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TW201514119A - 玻璃板 - Google Patents

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TW201514119A
TW201514119A TW103133348A TW103133348A TW201514119A TW 201514119 A TW201514119 A TW 201514119A TW 103133348 A TW103133348 A TW 103133348A TW 103133348 A TW103133348 A TW 103133348A TW 201514119 A TW201514119 A TW 201514119A
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TW
Taiwan
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glass
amount
glass plate
gas
mass
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Application number
TW103133348A
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English (en)
Inventor
Nobuaki IKAWA
Ryosuke Kato
Kazuhiko Yamanaka
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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Abstract

本發明之目的在於提供一種可有效抑制化學強化後之翹曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等的玻璃板，本發明提供一種一面之表面Na2O量較另一面之Na2O量濃度低0.38質量%~1.2質量%的玻璃板。

Description

玻璃板
本發明係關於一種玻璃板。
近年來，於行動電話或個人數位助理(PDA)、個人電腦、電視、車載導航顯示裝置等平板顯示裝置中，為了提高顯示器之保護性及美觀程度，進行有以成為較圖像顯示部分廣闊之區域之方式將較薄之板狀覆蓋玻璃配置於顯示器之前表面的操作。
由於對此種平板顯示裝置要求輕量及薄型化，因此要求亦減薄用於顯示器保護用之覆蓋玻璃。
然而，若減薄覆蓋玻璃之厚度，則強度會降低，而存在因使用時或攜帶時之掉落等而導致覆蓋玻璃自身破裂之情形，從而存在無法發揮保護顯示裝置之本來之作用的問題。
因此，先前之覆蓋玻璃藉由對利用浮式法製造之玻璃(以下，有時稱為浮式玻璃)進行化學強化，而於表面形成壓縮應力層，提高覆蓋玻璃之耐損傷性。
報道有浮式玻璃於化學強化後產生翹曲而導致平坦性受損之情況(專利文獻1~3)。認為該翹曲係由於如下原因而產生：於浮式法成形時未與熔融錫等熔融金屬接觸之玻璃面(以下亦稱為頂面)及與熔融金屬接觸之玻璃面(以下亦稱為底面)的性質不同，導致兩面之化學強化之程度不同。
化學強化之程度越強，上述浮式玻璃之翹曲越大。因此，於為 了滿足對於高耐損傷性之要求而將表面壓縮應力設為先前之程度以上、尤其是600MPa以上之情形時，翹曲之問題變得更為明顯。
於專利文獻1中揭示有一種藉由於在玻璃表面形成SiO2膜之後進行化學強化，而調整於化學強化時進入至玻璃之離子之量的玻璃之強化方法。又，於專利文獻2及3中揭示有一種藉由將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍而減輕化學強化後之翹曲的方法。
又，先前，為了減輕上述翹曲之問題，進行有如下應對方法：減小由化學強化產生之強化應力，或者於藉由對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層之後進行化學強化。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：美國專利申請公開案第2011/0293928號說明書
專利文獻2：國際公開案第2007/004634號
專利文獻3：日本專利特開昭62-191449號公報
然而，於專利文獻1中所記載的於在玻璃表面形成SiO2膜之後進行化學強化之方法中，化學強化時之預熱條件受到限定，進而存在因條件而導致SiO2膜之膜質發生變化而對翹曲產生影響之可能性。又，於如專利文獻2及3中所記載般將頂面側之表面壓縮應力設為特定範圍之方法中，就玻璃之強度之觀點而言存在問題。
又，於在化學強化前對玻璃之至少一面進行研削處理或研磨處理等之方法中，就提高生產性之觀點而言存在問題，較佳為省略該等研削處理或研磨處理等。
進而，於在化學強化後產生一定程度以上之翹曲之情形時，在印刷覆蓋玻璃之黑框時，玻璃與載置台之間之間隙變得過大，從而存 在玻璃不吸附於載置台之情形。又，於用於觸控面板一體型覆蓋玻璃之情形時，有時會於後續步驟中在大板之狀態下進行ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)等之成膜。此時，有時會產生玻璃與化學液處理槽或洗淨槽之氣刀接觸等搬送異常，或者於ITO成膜中翹曲增大，導致基板周邊部之ITO之成膜狀態未變恰當，從而產生剝離等不良情況。又，於在LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)與貼附有觸控面板之覆蓋玻璃之間存在空間之類型的情形時，若覆蓋玻璃存在一定程度以上之翹曲，則存在產生亮度不均或牛頓環之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種可有效抑制化學強化後之翹曲，並且可省略或簡化化學強化前之研磨處理等的玻璃板。
