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WO2012141310A1 - 表面処理されたガラス基体の製造方法 - Google Patents

表面処理されたガラス基体の製造方法 Download PDF

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WO2012141310A1
WO2012141310A1 PCT/JP2012/060178 JP2012060178W WO2012141310A1 WO 2012141310 A1 WO2012141310 A1 WO 2012141310A1 JP 2012060178 W JP2012060178 W JP 2012060178W WO 2012141310 A1 WO2012141310 A1 WO 2012141310A1
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WO
WIPO (PCT)
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glass substrate
glass
gas
producing
liquid containing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/060178
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 岡畑
邦明 廣松
浩司 中川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to CN201280018685.1A priority Critical patent/CN103492338B/zh
Priority to JP2013509991A priority patent/JP5975023B2/ja
Publication of WO2012141310A1 publication Critical patent/WO2012141310A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/007—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in gaseous phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2203/00—Production processes
    • C03C2203/50—After-treatment
    • C03C2203/52—Heat-treatment
    • C03C2203/54—Heat-treatment in a dopant containing atmosphere

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface-treated glass substrate.
  • a glass substrate capable of efficiently forming a layer having a refractive index lower than that of glass (hereinafter also simply referred to as “low refractive index layer”) on the glass surface by bringing a fluorine-based gas into contact with the glass substrate being conveyed.
  • the present invention relates to a manufacturing method and a manufacturing method of chemically strengthened glass for chemically strengthening the surface-treated glass substrate.
  • an antireflection film may be formed on the surface of the glass substrate.
  • a fluoride film such as MgF 2 is formed on the surface by a method such as dry coating such as vapor deposition or sputtering, or wet coating such as coating or spin coating.
  • An antireflection film made of a hollow SiO 2 film has been formed.
  • Patent Documents 1 to 3 There is known a method of forming an antireflection film by bringing an agent into contact with each other to form a porous structure on the glass surface (hereinafter also referred to as “etching”) (Patent Documents 1 to 3).
  • fluorinating agent fluorine alone (F 2 ) or fluorine capable of forming a bond between a fluorine atom and a metal atom by cutting a bond between an oxygen atom and a metal atom in the glass skeleton.
  • fluorine alone F 2
  • Compounds such as hydrogen fluoride (HF), silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride are mentioned, among others It is described that fluorine alone is most preferable because it has high reactivity and can shorten the reaction time.
  • the concentration of the fluorinating agent it is described that if the concentration is too low, the reaction rate becomes slow and the treatment time becomes long, and if the concentration is too high, the reaction becomes fast and the control of the reaction becomes difficult. It is described that the fluorine atom concentration on the glass surface can be increased by increasing the temperature of the fluorinating agent and / or increasing the pressure. Specifically, in forming the porous structure, When fluorine alone is used as the fluorinating agent and the F 2 concentration is 20 mol%, the surface treatment is performed at 20 to 80 ° C. for 1 to 8 hours, and when the F 2 concentration is 2 mol%, 550 Surface treatment is performed at ⁇ 600 ° C. for 15 minutes.
  • Patent Document 2 discloses that by controlling the hydrogen fluoride concentration on the glass surface to 1 mol% or less, the surface of the glass is adhered at low cost without causing deterioration of surface characteristics due to excessive etching action. In order to control the above-mentioned hydrogen fluoride concentration to 1 mol% or less, it is described that hydrogen fluoride is not used as a fluorinating agent. In Patent Document 3, surface treatment is performed on a glass substrate at 10 ° C. to 60 ° C. using a gas containing hydrogen fluoride and water.
  • Patent Document 4 by supplying a gas containing a halogen element to the surface of a heated soda lime or glass ribbon on a molten metal bath, the alkali ions existing on the glass surface are reduced, A technique for preventing alteration of a conductive film formed on the surface is described.
  • Patent Document 4 exemplifies hydrogen fluoride as a halogen element.
  • Patent Document 4 describes a technique for reducing alkali ions existing on the glass surface, and specifically, supplying chlorine-based gas. Although it is common in that a halogen-based gas is supplied onto the glass substrate, it is not a technique for obtaining a low reflectance layer, and specific reaction conditions in a fluorine-based gas are not described.
  • the present inventors have used a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure while transporting the glass, and under specific temperature conditions. By treating the glass surface, the inventors have found that a glass substrate having an excellent low refractive index layer or a glass substrate with little warpage can be obtained even when chemically strengthened, and arrived at the present invention. . That is, the present invention has the following configuration.
  • a method for producing a surface-treated glass substrate comprising bringing a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure into contact with a glass substrate being conveyed in a range of ° C. .
  • a method for producing a surface-treated glass substrate characterized in that: (3) The surface-treated glass as described in (1) or (2) above, wherein the surface treatment is carried out by contacting a gas or liquid containing hydrogen fluoride or hydrofluoric acid.
  • a method for manufacturing a substrate characterized in that: (3) The surface-treated glass as described in (1) or (2) above, wherein the surface treatment is carried out by contacting a gas or liquid containing hydrogen fluoride or hydrofluoric acid.
  • a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure is specified from 400 ° C. to a glass transition temperature (Tg) of the glass composition + 60 ° C. It has been found that a low refractive index layer having a very low refractive index and excellent performance can be obtained efficiently in a very short time by continuously contacting in the above temperature range. According to the conventional known technique, a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure is considered to be too reactive, and even if used, it is processed at a low temperature.
  • an excellent low-refractive-index layer can be formed by performing a short-time treatment at a high temperature above a certain temperature under a continuous conveyance process, and an etching process, that is, a fluorine-based material.
  • an etching process that is, a fluorine-based material.
  • the glass transition point is an excellent index in the high-speed and high-activity etching process for the above.
  • the glass produced by the float process has different composition of the outermost layer between the contact surface and the non-contact surface with respect to the molten metal bath, there is a problem that if the chemical strengthening is performed as it is, the non-contact surface becomes convex and warpage is likely to occur.
  • the glass substrate obtained by performing the above surface treatment was chemically strengthened, it was found that an excellent chemically strengthened glass with less warpage can be obtained. Therefore, the surface-treated glass substrate has excellent performance as a glass substrate for chemical strengthening.
  • a glass substrate having a low refractive index layer having a very low refractive index and good mechanical strength can be obtained efficiently in a very short time.
  • the method of the present invention can continuously process the conveyed glass, it can be incorporated in the production process of a glass substrate produced by the float process, and the productivity is remarkably improved.
  • the low-reflectance layer can be provided more efficiently by performing the surface treatment on the glass substrate in the temperature range in the slow cooling region.
  • an excellent chemically strengthened glass with less warpage can be obtained.
  • Low-reflectivity layer efficiently in the same time as the conventional chemically tempered glass manufacturing process by continuously treating the glass substrate with a gas or liquid containing molecules with fluorine atoms in the structure.
  • a glass substrate obtained by a short-time treatment under a highly active condition with a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure exhibits a very excellent transmittance.
  • the surface shape created on the glass substrate can control the concavo-convex shape, depth, etc. by controlling the processing temperature and gas conditions, and by using the present invention, the surface shape is more excellent.
  • a glass substrate having a surface shape showing transmittance can be designed. Further, by chemically strengthening a glass substrate having a porous structure on the surface by bringing a fluorinating agent into contact with the surface of the glass substrate, it is possible to reduce the warp caused by making the molten metal bath non-contact surface convex. .
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 3 is an AFM image of the glass substrate obtained in Example 1 (viewing field 2 micron angle).
  • the glass substrate used in the present invention is not necessarily flat and plate-like, and may be curved or irregular, for example, a glass substrate called a template having a surface formed with a molding roller surface pattern during glass molding.
