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WO2015046106A1 - ガラス板 - Google Patents

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Publication number
WO2015046106A1
WO2015046106A1 PCT/JP2014/075006 JP2014075006W WO2015046106A1 WO 2015046106 A1 WO2015046106 A1 WO 2015046106A1 JP 2014075006 W JP2014075006 W JP 2014075006W WO 2015046106 A1 WO2015046106 A1 WO 2015046106A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
fluorine
glass plate
mol
depth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2014/075006
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡史 宮坂
亮祐 加藤
正信 白井
信彰 井川
丈宜 三浦
山中　一彦
泰夫 林
史朗 谷井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2015539181A priority Critical patent/JPWO2015046106A1/ja
Priority to CN201480053031.1A priority patent/CN105579406B/zh
Publication of WO2015046106A1 publication Critical patent/WO2015046106A1/ja
Priority to US15/079,747 priority patent/US20160200627A1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Priority to US15/727,464 priority patent/US20180072617A1/en
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/007—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by thermal treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B18/00—Shaping glass in contact with the surface of a liquid
    • C03B18/02—Forming sheets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate.
  • a thin plate-like cover glass is disposed on the front surface of the display.
  • Such a flat panel display device is required to be lightweight and thin, and accordingly, a cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the conventional cover glass raises the damage resistance of the cover glass by forming the compressive-stress layer on the surface by chemically strengthening the glass manufactured by the float method (henceforth a float glass). .
  • the warpage includes a glass surface that is not in contact with a molten metal such as molten tin (hereinafter also referred to as a top surface) and a glass surface that is in contact with the molten metal (hereinafter also referred to as a bottom surface). It is said that this is caused by the different ways of entering chemical strengthening on both sides.
  • a molten metal such as molten tin
  • a bottom surface a glass surface that is in contact with the molten metal
  • the warp of the float glass increases as the chemical strengthening becomes stronger. Therefore, when the surface compressive stress is made higher than ever, particularly 600 MPa or higher in order to meet the demand for high scratch resistance, the problem of warp becomes more obvious.
  • Patent Document 1 discloses a glass strengthening method in which the amount of ions entering the glass during chemical strengthening is adjusted by chemically strengthening after forming a SiO 2 film on the glass surface.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of reducing warpage after chemical strengthening by setting the surface compressive stress on the top surface side within a specific range.
  • the method of grinding or polishing at least one surface of the glass before chemical strengthening has a problem from the viewpoint of improving productivity, and it is preferable to omit these grinding or polishing treatments.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the gap between the glass and the stage becomes too large when printing the black frame of the cover glass, and the glass may not be adsorbed on the stage.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the cover glass has a certain amount of warpage, uneven brightness or Newton rings may occur.
  • an object of the present invention is to provide a glass plate that can effectively suppress warping after chemical strengthening and can omit or simplify the polishing treatment before chemical strengthening.
  • the present inventors have found that by treating the glass surface with fluorine, it is possible to suppress a difference in the way of entering the chemical strengthening between one side and the other side of the glass and to reduce the warp after the chemical strengthening. Based on this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1.
  • the glass plate contains fluorine in an amount of 0.23 mol% ⁇ ⁇ m to 21 mol% ⁇ ⁇ m.
  • the fluorine concentration is an average fluorine concentration (mol%) by SIMS having a depth of 1 to 24 ⁇ m.
  • ⁇ F is an average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface with a low fluorine concentration from an average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface with a high fluorine concentration. %).
  • ⁇ H 2 O is an average of SIMS having a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface having a high fluorine concentration from an average H 2 O concentration (mol%) of SIMS having a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface having a low fluorine concentration.
  • the absolute value of the value obtained by subtracting the H 2 O concentration (mol%).
  • 2. The glass plate according to item 1, wherein the amount of fluorine contained in the glass is 0.7 mol% ⁇ ⁇ m or more and 9 mol% ⁇ ⁇ m or less. 3.
  • 3. The glass plate according to 1 or 2 above, which is a glass plate produced by a float process. 4). 4.
  • 6. The glass plate according to any one of items 1 to 5, wherein the surface roughness Ra is 2.5 nm or less. 7). 7.
  • 7. A glass plate obtained by chemically strengthening the glass plate according to any one of items 1 to 6. 8).
  • a flat panel display device provided with a cover glass, wherein the cover glass is the glass plate according to item 7 above.
  • the glass plate of the present invention has a surface treated with fluorine, thereby suppressing a difference in the way of chemical strengthening between one side and the other side of the glass, and a desired stress value due to chemical strengthening. Can be a value. Further, even if the polishing treatment before chemical strengthening is simplified or omitted, the warp of the glass after chemical strengthening can be reduced and excellent flatness can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a flat panel display used as a cover glass for a flat panel display after chemically strengthening the chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 4 (a) shows a schematic explanatory diagram of a method for treating the surface of a glass ribbon by supplying a gas containing a molecule having fluorine atoms in the structure thereof by a beam in the production of a glass plate by a float method.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. FIGS.
  • FIGS. 5A to 5D are cross-sectional views of beams that can be adjusted by dividing the amount of gas into three in the width direction of the glass ribbon.
  • FIGS. 6A to 6C show typical fluorine concentration profiles by SIMS of a fluorine-treated aluminosilicate glass.
  • FIGS. 7 (a) to (c) show typical H 2 O concentration profiles by SIMS of aluminosilicate glass.
  • FIG. 8 shows a typical IR spectrum of an aluminosilicate glass.
  • FIG. 9A shows a typical fluorine concentration profile by SIMS of an aluminosilicate glass.
  • FIG. 9B is a diagram in which the horizontal axis represents the depth and the vertical axis represents the slope at an arbitrary point x i represented by the formula (a).
  • FIG. 9C shows an enlarged view of the dotted line portion in FIG.
  • FIG. 10 is a diagram showing a method for calculating the F amount contained in the glass from the SIMS profile.
  • FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the F amount contained in the glass of the glass plate (soda lime glass) according to the present invention obtained from SIMS and the warpage displacement after the glass is chemically strengthened.
  • FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the F amount contained in the glass of the glass plate (aluminosilicate glass) according to the present invention obtained from SIMS and the warpage displacement after the glass is chemically strengthened.
  • FIG. 13 is an explanatory diagram of a mechanism for generating a recess by HF treatment.
  • FIG. 14 is a diagram showing the correlation between ⁇ F / ⁇ H 2 O and the
  • the “glass plate” includes those in which molten glass is formed into a plate shape.
  • a so-called glass ribbon in a float bath is also a glass plate.
  • the warpage after chemical strengthening of the glass plate is caused by the difference in the way of chemical strengthening on one side and the other side of the glass plate.
  • chemical strengthening is performed on the glass surface (top surface) that is not in contact with the molten metal (usually tin) and the glass surface (bottom surface) that is in contact with the molten metal during float forming. Warping after chemical strengthening occurs due to the difference in the way of entering.
  • the glass plate of the present invention typically, one side of the glass plate is treated with fluorine to adjust the diffusion rate of ions on one side and the other side of the glass plate, It is possible to adjust the way of chemical strengthening on the other side and the other side. Therefore, the glass plate of the present invention can reduce the warpage of the glass plate after chemical strengthening without adjusting the strengthening stress or without performing processing such as grinding and polishing before the chemical strengthening treatment.
  • Parameters for defining an appropriate fluorine addition amount for improving warpage Warpage due to chemical strengthening of glass is caused by a difference in the way of chemical strengthening on the top surface and the bottom surface.
  • the difference in the way of chemical strengthening is largely influenced by the amount of moisture in the glass.
  • Addition of fluorine to the glass surface layer improves the warpage due to chemical strengthening of the glass due to various factors, but considering the difference in moisture content between the top and bottom surfaces, the appropriate amount of fluorine added to the glass is as follows: Set the parameters.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate in which the fluorine concentration on one surface facing in the thickness direction is larger than the fluorine concentration on the other surface and satisfies the following formula (1).
  • the fluorine concentration can be obtained by the following procedure. 0.1 ⁇ ⁇ F / ⁇ H 2 O (1)
  • ⁇ F is an average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface with a low fluorine concentration from an average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface with a high fluorine concentration. %).
  • the fluorine concentration is calculated from the profile according to the following procedures (a1) to (a3) after measuring the fluorine concentration profile in the glass with a SIMS apparatus.
  • 6 (a) to 6 (c) show typical fluorine concentration profiles by SIMS of a fluorine-treated aluminosilicate glass.
  • A1 Measure the fluorine concentration profile by SIMS of a standard sample with a known concentration and a sample to be measured [FIG. 6 (a)].
  • a calibration curve is created from the measurement results of the standard sample, and a coefficient for converting 19 F / 30 Si into a fluorine concentration (mol%) is calculated [FIG. 6 (b)].
  • the fluorine concentration (mol%) of the sample to be measured is obtained from the coefficient calculated in step (a2).
  • the average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m is a value obtained by integrating the fluorine concentration at a depth of 1 to 24 ⁇ m and dividing by the coefficient 23 [FIG. 6 (c)].
  • the absolute value of the difference between the values obtained by calculating the average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m on both surfaces facing in the thickness direction of the glass by the procedures (a1) to (a3) is ⁇ F.
  • the secondary ion intensity I M1 of the isotope M 1 of the element M in SIMS is the primary ion intensity I P , the sputtering rate Y of the matrix, the concentration C M of the element M (ratio to the total concentration), and the existence probability of the isotope M 1 It is proportional to ⁇ 1 , the secondary ionization rate ⁇ M of the element M, and the transmission efficiency ⁇ (including the detection efficiency of the detector) of the mass spectrometer.
  • I M1 A ⁇ I P ⁇ Y ⁇ C M ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ (Formula w)
  • A is the ratio of the secondary ion detection area to the scanning range of the primary ion beam.
  • ⁇ is eliminated by using a main component element or the like in the same sample as a reference element and taking a ratio with (formula w).
  • F corresponds to M 1 and Si corresponds to R j . Therefore, (Equation x) ratio of the intensities from the (F / Si) is equal to fluorine concentration C M in divided by K. That is, F / Si is a direct indicator of fluorine concentration.
  • SIMS analysis conditions include the following conditions.
  • the analysis conditions shown below are examples, and should be changed as appropriate depending on the measurement device, sample, and the like.
  • the depth of the horizontal axis of the depth direction profile obtained by SIMS analysis can be obtained by measuring the depth of the analysis crater with a stylus type film thickness meter (for example, Dektak 150 manufactured by Veeco).
  • More specific analysis conditions include, for example, the following conditions.
  • ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI can be mentioned.
  • ⁇ H 2 O is an average of SIMS having a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface having a high fluorine concentration from an average H 2 O concentration (mol%) of SIMS having a depth of 1 to 24 ⁇ m on a surface having a low fluorine concentration.
  • the average H 2 O concentration (mol%) is calculated from the profile according to the following procedures (b1) to (b3) after measuring the fluorine concentration profile in the glass with a SIMS apparatus.