本發明者等人發現，藉由對玻璃表面進行脫鹼處理，可於玻璃之一面及另一面抑制化學強化之程度產生差異，從而減輕化學強化後之翹曲，並且基於該見解而完成本發明。
即，本發明如下。
1.一種玻璃板，其含有4莫耳%以上之Al2O3，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
2.一種玻璃板，其不含CaO，或者以6莫耳%以下之範圍含有CaO，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
3.一種玻璃板，其含有3莫耳%以上之K2O，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
4.如前項1至3中任一項之玻璃板，其一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.4質量%~0.7質量%。
5.如前項1至4中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造。
6.如前項1至5中任一項之玻璃板，其中表面Na2O量較低之面係於 浮拋窯內未接觸於熔融金屬之面。
7.如前項1至6中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
8.如前項1至7中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
9.一種玻璃板，其係對如前項1至8中任一項之玻璃板進行化學強化而獲得。
10.一種化學強化玻璃板，其一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
11.如前項10之化學強化玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
12.如前項10或11之化學強化玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
13.一種平板顯示裝置，其包含覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃係如前項10至12中任一項之化學強化玻璃板。
本發明之玻璃板藉由於一面進行脫鹼處理，而於玻璃之一面及另一面抑制化學強化之程度產生差異，且不會減小由化學強化產生之應力。又，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減輕化學強化後之玻璃之翹曲，而獲得優異之平坦度。
又，於本發明之玻璃板為浮式玻璃之情形時，根據本發明之較佳之態樣，亦可獲得不產生如對用作覆蓋玻璃產生影響之凹部之玻璃板。
1‧‧‧中央狹縫
2‧‧‧外狹縫
4‧‧‧流路
5‧‧‧排氣狹縫
15‧‧‧殼體
20‧‧‧玻璃板
21‧‧‧玻璃板行進之方向
30‧‧‧覆蓋玻璃
40‧‧‧顯示裝置
41‧‧‧功能膜
42‧‧‧功能膜
44‧‧‧黑色層
45‧‧‧顯示面板
101‧‧‧玻璃帶
102‧‧‧樑
103‧‧‧輻射閘
110‧‧‧玻璃帶之寬度方向
111‧‧‧氣體系統
112‧‧‧氣體系統
113‧‧‧氣體系統
114‧‧‧間隔壁
115‧‧‧間隔壁
116‧‧‧吹氣孔
Y1‧‧‧方向
Y2‧‧‧方向
Y3‧‧‧方向
Y4‧‧‧方向
Y5‧‧‧方向
Ya‧‧‧玻璃帶於浮拋窯中行進之方向
圖1係模式性地表示可於本發明中使用之雙流式噴射器之圖。
圖2係模式性地表示可於本發明中使用之單流式噴射器之圖。
圖3係對本發明之化學強化用浮式玻璃進行化學強化後，用作平板顯示器用覆蓋玻璃之平板顯示器之剖面圖。
圖4(a)係於利用浮式法之玻璃板之製造中，利用樑供給含有其結構中存在氟原子之分子之氣體而對玻璃帶之表面進行處理之方法的概 略說明圖。圖4(b)係圖4(a)之A-A剖面圖。
圖5(a)~(d)表示可將氣體之量於玻璃帶之寬度方向上分割為3部分而進行調整之樑的剖面圖。
1.玻璃板
於本發明中，所謂「玻璃板」，亦包括使熔融玻璃成形為板狀者，例如浮拋窯內之所謂之玻璃帶亦為玻璃板。玻璃板之化學強化後之翹曲係因玻璃板之一面及另一面的化學強化之程度不同而產生。具體而言，例如，於浮式玻璃之情形時，於浮式法成形時未與熔融金屬(通常為錫)接觸之玻璃面(頂面)及與熔融金屬接觸之玻璃面(底面)的化學強化之程度不同，由此產生化學強化後之翹曲。
根據本發明，藉由對玻璃板上進行脫鹼處理而將一面之脫鹼之程度與另一面之脫鹼之差設為特定範圍以上，可控制玻璃板之一面及另一面中之離子之擴散速度，從而使一面及另一面中之化學強化之程度均衡化。因此，本發明之玻璃板無需控制強化應力或者於化學強化處理之前進行研削及研磨等處理，即可減輕化學強化後之玻璃板之翹曲。
於鹼成分為Na之情形時，玻璃表面之脫鹼現象係以下3個階段(a)、(b)、(c)依序重複發生之現象。(a)自玻璃內部向玻璃表面之鹼成分之輸送(玻璃內部之Na+與H+之交換反應)。(b)玻璃表面之Na+與H+之交換反應。(c)與H+交換後之Na+自玻璃表面之去除。
玻璃表面之脫鹼之程度可藉由測定Na2O量而進行評價，於本發明中，係藉由使用Na-Kα射線之XRF(X-ray Fluorescence Spectrometer，X射線螢光分析)而評價玻璃中之Na2O量。
XRF(X射線螢光分析)法之分析條件設為以下。定量係使用Na2O標準試樣而藉由檢量線法進行。作為測定裝置，可列舉Rigaku股份有 限公司製造之ZSX100。
輸出：Rh 50kV-72mA
濾光片：OUT
衰減器：1/1
狹縫：Std.