  • a transparent glass plate made of colorless and transparent soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, quartz glass, borosilicate glass substrate, alkali-free glass substrate, and other various glasses. Can do.
  • the glass substrate when used for a solar cell substrate, the glass substrate preferably has a thickness of 0.2 to 6.0 mm. Within this range, the glass substrate is preferred because of its high strength and high transmittance.
  • the substrate preferably has a high transmittance in the wavelength region of 350 to 800 nm, for example, a transmittance of 80% or more. Moreover, it is desirable that it is sufficiently insulating and has high chemical and physical durability.
  • a glass substrate in which an alkali element, alkaline earth element, or aluminum is contained in the component is preferable, and specific examples include soda lime silicate glass and alumino silicate glass.
  • the surface of the glass substrate is treated with a gas or liquid containing a molecule in which a fluorine atom is present in the structure, whereby F is formed on the outermost glass layer.
  • This is preferable because the transmittance of the glass substrate can be increased by taking advantage of the low refractive index characteristic of fluoride.
  • Zirconium may be contained in the components of the glass substrate.
  • Alkali elements, alkaline earth elements and aluminum are known to form compounds with fluorine.
  • the compound of these elements and fluorine has a refractive index (n 1 ) lower than that of glass, and when formed on the glass substrate surface, an intermediate refractive index between the refractive index (n 2 ) of the glass substrate and the refractive index of air (n 0 ). It becomes the film which has. That is, n 0 ⁇ n 1 ⁇ n 2 .
  • the glass substrate, the coating with the fluorine compound, and the air are arranged in this order to reduce the reflectivity. As a result, the transmittance of the glass substrate treated with a gas or liquid containing a molecule having fluorine atoms in its structure is untreated. Since the transmittance is higher than that of the glass substrate, it is more suitable as the glass substrate of the present invention.
  • a “low refractive index layer” having a refractive index lower than that of glass can be formed by forming a porous structure on the surface of the glass substrate.
  • the average transmittance from 400 nm to 1100 nm can be increased by 1.0% or more, and further by 1.5% or more, compared with an untreated glass substrate.
  • a porous structure is formed on the surface of the glass substrate” means that a large number of holes (open holes) are formed on the surface of the glass substrate, as shown in FIG. It means a state.
  • the size of the holes formed on the surface of the glass substrate is not particularly limited, but in order to form a low refractive index layer on the surface of the glass substrate, Ra (JIS B 0601 (1994) in the surface shape observed by AFM. ) Is preferably 1 to 200 nm, more preferably 2 to 100 nm, and even more preferably 2 to 70 nm. Further, the maximum height difference is preferably 35 to 400 nm, more preferably 35 to 350 nm, and even more preferably 35 to 200 nm.
  • the surface area is increased by the pores formed on the surface of the oxide glass, as described later, a low refractive index layer is formed on the surface of the oxide glass and / or the surface of the oxide glass is made hydrophilic.
  • the surface area ratio (S-ratio) of the oxide glass surface is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.1 to 2.7, and 1.1 to 3.0. More preferably, it is 2.5.
  • the oxide glass surface-treated by the method of the present invention has improved wettability of the surface due to the formation of a porous structure on the surface, and fluorine has been introduced into the surface of the oxide glass.
  • Hydrophilicity is imparted to the surface of the oxide glass by an action such as the presence of a polar group on the surface of the oxide glass. And, by imparting hydrophilicity to the surface of the oxide glass, the effects of improving the antifouling property of the surface and improving the antifogging property are exhibited.
  • the low refractive index layer of the present invention is formed by etching a glass substrate with a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure.
  • the atomic concentration of fluorine on the surface of the glass substrate provided with the low refractive index layer is preferably 1% or more.
  • fluorides are known to have many low refractive index compounds. Examples of the fluoride include crystalline compounds such as NaF, KF, MgF 2 and CaF 2 .
  • the NaF, KF, amorphous compounds of similar composition as such MgF 2, CaF 2 may be mentioned.
  • a crystalline compound and an amorphous compound containing two or more elements and F, as typified by Na 3 AlF 6 can be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • the low refractive index layer obtained in the present invention has a glass substrate surface that the atomic ratio Na / Si calculated from the elemental composition of the surface is at least twice that of the original glass substrate Na / Si. It is preferably treated with a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure. Similarly, it is preferable that the atomic ratio F / Si calculated from the elemental composition of the surface is 0.05 or more in that a sufficiently low refractive layer is formed on the surface of the glass substrate.
  • the gas when the glass substrate is flowing on the roller, the gas may be supplied from the side not touching the roller, or the gas is supplied from between adjacent rollers on the side touching the roller. May be.
  • a surface treatment is performed by supplying a gas or a liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure from the non-contact surface side to the molten metal bath. May be.
  • the molten metal bath may be subjected to surface treatment by supplying a gas or a liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure from both the contact surface and the non-contact surface.
  • the number of fluorine atoms contained in the chemical treated from the non-contact surface side of the molten metal bath is greater than the number of fluorine atoms contained in the chemical treated from the contact side of the molten metal bath.
  • the number of fluorine atoms contained in the chemical treating the molten metal bath contact surface is equal to or less than the number of fluorine atoms contained in the chemical treating the non-contact surface, warpage during chemical strengthening is not reduced.
  • it is not necessary to use the same drug, and different drugs may be used.
  • the temperature of the glass substrate when the gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in its structure is supplied to the surface of the glass substrate being transported to treat the surface is important,
  • the glass transition temperature of the glass substrate is Tg
  • the surface temperature of the glass substrate is in the range of 400 ° C. to Tg + 60 ° C.
  • the reaction rate constant in the reaction between a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure and an element such as Si forming the glass skeleton becomes small.
  • the reaction that forms the low refractive index layer is unlikely to occur, and because it is a treatment for the glass substrate being transported, a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure can be sufficiently supplied. In addition, since the reaction time with the glass substrate cannot be sufficiently provided, it is difficult to form the low refractive index layer.
  • the surface temperature of the glass substrate is typically 450 ° C. or higher. When the surface temperature of the glass substrate is 450 ° C. or higher, the chemical strengthening treatment temperature typical when chemically strengthening the glass substrate produced by performing the surface treatment of the present invention is lower than the surface treatment temperature. It becomes easy to hold the low refractive index layer.
  • a more preferable temperature range is 400 ° C. to Tg + 50 ° C., further 450 ° C. to Tg + 50 ° C., still more preferably 400 ° C. to Tg + 40 ° C., further 450 ° C. to Tg + 40 ° C.
  • the pressure of the glass substrate surface when supplying a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure to the glass substrate surface is an atmosphere in a pressure range of atmospheric pressure ⁇ 100 Pascal to atmospheric pressure + 100 Pascals. It is preferably carried out in an atmosphere, and more preferably in an atmosphere in a pressure range of atmospheric pressure ⁇ 50 Pascal to atmospheric pressure + 50 Pascal.
  • a gas or liquid supply port containing a molecule having a fluorine atom in its structure, a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure, and a glass substrate.
  • Examples of the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in the structure used in the present invention include hydrogen fluoride (HF), hydrofluoric acid, fluorine alone, trifluoroacetic acid, carbon tetrafluoride, tetrafluoride.
  • Examples thereof include silicon fluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, and chlorine trifluoride, but are not limited to these gases or liquids.
  • the liquid may be supplied to the glass substrate surface by spray coating, for example, or may be supplied to the glass substrate surface after the liquid is vaporized. Moreover, you may dilute with another liquid and gas as needed.
  • hydrogen fluoride or hydrofluoric acid is preferable because of its high reactivity with the glass substrate surface. Moreover, you may mix and use 2 or more types among these gases.