  • FIGS. 7A to 7C show typical H 2 O concentration profiles by SIMS of aluminosilicate glass.
  • B1 concentration is measured of H 2 O concentration profiles by SIMS of the known standard samples and measuring sample [Fig. 7 (a)].
  • B2) A calibration curve is created from the measurement result of the standard sample, and a coefficient for converting 1 H / 30 Si into H 2 O concentration (mol%) is calculated [FIG. 7 (b)].
  • B3) The H 2 O concentration (mol%) of the measurement target sample is obtained from the coefficient calculated in step (b2).
  • the average H 2 O concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m is a value obtained by integrating the H 2 O concentration at a depth of 1 to 24 ⁇ m and dividing by 23 [FIG. 7 (c)].
  • the absolute value of the difference between the values obtained by calculating the average H 2 O concentration (mol%) by SIMS at a depth of 1 to 24 ⁇ m for both surfaces facing in the thickness direction of the glass by the steps (b1) to (b3) is ⁇ H 2 O It becomes.
  • the H 2 O concentration in the standard sample is obtained by polishing both the top surface and the bottom surface of the sample to be measured so that there is no distribution of the H 2 O concentration in the thickness direction of the glass.
  • An IR spectrum of the glass is obtained using an FT-IR apparatus, and the H 2 O concentration (mol%) is calculated from the intensity of the peak due to water in the glass.
  • a typical IR spectrum of an aluminosilicate glass is shown in FIG.
  • a H2O ⁇ H2O ⁇ C ⁇ l (i) ⁇ H2O : molar extinction coefficient of H 2 O in glass (L mol ⁇ 1 cm ⁇ 1 ) C: H 2 O concentration in glass (mol L ⁇ 1 ) l: Optical path length (cm)
  • ⁇ F / ⁇ H 2 O is 0.1 or more, preferably 0.38 or more, more preferably 0.4 or more, more preferably 1 or more, and particularly preferably 2 or more. preferable. If ⁇ F / ⁇ H 2 O is less than 0.1, no significant difference is observed in the warpage displacement, which is inappropriate. Moreover, it is practically preferable that ⁇ F / ⁇ H 2 O is 15 or less.
  • the glass plate of the present invention has a depth by secondary ion mass spectrometry (SIMS) in which the horizontal axis is the depth when the glass surface is zero, and the vertical axis is the fluorine concentration (mol%). It is preferable that the glass plate has an amount of fluorine contained in the glass of 0.23 mol% ⁇ ⁇ m to 21 mol% ⁇ ⁇ m or less on the longitudinal profile.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the amount of fluorine contained in glass is the depth ( ⁇ m) when the glass surface is zero on the depth profile in SIMS, and the vertical axis is the fluorine concentration ( mol%) can be obtained by integration (mol% ⁇ ⁇ m).
  • the calculation method of the fluorine concentration in SIMS is as described above.
  • the amount of fluorine contained in the glass is precisely the amount of fluorine atoms contained in the entire glass plate, but it is considered that there is a limit to the depth at which fluorine can penetrate into the glass by the fluorine treatment. Actually, it can be regarded as the same value as the integral value when the depth profile from the glass surface to 0 to 30 ⁇ m is measured.
  • the warpage displacement amount is obtained by the following equation.
  • Warpage displacement ⁇ X ⁇ Y ⁇ X: amount of warpage change due to chemical strengthening of untreated glass plate
  • ⁇ Y amount of warpage change due to chemical strengthening of treated glass plate
  • the amount of warpage change is the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening, and the glass plate before chemical strengthening
  • the amount of change in warping is ⁇ X> 0. If ⁇ Y warps in the same direction as ⁇ X, ⁇ Y> 0, and if it warps in the opposite direction to ⁇ X, ⁇ Y ⁇ 0.
  • the amount of fluorine contained in the glass is within the above range, the warp when chemically strengthened can be improved regardless of the type of the glass.
  • glass produced by the float process is preferable because more warping improvement effects can be seen.
  • the amount of fluorine contained in the glass is more than 0.23 mol% ⁇ ⁇ m, preferably 0.7 mol% ⁇ ⁇ m or more. When the amount of fluorine contained in the glass is 0.23 mol% ⁇ ⁇ m or less, there is no significant difference in warpage displacement. Further, the amount of fluorine contained in the glass is 21 mol% ⁇ ⁇ m or less, and preferably 9 mol% ⁇ ⁇ m or less.
  • the glass when it is an aluminosilicate glass, it is preferably 0.23 mol% ⁇ ⁇ m to 7 mol% ⁇ ⁇ m or less, and more preferably 0.23 mol% ⁇ ⁇ m to 6 mol% ⁇ ⁇ m or less. Details of the glass composition will be described later.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate after chemical strengthening, it is determined by secondary ion mass spectrometry (SIMS) in which the horizontal axis represents depth ( ⁇ m) and the vertical axis represents fluorine concentration (mol%).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the horizontal axis represents depth ( ⁇ m)
  • the vertical axis represents fluorine concentration (mol%).
  • the amount of fluorine contained in the glass is more than 0.23 mol% ⁇ ⁇ m and 21 mol% ⁇ ⁇ m or less.
  • the glass plate of the present invention may contain fluorine on both sides or may contain fluorine only on one side. Among these, the latter is preferable from the viewpoint of improving warpage.
  • the one surface and the other surface of the glass plate refer to the one surface and the other surface facing each other in the thickness direction.
  • the both surfaces of a glass plate mean the both surfaces which oppose a plate
  • the glass plate of the present invention is a glass plate in which the fluorine concentration on one surface facing in the thickness direction is larger than the fluorine concentration on the other surface, and preferably satisfies the following formula (2). 1 ⁇ x (2)
  • F (x i ) represents the fluorine concentration (mol%) by SIMS at the depth x i ( ⁇ m).
  • FIG. 9 (a) shows a typical fluorine concentration profile by SIMS of a fluorine-treated aluminosilicate glass.
  • FIG. 9B is a graph plotting the depth at the horizontal axis and the slope at an arbitrary point x i represented by the following equation (a) on the vertical axis.
  • F (x) represents the fluorine concentration (mol%) at the point x. [F (x i + ⁇ x) ⁇ F (x i )] / ⁇ x (a)
  • the maximum depth x ( ⁇ m) at which the slope represented by the formula (a) is ⁇ 0.015 is preferably 1 or more, more preferably 2 or more. Preferably, it is 2.8 or more, more preferably 3 or more.
  • x is less than 1, there is no significant difference in warpage displacement.
  • FIG. 9 (c) is an enlarged view of the dotted line portion of the graph of FIG. 9 (b).
  • ⁇ x is 0.1
  • the maximum depth x ( ⁇ m) at which the slope represented by the formula (a) is ⁇ 0.015 is 6.5.
  • the glass plate of the present invention is a glass plate in which the fluorine concentration on one surface facing in the thickness direction is larger than the fluorine concentration on the other surface, and the surface layer fluorine ratio represented by the following formula (I) is 0.1 or more It is preferably a glass plate having a value of less than 0.5 and F 0-3 represented by the following formula (II) being greater than 0.02.
  • Surface layer fluorine ratio F 0-3 / F 0-30 (I)
  • F 0-3 is the fluorine amount on the glass surface (depth 0 to 3 ⁇ m from the glass surface), and is determined by the following formula (II).
  • F 0-3 [Average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 0 to 3 ⁇ m on a surface with a large fluorine concentration] ⁇ 3 (II)
  • F 0-30 is the amount of fluorine taken into the glass by the fluorine treatment, and is determined by the following formula (III).
  • F 0-30 [Average fluorine concentration (mol%) by SIMS at a depth of 0 to 30 ⁇ m on a surface with a large fluorine concentration] ⁇ 30 (III)
  • the surface layer fluorine ratio is 0.1 or more, the warp of the glass after chemical strengthening can be effectively suppressed.
  • the surface layer fluorine ratio is preferably 0.1 or more, and more preferably 0.15 or more.
  • the surface layer fluorine ratio is preferably less than 0.5, more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
  • the surface layer fluorine ratio is 0.4 or less, particularly 0.3 or less, the following effects (1) to (3) are remarkable and more preferable.
  • Warpage due to chemical strengthening of glass is caused by a difference in compressive stress between both glass surfaces.
  • plate glass produced by the float process has a different composition distribution in the depth direction on the front and back surfaces. Therefore, the method of entering the compressive stress in the depth direction of the glass front and back surfaces due to chemical strengthening is also different, resulting in warping of the glass. This warpage depends on the thickness of the compressive stress layer (hereinafter referred to as DOL).
  • DOL thickness of the compressive stress layer
  • fluorine in the glass has an effect of relieving the compressive stress generated by chemical strengthening.
  • the above-described difference in compressive stress between the front and back surfaces of the glass can be reduced, and the warpage can be reduced.
  • stress relaxation occurs in a region up to the fluorine penetration depth. For this reason, when the fluorine penetration depth is deep, when the DOL is fluctuated, the fluctuation of the ratio of the fluorine penetration depth to the compression stress depth is small, so the fluctuation of stress relaxation is small. As a result, the fluctuation of the warpage improvement amount is also reduced.
  • the surface layer fluorine ratio is 0.4 or less, particularly 0.3 or less by fluorine treatment
  • the penetration depth of fluorine into the glass is increased, and the fluorine concentration on the outermost surface of the glass is reduced. It is possible to suppress the DOL dependency of glass warpage due to strengthening.
  • fluorine on the glass surface is reduced, and the warp reduction effect after chemical strengthening due to the fluorine treatment of the glass is reduced.
  • the fluorine concentration on the outermost surface is prevented from increasing, and ⁇ CS (the value of CS on one surface facing the thickness direction and the other surface)
  • ⁇ CS the value of CS on one surface facing the thickness direction and the other surface
  • the difference in the CS value of the glass can be brought close to 0, so that the warpage due to chemical strengthening can be reduced and a glass excellent in strength can be obtained.
  • a gas or liquid containing molecules in which fluorine atoms are present in the structure (hereinafter also referred to as fluorine-containing fluid). ) Is supplied to the surface of the glass plate being conveyed, and the surface temperature of the glass plate when the surface is treated is preferably (Tg + 230 ° C.) or higher, where Tg is the glass transition temperature of the glass plate. A method of preferably (Tg + 300 ° C.) or higher is mentioned.
  • the method for forming molten glass into a plate-like glass plate is not particularly limited, and as long as the glass has a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, it has various compositions. Things can be used. For example, appropriate amounts of various raw materials are prepared, heated and melted, then homogenized by defoaming or stirring, and formed into a plate shape by a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method, After slow cooling, it is cut into a desired size and polished to produce.
  • a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method After slow cooling, it is cut into a desired size and polished to produce.
  • glass produced by the float process is preferable because the improvement of warpage after chemical strengthening, which is the effect of the present invention, is particularly easily exhibited.
  • the glass plate used in the present invention include a glass plate typically made of soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, or borosilicate glass.
  • glass having a composition containing Al is preferable.
  • Al coexists with Al, it takes 4-coordination and participates in the formation of a network that becomes a glass skeleton like Si.