分光晶體：RX25
檢測器：PC
波峰角度(2θ/deg.)：47.05
波峰測定時間(秒)：40
B.G.1(2θ/deg.)：43.00
B.G.1測定時間(秒)：20
B.G.2(2θ/deg.)：50.00
B.G.2測定時間(秒)：20
PHA：110-450
本發明之玻璃板係一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%，較佳為低0.4質量%~0.7質量%。表面Na2O量為該範圍之本發明之玻璃板的化學強化時之翹曲得以減輕。
若一面之表面Na2O量低於另一面之表面Na2O量，且其差(以下，有時將該差稱為ΔNa2O量)未達0.38質量%，則翹曲減輕之效果較少。ΔNa2O量較佳為0.4質量%以上，更佳為0.45質量%以上。
藉由浮式法製造之玻璃板(以下，有時稱為浮式玻璃)由於通常會朝頂面翹曲30μm左右，故而若ΔNa2O量超過1.2質量%，則過分進行翹曲之改善而有較大程度地朝相反側翹曲之虞。
又，於玻璃板為浮式玻璃之情形時，若其ΔNa2O量超過0.7質量%，則容易成為於玻璃板表面存在凹部以至於對作為覆蓋玻璃之使用產生影響者。因此，於要求玻璃表面無凹部之情形時，ΔNa2O量較佳 為0.7質量%以下，更佳為0.65質量%以下，尤佳為0.6質量%以下。
再者，此處所言之所謂凹部，係於使用SEM(掃描型電子顯微鏡)在倍率5萬~20萬倍下觀察玻璃板表面時以凹部之形式被觀察到者，典型而言，直徑為10~20nm或20nm以上，又，典型而言，直徑為40nm以下，深度為5~10nm或10nm以上。又，所謂產生凹部以至於對作為覆蓋玻璃之使用產生影響，係指表面之凹部密度為7個/μm2以上之情形。因此，即便於表面存在凹部，其密度亦較佳為6個/μm2以下。再者，凹部密度為6個/μm2時之凹部平均間隔為460nm。
再者，於為藉由浮式法製造之玻璃板之情形時，較佳為頂面之表面Na2O量低於另一面即底面之表面Na2O量。
再者，於本說明書中，所謂玻璃板之一面及另一面，係指於板厚方向上相對向之一面及另一面。又，所謂玻璃板之兩面，係指於板厚方向上相對向之兩面。
2.玻璃板之製造方法
於本發明中，使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法並無特別限定，又，只要該玻璃為具有可實現由化學強化處理產生之強化之組成者，則可使用各種組成者。例如，能以如下方式製造：適量調和各種原料並加熱熔融後，藉由消泡或攪拌等而均質化，並藉由周知之浮式法、下拉法(例如熔融法等)或按壓法等而成形為板狀，緩冷後切割為所期望之尺寸，並實施研磨加工。該等製造方法中，藉由浮式法製造之玻璃由於特別易於發揮作為本發明之效果的化學強化後之翹曲改善，故而較佳。
作為本發明中所使用之玻璃板，具體而言，例如可列舉典型地由鈉鈣矽酸鹽玻璃、鋁矽玻璃、硼酸鹽玻璃、鋰鋁矽玻璃、硼矽酸玻璃等構成之玻璃板。
該等中，較佳為包含Al之組成之玻璃。若Al與鹼共存，則形成4 配位而與Si同樣地參與成為玻璃之骨架之網眼的形成。若4配位之Al增加，則鹼離子之移動變得容易，而使得於化學強化處理時離子交換易於進行。
玻璃板之厚度並無特別限制，例如可列舉：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm；為了有效進行後文敍述之化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下，進而較佳為1.5mm以下，尤佳為0.8mm以下。
通常要求厚度0.7mm之玻璃板的化學強化後之翹曲量為40μm以下。於在90mm見方之玻璃板中CS為750MPa、DOL為40μm之情形時，化學強化後之翹曲量約為130μm。另一方面，由於化學強化後之玻璃板之翹曲量與板厚之平方存在反比例之關係，故玻璃板之厚度為2.0mm時之翹曲量約為16μm，實質上翹曲並不成為問題。因此，於玻璃板之厚度未達2mm、典型而言為1.5mm以下時，存在產生化學強化後之翹曲之問題的可能性。
作為本發明之玻璃板之組成，並無特別限定，可列舉包含以由莫耳%表示之組成計50~80%之SiO2、0.1~25%之Al2O3、3~30%之Li2O+Na2O+K2O、0~25%之MgO、0~25%之CaO及0~5%之ZrO2的玻璃。更具體而言，可列舉以下之玻璃之組成。再者，例如，所謂「包含0~25%之MgO」，意指雖非必需，但亦可包含25%以內之MgO。(i)之玻璃屬於鈉鈣矽酸鹽玻璃，(ii)及(iii)之玻璃屬於鋁矽玻璃。
(i)包含以由莫耳%表示之組成計63~73%之SiO2、0.1~5.2%之Al2O3、10~16%之Na2O、0~1.5%之K2O、5~13%之MgO及4~10%之CaO的玻璃
