CN105579407A - 玻璃板及化学强化玻璃板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃板,其中,在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上,玻璃中包含的氟量大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm以下。根据本发明的玻璃板,可以有效抑制化学强化后的翘曲,且可以省略或简化化学强化前的研磨处理等。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃板及对所述玻璃板进行了化学强化的化学强化玻璃板。
背景技术
近年来,在手机或便携信息终端(PDA)、个人计算机、电视机、车载导航显示装置等平板显示装置中,为了保护显示器和提高美观,进行了将薄的板状保护玻璃配置在显示器的正面以达到比图像显示部分更广的区域的。
由于对于这样的平板显示装置要求轻量及薄型化,因此也要求减薄用于显示器保护的保护玻璃。
然而,减薄保护玻璃的厚度时,强度降低,有时因使用中或携带中的掉落等而导致保护玻璃自身破裂,从而存在无法发挥保护显示装置的本来的作用的问题。
因此,现有的保护玻璃是通过对利用浮法制造的玻璃(以下,有时称为浮法玻璃)进行化学强化而在表面形成压应力层,由此提高保护玻璃的耐损伤性。
报道了浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而导致平坦性受损的情况(专利文献1~3)。认为该翘曲由如下原因而产生:在浮法成形时未与熔融锡等熔融金属接触的玻璃面(以下也称为顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(以下也称为底面)的性质不同,导致两面的化学强化的进行程度(入リ方)不同。
化学强化的进行程度越强,所述浮法玻璃的翘曲越大。因此,在为了能够满足对于高耐损伤性的要求而将表面压应力调节为迄今为止的程度以上、尤其是600MPa以上的情况下,翘曲的问题变得更为明显。
在专利文献1中公开了通过在玻璃表面形成SiO2膜之后进行化学强化、由此调节在化学强化时进入玻璃的离子的量的玻璃的强化方法。另外,在专利文献2和3中公开了通过将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内而降低化学强化后的翘曲的方法。
另外,以往,为了降低所述翘曲的问题,进行如下应对方法:减小由化学强化产生的强化应力,或者在通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质层之后进行化学强化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利申请公开第2011/0293928号说明书
专利文献2:国际公开第2007/004634号
专利文献3:日本特开昭62-191449号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,在专利文献1中所记载的在玻璃表面形成SiO2膜之后进行化学强化的方法中,化学强化时的预热条件受到限制,此外根据条件有可能导致SiO2膜的膜质发生变化而对翘曲产生影响。另外,如专利文献2和3中所记载的那样,在将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内的方法中,从玻璃的强度的观点考虑存在问题。
另外,在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等的方法中,从提高生产率的观点考虑存在问题,优选省略这些磨削处理或研磨处理等。
此外,在化学强化后产生一定程度以上的翘曲的情况下,在印刷保护玻璃的黑框时,有时玻璃与工作台之间的间隙变得过大而使玻璃不吸附于工作台。另外,在用于触控面板一体型保护玻璃的情况下,有时会在后续工序中以大型板的状态进行ITO(IndiumTinOxide,铟锡氧化物)等成膜。此时,有时会产生玻璃与药液处理槽或清洗槽的气刀接触等运送异常、或者在ITO成膜中翘曲增大,导致基板周边部的ITO的成膜状态不合适,从而产生剥离等不良情况。另外,在LCD(LiquidCrystalDisplay,液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下,在保护玻璃上存在一定程度以上的翘曲时,有时会产生亮度不均、牛顿环。
因此,本发明的目的在于提供一种可以有效抑制化学强化后的翘曲,同时可以省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。
用于解决问题的手段
本发明人发现:通过着眼于对玻璃表面进行氟化处理后的玻璃中所含的氟量(总导入氟量),并将所述玻璃中所含的氟量设定在一定的范围内,由此可以降低化学强化后的翘曲。基于该发现而完成本发明。
即,本发明如下所示。
1.一种玻璃板,其中,在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上,玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm。
2.如前项1所述的玻璃板,其中,所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔%·μm以上且9摩尔%·μm以下。