  • tetracoordinate Al increases, movement of alkali ions becomes easy, and ion exchange easily proceeds during chemical strengthening treatment.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include 2 mm, 0.8 mm, 0.73 mm, 0.7 mm, 0.56 mm, and 0.4 mm. In order to carry out, it is usually preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less, further preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 0.8 mm or less.
  • the warp amount after chemical strengthening of a 0.7 mm thick glass plate is required to be 40 ⁇ m or less.
  • the amount of warpage after chemical strengthening is about 130 ⁇ m.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening is inversely proportional to the square of the plate thickness, so the amount of warpage when the thickness of the glass plate is 2.0 mm is about 16 ⁇ m, and the warpage is substantially a problem.
  • the problem of warpage after chemical strengthening may occur when the thickness of the glass plate is less than 2 mm, typically 1.5 mm or less.
  • the composition of the glass plate of the present invention is a composition expressed in mol%, SiO 2 is 50 to 80%, Al 2 O 3 is 0.1 to 25%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is 3 to 30%.
  • a glass containing 0 to 25% MgO, 0 to 25% CaO and 0 to 5% ZrO 2 but is not particularly limited. More specifically, the following glass compositions may be mentioned. For example, “containing 0 to 25% of MgO” means that MgO is not essential but may contain up to 25%.
  • the glass of (i) is contained in soda lime silicate glass, and the glass of (ii) and (iii) is contained in aluminosilicate glass.
  • the composition expressed as mol% is SiO 2 50 to 74%, Al 2 O 3 1 to 10%, Na 2 Contains 6-14% O, 3-11% K 2 O, 2-15% MgO, 0-6% CaO and 0-5% ZrO 2 , and contains SiO 2 and Al 2 O 3 composition total 75% or less, and displayed in the total content of Na 2 O content and K 2 O 12 to 25% glass (iii) mol percent total of 7 to 15% of the content of MgO and CaO 0 but the SiO 2 68 ⁇ 80%, the Al 2 O 3 4 ⁇ 10% , a Na 2 O 5 ⁇ 15%, the K 2 O 1%, the MgO 4 ⁇ 15% and ZrO 2 are compositions displaying 0-1% glass containing (iv) mol%, a SiO 2 67 ⁇ 75%, the Al 2 O 3 0 ⁇ 4% , Na 2 O the 7 ⁇ 15% K 2 O 1-9% of MgO 6 ⁇ 14% and the ZrO 2 and contains 0 to 1.
  • a gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure (hereinafter referred to as a fluorine-containing fluid) is brought into contact with at least one surface of the glass plate or the glass ribbon.
  • a fluorine-containing fluid is brought into contact with at least one surface of the glass plate or the glass ribbon.
  • Surface treatment is performed by bringing a fluorine-containing fluid into contact with at least one surface of the glass ribbon, the surface temperature of the glass ribbon is preferably 600 ° C. or higher, and more preferably over 650 ° C. When the temperature exceeds 650 ° C., the fluorine-containing fluid can be easily sprayed with a total fluorine contact amount sufficient to reduce the amount of warpage of the glass after chemical strengthening with respect to the obtained glass.
  • the term “glass plate” may be used as a generic term for a glass plate and a glass ribbon.
  • fluorine-containing fluid examples include hydrogen fluoride (HF), chlorofluorocarbon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrofluoric acid, fluorine alone, trifluoroacetic acid, and carbon tetrafluoride. , Silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride and the like, but are not limited to these gases or liquids.
  • HF hydrogen fluoride
  • chlorofluorocarbon for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon
  • hydrofluoric acid fluorine alone, trifluoroacetic acid
  • carbon tetrafluoride silicon tetrafluoride
  • phosphorus pentafluoride phosphorus trifluoride
  • hydrogen fluoride, chlorofluorocarbon or hydrofluoric acid is preferable because of its high reactivity with the glass plate surface. Moreover, you may mix and use 2 or more types among these gases. Further, when the glass is produced by the float process, when the fluorine-containing fluid is sprayed on the glass ribbon, it is preferable not to use a single fluorine because the oxidizing power is too strong in the float bath.
  • the liquid When a liquid is used, the liquid may be supplied to the glass plate surface by spray coating, for example, or may be supplied to the glass plate surface after vaporizing the liquid. Moreover, you may dilute with another liquid or gas as needed.
  • the fluorine-containing fluid may contain a liquid or a gas other than those liquids or gases, and is preferably a liquid or a gas that does not react with molecules having fluorine atoms at room temperature.
  • liquid or gas examples include, but are not limited to, N 2 , air, H 2 , O 2 , Ne, Xe, CO 2 , Ar, He, and Kr. Moreover, 2 or more types of these gases can also be mixed and used.
  • the carrier gas for the fluorine-containing fluid it is preferable to use an inert gas such as N 2 or argon.
  • the fluorine-containing fluid may further contain SO 2 .
  • SO 2 is used when a glass plate is continuously produced by a float process or the like, and has a function of preventing wrinkles from being generated on the glass due to the conveyance roller coming into contact with the glass plate in the slow cooling region.
  • disassembled at high temperature may be included.
  • the fluorine-containing fluid may contain water vapor or water.
  • Water vapor can be extracted by bubbling an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, argon, carbon dioxide in heated water.
  • fluorine-containing fluid By spraying a fluorine-containing fluid on glass or a glass ribbon, fluorine can be penetrated from the glass surface, and glass containing fluorine can be obtained. It is necessary to adjust the conditions for spraying the fluorine-containing fluid so that the fluorine contained in the obtained glass is more than 0.23 mol% ⁇ ⁇ m and 21 mol% ⁇ ⁇ m or less.
  • the fluorine atom concentration in the fluorine-containing fluid is 0.1% to 15% by volume in order to reduce the load on the equipment. And preferably from 0.1% by volume to 10% by volume.
  • the surface temperature of the glass ribbon is preferably 600 ° C. or higher from the viewpoint of allowing fluorine to penetrate deeper into the glass.
  • the surface temperature of the glass ribbon is preferably (Tg + 50 ° C.) to (Tg + 460 ° C.), more preferably (Tg + 150 ° C.) to (Tg + 460 ° C.), where Tg is the glass transition temperature of the glass plate. Preferably, it is (Tg + 230 ° C.) to (Tg + 460 ° C.).
  • the float method will be described in detail as a specific example of a method for forming molten glass into a plate-like glass plate.
  • a glass manufacturing apparatus having a melting furnace for melting glass raw materials, a float bath for floating glass on a molten metal (such as tin) to form a glass ribbon, and a slow cooling furnace for gradually cooling the glass ribbon Is used to produce a glass plate.
  • a fluorine-containing fluid is supplied to the glass plate conveyed on the molten metal bath from the side not touching the metal surface (top surface). You may process the glass plate surface.
  • the glass plate is conveyed by a roller.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is carried out in the float bath to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • the gas may be supplied from the side not touching the molten metal (tin).
  • FIG. 4 (a) shows a schematic explanatory diagram of a method for treating a glass surface by supplying a fluorine-containing fluid in the production of a glass plate by a float process.
  • a fluorine-containing fluid is sprayed onto the glass ribbon 101 by a beam 102 inserted into the float bath.
  • the fluorine-containing fluid is preferably sprayed onto the glass ribbon 101 from the side where the glass ribbon 101 does not touch the molten metal surface.
  • An arrow Ya indicates a direction in which the glass ribbon 101 flows in the float bath.
  • the temperature of the glass ribbon 101 is preferably (Tg + 50) ° C. to (Tg + 460) ° C., and (Tg + 150) ° C. (Tg + 460) ° C. is more preferable, and (Tg + 230) ° C. to (Tg + 460) ° C. is more preferable.
  • the preferred glass ribbon temperature depends on the type of fluid to be sprayed, the principle is to increase the amount of fluorine in the resulting glass by spraying a higher concentration and / or more fluid at higher temperatures. Can do.
  • the position of the beam 102 may be upstream or downstream of the radiation gate 103.
  • the amount of the fluorine-containing fluid sprayed onto the glass ribbon 101 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / cm 2 of the glass ribbon.
  • Fig. 4 (b) shows a cross-sectional view along the line AA in Fig. 4 (a).
  • the fluorine-containing fluid blown to the glass ribbon 101 from the Y1 direction by the beam 102 flows in from “IN” and flows out from the “OUT” direction. That is, it moves in the directions of arrows Y4 and Y5 and is exposed to the glass ribbon 101.
  • the fluorine-containing fluid that has moved in the direction of arrow Y4 flows out from the direction of arrow Y2, and the fluorine-containing fluid that has moved in the direction of arrow Y5 flows out from the direction of arrow Y3.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening may change depending on the position of the glass ribbon 101 in the width direction. In such a case, it is preferable to adjust the amount of the fluorine-containing fluid. That is, it is preferable to increase the amount of the fluorine-containing fluid sprayed at a position where the warpage amount is large, and to decrease the amount of the fluorine-containing fluid sprayed at a position where the warpage amount is small.
  • the structure of the beam 102 is made to be a structure in which the amount of fluorine-containing fluid can be adjusted in the width direction of the glass ribbon 101.
  • the amount of warpage may be adjusted in the width direction of the ribbon 101.
  • FIG. 5A shows a cross-sectional view of a beam 102 that adjusts the amount of a fluorine-containing fluid by dividing it into I to III in the width direction 110 of the glass ribbon 101.
  • the gas systems 111 to 113 are divided by partition walls 114 and 115, and a fluorine-containing fluid is caused to flow out from the gas blowing holes 116 and sprayed onto the glass.
  • the arrow in Fig.5 (a) shows the flow of the fluorine-containing fluid.
  • the arrows in FIG. 5B indicate the flow of the fluorine-containing fluid in the gas system 111.
  • the arrows in FIG. 5C indicate the flow of the fluorine-containing fluid in the gas system 112.
  • An arrow in FIG. 5D indicates the flow of the fluorine-containing fluid in the gas system 113.
  • Examples of a method for supplying a fluorine-containing fluid to a glass surface on a glass plate include a method using an injector and a method using an introduction tube.
  • FIG. 1 and 2 are schematic views of an injector used for the surface treatment of a glass plate that can be used in the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • the fluorine-containing fluid is discharged from the central slit 1 and the outer slit 2 toward the glass plate 20, flows on the glass plate 20 through the flow path 4, and is exhausted from the exhaust slit 5.
  • symbol 21 in FIG.1 and FIG.2 is a direction through which the glass plate 20 flows, and is parallel to the flow path 4.
  • the distance between the gas discharge port of the injector and the glass plate is preferably 50 mm or less.
  • the gas By setting the distance to 50 mm or less, the gas can be prevented from diffusing into the atmosphere, and a sufficient amount of gas can reach the glass plate with respect to the desired gas amount.
  • the distance from the glass plate is too short, for example, when the glass plate produced by the float process is processed online, the glass plate and the injector may come into contact with each other due to the fluctuation of the glass ribbon.