(ii)含有以由莫耳%表示之組成計50~74%之SiO2、1~10%之Al2O3、6~14%之Na2O、3~11%之K2O、2~15%之MgO、0~6%之 CaO及0~5%之ZrO2，且SiO2及Al2O3之含量之合計為75%以下，Na2O及K2O之含量之合計為12~25%，MgO及CaO之含量之合計為7~15%的玻璃
(iii)含有以由莫耳%表示之組成計68~80%之SiO2、4~10%之Al2O3、5~15%之Na2O、0~1%之K2O、4~15%之MgO及0~1%之ZrO2的玻璃
(iv)含有以由莫耳%表示之組成計67~75%之SiO2、0~4%之Al2O3、7~15%之Na2O、1~9%之K2O、6~14%之MgO及0~1.5%之ZrO2，且SiO2及Al2O3之含量之合計為71~75%，Na2O及K2O之含量之合計為12~20%，含有CaO時其含量未達1%的玻璃
於本發明之玻璃板之製造方法中，對玻璃板或玻璃帶之至少一面進行脫鹼處理而去除鹼成分，並且使一面之表面Na2O量較另一面之Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。再者，以下，有時將稱為玻璃板之用語用作對玻璃板及玻璃帶進行統稱者。
作為玻璃之脫鹼處理，例如可列舉如下方法等：使用浸塗法或CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法之類之成膜法而形成不含鹼成分之擴散抑止膜的方法；利用與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體進行處理的方法(日本專利特表平7-507762號公報)；利用電場之作用下之離子移動的方法(日本專利特開昭62-230653號公報)；使包含鹼成分之矽酸鹽玻璃與120℃以上之液體狀態之水(H2O)接觸的方法(日本專利特開平11-171599號公報)。
作為與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體，例如可列舉：含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體；硫或其化合物；或者氯化物、酸、氮化物之氣體或液體。
作為含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體，例如可列舉：氟化氫(HF)、氟氯碳化物(例如氟氯化碳、氟碳、氫氟氯化碳、 氫氟碳及海龍等)、氫氟酸、氟單質、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化矽、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮及三氟化氯等。
作為硫或其化合物或者氯化物之氣體或液體，例如可列舉：亞硫酸、硫酸、過氧一硫酸、硫代硫酸、二亞硫磺酸、二硫酸、過氧二硫酸、多硫磺酸、硫化氫及二氧化硫等。作為酸，可列舉：鹽酸、碳酸、硼酸及乳酸等。又，作為氮化物，可列舉：硝酸、一氧化氮、二氧化氮及一氧化二氮等。該等並不限定於氣體或液體。
該等中，就與玻璃板表面之反應性較高方面而言，較佳為氟化氫、氟氯碳化物或氫氟酸。又，亦可混合使用該等氣體中之2種以上。又，由於浮拋窯內氧化力過強，故較佳為不使用氟單質。
又，於使用液體之情形時，能以液體狀態例如藉由噴霧塗佈而供給至玻璃板表面，亦能將液體汽化後供給至玻璃板表面。又，亦可視需要利用其他液體或氣體加以稀釋。
作為與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體，亦可含有除該等液體或氣體以外之液體或氣體，該液體或氣體較佳為於常溫下不與上述與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體反應者。
作為上述液體或氣體，例如可列舉：N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等；但並不限定於該等。又，亦可混合使用該等氣體中之2種以上。
作為與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之氣體的載氣，較佳為使用N2、氬氣等惰性氣體。又，含有其結構中存在氟原子之分子之氣體亦可進而包含SO2。SO2係於藉由浮式法等連續地生產玻璃板時使用，具有防止搬送輥於緩冷區域中與玻璃板接觸而使玻璃產生損傷之作用。又，亦可含有於高溫下分解之氣體。
進而，與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體 中亦可包含水蒸氣或水。水蒸氣可於經加熱之水中通入氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳等惰性氣體而取出。於需要大量之水蒸氣之情形時，亦可採用將水送入至汽化器而直接汽化之方法。