3.如前项1所述的玻璃板,其中,所述玻璃为钠钙硅酸盐玻璃,且所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔%·μm以上。
4.如前项3所述的玻璃板,其中,所述玻璃中所含的氟量为17摩尔%·μm以下。
5.如前项1所述的玻璃板,其中,所述玻璃为铝硅酸盐玻璃,且所述玻璃中所含的氟量为大于0.23摩尔%·μm且小于等于7摩尔%·μm。
6.如前项5所述的玻璃板,其中,所述玻璃中所含的氟量为6摩尔%·μm以下。
7.如前项1~6中任一项所述的玻璃板,其为通过浮法而制造的玻璃板。
8.如前项1~7中任一项所述的玻璃板,其厚度为1.5mm以下。
9.如前项1~8中任一项所述的玻璃板,其厚度为0.8mm以下。
10.如前项1~9中任一项所述的玻璃板,其表面粗糙度Ra为2.5nm以下。
11.一种化学强化玻璃板,其通过对前项1~10中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
12.一种平板显示装置,其为具备保护玻璃的平板显示装置,其中,所述保护玻璃为前项11所述的化学强化玻璃板。
发明效果
对于本发明的玻璃板而言,其由SIMS得到的深度方向分布上的玻璃中所含的氟量在一定的范围内,由此可以将玻璃的由化学强化得到的应力值调节为所期望的值。另外,即使简化或省略化学强化前的研磨处理等,也可以降低化学强化后的玻璃的翘曲,从而得到优异的平面度。
附图说明
图1(a)~(c)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。
图2(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中,利用横梁供给含有其结构中存在氟原子的分子的气体而对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图2(b)为图2(a)的A-A截面图。
图3(a)~(d)表示可以将气体的量在玻璃带的宽度方向上分成3部分而进行调节的横梁的截面图。
图4为示意性地表示可以在本发明中使用的双流式喷射器的图。
图5为示意性地表示可以在本发明中使用的单流式喷射器的图。
图6为对本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后,用作平板显示器用保护玻璃的平板显示器的截面图。
图7为表示从SIMS分布曲线算出玻璃中所含的氟量的方法的图。
图8为表示通过SIMS求出的本发明的玻璃板(铝硅酸盐玻璃)的玻璃中所含的氟量与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(反リ変位量)的关系的图。
图9为表示通过SIMS求出的本发明的玻璃板(钠钙硅酸盐玻璃)的玻璃中所含的氟量与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量的关系的图。
图10(a)表示铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。图10(b)表示以深度为横轴、以式(a)所示的任意点xi处的斜率为纵轴进行作图而得到的图。图10(c)表示放大图10(b)中的虚线部分放大而得到的图。
具体实施方式
1.玻璃板
本发明涉及一种玻璃板,其中,在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上,玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm。
在本发明中,所谓“玻璃板”,也包括使熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲是因玻璃板的一个面和另一个面中的化学强化的进行程度不同而产生。具体而言,例如,在浮法玻璃的情况下,在浮法成形时未与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃面(顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(底面)中的化学强化的进行程度不同,由此产生化学强化后的翘曲。
根据本发明,通过对玻璃板上进行氟化处理而将玻璃中所含的氟量(总导入氟量)设定在一定的范围内,由此可以调节玻璃板的一个面和另一个面中的离子的扩散速度,而使一个面及另一个面中的化学强化的进行程度变得均衡。因此,本发明的玻璃板无需调节强化应力或者在化学强化处理前进行磨削及研磨等处理,即可以降低化学强化后的玻璃板的翘曲。
作为可以通过对玻璃板的表面进行氟化处理而能够降低化学强化后的翘曲的机制,认为产生有如下现象。
(1)通过导入至玻璃的表面的氟而促进松弛,使得氟化处理后的面的CS(compressivestress,表面压应力)降低。
(2)通过导入至玻璃的表面的氟而抑制离子交换,使得氟化处理后的面的DOL(depthoflayer,压应力深度)降低。
(3)通过氟化处理而产生玻璃的脱碱。
(4)通过氟化处理而使玻璃表面的主要成分发生变化,使得玻璃中的Si以SiF4或H2SiF6的形式自玻璃表面减少,因此应力的产生程度(入リ方)发生变化。
(5)通过氟化处理而抑制自玻璃表面的脱水或者使得水侵入,由此降低翘曲。