  • the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure used in the present invention may contain a liquid or a gas other than those liquids or gases, and a molecule having a fluorine atom at room temperature. It is preferably a liquid or gas that does not react with. Examples thereof include N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr, but are not limited to these. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used. As a gas carrier gas containing molecules having fluorine atoms in its structure, it is preferable to use an inert gas such as N 2 or argon.
  • the gas containing a molecule having a fluorine atom in its structure may further contain SO 2 .
  • SO 2 is used when a glass substrate is continuously produced by a float process or the like, and has a function of preventing wrinkles from being generated on the glass due to the conveyance roller coming into contact with the glass substrate in the slow cooling region.
  • disassembled at high temperature may be included.
  • the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • the molar ratio of HF to water is preferably 10 or less.
  • the fact that the total gas flow rate is small means that the gas flow rate passing through the blowout port when the gas is blown onto the surface of the glass substrate is small.
  • the average transmittance of 400 to 1100 nm increases as the gas flow rate decreases. If both the total gas flow rate and the HF gas flow rate are the same, the longer the processing time of the glass substrate, the higher the average transmittance of 400 to 1100 nm. For example, when a glass substrate surface is treated with a gas or a liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure after the glass substrate is heated, the average transmittance of 400 to 1100 nm is reduced as the conveyance speed of the glass substrate is lowered. Will increase. Even in equipment where the total gas flow rate and HF flow rate cannot be controlled well, the increase in average transmittance of 400 to 1100 nm can be controlled by controlling the conveyance speed of the glass substrate.
  • the glass substrate of the present invention can be produced by conveying the glass substrate by normal roller conveyance as represented by the float process.
  • a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to produce a glass substrate.
  • a molten metal (tin) bath the glass substrate transported on the molten metal bath contains molecules with fluorine atoms in the structure from the side not touching the metal surface.
  • the surface of the glass substrate may be treated by supplying a gas or liquid to be supplied.
  • the glass substrate is conveyed by roller conveyance.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is carried out in the float bath to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • the gas may be supplied from the side not touching the molten metal (tin).
  • the glass is cooled from the temperature at the time of melting the glass and takes a temperature of 400 ° C. to Tg + 60 ° C. More cost savings.
  • the distance between the gas discharge port of the injector and the glass substrate is preferably 50 mm or less. Since gas diffuses in air
  • the glass substrate produced by the float process is on-line, for example, when the distance from the glass substrate is too short, the glass substrate and the injector may come into contact with each other due to fluctuations in the glass ribbon.
  • the “gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure” supplied from the injector is a liquid
  • the distance between the liquid discharge port of the injector and the glass substrate Any arrangement may be used as long as the substrate can be processed uniformly.
  • the injector may be used in any manner such as double flow or single flow, and two or more injectors may be arranged in series in the flow direction of the glass substrate to treat the surface of the glass substrate.
  • the double-flow injector is an injector in which the gas flow from discharge to exhaust is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction of the glass substrate.
  • the single-flow injector is an injector in which the gas flow from discharge to exhaust is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass substrate, as shown in FIG.
  • a single-flow injector it is preferable that the gas flow on the glass substrate and the moving direction of the glass substrate are the same in terms of airflow stability.
  • the gas may be supplied from both the side not touching the roller and the side touching the roller to perform the surface treatment of the present invention.
  • the injector against the glass that is being continuously conveyed so that it faces the glass substrate, and the roller that does not touch the roller.
  • You may supply the said gas from the both sides of the side which touches.
  • the same function may be given to both surfaces of the glass substrate by supplying the same gas from both sides.
  • a glass substrate surface is treated by supplying a gas or a liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure on both sides, and one side is treated, it is from 400 nm as compared with an untreated glass substrate. While the average transmittance up to 1100 nm can be increased by 1.0% or more, the average transmittance from 400 nm to 1100 nm can be increased by 2.0% or more compared to an untreated glass substrate. .
  • a gas or a liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure is supplied to each surface of both surfaces of the glass substrate, without changing the glass composition and once.
  • a glass substrate having a high transmittance can be produced. Since a glass substrate having a high transmittance can be produced in a single process in accordance with a normal method for producing a glass substrate, it is very useful as a low-cost process.
  • a glass substrate with a transparent conductive film is manufactured on-line by combining a glass manufacturing technique using a float process and a CVD technique.
  • the transparent conductive film and the underlying film are formed on the glass substrate by supplying gas from the surface not touching the tin or the surface not touching the roller.
  • an injector is arranged on the surface in contact with the roller, and a gas or liquid containing molecules having fluorine atoms in the structure from the injector to the glass substrate May be supplied to treat the surface of the glass substrate.
  • the surface of the glass substrate opposite to the surface on which the transparent conductive film is provided is treated, and the transparent conductive film is provided on the glass substrate having a high transmittance in a series of processes of the float process. It is possible to produce a highly transparent glass substrate.
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • shape processing for example, mechanical processing such as cutting, end surface processing and drilling processing.
  • metal salt for example, potassium nitrate
  • Metal ions of ionic radius typically Na ions or Li ions
  • metal ions of large ionic radius are replaced with metal ions of large ionic radius.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and may be selected in consideration of the characteristics of the glass and the molten salt.
  • the glass plate is placed in a potassium nitrate solution at 300 to 550 ° C. for 5 minutes to 20 minutes. It can be performed by soaking for a time.
  • optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, tensile stress inside the glass, and the like.
  • Examples of the molten salt for performing the ion exchange treatment include alkali nitrates such as sodium nitrate, potassium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, sodium chloride and potassium chloride, alkali sulfates and alkali hydrochlorides. These molten salts may be used alone or in combination of two or more. In order to adjust the degree of chemical strengthening, another element may be added to the molten salt. Other elements that can be added include, but are not limited to, magnesium, calcium, strontium, aluminum and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a chemically strengthened glass product having a functional film on the surface of the chemically strengthened glass substrate can be obtained.
  • Examples of such chemically tempered glass products include cover glasses for display devices such as digital cameras, mobile phones, and PDAs, and glass substrates for displays.
  • Example A1 A gas containing hydrogen fluoride was brought into contact with the surface of the glass substrate of the base plate A shown in Table 1 using the double-flow injector 10 used in the atmospheric pressure CVD method as shown in the schematic diagram of FIG.
  • the surface in contact with the gas containing hydrogen fluoride was a non-contact surface of the molten metal bath of the glass substrate manufactured by the float process. That is, from the central slit 1 shown in FIG. 1, a gas in which HF 0.56 SLM (liter of gas in a standard state is liters per minute) and nitrogen (N 2 ) 9 SLM is heated to 150 ° C. and flowed at a flow rate of 64 cm / s.
  • HF 0.56 SLM liter of gas in a standard state is liters per minute
  • N 2 nitrogen
  • the 45.5SLM the N 2 from the slit 2 was blown toward the glass substrate.
  • the gas flows on the substrate 20 through the flow path 4, and the exhaust slit 5 blows and exhausts twice the gas flow rate.
  • a hot-wire anemometer (manufactured by Kanomax Co., Ltd., Kurimo Master 6543) was used for measurement of gas temperature and flow velocity.
  • Asa glass glass soda lime glass (thickness 1.8 mm) was used (glass transition point 560 ° C.).
  • the glass substrate is heated to 600 ° C. and the speed is 2 m / min. It was conveyed by.
  • the temperature of the glass substrate was measured by installing a radiation thermometer immediately before blowing the gas.
  • Example A1 the glass substrate surface treatment was carried out in the same manner as in Example A1, except that the glass substrate temperature was 560 ° C. (Example A2), 400 ° C. (Example A3), or 620 ° C. (Example A4). went.
  • Example A5 Surface treatment of the glass substrate was performed in the same manner as in Example 1A, except that the amount of HF in the central slit 1 was 1.12 SLM.