  • the fluorine-containing fluid supplied from the injector is a liquid
  • the distance between the liquid discharge port of the injector and the glass plate there is no particular limitation on the distance between the liquid discharge port of the injector and the glass plate, and it may be arranged so that the glass plate can be processed uniformly.
  • the injector may be used in any manner such as double flow or single flow, and two or more injectors may be arranged in series in the flow direction of the glass plate to treat the glass plate surface.
  • the double-flow injector is an injector in which the gas flow from discharge to exhaust is equally divided in the forward direction and the reverse direction with respect to the moving direction of the glass plate.
  • This double-flow injector is common and is also known for use in producing low reflection glass.
  • asahi glass soda lime silicate glass glass transition point 560 ° C.
  • HF gas from the central slit 1 is 1.12 SLM (liters per minute as standard gas) and a nitrogen (N 2) gas was mixed gas 9SLM heated to 0.99 ° C. flow rate 64cm / s, to blow 45.5SLM the N 2 gas from the outer slit 2, which may be used.
  • the surface roughness (arithmetic mean roughness) Ra of the glass surface sprayed with HF gas in this manner is 30.6 nm, and the value of x described above is 2.5 ⁇ m.
  • the single-flow injector is an injector in which the gas flow from discharge to exhaust is fixed in either the forward direction or the reverse direction with respect to the moving direction of the glass plate.
  • the gas flow on the glass plate and the moving direction of the glass plate are preferably the same in terms of airflow stability.
  • a fluorine-containing fluid supply port a gas generated by reacting with an unreacted fluorine-containing fluid and a glass plate, or a gas exhaust port generated by reacting two or more kinds of gases among fluorine-containing fluids It is preferable that it exists in the surface of the same side of a glass plate.
  • two or more conveyors may be arranged in series, and an injector may be installed between adjacent conveyors to supply the gas from the side touching the conveyor to treat the glass plate surface.
  • an injector may be installed between adjacent conveyors to supply the gas from the side touching the conveyor to treat the glass plate surface.
  • the glass plate when flowing on the roller, it may be supplied from the side not touching the roller, or may be supplied from between adjacent rollers on the side touching the roller.
  • the same or different gas may be supplied from both sides of the glass plate.
  • the glass plate may be surface-treated by supplying gas from both the side not touching the roller and the side touching the roller.
  • the side that is not touching the roller Gas may be supplied from both sides of the side touching the roller.
  • the injector arranged on the side touching the roller and the injector arranged on the side not touching the roller may be arranged at different positions in the flow direction of the glass plate. In arranging at different positions, any of them may be arranged upstream or downstream with respect to the flow direction of the glass plate.
  • a glass plate with a functional film is manufactured online by combining glass manufacturing technology using a float process and CVD technology.
  • the transparent conductive film and the underlying film are formed on the glass plate by supplying gas from the surface not touching the tin or the surface not touching the roller. Yes.
  • an injector may be disposed on the surface in contact with the roller, and a fluorine-containing fluid may be supplied from the injector to the glass plate to treat the glass plate surface.
  • the pressure on the glass plate surface when supplying the fluorine-containing fluid to the glass plate surface is preferably an atmosphere in the pressure range of atmospheric pressure ⁇ 100 Pa to atmospheric pressure + 100 Pa, and the pressure of atmospheric pressure ⁇ 50 Pa to atmospheric pressure + 50 Pa. A range of atmospheres is more preferred.
  • the case of using HF as the fluorine-containing fluid will be described as a representative.
  • the higher the HF flow rate the greater the warp improvement effect during the chemical strengthening treatment, which is preferable.
  • the higher the HF concentration the better the warp improvement effect during the chemical strengthening treatment. Becomes larger.
  • the warpage after chemical strengthening is improved as the conveyance speed of the glass plate is lower. Even in facilities where the total gas flow rate and HF flow rate cannot be controlled well, the warpage after chemical strengthening can be improved by appropriately controlling the conveying speed of the glass plate.
  • the temperature is usually higher on the upstream side in the direction in which the glass ribbon flows.
  • the diffusion of fluorine in the glass is more active as the temperature is higher, that is, as the viscosity is lower. Therefore, the fluorine treatment in the float bath is effective when performed upstream in order to increase the penetration depth of fluorine. Or the same effect can be acquired also by raising the temperature of the glass ribbon of a process position.
  • the glass ribbon may go through a process of thinning in the float bath after processing.
  • the penetration depth of fluorine becomes shallower with the glass ribbon, the penetration depth of fluorine in the finally obtained glass plate is shallower than the penetration depth of fluorine in the glass plate that has been processed the same downstream. There is. Therefore, when the fluorine treatment is performed in the float bath, it is not always effective to provide the treatment position significantly upstream in order to increase the fluorine penetration depth.
  • the surface temperature of the glass plate during the fluorine treatment is preferably (Tg + 90) ° C. or higher. Regardless of the above, the surface temperature of the glass plate is preferably more than 650 ° C. When the glass plate has a surface temperature of 650 ° C. or lower and is subjected to fluorine treatment, recesses are likely to occur.
  • the concave portion is a minute hole generated on the surface of a glass plate that can be visually recognized by an SEM (Scanning Electron Microscope). When the concave portion is generated in the glass plate, the strength of the glass plate is lowered.
  • the concave portion typically shows a shape that expands in a substantially spherical bag shape after being reduced in diameter from the surface.
  • the diameter of such a recess represents the diameter of the constricted portion between the reduced diameter portion and the bag-like portion, and can be observed by SEM or the like.
  • the depth of the concave portion represents the depth from the glass surface to the deepest portion of the bag-like portion, and can be measured by cross-sectional SEM observation or the like.
  • the concave portion in the present invention means a size or diameter of 10 nm or more, usually 20 nm or more, and typically 40 nm or less.
  • the depth of the recess is usually 10 nm or more, and typically 150 nm or less.
  • the density is preferably 6 / ⁇ m 2 or less, more preferably 4 / ⁇ m 2 or less, and most preferably 0 / ⁇ m 2 . Note that the average interval between the recesses when the recess density is 6 / ⁇ m 2 is 460 nm.
  • FIG. 13 shows an explanatory diagram of the mechanism of the recess generation by HF treatment.
  • fluoride is generated and volatilized [FIG. 13 (a)].
  • the rate of fluoride generated by the reaction of HF and glass is faster than the rate of volatilization of the generated fluoride, it is generated.
  • the remaining fluoride remains on the treated surface [FIG. 13 (b)]
  • the molten fluoride grows while etching and the molten salt decreases [FIG. 13 (c)], and as a result, the final product becomes a recess. This is considered to be observed [FIG. 13 (d)].
  • Chemical strengthening is performed by ion exchange at a temperature below the glass transition point to convert an alkali metal ion (typically Li ion or Na ion) having a small ion radius on the glass surface to an alkali metal ion having a larger ion radius. This is a process of forming a compressive stress layer on the glass surface by exchanging with (typically K ions).
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • a glass plate with improved warpage after chemical strengthening can be obtained by chemically strengthening the glass plate into which fluorine has been introduced.
  • the amount of warpage (warpage change) of the glass plate after chemical strengthening relative to the glass plate before chemical strengthening is measured by a three-dimensional shape measuring machine (for example, manufactured by Mitaka Kogyo Co., Ltd.) It can be measured with a machine (for example, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the improvement of warpage after chemical strengthening is evaluated by the amount of warpage displacement obtained by the following formula in the experiment under the same conditions except that the surface treatment is performed with a fluorine-containing fluid.
  • Warpage displacement ⁇ X ⁇ Y ⁇ X: amount of warpage change due to chemical strengthening of untreated glass plate
  • ⁇ Y amount of warpage change due to chemical strengthening of treated glass plate
  • the amount of warpage change is the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening, and the glass plate before chemical strengthening The value obtained by subtracting the amount of warpage.
  • the amount of change in warping is ⁇ X> 0. If ⁇ Y warps in the same direction as ⁇ X, ⁇ Y> 0, and if it warps in the opposite direction to ⁇ X, ⁇ Y ⁇ 0.
  • the amount of warpage change due to chemical strengthening of untreated glass sheets varies greatly depending on various conditions. That the amount of warp displacement is larger than a predetermined value means that the warp can be controlled regardless of the above-mentioned variation. Therefore, a glass plate having a warp displacement amount of a predetermined value, specifically, 10 ⁇ m or more can reduce the warp problem.
  • the CS (surface compressive stress) and DOL (compressive stress layer depth) of the glass plate can be measured with a surface stress meter.
  • the surface compressive stress of the chemically strengthened glass is preferably 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is preferably 15 ⁇ m or more.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a display device in which a cover glass is disposed.
  • front, rear, left and right are based on the direction of the arrow in the figure.
  • the display device 40 includes a display panel 45 provided in the housing 15 and a cover glass 30 that covers the entire surface of the display panel 45 and surrounds the front of the housing 15.
  • the cover glass 30 is installed mainly for the purpose of improving the aesthetics and strength of the display device 40, preventing impact damage, and the like, and the overall shape is formed from a single plate-like glass having a substantially planar shape. As shown in FIG. 3, the cover glass 30 may be installed so as to be separated from the display side (front side) of the display panel 45 (having an air layer), and has a translucent adhesive film (FIG. (Not shown) may be attached to the display side of the display panel 45.
  • a translucent adhesive film FOG. (Not shown) may be attached to the display side of the display panel 45.
  • a functional film 41 is provided on the front surface of the cover glass 30 that emits light from the display panel 45, and a functional film 42 is provided on the rear surface on which the light from the display panel 45 is incident at a position corresponding to the display panel 45.
  • the functional films 41 and 42 are provided on both surfaces in FIG. 3, the functional films 41 and 42 are not limited to this and may be provided on the front surface or the back surface, or may be omitted.
  • the functional films 41 and 42 have functions such as anti-reflection of ambient light, prevention of impact breakage, electromagnetic wave shielding, near-infrared shielding, color tone correction, and / or scratch resistance improvement, and thickness and shape are used for applications. It is selected as appropriate.
  • the functional films 41 and 42 are formed, for example, by attaching a resin film to the cover glass 30. Or you may form by thin film formation methods, such as a vapor deposition method, a sputtering method, or CVD method.
  • Reference numeral 44 denotes a black layer, which is, for example, a coating formed by applying ink containing pigment particles to the cover glass 30, irradiating it with ultraviolet rays, or heating and baking it, and then cooling it.
  • a black layer which is, for example, a coating formed by applying ink containing pigment particles to the cover glass 30, irradiating it with ultraviolet rays, or heating and baking it, and then cooling it.
  • the display panel and the like cannot be seen from the outside, and the appearance is improved.
  • the surface roughness (arithmetic average roughness) Ra is preferably 2.5 nm or less, and more preferably 1.5 nm or less. . Thereby, it can prevent impairing the clearness of the display image of a display apparatus with a cover glass.
  • the surface roughness Ra of the glass plate can be measured as follows based on JIS B0601 (2001). Using an AFM (Atomic Force Microscope), for example, Park Systems, XE-HDM as a measuring device, measure 3 locations at a scan size of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, and average the 3 locations. Ra value.