於本發明中，作為使熔融玻璃成形為板狀之玻璃板之方法的具體例，對浮式法進行詳細敍述。於浮式法中，係使用具有如下構件之玻璃製造裝置而製造玻璃板：熔融爐，其使玻璃之原料熔解；浮拋窯，其使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶成形；及緩冷爐，其使該玻璃帶緩冷。
於在熔融金屬(錫)浴上使玻璃成形時，亦可自未接觸於金屬面之側對在熔融金屬浴上搬送之玻璃板供給與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體而對該玻璃板表面進行處理。於繼熔融金屬(錫)浴之後之緩冷區域中，玻璃板由輥搬送。
此處，所謂緩冷區域，並非僅緩冷爐內，而係亦包括自於浮拋窯內自上述熔融金屬(錫)浴中搬出起至搬送至緩冷爐內為止之部分者。於緩冷區域中，亦可自未接觸於熔融金屬(錫)之側供給該氣體。
圖4(a)表示於利用浮式法之玻璃板之製造中，供給含有其結構中存在氟原子之分子之氣體而對玻璃表面進行處理之方法的概略說明圖。
於使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而使玻璃帶101成形之浮拋窯中，藉由插入至浮拋窯內之樑102而將含有其結構中存在氟原子之分子之氣體吹送至該玻璃帶101。如圖4(a)所示，該氣體較佳為自玻璃帶101未接觸於熔融金屬面之側吹送至玻璃帶101。箭頭Ya表示玻璃帶101於浮拋窯中行進之方向。
於玻璃轉移點為550℃以上之情形時，藉由樑102而對玻璃帶101吹送上述氣體之位置的玻璃帶101之溫度較佳為600~970℃，更佳為700℃~950℃，進而較佳為750~950℃。又，樑102之位置可為輻射 閘103之上游，亦可為下游。於HF之情形時，吹送至玻璃帶101之上述氣體之量較佳為1×10-6~5×10-4mol/玻璃帶1cm2。
圖4(b)表示圖4(a)之A-A剖面圖。藉由樑102而自Y1之方向吹送至玻璃帶101之上述氣體自「入」之方向流入，並且自「出」之方向流出。即，沿箭頭Y4及Y5之方向移動而曝露於玻璃帶101。又，沿箭頭Y4之方向移動之該氣體自箭頭Y2之方向流出，沿箭頭Y5之方向移動之該氣體自箭頭Y3之方向流出。
亦存在化學強化後之玻璃板之翹曲量因玻璃帶101之寬度方向之位置而發生變化的情形，於此種情形時，較佳為調整上述氣體之量。即，較佳為於翹曲量較大之位置增多吹送該氣體之量，並於翹曲量較少之位置減少吹送該氣體之量。
於化學強化後之玻璃板之翹曲量因玻璃帶101之位置而發生變化的情形時，亦可藉由將樑102之結構設為可於玻璃帶101之寬度方向上調整上述氣體量之結構，而於玻璃帶101之寬度方向上調整翹曲量。
作為具體例，將沿玻璃帶101之寬度方向110將上述氣體之量分割為I~III之3個部分而進行調整的樑102之剖面圖示於圖5(a)。氣體系統111~113由間隔壁114、115分割，並分別自吹氣孔116流出該氣體而吹送至玻璃。
圖5(a)中之箭頭表示氣體之流動。圖5(b)中之箭頭表示氣體系統111中之氣體之流動。圖5(c)中之箭頭表示氣體系統112中之氣體之流動。圖5(d)中之箭頭表示氣體系統113中之氣體之流動。
作為將與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體供給至玻璃表面之方法，例如可列舉使用噴射器之方法及使用導入管之方法等。
圖1及圖2表示可於本發明中使用之噴射器之模式圖。圖1係模式性地表示雙流式噴射器之圖。又，圖2係模式性地表示單流式噴射器 之圖。
含有其結構中存在氟原子之分子之氣體或液體自中央狹縫1及外狹縫2朝玻璃板20噴出，並通過流路4於玻璃板20上流動，並且自排氣狹縫5排出。再者，圖1及圖2中之符號21為玻璃板20行進之方向，與流路4平行。
於由噴射器供給之「與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體」為氣體之情形時，噴射器之氣體噴出口與玻璃板之距離較佳為50mm以下。
藉由將上述距離設為50mm以下，可抑制氣體擴散至大氣中，而相對於所期望之氣體量，使充分量之氣體到達至玻璃板。相反，若與玻璃板之距離過短，則於對例如藉由浮式法生產之玻璃板進行在線處理時，有因玻璃帶之變動而導致噴射器與玻璃板接觸之虞。
又，於由噴射器供給之「與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體」為液體之情形時，噴射器之液體噴出口與玻璃板之距離並無特別限制，只要為如可均勻地處理玻璃板之配置即可。