  • Example A1 the glass substrate was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example A1, except that the glass substrate temperature was 350 ° C. (Comparative Example A1) or 650 ° C. (Comparative Example A2).
  • Example B1 to B4 In Example A1, instead of the base plate A, a base plate B having a glass transition temperature of 620 ° C. shown in Table 1 was used as the glass substrate. Further, the glass substrate temperature and the amount of HF in the central slit 1 were respectively shown in Table 2. The glass substrate was subjected to a surface treatment in the same manner as in Example A1 (Examples B1 to B4), except for the above.
  • Example C1 and C2 In Example A1, it was carried out except that the base plate C having a glass transition temperature of 560 ° C. shown in Table 1 was used instead of the base plate A as the glass substrate, and the glass substrate temperature was changed to the temperature shown in Table 2, respectively.
  • the glass substrate was surface treated in the same manner as in Example A1.
  • the glass substrate obtained as described above was subjected to ultrasonic cleaning with pure water for 5 minutes, and then measured for transmittance, physical properties measured by AFM, ⁇ warpage, weather resistance and abrasion resistance as follows. .
  • Spectrophotometer manufactured by Shimadzu Corporation, model number UV-3100PC
  • Light was incident from the treated surface and measured as an integrating sphere transmittance.
  • the increase in transmittance relative to the untreated glass was obtained as the antireflection performance of the glass substrate, and the average value was obtained in each wavelength range of 400 to 1100 nm, 400 to 700 nm, and 600 to 900 nm.
  • ⁇ Weather resistance> The surface of the treated surface was sprayed with 5 wt% saline for 2 hours, and then left in a furnace at 60 ° C. and 95% RH for 7 days. This was repeated as 4 cycles, and then washed with pure water, and the transmittance was measured. Compared with the transmittance before the test, the decrease in average transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm was defined as weather resistance.
  • ⁇ Abrasion resistance> A felt (10.3 mm ⁇ 15 mm ⁇ 49 mm) was placed so that the 10.3 mm ⁇ 49 mm surface was in contact with the glass substrate, and a load of 1 kg was applied and reciprocated on the substrate at a speed of 10 cm / s.
  • the transmittance after 100 reciprocations was measured, and the decrease in average transmittance in the wavelength range of 400 to 700 nm was defined as wear resistance compared to the transmittance before abrasion. The larger the value, the stronger the wear resistance, and the smaller the value, the smaller the wear resistance.
  • Example B1 to Example B4, Comparative Example B1, Comparative Example B2, Example C1, and Example C2 was chemically strengthened with potassium nitrate molten salt at 435 ° C. for 4 hours.
  • a glass was obtained, and the value obtained by subtracting the amount of warpage before chemical strengthening from the amount of warpage after chemical strengthening (measuring instrument: three-dimensional shape measuring device (NH-3MA) manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.) Warped.
  • NH-3MA three-dimensional shape measuring device manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.
  • Table 2 shows the results of transmittance, physical property values measured by AFM, and ⁇ warpage. Further, when the weather resistance of the glass substrate obtained in Example A1 was measured, it was -1.8%, and sufficient weather resistance was obtained. Further, when the abrasion resistance of each glass substrate obtained in Example 1, Example 2 and Example 5 was measured as follows, -0.3%, -0.7% and -1. It was 4%, and sufficient wear resistance was obtained.
  • Example A1 scanning probe microscope (manufactured by SII Nano Technology, model number SPI3800N)
  • the observation area is 2 ⁇ m ⁇
  • the number of acquired data is 1024 ⁇ 1024
  • DFM mode What was observed
  • the method of the present invention it is possible to efficiently and continuously produce a glass substrate having an excellent low reflectance layer. Further, the performance of the obtained low reflectance layer is sufficiently excellent. Therefore, the surface-treated glass substrate obtained according to the present invention is used for light transmission of glass for building materials, glass for automobiles, glass for displays, optical elements, glass substrates for solar cells, show window glass, optical glass, eyeglass lenses, etc. It is widely used for applications that require high performance, and can be used particularly in the fields of TCO substrates for thin film silicon solar cells, cover glasses for crystalline silicon solar cells, displays and the like. The TCO substrate for thin-film silicon solar cells has been tandemly used in order to efficiently use sunlight.