  • composition of glass plate glass plates of glass materials A and B having the following composition were used.
  • Glass A In terms of mol%, SiO 2 is 72.0%, Al 2 O 3 is 1.1%, Na 2 O is 12.6%, K 2 O is 0.2%, and MgO is 5.5. %, Glass containing 8.6% CaO (glass transition temperature 566 ° C.)
  • Glass B In terms of mol%, SiO 2 is 64.3%, Al 2 O 3 is 8.0%, Na 2 O is 12.5%, K 2 O is 4.0%, and MgO is 10.5.
  • Glass material C Glass containing 68.0% of SiO 2 , 10.0% of Al 2 O 3 , 14.0% of Na 2 O and 8.0% of MgO in terms of mol% (glass transition temperature 662) °C) (Glass material D) In terms of mol%, SiO 2 is 68.8%, Al 2 O 3 is 3.0%, Na 2 O is 14.2%, CaO is 7.8%, MgO is 6.2%, and Glass containing 0.2% of K 2 O (glass transition temperature 552 ° C.)
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary acceleration voltage: 5.0 kV Primary ion current: 1 ⁇ A Primary ion incident angle (angle from the direction perpendicular to the sample surface): 60 ° Raster size: 200x200 ⁇ m 2 Detection area: 40 ⁇ 40 ⁇ m 2 Secondary ion polarity: Electron gun for negative neutralization Use: Yes
  • the intensity ratio (F / Si) was obtained from the above-described formula w to formula z, and further converted into a fluorine concentration (mol%).
  • a depth profile was created with the horizontal axis representing depth and the vertical axis representing fluorine concentration (mol%), and the integrated value was defined as the amount of fluorine (mol% ⁇ ⁇ m) contained in the glass.
  • the depth of the horizontal axis of the depth direction profile obtained by SIMS analysis was determined by measuring the depth of the analysis crater with a stylus type film thickness meter (Dektak 150 manufactured by Veeco).
  • CS and DOL were measured using a surface stress meter (FSM-6000LE) manufactured by Orihara Seisakusho.
  • Total contact amount of HF The total contact amount of HF (mol / cm 2 ) was determined by the following formula.
  • the processing time in the formula is the time during which the HF gas is in contact with the surface of the glass ribbon.
  • [HF total contact amount (mol / cm 2 )] [HF gas concentration (volume%)] / 100 ⁇ [gas flow rate (mol / s / cm 2 )] ⁇ [treatment time (s)] (b)
  • Example 1 Float bath in which glass ribbon of glass material B (Examples 1-1 to 1-25, Comparative Examples 1-1 to 1-2) or glass material A (Examples 1-26 to 1-37, Comparative Example 1-3) flows Fluorine treatment (hereinafter referred to as HF treatment) was performed using HF gas as the fluorine-containing fluid. The obtained glass was measured by the above-mentioned procedure, and the fluorine content, ⁇ F / ⁇ H 2 O, x contained in the glass was calculated.
  • HF treatment Fluorine treatment
  • the obtained glass with a thickness of 0.7 mm was cut into three pieces of 100 mm square, the warpage of two diagonal lines corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured, and the average value was taken as the amount of warpage before strengthening. . Thereafter, the glass plate of glass material B is immersed in KNO 3 molten salt heated to 450 ° C. for 2 hours, and the glass plate of glass material A is immersed in KNO 3 molten salt heated to 420 ° C. for 2.5 hours. Reinforced. Next, the warpage of two diagonal lines corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured, and the warpage displacement was calculated by taking the average value as the warpage amount after strengthening.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 are references not subjected to HF treatment.
  • FIG. 14 is a graph in which ⁇ F / ⁇ H 2 O is plotted on the horizontal axis and the warpage displacement ( ⁇ m) is plotted on the vertical axis.
  • Example 2 Glass material C (Examples 2-1 to 2-6, Comparative Example 2-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the glass material B was changed to the glass material C and the chemical strengthening treatment time was 1.5 hours.
  • the HF treatment was performed in a float bath in which the glass ribbon of (2-2) flows.
  • the obtained glass was measured in the same procedure as in Example 1, and the surface layer fluorine ratio, ⁇ F / ⁇ H 2 O, x, the warpage amount before strengthening, the warpage amount after strengthening, the warpage displacement amount, and the like were calculated.
  • the temperature of the glass ribbon during HF treatment is set higher than in Example 1.
  • Comparative Examples 2-1 and 2-2 are references not subjected to HF processing.
  • Examples 2-1 to 2-6 in which the surface layer fluorine ratio is 0.1 or more and less than 0.5, and F 0-3 is larger than 0.02, It was found that the warpage was effectively improved. Note that no recess was observed in Examples 2-1 to 2-6 and Comparative Examples 2-1 to 2-2.
  • Example 3 Glass material D (Examples 3-1 to 3-4, Example 3-1 to 3-4, except that glass material B was changed to glass material D, the temperature of chemical strengthening treatment was 420 ° C., and the time was 2.5 hours) HF treatment was carried out in a float bath in which the glass ribbon of Comparative Example 3-1) flows.
  • the obtained glass was measured in the same procedure as in Example 1, and the surface layer fluorine ratio, ⁇ F / ⁇ H 2 O, x, the warpage amount before strengthening, the warpage amount after strengthening, the warpage displacement amount, and the like were calculated.
  • Comparative Example 3-1 is a reference not subjected to HF processing.
  • Examples 3-1 to 3-4 in which the surface layer fluorine ratio is 0.1 or more and less than 0.5 and F 0-3 is greater than 0.02 It was found that the warpage was effectively improved. In addition, in Examples 3-1 to 3-4 and Comparative Example 3-1, no occurrence of a recess was observed.

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Abstract

　本発明は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（１）を満たし、且つ、横軸を深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下であるガラス板に関する。ここで、フッ素濃度は深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。　０．１≦ΔＦ／ΔＨ２Ｏ…（１）　（ΔＦ及びΔＨ２Ｏは明細書中に記載されている。）

Description

ガラス板
　本発明は、ガラス板に関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）、パーソナルコンピュータ、テレビ、車載ナビゲーション表示装置等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、フロート法により製造されたガラス（以下、フロートガラスということがある。）を、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１～３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫等の溶融金属と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融金属と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）とが異質になり、両面の化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなる。したがって、高い耐傷性への要求に応えるべく表面圧縮応力をこれまで以上、特に６００ＭＰａ以上にする場合、反りの問題がより顕在化することとなる。
　特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。
　また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書 国際公開第２００７／００４６３４号 日本国特開昭６２－１９１４４９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。
　また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
　さらに、化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎて、ガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行うことがある。その際に、ガラスが薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ成膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの成膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。また、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスに一定以上の反りがあると、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。
　したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ガラス表面をフッ素処理することにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化後の反りを低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
１．厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（１）を満たし、且つ、横軸を深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下であるガラス板。ここで、フッ素濃度は深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。
　０．１≦ΔＦ／ΔＨ２Ｏ…（１）
　式（１）中、ΔＦは、フッ素濃度が大きい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が小さい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）を減じた値である。
　式（１）中、ΔＨ２Ｏは、フッ素濃度が小さい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が大きい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を減じた値の絶対値である。
２．前記ガラス中に含まれるフッ素量が０．７ｍｏｌ％・μｍ以上９ｍｏｌ％・μｍ以下である前項１に記載のガラス板。
３．フロート法により製造されたガラス板である前項１または２に記載のガラス板。
４．厚みが１．５ｍｍ以下である前項１～３のいずれか１項に記載のガラス板。
５．厚みが０．８ｍｍ以下である前項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
６．表面粗さＲａが２．５ｎｍ以下である前項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
７．前項１～６のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
８．カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが前項７に記載のガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