噴射器能以雙流或單流等任一種態樣加以使用，亦能沿玻璃板之行進方向串列地排列2個以上而處理玻璃板表面。所謂雙流噴射器，如圖1所示，係自噴出向排出之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向被均等地劃分為順方向及反方向的噴射器。
所謂單流噴射器，如圖2所示，係自噴出向排出之氣體之流動相對於玻璃板之移動方向被固定於順方向或反方向中之任一方向的噴射器。於使用單流噴射器時，就氣流穩定性方面而言，較佳為玻璃板上之氣體之流動與玻璃板之移動方向相同。
又，較佳為與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體的供給口與、未反應之與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體以及與玻璃板反應而生成之氣體或者與玻璃中之鹼成分 之間產生離子交換反應之液體或氣體中之2種以上之氣體反應而生成之氣體的排氣口存在於玻璃板之相同側之面。
當對搬送中之玻璃板表面供給與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體而進行脫鹼處理時，例如，於玻璃板在輸送機上行進之情形時，亦可自未接觸於輸送機之側進行供給。又，亦可藉由輸送帶使用網帶等玻璃板之一部分未被覆蓋之網狀材料，而自接觸於輸送機之側進行供給。
又，亦可藉由串列地排列2個以上之輸送機，並於相鄰之輸送機之間設置噴射器，而自接觸於輸送機之側供給該氣體而對玻璃板表面進行處理。又，於玻璃板在輥上行進之情形時，可自未接觸於輥之側進行供給，亦可於接觸於輥之側自相鄰之輥之間進行供給。
亦可自玻璃板之兩側供給相同或不同氣體。例如，亦可自未接觸於輥之側及接觸於輥之側兩側供給氣體而對玻璃板進行脫鹼處理。例如，於在緩冷區域中自兩側供給氣體之情形時，亦可對連續地搬送中之玻璃以隔著玻璃板相對之方式配置噴射器，而自未接觸於輥之側及接觸於輥之側兩側供給氣體。
配置於接觸於輥之側之噴射器與配置於未接觸於輥之側之噴射器亦可於玻璃板之行進方向上配置於不同位置。當配置於不同位置時，可將任一者相對於玻璃板之行進方向而配置於上游，亦可配置於下游。
組合利用浮式法之玻璃製造技術及CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)技術而在線製造附有透明導電膜之玻璃板的操作廣為人知。已知，於該情形時，透明導電膜及其基底膜均係自未接觸於錫之面或者未接觸於輥之面供給氣體而成膜於玻璃板上。
例如，於該利用在線CVD之附有透明導電膜之玻璃板之製造中，亦可對接觸於輥之面配置噴射器，而自該噴射器對玻璃板供給與 玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體而對玻璃板表面進行處理。
於本發明中，關於將與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體供給至搬送中之玻璃板之表面而對該表面進行處理時的玻璃板之表面溫度，於將該玻璃板之玻璃轉移溫度設為Tg之情形時，較佳為(Tg+50℃)~(Tg+460℃)，更佳為(Tg+150℃)~(Tg+460℃)，進而較佳為(Tg+230℃)~(Tg+460℃)。
再者，無論以上如何，玻璃板之表面溫度較佳為650℃以上。若玻璃板之表面溫度為650℃以下而進行脫鹼處理，則容易產生凹部。
又，將與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體供給至玻璃板表面時的玻璃板表面之壓力較佳為大氣壓-100帕斯卡至大氣壓+100帕斯卡之壓力範圍之環境，更佳為大氣壓-50帕斯卡至大氣壓+50帕斯卡之壓力範圍之環境。
關於氣體流量，對使用HF氣體作為與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體之情形進行代表性地敍述。當利用HF氣體處理玻璃板時，HF氣體流量越多，化學強化處理時之翹曲改善效果越大，故而較佳，於總氣體流量相同之情形時，HF濃度越高，化學強化處理時之翹曲改善效果越大。
於總氣體流量與HF氣體流量兩者相同之情形時，處理玻璃板之時間越長，化學強化處理時之翹曲改善效果越大。例如，於在加熱玻璃板之後使用與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體對玻璃板表面進行處理之情形時，玻璃板之搬送速度越低，化學強化後之翹曲越得以改善。即便為無法較佳地控制總氣體流量或HF流量之設備，亦可藉由適當控制玻璃板之搬送速度而改善化學強化後之翹曲。
3.化學強化