  • the light in the wavelength range of 400 to 700 nm has a high quantum efficiency particularly in the amorphous silicon layer, and the light in the wavelength range of 600 to 900 nm has a high quantum efficiency in the microcrystalline silicon layer. Therefore, the glass substrate of the present invention is used. Thus, efficient solar power generation can be performed.
  • chemically tempered glass having a low reflection layer can be produced, a solar cell cover glass having a thickness of 2 mm or less and high transmittance can be produced, which can contribute to power generation efficiency and weight reduction. Further, since the warpage due to chemical strengthening can be reduced, it can be used for a large display having a low reflection layer and a display integrated product.

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Abstract

　屈折率の低い優れた性能の低屈折率層を有するガラス基体を、短時間に効率よく得る。　ガラス基体の少なくとも一面に、該ガラス基体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、該ガラス基体の温度が４００℃～Ｔｇ＋６０℃の範囲で搬送中のガラス基体に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより表面処理を行うことによりガラス基体を製造する。

Description

表面処理されたガラス基体の製造方法
　本発明は、表面処理されたガラス基体の製造方法に関する。特に、搬送中のガラス基体にフッ素系ガスを接触させてガラス表面にガラスよりも屈折率の低い層（以下、単に「低屈折率層」とも称する）を効率よく形成させることのできるガラス基体の製造方法、及び該表面処理されたガラス基体を化学強化する化学強化ガラスの製造方法に関する。
　従来、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基体、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズなどの光線透過性が要求される用途に用いられるガラス基体において、光線透過率を高めるためにガラス基体の表面に反射防止膜を形成する場合がある。例えば、高透過性のガラス製の部材を得るために、その表面に、蒸着、スパッタなどのドライコーティングや、塗布、スピンコートなどの湿式コーティング等の方法によって、ＭｇＦ2等のフッ化物の膜や中空状のＳｉＯ2膜による反射防止膜を形成することが行われていた。
　しかしながら、ガラス基体と異なる性質の機能膜を成膜するため、ガラス基体と機能膜との密着性が悪く、拭き取り等の操作によって膜が容易に剥離する問題があったため、ガラス基体の表面にフッ素化剤を接触させて、ガラス表面に多孔質構造を形成（以下、「エッチング」とも称する）することで、反射防止膜を形成させる方法が知られている（特許文献１～３）。
　これは、ガラス表面において、フッ素系化合物がガラスの骨格構造であるＳｉＯ２と反応してＳｉＦ４（ガス）を生成し、その結果、骨格を失った残りの成分が珪フッ化物となって、表面に多孔質の領域を形成するものと推定される。
　上記特許文献１では、上記フッ素化剤として、フッ素単体（Ｆ２）、またはガラスの骨格中の酸素原子と金属原子との結合を切断してフッ素原子と金属原子との結合を形成しうるフッ素化合物、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素が挙げられており、中でも、そのままでも反応性が高く、反応時間を短縮できるとしてフッ素単体が最も好ましいと記載されている。ここで、フッ素化剤の濃度として、濃度が低すぎると反応速度が遅くなり処理時間が長くなり、また、濃度が高すぎると反応が速くなり反応の制御が困難となると記載され、ガス状のフッ素化剤の温度を高くする、および／または、圧力を高くすることにより、ガラス表面のフッ素原子濃度を高くすることができると記載され、具体的には、上記多孔質構造を形成するに際して、フッ素化剤としてフッ素単体を用いて、Ｆ２濃度が２０モル％の場合には、２０～８０℃にて１～８時間の表面処理が、Ｆ２濃度が２モル％の場合には、５５０～６００℃にて１５分間の表面処理が行われている。
　また、特許文献２には、ガラス表面におけるフッ化水素濃度を１モル％以下に制御することにより、過度のエッチング作用による表面特性の悪化を生じることなく、ガラスの表面を低コストで、かつ密着性に優れたフッ素化処理ができることが記載されており、上記フッ化水素濃度を１モル％以下に制御するためには、フッ素化剤としてフッ化水素を使用しないことが記載されている。また、特許文献３では、フッ化水素および水を含むガスを用いて、１０℃～６０℃のガラス基体に対して表面処理を行っている。
　一方、特許文献４では、加熱されたソーダライムあるいは溶融金属浴上のガラスリボンの表面に、ハロゲン元素を含有する気体を供給することにより、ガラス表面に存在していたアルカリイオンを減少させ、該表面に形成する導電膜の変質を防止する技術が記載されている。
国際公開第２００８／１５６１７７号 国際公開第２００８／１５６１７６号 日本国特開平４－２５１４３７号公報 日本国特許第４３２２５９６号公報
　上記のとおり、ガラス基体表面にフッ素化剤を接触させて表面に多孔質構造（凹凸)を設けて、ガラスよりも屈折率の低い、低屈折率層を設ける技術は知られており、フッ素化剤の濃度が低すぎると反応性が悪く時間がかかること、一方で、濃度が高すぎると反応の制御が難しいことが記載されているが、いずれも未だ十分に効率的な製造方法が確立されておらず、より効率よく優れた性能の低反射率層を有するガラス基体を製造する技術の実現が望まれる。
　また、特許文献４は、ハロゲン元素としてフッ化水素が例示されているが、ガラス表面に存在するアルカリイオンを減少させる技術であり、しかも具体的には塩素系のガスを供給することが記載されるだけであり、ガラス基体上にハロゲン系気体を供給するという点では共通するものの、低反射率層を得る技術ではなく、フッ素系ガスにおける具体的な反応条件も記載されていない。
　本発明者らは、かかる状況の下、種々検討を重ねた結果、ガラスを搬送させながらその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を用いて、しかも特定の温度条件下でガラス表面を処理することにより、格段に効率よく、優れた低屈折率層を有するガラス基体、又は化学強化しても反りの少ないガラス基体が得られることを見出し、本発明に想到したものである。すなわち、本発明は下記の構成よりなるものである。
（１）ガラス基体の少なくとも一面を表面処理するガラス基体の製造方法であって、該表面処理を、該ガラス基体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、該ガラス基体の温度が４００℃～Ｔｇ＋６０℃の範囲で搬送中のガラス基体に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより行うことを特徴とする、表面処理されたガラス基体の製造方法。
（２）ガラス基体の少なくとも一面を表面処理して、該表面にガラスよりも屈折率の低い層を形成するガラス基体の製造方法であって、該表面処理を、該ガラス基体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、該ガラス基体の温度が４００℃～Ｔｇ＋６０℃の範囲で搬送中のガラス基体に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより行うことを特徴とする、表面処理されたガラス基体の製造方法。
（３）上記表面処理を、フッ化水素またはフッ化水素酸を含有する気体もしくは液体を接触させることにより行うことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の表面処理されたガラス基体の製造方法。
（４）上記ガラス基体が、ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて製造されていることを特徴とする上記（１）～（３）のいずれか１つに記載のガラス基体の製造方法。
（５）上記表面処理を、徐冷領域を搬送中の該ガラスリボンの少なくとも一面に対して、該徐冷領域に配置されたインジェクタによりその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を吹き出すことにより行うことを特徴とする上記（４）記載のガラス基体の製造方法。
（６）上記（１）又は（２）に記載の方法により製造された、表面にガラスよりも屈折率の低い層を有するガラス基体。
（７）上記（１）から（５）のいずれか１つに記載の方法により製造されたガラス基体を化学強化する、化学強化ガラスの製造方法。
（８）上記（６）に記載のガラス基体を化学強化することによって製造される化学強化ガラス。
　本発明によれば、搬送中のガラス基体に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を、４００℃からガラス組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）＋６０℃という特定の温度範囲で連続的に接触させることにより、非常に屈折率の低い優れた性能の低屈折率層が、しかも非常に短時間に効率よく得られることを見出したものである。
　従来の公知技術からすると、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体は反応性が高すぎるとされ、使用するとしても低温度での処理が行われていたが、ガラス基体を搬送させて連続的に適用することにより、適度の処理が、しかも短時間で実現できたものと推定される一方で、かかる表面処理を、４００℃～Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行うことにより、優れた低屈折率及び機械的強度を有する低反射率層が得られることが見出されたものである。
　すなわち、連続的な搬送処理の下、一定の温度以上の高温度での短時間処理を行うことにより、優れた低屈折率層の形成が実現することを見出すとともに、エッチング処理、すなわち、フッ素系化合物とガラスの骨格構造であるＳｉＯ２とを反応させるに際して、ただ単に高温度にして反応性を上げればよいというものではなく、Ｔｇ＋６０℃を上回る温度において反射率の低減効果が急激に低下することを見出したものである。これは、この温度を超えると、ガラスを組成する各原子の移動がある程度自由になるために、いったんエッチングされてできた多孔質構造（凹凸構造）が緩和されるためと推定され、搬送するガラスに対する高速高活性エッチング処理において、ガラス転移点が優れた指標となることを見出したものである。
　また、フロート法で製造されたガラスは溶融金属浴に対する接触面と非接触面でその最表層の組成が異なるため、そのまま化学強化すると非接触面を凸状にして反りが発生しやすいという問題があったが、上記表面処理をして得られたガラス基板を化学強化した場合には、反りが少ない優れた化学強化ガラスが得られることを見出した。したがって、上記表面処理されたガラス基板は、化学強化用ガラス基板として優れた性能を有するものである。