　本発明のガラス板はその表面がフッ素処理されていることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化による応力値を所望の値にできる。また、化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。 図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図を示す。図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図５（ａ）～（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。 図６（ａ）～（ｃ）は、フッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。 図７（ａ）～（ｃ）は、アルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なＨ２Ｏ濃度プロファイルを示す。 図８は、アルミノシリケートガラスの典型的なＩＲスペクトルを示す。 図９（ａ）は、アルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。図９（ｂ）は、横軸に深さ、縦軸に式（ａ）で表される任意の点ｘｉにおける傾きをプロットした図を示す。図９（ｃ）は、図９（ｂ）中の点線部分を拡大した図を示す。 図１０は、ＳＩＭＳプロファイルから、ガラス中に含まれるＦ量を算出する方法を示した図である。 図１１は、ＳＩＭＳより求めた本発明に係るガラス板（ソーダライムガラス）のガラス中に含まれるＦ量と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量との関係を示す図である。 図１２は、ＳＩＭＳより求めた本発明に係るガラス板（アルミノシリケートガラス）のガラス中に含まれるＦ量と、当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量との関係を示す図である。 図１３は、ＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。 図１４は、ΔＦ／ΔＨ２Ｏとガラスの反り変位量の相関関係を示す図である。
１．ガラス板
　本発明において、「ガラス板」とは、溶融ガラスが板状に成形されているものも含み、たとえばフロートバス内のいわゆるガラスリボンもガラス板である。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融金属（通常、錫）と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
　本発明のガラス板によれば、典型的にはガラス板の一方の面がフッ素処理されていることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を調整して、一方の面ともう一方の面におけるにおける化学強化の入り方を調整することができる。そのため、本発明のガラス板は、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。
　ガラス板の表面をフッ素処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のＳｉがＳｉＦ４またはＨ２ＳｉＦ６としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。
１Ａ．反り改善のための適正なフッ素添加量を規定するパラメータ
　ガラスの化学強化による反りは、トップ面およびボトム面における化学強化の入り方の違いに起因する。該化学強化の入り方の違いはガラスの中の水分量の影響を多分に受ける。ガラス表層にフッ素を添加することで種々の要因によってガラスの化学強化による反りが改善されるが、ガラスに添加されるフッ素の適正量をトップ面およびボトム面における水分量の違いを考慮して下記パラメータを設定する。
　本発明のガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（１）を満たすガラス板である。フッ素濃度は、下記手順で得ることができる。
　０．１≦ΔＦ／ΔＨ２Ｏ…（１）
　式（１）中、ΔＦは、フッ素濃度が大きい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が小さい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）を減じた値である。
　フッ素濃度は、ＳＩＭＳ装置でガラス中のフッ素濃度プロファイル測定を実施し、以下の手順（ａ１）～（ａ３）により該プロファイルから算出する。図６（ａ）～（ｃ）はフッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。
（ａ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルを測定する［図６（ａ）］。
（ａ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、１９Ｆ／３０Ｓｉをフッ素濃度（ｍｏｌ％）に変換するための係数を算出する［図６（ｂ）］。
（ａ３）工程（ａ２）で算出した係数から測定対象サンプルのフッ素濃度（ｍｏｌ％）を求める。深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）は、深さ１～２４μｍのフッ素濃度を積算し、前記係数である２３で除した値である［図６（ｃ）］。
　前記手順（ａ１）～（ａ３）により深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）をガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した値の差の絶対値がΔＦとなる。
　ＳＩＭＳにおける元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
　ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η　（式ｗ）
　ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式ｗ）との比をとることによりηを消去する。
　ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式ｘ）が得られる。
　ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ　（式ｘ）
　ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
　Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）　（式ｙ）
　この場合、元素Ｍの濃度は（式ｚ）より求められる。
　ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ　（式ｚ）
　本発明においては、ＦはＭ１に、ＳｉはＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式ｘ）より両者の強度比（Ｆ／Ｓｉ）はフッ素濃度ＣＭをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｆ／Ｓｉはフッ素濃度の直接的な指標である。
　ＳＩＭＳの分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。
（分析条件）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ
　より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
　四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
　式（１）中、ΔＨ２Ｏは、フッ素濃度が小さい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が大きい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を減じた値の絶対値である。
　平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）は、ＳＩＭＳ装置でガラス中のフッ素濃度プロファイル測定を実施し、以下の手順（ｂ１）～（ｂ３）により該プロファイルから算出する。図７（ａ）～（ｃ）はアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なＨ２Ｏ濃度プロファイルを示す。
（ｂ１）濃度が既知の標準試料および測定対象サンプルのＳＩＭＳによるＨ２Ｏ濃度プロファイルを測定する［図７（ａ）］。
（ｂ２）標準試料の測定結果から検量線を作成し、１Ｈ／３０ＳｉをＨ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）に変換するための係数を算出する［図７（ｂ）］。
（ｂ３）工程（ｂ２）で算出した係数から測定対象サンプルのＨ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を求める。深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）は、深さ１～２４μｍのＨ２Ｏ濃度を積算し、２３で除した値である［図７（ｃ）］。
　前記手順（ｂ１）～（ｂ３）により深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）をガラスの厚さ方向に対向する両面について算出した値の差の絶対値がΔＨ２Ｏとなる。
　前記工程（ｂ２）において、標準試料中のＨ２Ｏ濃度は、測定対象サンプルのトップ面およびボトム面ともに両面研磨し、ガラスの厚み方向にＨ２Ｏ濃度の分布がないように加工したものについてＦＴ－ＩＲ装置を用いてガラスのＩＲスペクトルを取得し、ガラス中の水に起因するピークの強度からＨ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を算出する。アルミノシリケートガラスの典型的なＩＲスペクトルを図８に示す。
　すなわち、ガラス中のＨ２Ｏ濃度ＣＨ２Ｏ（ｍｏｌ％）の算出は、式（ｉ）に示すランベルト・ベールの法則とｄ：ガラスの比重（ｇ／ｃｍ３）、Ｍｗ：ガラスの平均分子量を用いて、式（ｉｉ）により求められる。
ＡＨ２Ｏ＝εＨ２Ｏ×Ｃ×ｌ…（ｉ）
εＨ２Ｏ：ガラス中のＨ２Ｏのモル吸光係数　（Ｌ　ｍｏｌ－１　ｃｍ－１）
Ｃ：ガラス中Ｈ２Ｏ濃度　（ｍｏｌ　Ｌ－１）
ｌ：光路長（ｃｍ）　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  
　０．１≦ΔＦ／ΔＨ２Ｏとすることにより、化学強化後の反りを効果的に抑制することができる。ΔＦ／ΔＨ２Ｏは０．１以上であり、０．３８以上であることが好ましく、０．４以上であることがさらに好ましく、１以上であることがより好ましく、２以上であることが特に好ましい。ΔＦ／ΔＨ２Ｏが０．１未満であると、反りの変位に有意な差が見られないため不適である。また、ΔＦ／ΔＨ２Ｏは１５以下であることが実用上好ましい。
１Ｂ．ガラス中に含まれるフッ素量
　本発明のガラス板は、横軸をガラス表面をゼロとした時の深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下であるガラス板であることが好ましい。
　ガラス中に含まれるフッ素量とは、図１０に示すように、ＳＩＭＳにおける深さ方向プロファイル上で、横軸をガラス表面をゼロとした時の深さ（μｍ）とし、縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とした際の積分（ｍｏｌ％・μｍ）により求めることができる。ＳＩＭＳにおけるフッ素濃度の算出方法は前述の通りである。
　ガラス中に含まれるフッ素量とは、正確にはガラス板全体に含まれるフッ素原子の量であるが、フッ素処理によってフッ素がガラス中に侵入できる深さには限界があると考えられることから、実際にはガラス表面からの深さが０～３０μｍまでの深さ方向プロファイルを測定した際の積分値と同じ値であるとみなすことができる。
　ガラス中に含まれるフッ素量（ｍｏｌ％・μｍ）と当該ガラスを化学強化処理した後の反り変位量（μｍ）とは、一次の比例関係にあると考えられる（図１１及び図１２）。ここで反り変位量とは、以下に示す式により求められる。
　反り変位量＝ΔＸ－ΔＹ
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ここで、反り変化量は、化学強化後のガラス板の反り量から、化学強化前のガラス板の反り量を減じた値である。反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とする。
　ガラス中に含まれるフッ素量が上記範囲内であれば、そのガラスの種類によらず、化学強化した際の反りを改善することができる。中でも、フロート法により製造されたガラスは、より多くの反り改善効果がみられることから好ましい。ガラス中に含まれるフッ素量は０．２３ｍｏｌ％・μｍ超であり、０．７ｍｏｌ％・μｍ以上であることが好ましい。ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ以下であると、反りの変位に有意な差が見られない。また、ガラス中に含まれるフッ素量は２１ｍｏｌ％・μｍ以下であり、９ｍｏｌ％・μｍ以下であることが実用上好ましい。
　また、ガラスがアルミノシリケートガラスの場合には、０．２３ｍｏｌ％・μｍ超７ｍｏｌ％・μｍ以下であることが好ましく、０．２３ｍｏｌ％・μｍ超６ｍｏｌ％・μｍ以下であることがさらに好ましい。
　ここでガラスの組成の詳細については後述する。
　本発明のガラス板は、化学強化後のガラス板である場合にも、横軸を深さ（μｍ）とし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下となる。
　本発明のガラス板は、両面にフッ素を含有していても、一方の面にのみフッ素を含有していてもよい。中でも、後者の方が反り改善の点から好ましい。
　なお、本明細書において、ガラス板の一方の面と他方の面とは、板厚方向に対向する一方の面と他方の面をいう。また、ガラス板の両面とは、板厚方向に対向する両面をいう。
１Ｃ．反り改善のためのフッ素侵入深さを規定するパラメータ
　ガラス表層にフッ素を添加することで化学強化後の反りが改善されるが、フッ素の侵入深さを考慮して下記パラメータを設定する。
　本発明のガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（２）を満たすことが好ましい。
　１≦ｘ…（２）
　式（２）中、ｘはＳＩＭＳによるフッ素濃度プロファイルにおいて、任意の深さｘｉ（μｍ）における傾きが下式（３）を満たす最大の深さ（μｍ）である。
［Ｆ（ｘｉ＋０．１）－Ｆ（ｘｉ）］／０．１＝－０．０１５…（３）
　式（３）中、Ｆ（ｘｉ）は、深さｘｉ（μｍ）におけるＳＩＭＳによるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
　図９（ａ）にフッ素処理したアルミノシリケートガラスのＳＩＭＳによる典型的なフッ素濃度プロファイルを示す。図９（ｂ）は、横軸に深さ、縦軸に下式（ａ）で表される任意の点ｘｉにおける傾きをプロットしたグラフである。下式（ａ）において、Ｆ（ｘ）は点ｘにおけるフッ素濃度（ｍｏｌ％）を示す。
［Ｆ（ｘｉ＋Δｘ）－Ｆ（ｘｉ）］／Δｘ…（ａ）
　Δｘを０．１とした場合に、式（ａ）で表される傾きが－０．０１５となる最大の深さｘ（μｍ）は１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましく、３以上であることが特に好ましい。ｘが１未満であると、反りの変位に有意な差が見られない。
　図９（ｃ）は、図９（ｂ）のグラフの点線部分を拡大した図である。例えば、図９（ｃ）において、Δｘを０．１とした場合に、式（ａ）で表される傾きが－０．０１５となる最大の深さｘ（μｍ）は６．５となる。
１Ｄ．反り改善のための適正な厚み方向におけるフッ素濃度分布を規定するパラメータ
　ガラスの化学強化による反りは、トップ面およびボトム面における化学強化の入り方の違いに起因する。ガラス表層にフッ素を添加することで種々の要因によってガラスの化学強化による反りが改善されるが、ガラスに添加されるフッ素濃度分布をトップ面における侵入深さを考慮して下記パラメータを設定する。
　本発明のガラス板は、厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（Ｉ）で表される表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つ下式（ＩＩ）で表されるＦ０－３が０．０２より大きいガラス板であることが好ましい。
　表層フッ素割合＝Ｆ０－３／Ｆ０－３０…（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｆ０－３はガラス表面（ガラス表面からの深さ０～３μｍ）のフッ素量であり、下式（ＩＩ）により求める。
　Ｆ０－３＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０～３μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３…（ＩＩ）
　式（Ｉ）中、Ｆ０－３０はフッ素処理によりガラスに取り込まれたフッ素量であり、下式（ＩＩＩ）により求める。
　Ｆ０－３０＝［フッ素濃度が大きい面における深さ０～３０μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）］×３０…（ＩＩＩ）
　ＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）の算出方法は、前述の通りである。
　表層フッ素割合を０．１以上とすることにより、化学強化後によるガラスの反りを効果的に抑制することができる。表層フッ素割合は０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。
　表層フッ素割合は０．５未満であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましく、０．３以下であることがさらに好ましい。表層フッ素割合が０．４以下、特に０．３以下であると、以下の（１）～（３）の効果が顕著となりより好ましい。