化學強化係如下處理：於玻璃轉移點以下之溫度下，藉由離子交換將玻璃表面之離子半徑較小之鹼金屬離子(典型而言為Li離子或Na離子)交換為離子半徑更大之鹼金屬離子(典型而言為K離子)，藉此於玻璃表面形成壓縮應力層。化學強化處理可藉由先前公知之方法而進行。
本發明之經化學強化之玻璃板係化學強化後之翹曲得以改善之玻璃板。化學強化後之玻璃板相對於化學強化前之玻璃板的翹曲之變化量(翹曲變化量)可利用三維形狀測定機(例如三鷹光器股份有限公司製造)或表面粗糙度-輪廓形狀測定機(例如東京精密股份有限公司製造)進行測定。
於本發明中，化學強化後之翹曲之改善係於除了藉由與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體進行脫鹼處理以外其他均相同之條件之實驗中，藉由利用以下所示之式求出之Δ翹曲量進行評價。
Δ翹曲量=化學強化後翹曲量-化學強化前翹曲量
玻璃板之CS(表面壓縮應力)及DOL(壓縮應力層之深度)可利用表面應力計進行測定。化學強化玻璃之表面壓縮應力較佳為600MPa以上，壓縮應力層之深度較佳為15μm以上。藉由將化學強化玻璃之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度設為該範圍，可獲得優異之強度及耐損傷性。
4.平板顯示裝置
以下，對如下示例進行說明：對本發明之玻璃板進行化學強化後，將該化學強化玻璃用作平板顯示裝置之覆蓋玻璃。圖3係配置有覆蓋玻璃之顯示裝置之剖面圖。再者，於以下說明中，前後左右係以圖中之箭頭之朝向為基準。
如圖3所示，顯示裝置40包含：顯示面板45，其設置於殼體15 內；及覆蓋玻璃30，其係以覆蓋顯示面板45之整面並圍繞殼體15之前方之方式設置。
覆蓋玻璃30主要係為了提高顯示裝置40之美觀程度或強度、防止衝擊破損等而設置，係由整體形狀為大致平面形狀之一塊板狀玻璃形成。覆蓋玻璃30可如圖3所示般以自顯示面板45之顯示側(前側)隔開之方式(具有空氣層之方式)設置，亦可經由具有透光性之接著膜(未圖示)而貼附於顯示面板45之顯示側。
於覆蓋玻璃30的出射來自顯示面板45之光之前表面設置有功能膜41，且於來自顯示面板45之光入射之背面，在與顯示面板45對應之位置設置有功能膜42。再者，功能膜41、42於圖3中係設置於兩面，但並不限於此，亦可設置於前表面或背面，並且亦可省略。
功能膜41、42例如具有防止環境光之反射、防止衝擊破損、屏蔽電磁波、屏蔽近紅外線、修正色調及/或提高耐損傷性等功能，且厚度及形狀等可根據用途而適當選擇。功能膜41、42例如係藉由將樹脂製膜貼附於覆蓋玻璃30而形成。或者亦可藉由蒸鍍法、濺鍍法或CVD法等薄膜形成法而形成。
符號44為黑色層，係例如藉由將包含顏料粒子之油墨塗佈於覆蓋玻璃30並照射紫外線或者加熱焙燒後進行冷卻而形成的覆膜，使得無法自殼體15之外側觀察到顯示面板等，而提高外觀之審美性。
如此，於使用本發明之玻璃板作為顯示裝置之覆蓋玻璃的情形時，表面粗糙度(算術平均粗糙度)Ra較佳為2.5nm以下，進而較佳為1.5nm以下。藉此，可防止因覆蓋玻璃而損及顯示裝置之顯示圖像之清晰度。玻璃板之表面粗糙度Ra可依據JIS B0601(2001年)而以如下方式測定。使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力顯微鏡)例如Park Systems公司製造之XE-HDM作為測定裝置，以掃描尺寸1μm×1μm測定3處，將3處之平均值作為玻璃板之Ra值。
實施例
以下，對本發明之實施例進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
(玻璃板之組成)
於本實施例中，使用以下組成之玻璃材料A及玻璃材料B之玻璃板。
(玻璃材料A)含有以莫耳%表示64.3%之SiO2、8.0%之Al2O3、12.5%之Na2O、4.0%之K2O、10.5%之MgO、0.1%之CaO、0.1%之SrO、0.1%之BaO及0.5%之ZrO2的玻璃(玻璃轉移溫度604℃)
(玻璃材料B)含有以莫耳%表示68.0%之SiO2、10.0%之Al2O3、14.0%之Na2O及8.0%之MgO的玻璃(玻璃轉移溫度662℃)
(翹曲量之測定)
於在化學強化前利用Surfcom表面粗糙度-輪廓形狀測定機(東京精密股份有限公司製造)測定翹曲量之後，對各玻璃進行化學強化，並同樣地測定化學強化後之翹曲量，並算出下式所示之Δ翹曲量。Δ翹曲量=化學強化後翹曲量-化學強化前翹曲量
(XRF法)
XRF(X射線螢光分析)法之分析條件設為以下。定量係使用Na2O標準試樣而藉由檢量線法進行。
測定裝置：Rigaku股份有限公司製造之ZSX100
輸出：Rh 50kV-72mA
濾光片：OUT
衰減器：1/1
狹縫：Std.