　本発明によれば、非常に屈折率が低く良好な機械的強度を有する低屈折率層を有するガラス基体を、非常に短時間に効率よく得ることができる。
　また、本発明の方法は、搬送されたガラスに対して連続的に処理することができるので、特にフロート法で生産されているガラス基体の生産工程に組み込むことができ、生産性を格段に向上させることができる。特に、その徐冷領域において、上記の温度範囲のガラス基体に対して上記表面処理を行うことにより、さらに効率よく低反射率層を設けることができる。さらに得られたガラス基体を化学強化することにより、反りの少ない優れた化学強化ガラスを得ることができる。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体で、ガラス基体を搬送させながら連続的に処理することにより、従来の化学強化ガラス製造工程と同じ時間で、効率よく低反射率層を有する化学強化ガラスを製造することができる。
　また、本発明に従い、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体による高活性な条件下での短時間処理で得られたガラス基体は、非常に優れた透過率を示す。ガラス基体上に作成された表面形状は、処理温度やガス条件を制御することにより、凹凸形状や深さ等を制御することができ、本発明を用いることにより、目的に合わせて、より優れた透過率を示す表面形状を有するガラス基体を設計することができる。さらに、ガラス基体表面にフッ素化剤を接触させて表面に多孔質構造を設けたガラス基体を化学強化することにより、溶融金属浴非接触面を凸状にして発生する反りを低減させることができる。
図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、実施例１で得られたガラス基板のＡＦＭ像である（視野２ミクロン角）。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明で用いられるガラス基体は、必ずしも平面で板状である必要はなく、曲面でも異型状でもよく、例えば表面にガラス成形時の成形ローラー表面模様が形成されている型板と呼ばれるガラス基体でもよい。
　ガラス基体としては、無色透明なソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、石英ガラス、ホウ珪酸ガラス基体、無アルカリガラス基体、その他の各種ガラスからなる透明ガラス板を用いることができる。
　また、太陽電池用基体に用いる場合、ガラス基体の厚さは０．２～６.０ｍｍであることが好ましい。この範囲において、前記ガラス基体の強度が強く、透過率が高いため好ましい。また基体は、３５０～８００nmの波長領域において高い透過率、例えば８０％以上の透過率を有することが好ましい。また、十分絶縁性で、かつ化学的、物理的耐久性が高いことが望ましい。
　また、本発明においては、アルカリ元素、アルカリ土類元素、またはアルミニウムがその成分に含まれるガラス基体であることが好ましく、具体的には、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラスが挙げられる。アルカリ元素、アルカリ土類元素またはアルミニウムが含まれるガラス基体の場合には、その表面を、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体で処理することにより、ガラス最表層にＦが残存しやすくなり、フッ化物の特徴である低屈折率を生かしてガラス基体の透過率を増加させることができるため好ましい。またガラス基体の成分中にジルコニウムが含まれてもよい。
　アルカリ元素、アルカリ土類元素およびアルミニウムはフッ素と化合物をつくることが知られている。これらの元素とフッ素の化合物は屈折率（ｎ１）がガラスより低く、ガラス基体表面に形成された場合、ガラス基体の屈折率（ｎ２）と空気の屈折率（ｎ０）の中間屈折率を有する被膜となる。すなわちｎ０＜ｎ１＜ｎ２となる。ガラス基体、フッ素化合物による被膜、空気がこの順に並んで反射率が低くなり、結果としてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体で処理したガラス基体の透過率は、未処理のガラス基体と比べて、透過率が上がるため、本発明のガラス基体としてより適している。
　本発明では、ガラス基体の表面に多孔質構造が形成されることにより、ガラスよりも屈折率の低下した「低屈折率層」を形成することができる。本発明の方法により、未処理のガラス基体と比べて４００ｎｍから１１００ｎｍまでの平均透過率を１．０％以上、更には１．５％以上増加させることができる。
　ここで、「ガラス基体の表面に多孔質構造が形成される」とは、ガラス基体の表面に多数の孔（開放孔）が形成された状態になることをいい、図３で示されるような状態のことをいう。ガラス基体の表面に形成される孔の大きさは特に限定されないが、ガラス基体の表面に低屈折率層を形成するためには、ＡＦＭで観察される表面形状におけるＲａ（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４））が１～２００ｎｍであることが好ましく、２～１００ｎｍであることがより好ましく、２～７０ｎｍであることがさらに好ましい。また、最大高低差が３５～４００ｎｍであることが好ましく、３５～３５０ｎｍであることがより好ましく、３５～２００ｎｍであることがさらに好ましい。
　また、酸化物ガラスの表面に形成される孔により表面積が増加するが、後述するように、酸化物ガラスの表面に低屈折率層を形成する、および／または酸化物ガラスの表面に親水性を付与するためには、酸化物ガラス表面の表面積率（Ｓ－ｒａｔｉｏ）が１．１～３．０であることが好ましく、１．１～２．７であることがより好ましく、１．１～２．５であることがさらに好ましい。
　また、本発明の方法で表面処理された酸化物ガラスは、表面に多孔質構造が形成されたことにより該表面の濡れ性が向上し、また酸化物ガラスの表面にフッ素が導入されており、酸化物ガラスの表面に極性基が存在している状態となる等の作用によって、酸化物ガラスの表面に親水性が付与される。そして、酸化物ガラスの表面に親水性が付与されることによって、該表面の防汚性が向上する、防曇性が向上する等の効果が発揮される。
　本発明の低屈折率層は、ガラス基体がその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体によりエッチングされることにより形成される。低屈折率層が設けられたガラス基体の表面におけるフッ素の原子数濃度は１％以上であることが好ましい。一般にフッ化物には低屈折率化合物が多いことが知られている。該フッ化物として、たとえば、ＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２，ＣａＦ２などの結晶性化合物が挙げられる。またＮａＦ、ＫＦ、ＭｇＦ２，ＣａＦ２などと同じような組成のアモルファス化合物も挙げられる。またＮａ３ＡｌＦ６に代表されるような、２つ以上の元素とＦを含むような結晶性化合物ならびにアモルファス化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明で得られる低屈折率層は、表面の元素組成から計算された原子数比率Ｎａ／Ｓｉが元のガラス基板のＮａ／Ｓｉに比べて２倍以上であることが、ガラス基板表面が十分にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体で処理されていることになり、好ましい。また、同じく表面の元素組成から計算された原子数比率Ｆ／Ｓｉが０．０５以上であることが、ガラス基体表面に十分な低屈折層が形成されている点で、好ましい。
　搬送されているガラス基体表面に対してその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給して表面処理をするにあたっては、例えばガラス基体がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。またコンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラス基体の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス基体表面を処理してもよい。また、ガラス基体がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から当該ガスを供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から当該ガスを供給してもよい。いずれの場合も本発明に従い化学強化ガラスを製造するためには、溶融金属浴に対する非接触面側から、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給して表面処理をしてもよい。また溶融金属浴に対して接触面と非接触面の両側から、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給して表面処理をしてもよい。両側から処理する場合は、溶融金属浴の非接触面側から処理する薬剤に含まれるフッ素原子数が、溶融金属浴の接触側から処理する薬剤に含まれるフッ素原子数よりも多いことが好ましい。溶融金属浴接触面を処理する薬剤に含まれるフッ素原子数が、非接触面を処理する薬剤に含まれるフッ素原子数以下の場合は、化学強化時の反りが低減されない。また両側から処理するに当たっては、同じ薬剤を使う必要はなく、異なる薬剤を用いてもよい。
　本発明においては、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を搬送中のガラス基体の表面に供給して該表面を処理する際のガラス基体の温度が重要であり、該ガラス基体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラス基体の表面温度が４００℃～Ｔｇ＋６０℃の範囲であることを特徴とする。
　ガラス基体の表面温度が４００℃を下回る場合はその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体と、ガラス骨格を形成するＳｉなどの元素との反応における反応速度定数が小さくなるため、低屈折率層が形成される反応が起こりにくく、また搬送中のガラス基体に対しての処理であるため、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を十分に供給できず、ガラス基体との反応時間を十分に与えることができないため、低屈折率層が形成されにくい。ガラス基体の表面温度は典型的には４５０℃以上である。ガラス基体の表面温度が４５０℃以上であれば、本発明の表面処理を行って製造されたガラス基体を化学強化する場合に典型的な化学強化処理温度が表面処理温度よりも低くなり、ガラス基体の低屈折率層を保持しやすくなる。一方、ガラス基体の表面温度がＴｇ＋６０℃を上回る温度で該表面を処理した場合は、ガラスの粘度が低くガラス中の原子が動きやすい状態になっており、たとえ表面に凹凸が生成したとしても構造が緩和されてしまう。より好ましい温度範囲は４００℃～Ｔｇ＋５０℃、さらには４５０℃～Ｔｇ＋５０℃の範囲であり、さらに好ましくは４００℃～Ｔｇ＋４０℃、さらには４５０℃～Ｔｇ＋４０℃の温度範囲である。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体をガラス基体表面に供給する際のガラス基体表面の圧力は、大気圧－１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気の中で行われることが好ましく、大気圧－５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気の中で行われることがより好ましい。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体の供給口と、未反応のその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体ならびにガラス基体と反応して生成する気体、またはその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス基体の同じ側の面に存在することが好ましい。