　（１）ガラスの化学強化による反りは、ガラス両表面の圧縮応力の差によって生じる。一般に、フロート法で作製された板ガラスは、その表裏面の深さ方向の組成分布が異なる。そのため、化学強化によるガラス表裏面の深さ方向への圧縮応力の入り方も異なり、結果としてガラスに反りが生じる。この反りは、圧縮応力層の厚み（以下ＤＯＬと表記する）に依存する。一方、本発明者らの検討結果によりガラス中のフッ素は、化学強化で生じた圧縮応力を緩和させる効果があることが見出された。よって、ガラス表面にフッ素を導入することで、上述したガラス表裏面の圧縮応力差を小さくして、反りを小さくすることができる。このとき、ＤＯＬの深さまで生じた圧縮応力のうち、フッ素侵入深さまでの領域で応力緩和が起こる。このため、フッ素侵入深さが深い場合、ＤＯＬが変動した際、圧縮応力深さに対するフッ素侵入深さの割合の変動が小さくなるため、応力緩和の変動が小さくなる。この結果として、反り改善量の変動も小さくなる。以上の理由により、フッ素処理により表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とすると、フッ素のガラスへの侵入深さを深くし、ガラスにおける最表面のフッ素濃度を減少して、化学強化によるガラスの反りのＤＯＬ依存性を抑制することができる。
（２）ガラスをフッ素処理した後にガラスが研磨またはエッチング処理されるとガラス表面のフッ素が減少し、ガラスをフッ素処理することによる化学強化後の反り低減効果が減少する。フッ素処理により表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とし、フッ素のガラスへの侵入深さを深くすることにより、化学強化前にガラスを研磨またはエッチング処理した場合にも、フッ素処理による化学強化後におけるガラスの反り低減効果を十分に担保することができる。
（３）ガラスの一方の面をフッ素処理することにより最表面のフッ素濃度が高くなると、フッ素によって応力が一方の面だけ緩和されてしまい、ＣＳが入りにくくなってしまうという問題がある。フッ素処理により表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とすると、最表面のフッ素濃度が高くなるのを防ぎ、ΔＣＳ（厚み方向に対向する一方の面のＣＳの値と他方の面のＣＳの値の差）を０に近づけることが可能となるため、化学強化による反りが低減できるとともに、強度の面においても優れたガラスが得られる。
　表層フッ素割合を０．４以下、特に０．３以下とするためには、後述するように、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体ともいう。）を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の表面温度を、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、好ましくは（Ｔｇ＋２３０℃）以上、より好ましくは（Ｔｇ＋３００℃）以上とする方法が挙げられる。
　その他、表層フッ素割合を０．４以下とするための方法としては、フッ素による処理時間を長くする方法、ガラスをフッ素処理した後に再度加熱処理を施すことで表面のフッ素を揮散させる方法、等を挙げることができる。
２．ガラス板の製造方法
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法は特に限定されず、また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断し、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
　本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスからなるガラス板が挙げられる。
　これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
　ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍ、０．５６ｍｍ、０．４ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
　本発明のガラス板の組成としては、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％含むガラスが挙げられるが、特に限定されない。より具体的には、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意である。（ｉ）のガラスはソーダライムシリケートガラスに含まれ、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のガラスはアルミノシリケートガラスに含まれる。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６３～７３％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～５．２％、Ｎａ２Ｏを１０～１６％、Ｋ２Ｏを０～１．５％、ＭｇＯを５～１３％及びＣａＯを４～１０％を含むガラス
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　本発明のガラス板の製造方法では、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体（以下、フッ素含有流体という）を接触させて表面処理する。
　ガラスリボンの少なくとも一面に対してフッ素含有流体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの表面温度は６００℃以上であることが好ましく、６５０℃超であることがより好ましい。６５０℃超とすることにより、得られたガラスに対して化学強化後のガラスの反り量を低減するのに十分なフッ素総接触量でフッ素含有流体の吹き付け処理を実施しやすくなる。なお、以下ではガラス板という語をガラス板およびガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
　フッ素含有流体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
　これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロート法でガラスを製造するに際し、ガラスリボンに対してフッ素含有流体を吹き付ける場合には、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
　また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
　フッ素含有流体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　フッ素含有流体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、フッ素含有流体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、フッ素含有流体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。以下の説明では、フッ素含有流体としてＨＦガスを用いた場合を例として述べる。
　フッ素含有流体をガラス又はガラスリボンに吹き付けることにより、ガラス表面からフッ素を侵入させ、フッ素を含むガラスを得ることができる。
　フッ素含有流体を吹き付ける条件を、得られたガラスに含まれるフッ素が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下となるように、調整することが必要である。
　例えば、フロート法においてガラスリボンにフッ素含有流体を吹き付けてフッ素を侵入させる場合には、フッ素含有流体におけるフッ素原子濃度は０．１体積％～１５体積％であることが設備への負荷低減の点から好ましく、０．１体積％～１０体積％がより好ましい。さらに、ガラスリボンの表面温度は６００℃以上であることがガラスのより深くまでフッ素を侵入させる点から好ましい。
　ガラスリボンの表面温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ＋５０℃）～（Ｔｇ＋４６０℃）であることが好ましく、（Ｔｇ＋１５０℃）～（Ｔｇ＋４６０℃）であることがより好ましく、（Ｔｇ＋２３０℃）～（Ｔｇ＋４６０℃）であることがさらに好ましい。
　ガラスリボンにフッ素含有流体を吹き付ける場合、フッ素含有流体を吹き付けることでフッ素をガラス内に侵入させるが、ガラスリボンを徐冷してフロートガラス板を製造するまでの間に、侵入したフッ素の一部はガラス内から抜けることがある。
　しかしながら、本発明の趣旨においてその抜けるフッ素量は微量であることから、ガラスリボン中のフッ素原子濃度と、成形工程を経た後のフロートガラス中のフッ素原子濃度とを区別する技術的必要性はない。
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としてフロート法について詳述する。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。
　溶融金属（錫）浴上でガラスが成形される際に、溶融金属浴上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側（トップ面）からフッ素含有流体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラーにより搬送される。
　ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、フロートバス内で上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。
　図４（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、フッ素含有流体を供給してガラス表面を処理する方法の概略説明図を示す。
　溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、フッ素含有流体を、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図４（ａ）に示すように、フッ素含有流体は、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
　ビーム１０２によりガラスリボン１０１にフッ素含有流体を吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１の温度は（Ｔｇ＋５０）℃～（Ｔｇ＋４６０）℃が好ましく、（Ｔｇ＋１５０）℃～（Ｔｇ＋４６０）℃がより好ましく、（Ｔｇ＋２３０）℃～（Ｔｇ＋４６０）℃がさらに好ましい。好ましいガラスリボンの温度は、吹きつける流体の種類によっても異なるが、原則は、より高温でより高濃度及び／又はより多量の流体を吹き付けることによって、得られたガラス中のフッ素量を多くすることができる。
　また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつけるフッ素含有流体の量は、ＨＦの場合１×１０－６～５×１０－３ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
　図４（ｂ）に図４（ａ）のＡ－Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられたフッ素含有流体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動したフッ素含有流体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動したフッ素含有流体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
　ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、フッ素含有流体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置にはフッ素含有流体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置にはフッ素含有流体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。
　ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向でフッ素含有流体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
　具体例として、フッ素含有流体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０でＩ～ＩＩＩに３分割して調整するビーム１０２の断面図を図５（ａ）に示す。ガス系統１１１～１１３は、隔壁１１４、１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６からフッ素含有流体を流出させて、ガラスに吹き付ける。
　図５（ａ）における矢印はフッ素含有流体の流れを示す。図５（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１におけるフッ素含有流体の流れを示す。図５（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２におけるフッ素含有流体の流れを示す。図５（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３におけるフッ素含有流体の流れを示す。
　ガラス板にフッ素含有流体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
　本発明で用いることのできるガラス板の表面処理に用いるインジェクタの模式図を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
　フッ素含有流体は、中央スリット１及び外スリット２からガラス板２０に向かって吐出され、ガラス板２０上を流路４を通じて流れ、排気スリット５から排気される。なお、図１及び図２中の符号２１は、ガラス板２０が流れる方向であり、流路４と平行である。
　インジェクタより供給されるフッ素含有流体が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
　またインジェクタより供給されるフッ素含有流体が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
　インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　この両流しインジェクタは一般的なものであり、低反射ガラスを製造するために使用するものとしても知られている。例えば、６００℃まで再加熱した厚さ１．８ｍｍの旭硝子製ソーダライムシリケートガラス（ガラス転移点５６０℃）に、中央スリット１からＨＦガスを１．１２ＳＬＭ（標準状態での気体で毎分リットル）と窒素（Ｎ２）ガス９ＳＬＭを混合したガスを１５０℃に加熱し流速６４ｃｍ／ｓで、外スリット２からＮ２ガスを４５．５ＳＬＭ吹き付けるように、使用することがある。このようにしてＨＦガスが吹き付けられたガラス表面の表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａは３０．６ｎｍであり、上述のｘの値は２．５μｍである。
　片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであることが好ましい。
　また、フッ素含有流体の供給口と、未反応のフッ素含有流体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはフッ素含有流体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
　搬送されているガラス板表面に対してフッ素含有流体を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラス板がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス板表面を処理してもよい。また、ガラス板がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
　ガラス板の両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス板を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス板を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
　ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス板の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に成膜されることが知られている。
　例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にフッ素含有流体を供給してガラス板表面を処理してもよい。
　また、フッ素含有流体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧－１００Ｐａから大気圧＋１００Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧－５０Ｐａから大気圧＋５０Ｐａの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
　ガス流量について、フッ素含有流体としてＨＦを用いた場合について代表して述べる。ＨＦでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦ流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
　全ガス流量とＨＦガス流量とが一定の場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、ＨＦガスを用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
　フロートバス内における成形では、通常ガラスリボンが流れる方向の上流側ほど温度が高い。またガラス内のフッ素の拡散は温度が高いほど、すなわち粘度が低いほど活発である。したがって、フロートバス内での当該フッ素処理は、フッ素の侵入深さを増大させる為に、上流で実施すると効果的である。あるいは処理位置のガラスリボンの温度を上昇させることでも同様の効果を得ることができる。
　ただし、上流側で処理を行う際、処理後にフロートバス内でガラスリボンが薄くなっていく過程を経ることがある。その場合、フッ素の侵入深さもガラスリボンとともに浅くなる為に、最終的に得られるガラス板のフッ素の侵入深さが、より下流で同じ処理をしたガラス板のフッ素の侵入深さよりも浅くなる場合がある。よって、フロートバス内で当該フッ素処理を実施する場合、フッ素侵入深さを増大するために処理位置を著しく上流側に設けることは、必ずしも効果的ではない。