分光晶體：RX25
檢測器：PC
波峰角度(2θ/deg.)：47.05
波峰測定時間(秒)：40
B.G.1(2θ/deg.)：43.00
B.G.1測定時間(秒)：20
B.G.2(2θ/deg.)：50.00
B.G.2測定時間(秒)：20
PHA：110-450
(CS及DOL)
CS及DOL係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)而測定。
(HF總接觸量)
HF總接觸量(mol/cm2)係藉由下式而求出。該式中之所謂處理時間，係HF氣體與玻璃帶之表面接觸之時間。
[HF總接觸量(mol/cm2)]=[HF氣體濃度(體積%)]/100×[氣體流量(mol/s/cm2)]×[處理時間(s)]...(b)
[實施例1]
於玻璃材料A之玻璃帶行進之浮拋窯中，使用HF氣體作為與玻璃中之鹼成分之間產生離子交換反應之液體或氣體而實施脫鹼處理。
將所獲得之板厚0.7mm之玻璃切割為100mm見方之3塊，並測定該基板的相當於90mm見方部之部分之2條對角線的翹曲，將其平均值作為強化前之翹曲量。又，測定玻璃一面之由XRF分析得出之表面Na2O量、另一面之表面Na2O量及其質量%差(ΔNa2O量)。其後，將玻璃於加熱至450℃之KNO3熔鹽中浸漬2小時而進行化學強化。其次，測定基板的相當於90mm見方部之部分之2根對角線的翹曲，將其平均值作為強化後之翹曲量。
將結果示於表1。再者，比較例1-1係未進行脫鹼處理之參考。於 實施例1-1~1-16中，由於僅對玻璃帶之一表面進行有脫鹼處理，故非處理面未經脫鹼處理，從而認為非處理面之0-1μm平均Na2O量未因脫鹼處理而變化。因此，關於未測定非處理面0-1μm平均Na2O量之實施例1-1~1-16，係使用比較例1-1之底面之0-1μm平均Na2O量作為非處理面0-1μm平均Na2O量而算出ΔNa2O量。
進而，當使用SEM於倍率5萬倍下對各實施例及比較例之玻璃板之脫鹼處理面進行表面觀察時，實施例1-1~1-16及比較例1-1未觀察到凹部之產生。
如表1所示，可知，根據兩表面之Na2O量求出之ΔNa2O量為0.38質量%以上的各實施例之玻璃板與比較例之玻璃板相比，Δ翹曲量變小，化學強化後之翹曲得以改善。
[實施例2]
將玻璃材料A變更為玻璃材料B，將化學強化處理之時間設為1.5小時，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法，於玻璃材料B(實施例2-1~2-3、比較例2-1~2-4)之玻璃帶行進之浮拋窯中實施HF處理。HF處理係於玻璃帶之溫度為910℃以上之位置實施。藉由與實施例1同樣之步驟測定所獲得之玻璃板，並算出翹曲量、Na2O量等。
將結果示於表2。再者，比較例2-1~2-4係未進行HF處理之參考。使用比較例2-1之底面之0-1μm平均Na2O量作為非處理面0-1μm平均Na2O量而算出ΔNa2O量。
進而，當使用SEM於倍率5萬倍下對各實施例及比較例之玻璃板之脫鹼處理面進行表面觀察時，實施例2-1~2-3及比較例2-1~2-4未觀察到凹部之產生。
如表2所示，可知，根據兩表面之Na2O量求出之ΔNa2O量為0.38質量%以上的各實施例之玻璃板與比較例之玻璃板相比，Δ翹曲量變小，化學強化後之翹曲得以改善。
使用特定之態樣而對本發明進行了詳細說明，但對於業者而言明確的是，可不脫離本發明之意圖及範圍而進行各種變更及變化。再者，本申請案係基於2013年9月25日所申請之日本專利申請案(專利申請案2013-198469)，並且以引用之形式援引該專利申請案之全部內容。

Claims (13)

  1. 一種玻璃板，其含有4莫耳%以上之Al2O3，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
  2. 一種玻璃板，其不含CaO，或者以6莫耳%以下之範圍含有CaO，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
  3. 一種玻璃板，其含有3莫耳%以上之K2O，且一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之玻璃板，其一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.4質量%~0.7質量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之玻璃板，其係藉由浮式法而製造。
  6. 如請求項1至5中任一項之玻璃板，其中表面Na2O量較低之面係於浮拋窯內未接觸於熔融金屬之面。
  7. 如請求項1至6中任一項之玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  8. 如請求項1至7中任一項之玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
  9. 一種玻璃板，其係對如請求項1至8中任一項之玻璃板進行化學強化而獲得。
  10. 一種化學強化玻璃板，其一面之表面Na2O量較另一面之表面Na2O量低0.38質量%~1.2質量%。
  11. 如請求項10之化學強化玻璃板，其厚度為1.5mm以下。
  12. 如請求項10或11之化學強化玻璃板，其厚度為0.8mm以下。
  13. 一種平板顯示裝置，其包含覆蓋玻璃，且該覆蓋玻璃係如請求項10至12中任一項之化學強化玻璃板。
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