　本発明で用いられるその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体もしくは液体に限定されるものではない。また液体を使用する場合は、該液体を液体のまま例えばスプレー塗布でガラス基体表面に供給しても、液体を気化してからガラス基体表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体や気体で希釈してもよい。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、フッ化水素やフッ化水素酸がガラス基体表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。
　本発明で用いられる、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としては、それらの液体や気体以外の液体や気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体や気体であることが好ましい。たとえばＮ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｋｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体ものキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス基体を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス基体と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体には、水蒸気もしくは水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としてＨＦを用いる場合、ＨＦと水のモル比（［水］／［ＨＦ］）は１０以下であることが好ましい。ＨＦと水を共存させると、ＨＦ分子と水分子の間で水素結合が形成されガラス基体に作用するＨＦが少なくなると考えられる。［水］／［ＨＦ］が１０を超えるとガラスに作用するＨＦが非常に少なくなり、その結果として、未処理のガラス基体と比べた４００ｎｍから１１００ｎｍまでの平均透過率の増加分が１．０％未満となる。［水］／［ＨＦ］は５以下であることが、ガラス基体に作用するＨＦが少なくならない点で、より好ましい。
　ここでは、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体としてＨＦを用いた場合について代表して述べる。ＨＦでガラス基体を処理するにあたっては、ＨＦ流量が多いほど、４００～１１００ｎｍの平均透過率が増加するため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、４００～１１００ｎｍの平均透過率が増加する。また、ＨＦガスの流量が同じ場合は、全ガス流量が少ないほど４００～１１００ｎｍの平均透過率が増加する。この場合、全ガス流量が少ないということは、ガスをガラス基体表面へ吹き付ける際の吹き出し口を通過するガス流速が小さいことを意味する。すなわち、ガス流速が小さいほど、４００～１１００ｎｍの平均透過率が増加すると言い換えることが可能である。
　全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス基体を処理する時間が長いほど、４００～１１００ｎｍの平均透過率が増加する。例えばガラス基体を加熱した後に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を用いてガラス基体表面を処理する場合、ガラス基体の搬送速度が低いほど４００～１１００ｎｍの平均透過率が増加する。全ガス流量やＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス基体の搬送速度をコントロールすることによって、４００～１１００ｎｍの平均透過率の増加程度をコントロールすることができる。
　本発明のガラス基体は、フロート法に代表されるように通常ローラー搬送によりガラス基体を搬送させて製造することができる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス基体が製造される。溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス基体に対して、金属面に触れていない側からその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給して当該ガラス基体表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス基体はローラー搬送により搬送される。ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。特にフロートバスから徐冷領域の範囲では、ガラス溶解時の温度からガラスが冷却されて４００℃からＴｇ＋６０℃の温度を取るために、この領域で処理すると、新たにガラスを加熱する必要がなく、よりコストが抑えられる。
　インジェクタより供給される「その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス基体との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。５０ｍｍ以上であると気体が大気中に拡散するため、所望するガス量に対して、ガラス基体に到達するガスが少なくなる。逆にガラス基体との距離が短すぎる、例えばフロート法で生産されるガラス基体にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス基体とインジェクタが接触する恐れがある。またインジェクタより供給される「その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス基体との距離には特段の制限がなく、ガラス基体が均一に処理できるような配置であればよい。
　インジェクタは、両流し・片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス基体の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス基体表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス基体の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス基体の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス基体上のガスの流れとガラス基体の移動方向が同じであること方が好ましい。
　また、本発明では、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側から当該ガスを供給して本発明の表面処理をしてもよい。例えば徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス基体を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側から当該ガスを供給してもよい。またローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス基体の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス基体の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　両方の側から同じガスを供給して、ガラス基体の両面に同じ機能を付与してもよい。例えば両面にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給してガラス基体表面を処理することで、片側を処理する場合には、未処理のガラス基体と比べて４００ｎｍから１１００ｎｍまでの平均透過率が１．０％以上増加させることができるのに対して、未処理のガラス基体と比べて、４００ｎｍから１１００ｎｍまでの平均透過率を２．０％以上増加させることができる。例えばフロート法の徐冷領域において、ガラス基体両面の各表面に対してその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給して、ガラス組成を変えることなく、かつ、１回のプロセスで、透過率の高いガラス基体を製造することができる。通常のガラス基体の製造方法に合わせて、１回のプロセスで透過率の高いガラス基体を製造できるので、低コストプロセスとして非常に有用である。
　またガラス基体の両面に異なる機能を付与することも可能である。フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで透明導電膜付きガラス基体が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス基体上に製膜されることが知られている。例えばこのオンラインＣＶＤによる透明導電膜付きガラス基体の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス基体にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を供給してガラス基体表面を処理してもよい。それにより透明導電膜が設けられている面と反対側のガラス基体表面が処理され、フロート法の一連のプロセスの中で、透過率の高いガラス基体に透明導電膜が設けられた、透明導電膜付き高透過ガラス基体を製造することが可能である。
　本発明において化学強化処理を行う場合には、従来公知の方法により行うことができる。化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
　化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸カリウム）融液への浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
