro-indan (Kp.0,5 = 126°C). Durch Erhitzen mit Bortriäthyl
auf etwa 150"C (Autoklav) erhält man aus der Verbindung das l-Äthvl-3-methyl-boro-indan
(Kp.11 = 98"C).
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Beispiel 4 1 -Isobutyl-boro-tetralin [aus Bortri-isobutyl und Allylbenzol]
Ein aus 118 g (1 Mol) Allylbenzol und 182 g (1 Mol) Bortri-isobutyl bei 180"C dargestelltes
Dusobutyl-bormono-(3-phenylpropyl) wird bei 230 bis 250° C in Isobuten (1 Mol),
Wasserstoff (1 Mol) und l-Isobutyl-boro-tetralin gespalten. Man erhält insgesamt
171 g (92 % der Theorie)
einer farblosen, luftempfindlichen Flüssigkeit (Kp.
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= 1190c).
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Beispiel 5 Entsprechend Beispiel 4 erhält man aus 1 Mol Bortrihexyl
B(C6H13)3 und 1 Mol 4-Phenylbuten-l (oder 4-Phenylbuten-2) durch Erhitzen auf 240
bis 250"C nach Abdestillieren von 2 Mol Hexen und Abspalten von 1 Mol Wasserstoff
in nahezu quantitativer Ausbeute das l-Hexyl-2-methyl-boro-tetralin.
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Beispiel 6 77g (0,738Mol) Styrol werden bei 1500C in 42,5g N-Triäthylborazan
eingetropft. Dabei wird Triäthylamin frei irnd destilliert ab. Anschließend wird
das entstandene Gemisch, das eine Zusammensetzung entsprechend der Verbindung (C6H5CH2CH2)2BH
hat, auf 200 bis 210°C erhitzt, wobei während etwa 2 Stunden insgesamt 8,7 1 Wasserstoff
entwickelt werden. Man erhält neben 35 g Triäthylamin in praktisch quantitativer
Ausbeute das 1-(2-Phenyläthyl)-boro-indan vom Kp.ll = 175"C.
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Beispiel 7 Zunächst werden bei 140 bis 1700C in 63 g (0,548 Mol)
N-Triäthylborazan 97 g (0,822 Mol) a-Methylstyrol eingetropft. Zu der Mischung gibt
man 63 g (0,274Mol) Borsäuretributylester. Man erhitzt das Gemisch, das entsprechend
der Formel (CgHll)2BH zusammengesetzt ist, unter Abdestillieren des frei gewordenen
Amins (53 g) auf 190 bis 200" C, wobei in 2 bis 3 Stunden 18,5 1 Wasserstoff entwickelt
werden. 105 g 1-Butoxy-3-methyl-boroindan vom Kp.l = 92 bis 940 C werden erhalten.
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Beispiel 8 Entsprechend Beispiel 6 erhält man aus 218 g Allylbenzol
und 106,4 g N-Triäthylborazan über die inteImediär gebildete Verbindung (G9Hu)2B
H insgesamt 165 g 1-(3-Phenylpropyl)-boro-tetIalin vom Kp.10-3 =120 bis 125"C.