　ガラス板における凹部の発生を抑制し、且つ化学強化後の反りの改善効果を得るためには、フッ素処理を行う際のガラス板の表面温度が（Ｔｇ＋９０）℃以上であることが好ましい。なお、上記にかかわらずガラス板の表面温度は、６５０℃超であることが好ましい。ガラス板の表面温度が６５０℃以下でフッ素処理すると凹部が発生しやすくなる。本明細書において、凹部とはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：走査型電子顕微鏡）により視認できるガラス板の表面に発生する微小穴である。ガラス板に凹部が発生することにより、ガラス板の強度が低下する。
　凹部は典型的には、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がった形状を示す。このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、ＳＥＭ等により観察することができる。凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表わし、断面ＳＥＭ観察等により測定することができる。
　本発明における凹部は、大きさまたは直径が１０ｎｍ以上であるものをいい、通常は２０ｎｍ以上であり、また典型的には直径が４０ｎｍ以下である。凹部の深さは通常１０ｎｍ以上であり、また典型的には１５０ｎｍ以下である。
　フッ素濃度が大きい方の表面に凹部が７個／μｍ２超の密度で存在すると、化学強化されたガラス板の強度が低下するおそれがある。したがって、凹部が存在するとしてもその密度は６個／μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは４個／μｍ２以下であり、最も好ましくは０個／μｍ２である。なお、凹部密度が６個／μｍ２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。
　図１３にＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。ガラスをＨＦ処理することによりフッ化物の生成と揮散が生じ［図１３（ａ）］、ＨＦとガラスの反応によるフッ化物の生成速度が、生成したフッ化物の揮散速度よりも早い場合に、生成したフッ化物が処理面に残存し［図１３（ｂ）］、溶融したフッ化物がエッチングしながら結晶成長するとともに溶融塩が減少し［図１３（ｃ）］、その結果最終生成物が凹部として観察される［図１３（ｄ）］と考えられる。
３．化学強化
　化学強化は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、ガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、イオン半径のより大きなアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
　本発明では、フッ素を導入したガラス板を化学強化することにより、化学強化後の反りが改善されたガラス板を得ることができる。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定機（例えば、三鷹光器株式会社製）、または、表面粗さ・輪郭形状測定機（例えば、株式会社東京精密製）で測定することができる。
　本発明において、化学強化後の反りの改善は、フッ素含有流体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り変位量により評価する。
　反り変位量＝ΔＸ－ΔＹ
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ここで、反り変化量は、化学強化後のガラス板の反り量から、化学強化前のガラス板の反り量を減じた値である。反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とする。
　未処理ガラス板の化学強化による反り変化量は、種々の条件に依存しばらつきが大きい。反り変位量が所定値より大きいということは、上記ばらつきにかかわらず反りを制御できることを意味する。したがって、反り変位量が所定値、具体的には１０μｍ以上であるガラス板は、反り問題を低減することができる。
　ガラス板のＣＳ（表面圧縮応力）およびＤＯＬ（圧縮応力層の深さ）は、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
４．フラットパネルディスプレイ装置
　以下、本発明のガラス板を化学強化した後、当該化学強化ガラスをフラットパネルディスプレイ装置のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
　ディスプレイ装置４０は、図３に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
　カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図３に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
　カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図３では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
　機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
　符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
　このように、ディスプレイ装置のカバーガラスとして本発明のガラス板を用いる場合、表面粗さ（算術平均粗さ）Ｒａが２．５ｎｍ以下であることが好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、カバーガラスによってディスプレイ装置の表示像の鮮明さを損なうことを防止できる。ガラス板の表面粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１（２００１年）に準拠して、次のように測定できる。測定装置として、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：原子間力顕微鏡）、例えばＰａｒｋ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＸＥ－ＨＤＭ用いて、スキャンサイズ１μｍ×１μｍにて３か所測定し、３か所の平均値をガラス板のＲａ値とする。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
（ガラス板の組成）
　本実施例では、以下の組成の硝材ＡおよびＢのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７２．０％、Ａｌ２Ｏ３を１．１％、Ｎａ２Ｏを１２．６％、Ｋ２Ｏを０．２％、ＭｇＯを５．５％、ＣａＯを８．６％含有するガラス（ガラス転移温度５６６℃）
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６８．０％、Ａｌ２Ｏ３を１０．０％、Ｎａ２Ｏを１４．０％およびＭｇＯを８．０％含有するガラス（ガラス転移温度６６２℃）
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６８．８％、Ａｌ２Ｏ３を３．０％、Ｎａ２Ｏを１４．２％、ＣａＯを７．８％、ＭｇＯを６．２％およびＫ２Ｏを０．２％含有するガラス（ガラス転移温度５５２℃）
（反り量の測定）
　化学強化前にサーフコム表面粗さ・輪郭形状測定機（株式会社東京精密製）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、上述の手順に基づいて反り変位量を算出した。　
（二次イオン質量分析；ＳＩＭＳ）
　二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
　得られた結果から、上述した式ｗ～式ｚより強度比（Ｆ／Ｓｉ）を求め、さらにフッ素濃度（ｍｏｌ％）に変換した。横軸を深さとし、縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする深さ方向プロファイルを作成し、その積分値をガラス中に含まれるフッ素量（ｍｏｌ％・μｍ）とした。
　また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定した。
（ΔＦ／ΔＨ２Ｏ）
　上述の二次イオン質量分析を用いて、実施例および比較例の化学強化前のガラス板を対象に、フッ素濃度及びＨ２Ｏ濃度の厚み方向分布を測定した。この測定結果に基づいて、ΔＦ／ΔＨ２Ｏを得た。
（フッ素の侵入深さｘ）
　ＳＩＭＳによるＦ濃度プロファイルに基づいて、フッ素の侵入深さｘを得た。
（表層フッ素割合）
　上述の二次イオン質量分析を用いて、実施例および比較例の化学強化前のガラス板を対象に、フッ素濃度を測定した。この測定結果に基づいて、上述の表層フッ素割合を得た。
（凹部の有無）
　ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭ観察し、観察視野内（倍率５万～２０万倍）において、凹部が一か所以上観察された場合、凹部有りとした。
（ＣＳおよびＤＯＬ）
　ＣＳおよびＤＯＬは、折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ－６０００ＬＥ）を用いて測定した。
（ＨＦ総接触量）
　ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）は、下式により求めた。同式中の処理時間とは、ＨＦガスがガラスリボンの表面と接触している時間である。［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］／１００×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）］×［処理時間（ｓ）］…（ｂ）
［実施例１］
　硝材Ｂ（実施例１－１～１－２５、比較例１－１～１－２）または硝材Ａ（実施例１－２６～１－３７、比較例１－３）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてフッ素含有流体としてＨＦガスを用いてフッ素処理（以下、ＨＦ処理という）を実施した。得られたガラスを上述の手順で測定し、ガラス中に含まれるフッ素量、ΔＦ／ΔＨ２Ｏ、ｘを算出した。
　得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化前の反り量とした。その後、硝材Ｂのガラス板を４５０℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中に２時間浸漬し、硝材Ａのガラス板を４２０℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中に２．５時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化後の反り量とし、反り変位量を算出した。
　尚、比較例１－１～１－３はＨＦ処理をしていないリファレンスである。
　結果を表１～２に示す。また、実施例１－１０～１－２５について、横軸にΔＦ／ΔＨ２Ｏを、縦軸に反り変位量（μｍ）をプロットしたグラフを図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～２に示すように、ΔＦ／ΔＨ２Ｏが０．４以上であり、且つガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超である実施例１－１～１－３７は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。また、表１～２に示すように、ｘ（μｍ）が１以上である実施例１－１～１－３７は、化学強化後の反りが効果的に改善された。さらに、実施例１－１０～１－２５においては、図１４に示すように、ΔＦ／ΔＨ２Ｏと反り変位量とは相関関係（ｙ＝２６．０３ｘ）を示した。化学強化後の反りを改善するためには、反り変位量は１０μｍ以上であることが好ましく、図１４に示すグラフから、ΔＦ／ΔＨ２Ｏを０．３８以上とすることにより、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。
［実施例２］
　硝材Ｂを硝材Ｃに変更し、化学強化処理の時間を１．５時間とした以外は実施例１と同様の方法で、硝材Ｃ（実施例２－１～２－６、比較例２－１～２－２）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。得られたガラスを、実施例１と同様の手順で測定し、表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ２Ｏ、ｘ、強化前の反り量、強化後の反り量、反り変位量等を算出した。尚、実施例２においては、実施例１と比べて、ＨＦ処理時のガラスリボンの温度が高く設定される。
　比較例２－１～２－２はＨＦ処理をしていないリファレンスである。
　結果を表３～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３～４に示すように、表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つＦ０－３が０．０２より大きい実施例２－１～２－６は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。なお、実施例２－１～２－６および比較例２－１～２－２について凹部の発生は観察されなかった。
　また、ΔＦ／ΔＨ２Ｏを０．３８以上とすることにより、反り変位量が１０μｍ以上となり、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。また、ΔＦ／ΔＨ２Ｏが０．３８以上である実施例２－１～２－６は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。また、ｘ（μｍ）が５以上である実施例２－１～２－６は、化学強化後の反りが効果的に改善された。
［実施例３］
　硝材Ｂを硝材Ｄに変更し、化学強化処理の温度を４２０℃、時間を２．５時間とした以外は実施例１と同様の方法で、硝材Ｄ（実施例３－１～３－４、比較例３－１）のガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。得られたガラスを、実施例１と同様の手順で測定し、表層フッ素割合、ΔＦ／ΔＨ２Ｏ、ｘ、強化前の反り量、強化後の反り量、反り変位量等を算出した。
　比較例３－１はＨＦ処理をしていないリファレンスである。
　結果を表５～６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表５～６に示すように、表層フッ素割合が０．１以上０．５未満であり、且つＦ０－３が０．０２より大きい実施例３－１～３－４は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。なお、実施例３－１～３－４および比較例３－１について凹部の発生は観察されなかった。
　また、ΔＦ／ΔＨ２Ｏを０．３８以上とすることにより、反り変位量が１０μｍ以上となり、化学強化後の反りを効果的に改善できることがわかった。また、ΔＦ／ΔＨ２Ｏが０．３８以上である実施例３－１～３－４は、化学強化後の反りが効果的に改善されていることがわかった。また、ｘ（μｍ）が５以上である実施例３－１～３－４は、化学強化後の反りが効果的に改善された。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年９月２５日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３－１９８４６７）、２０１３年１２月１３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３－２５８４６６）及び２０１３年１２月１３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３－２５８４６７）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　中央スリット
２　外スリット
４　流路
５　排気スリット
１５　筐体
２０　ガラス板
３０　カバーガラス
４０　ディスプレイ装置
４１，４２　機能膜
４５　表示パネル
１０１　ガラスリボン
１０２　ビーム
１０３　ラジエーションゲート
１１０　ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３　ガス系統
１１４，１１５　隔壁
１１６　ガス吹き穴

Claims (8)

  1. 　厚み方向に対向する一方の面のフッ素濃度が他方の面のフッ素濃度より大きいガラス板であって、下式（１）を満たし、且つ、横軸を深さとし、且つ縦軸をフッ素濃度（ｍｏｌ％）とする二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）による深さ方向プロファイル上で、ガラス中に含まれるフッ素量が０．２３ｍｏｌ％・μｍ超２１ｍｏｌ％・μｍ以下であるガラス板。ここで、フッ素濃度は深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）である。
    　０．１≦ΔＦ／ΔＨ２Ｏ…（１）
    　式（１）中、ΔＦは、フッ素濃度が大きい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が小さい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均フッ素濃度（ｍｏｌ％）を減じた値である。
    　式（１）中、ΔＨ２Ｏは、フッ素濃度が小さい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）からフッ素濃度が大きい面における深さ１～２４μｍのＳＩＭＳによる平均Ｈ２Ｏ濃度（ｍｏｌ％）を減じた値の絶対値である。
  2. 　前記ガラス中に含まれるフッ素量が０．７ｍｏｌ％・μｍ以上９ｍｏｌ％・μｍ以下である請求項１に記載のガラス板。
  3. 　フロート法により製造されたガラス板である請求項１または２に記載のガラス板。
  4. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板。
  5. 　厚みが０．８ｍｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
  6. 　表面粗さＲａが２．５ｎｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
  8. 　カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが請求項７に記載のガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
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