　化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよく、例えば３００～５５０℃の硝酸カリウム溶液中にガラス板を５分～２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩酸塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また化学強化の度合いを調整するために、溶融塩中に別の元素を添加してもよい。添加しうる別の元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの添加物は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の化学強化用ガラス基板を化学強化することにより、化学強化ガラス基板の表面に機能性膜を有する化学強化ガラス製品を得ることができる。このような化学強化ガラス製品としては、例えば、デジタルカメラ、携帯電話およびＰＤＡといったディスプレイ装置などのカバーガラス並びにディスプレイのガラス基板が挙げられる。
　以下に実施例を用いて、本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
［実施例Ａ１］
　大気圧ＣＶＤ法で用いる両流しインジェクタ１０を用いて、図１に示す模式図のようにして、表１に示す素板Ａのガラス基体の表面に、フッ化水素を含むガスを接触させた。フッ化水素を含むガスを接触させた面は、フロート法で製造したガラス基体の溶融金属浴非接触面とした。
　すなわち、図１に示す中央スリット１から、ＨＦ０．５６ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ２）９ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱して流速６４ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２を４５．５ＳＬＭをガラス基板に向けて吹きつけた。ガスは基板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５では吹きつけガス流量の２倍量を排気している。ガスの温度と流速の計測には、熱線風速計（カノマックス社製、クリモマスター６５４３）を用いた。ガラス基体は旭硝子製ソーダライムガラス（厚み１．８ｍｍ）を使用した（ガラス転移点５６０℃）。ガラス基体は６００℃に加熱して、速度２ｍ／ｍｉｎ．で搬送した。ガラス基体の温度は、ガスを吹き付ける直前に放射温度計を設置して測定した。
［実施例Ａ２、Ａ３及びＡ４］
　実施例Ａ１において、ガラス基体温度を５６０℃（実施例Ａ２）、４００℃（実施例Ａ３）又は６２０℃（実施例Ａ４）とした以外は実施例Ａ１と同様にして、ガラス基体の表面処理を行った。
［実施例Ａ５］
　中央スリット１におけるＨＦの量を１．１２ＳＬＭとした以外は実施例１Ａと同様にして、ガラス基体の表面処理を行った。
[比較例Ａ１及びＡ２]
　実施例Ａ１において、ガラス基体温度を３５０℃（比較例Ａ１）又は６５０℃（比較例Ａ２）とした以外は実施例Ａ１と同様にして、ガラス基体の表面処理を行った。
〔実施例Ｂ１～Ｂ４〕
　実施例Ａ１において、ガラス基板として素板Ａの代わりに表１に示すガラス転移温度が６２０℃である素板Ｂを用い、更に、ガラス基体温度及び中央スリット１におけるＨＦの量を、それぞれ表２に示すとおりとした以外は実施例Ａ１と同様にして（実施例Ｂ１～Ｂ４）、ガラス基体の表面処理を行った。
〔実施例Ｃ１及びＣ２〕
　実施例Ａ１において、ガラス基板として素板Ａの代わりに表１に示すガラス転移温度が５６０℃である素板Ｃを用い、更にガラス基体温度をそれぞれ表２に示すとおりの温度とした以外は実施例Ａ１と同様にして、ガラス基体の表面処理を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のようにして得られたガラス基体について、純水で５分間超音波洗浄した後、透過率、ＡＦＭで測定した物性値、Δ反り、耐候性及び耐摩耗性を下記のとおりにして測定した。
＜透過率＞　
装置：　分光光度計（島津製作所社製、型番ＵＶ－３１００ＰＣ）
　処理面から光を入射させて積分球透過率として測定した。未処理のガラスに対する透過率の増加分を得られたガラス基体の反射防止性能とし４００～１１００ｎｍ、４００～７００ｎｍ、６００～９００ｎｍの各波長範囲での平均値で求めた。
＜Ｒａ，Ｐ－Ｖ，Ｓ－ｒａｔｉｏ＞
　走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて、観察領域を２μｍ角、取得データ数を１０２４×１０２４として、ＤＦＭモードで観察を行った時の表面粗さ（Ｒａ）、最大高低差（Ｐ－Ｖ）、Ｓ－ｒａｔｉｏ（凹凸を含む面積を観察面積で除した値）とした。
＜耐候性＞
　５ｗｔ％の食塩水を処理面表面に２時間噴霧し、その後６０℃９５％ＲＨの炉に７日間放置した。これを１サイクルとして４サイクル繰り返した後に純水洗浄し、透過率を測定した。試験前の透過率と比較して、４００～７００ｎｍの波長範囲における平均透過率の低下分を耐候性とした。
＜耐摩耗性＞
　フェルト（１０．３ｍｍ×１５ｍｍ×４９ｍｍ）を１０．３ｍｍ×４９ｍｍの面がガラス基体に当たるように配置し、１ｋｇの荷重をかけて速度１０ｃｍ／ｓで基体上を往復させた。１００回往復後の透過率を測定し、摩耗前の透過率と比較して、４００～７００ｎｍの波長範囲における平均透過率の低下分を耐摩耗性とした。数値が大きいほど耐摩耗性が強く、数値が小さいほど耐摩耗性が小さいことを意味する。
＜Δ反り＞
　実施例Ｂ１～実施例Ｂ４、比較例Ｂ１、比較例Ｂ２、実施例Ｃ１及び実施例Ｃ２で得られた各ガラス基板を、硝酸カリウム溶融塩により、４３５℃にて４時間化学強化処理して化学強化ガラスを得、その５０ｍｍ角サンプルにおいて、化学強化後の反り量（測定機器：三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ－３ＭＡ））から化学強化前の反り量を減じた値をΔ反りとした。尚、Δ反りが正の値である場合は、溶融金属浴非接触面が凸になるように反りが変化することを示しており、負の値である場合は溶融金属浴非接触面が凹になるように反りが変化することを示している。
　透過率、ＡＦＭで測定した物性値及びΔ反りについての結果を表２に示す。
　また、実施例Ａ１で得られたガラス基体の耐候性を測定したところ、－１．８％であり、十分な耐候性が得られた。
　また、実施例１、実施例２及び実施例５で得られた各ガラス基体の耐摩耗性を下記の通りにして測定したところ、それぞれ－０．３％、－０．７％及び－１．４％であり、十分な耐摩耗性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、本発明の温度範囲でガラス表面にＨＦガスを接触させた実施例Ａ１～Ａ５において、比較例Ａ１及びＡ２と比べて優れた低反射率を有するガラス基体が、２ｍ／分という高速度で、効率よく得られることが分かる。また、耐候性及び耐磨耗性も、十分であることが分かる。
　また、他のガラス基体を用いた実施例Ｂ１～Ｂ４並びに実施例Ｃ１及び実施例Ｃ２においても、同様に優れた低反射率を有するガラス基体が得られていることが分かる。更に、これらのガラス基体を化学強化した場合に、表面処理していない場合（比較例Ｂ１及び比較例Ｂ２）と比べて化学強化前後のΔ反りが格段に減少していることが分かる。
　また、実施例Ａ１で得られたＡＦＭ画像（走査型プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、型番ＳＰＩ３８００Ｎ）を用いて、観察領域を２μｍ□、取得データ数を１０２４×１０２４として、ＤＦＭモードで観察を行ったもの）を図３に示す。
　本出願は、２０１１年４月１５日出願の日本特許出願（特願２０１１－０９１４３７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の方法に従えば、優れた低反射率層を有するガラス基体を効率よく連続的に製造することが可能である。また、得られる低反射率層の性能も十分に優れたものである。したがって、本発明に従い得られた表面処理されたガラス基体は、建材用ガラス、自動車用ガラス、ディスプレイ用ガラス、光学素子、太陽電池用ガラス基体、ショーウィンドウガラス、光学ガラス、メガネレンズなどの光線透過性が要求される用途に幅広く用いられ、特に薄膜シリコン太陽電池用ＴＣＯ基板、結晶シリコン太陽電池用カバーガラス、ディスプレイ等の分野に用いることができる。薄膜シリコン太陽電池用ＴＣＯ基板は、太陽光を効率的に利用するために電池のタンデム化が進んでいる。波長範囲４００－７００ｎｍの光は、特にアモルファスシリコン層での量子効率が高く、また波長範囲６００－９００ｎｍの光は、特に微結晶シリコン層での量子効率が高いため、本発明のガラス基体を使うことにより、効率的な太陽光発電を行うことが可能になる。加えて低反射層を有する化学強化ガラスが製造可能となるため、厚み２ｍｍ以下で、かつ、透過率の高い太陽電池カバーガラスが製造可能となり、発電効率や軽量化などにも貢献できる。また化学強化による反りが低減できることにより、低反射層を有する大型ディスプレイや、ディスプレイ一体型製品にも利用することができる。
１　中央スリット（ＨＦ及びＮ２）
２　外スリット（Ｎ２）
４　流路
５　排気スリット
１０　処理装置
２０　ガラス基体
２１　ガラス基体の移動方向

Claims (8)

  1. 　ガラス基体の少なくとも一面を表面処理するガラス基体の製造方法であって、該表面処理を、該ガラス基体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、該ガラス基体の温度が４００℃～Ｔｇ＋６０℃の範囲で搬送中のガラス基体に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより行うことを特徴とする、表面処理されたガラス基体の製造方法。
  2. 　ガラス基体の少なくとも一面を表面処理して、該表面にガラスよりも屈折率の低い層を形成するガラス基体の製造方法であって、該表面処理を、該ガラス基体のガラス転移温度をＴｇとした場合に、該ガラス基体の温度が４００℃～Ｔｇ＋６０℃の範囲で搬送中のガラス基体に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を接触させることにより行うことを特徴とする、表面処理されたガラス基体の製造方法。
  3. 　上記表面処理を、フッ化水素またはフッ化水素酸を含有する気体もしくは液体を接触させることにより行うことを特徴とする、請求項１又は２記載の表面処理されたガラス基体の製造方法。
  4. 　上記ガラス基体が、ガラスの原料を溶解する溶解炉と、溶融ガラスを溶融金属上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、前記ガラスリボンを徐冷する徐冷炉と、を備えたガラス製造装置を用いて製造されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス基体の製造方法。
  5. 　上記表面処理を、徐冷領域を搬送中の該ガラスリボンの少なくとも一面に対して、該徐冷領域に配置されたインジェクタによりその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体もしくは液体を吹き出すことにより行うことを特徴とする請求項４記載のガラス基体の製造方法。
  6. 　請求項１又は２に記載の方法により製造された、表面にガラスよりも屈折率の低い層を有するガラス基体。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の方法により製造されたガラス基体を化学強化する、化学強化ガラスの製造方法。
  8. 　請求項６に記載のガラス基体を化学強化することによって製造される化学強化ガラス。
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