本发明的玻璃板是在将横轴设为以玻璃表面为零时的深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上,玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm的玻璃板。
所谓玻璃中所含的氟量,如图7所示,可以通过在SIMS中的深度方向分布曲线上将横轴设为以玻璃表面为零时的深度(μm)、将纵轴设为氟浓度(摩尔%)时的积分(摩尔%·μm)而求出。关于SIMS中的氟浓度的计算方法,将在后面进行叙述。
所谓玻璃中所含的氟量,虽然准确而言是玻璃板整体中所含的氟原子的量,但是由于认为通过氟化处理引起的氟能够侵入至玻璃中的深度存在极限,因此实际上可以视为与对自玻璃表面起算深度为0~30μm为止的深度方向分布进行测定时的积分值相同的值。
认为玻璃中所含的氟量(摩尔%·μm)与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(μm)存在一次比例关系(图8及图9)。在此,所谓翘曲位移量,可以通过以下所示的式而求出。
翘曲位移量=ΔX-ΔY
ΔX:未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量
ΔY:经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量
此处,翘曲变化量是自化学强化后的玻璃板的翘曲量减去化学强化前的玻璃板的翘曲量所得到的值。对于翘曲变化量而言,设为ΔX>0。对于ΔY而言,在沿与ΔX相同的方向翘曲的情况下,设为ΔY>0,在沿与ΔX相反的方向翘曲的情况下,设为ΔY<0。
如果玻璃中所含的氟量在上述范围内,则无论该玻璃的种类如何,均可改善化学强化后的翘曲。其中,通过浮法制造的玻璃由于可见更多翘曲改善效果,因此优选。
本发明的玻璃板在为化学强化后的玻璃板的情况下,在将横轴设为深度(μm)且将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上,玻璃中所含的氟量也大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm。
本发明的玻璃板可以在两面含有氟,也可以仅在一个面含有氟。其中,从改善翘曲方面考虑,优选为后者。
需要说明的是,在本说明书中,所谓玻璃板的一个面和另一个面,是指在板厚方向上相对的一个面和另一个面。另外,所谓玻璃板的两面,是指在板厚方向上相对的两面。
接下来,对于二次离子质谱分析(SIMS)中求出氟浓度(摩尔%)的方法进行说明。
二次离子质谱分析中的元素M的同位素M1的二次离子强度IM1与一次离子强度IP、基质的溅射率Y、元素M的浓度CM(相对于总浓度的比)、同位素M1的存在概率α1、元素M的二次离子化率βM及质谱仪的透过效率η(包括检测器的检测效率)成比例。
IM1=A·IP·Y·CM·α1·βM·η(式1)
此处,A为二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。通常而言,由于难以求出装置的η,因此无法求出βM的绝对值。因此,通过将相同试样中的主要成分元素等用作参照元素并得到与(式1)的比,而消去η。
在此,在将参照元素设定为R、将其同位素设定为Rj的情况下,可以得到(式2)。
IM1/IRj=(CM·α1·βM)/(CR·αj·βR)=CM/K(式2)
此处,K为元素M相对于元素R的相对灵敏度因子。
K=(CR·αj·βR)/(α1·βM)(式3)
在这种情况下,元素M的浓度由(式4)求出。
CM=K·IM1/IRj(式4)
在本发明中,F对应于M1,Si对应于Rj。因此,根据(式2),两者的强度比(F/Si)与氟浓度CM除以K所得到的值相等。
从利用上述SIMS装置的玻璃中的氟浓度分布测定的结果,并通过以下步骤(a1)~(a3)算出平均氟浓度。图1(a)~(c)表示经氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型氟浓度分布曲线。
(a1)对浓度已知的标准试样及测定对象样品的由SIMS得到的氟浓度分布进行测定[图1(a)]。
(a2)由标准试样的测定结果制作标准曲线,并算出用以将19F/30Si转换为氟浓度(摩尔%)的系数[图1(b)]。
(a3)由工序(a2)中所算出的系数求出测定对象样品的氟浓度(摩尔%)。例如由SIMS得到的深度0~3μm范围内的平均氟浓度(摩尔%)为累积深度0~3μm范围内的氟浓度并除以深度3μm所得到的值[图1(c)]。
也可以同样地求出由SIMS得到的深度0~30μm的平均氟浓度(摩尔%)。
在将该氟浓度(摩尔%)设为纵轴、将深度(μm)设为横轴时的积分值定义为玻璃中所含的氟量(摩尔%·μm)。
作为SIMS的分析条件,例如可以列举以下条件。需要说明的是,以下所示的分析条件为示例,应根据测定装置、样品等而适当变更。另外,通过SIMS分析而得到的深度方向分布曲线的横轴的深度可以通过利用触针式膜厚计(例如维易科公司制Dektak150)测定分析凹坑的深度而求出。
(分析条件)
一次离子种类:Cs+
一次离子入射角:60°
一次加速电压:5kV
作为更具体的分析条件,例如可以列举以下条件。
(分析条件)
测定装置:具有四极质谱仪的二次离子质谱分析装置
一次离子种类:Cs+
一次加速电压:5.0kV
一次离子电流:1μA
一次离子入射角(距试样面垂直方向的角度):60°
光栅尺寸:200×200μm2
检测区域:40×40μm2
二次离子极性:负
中和用的电子枪使用:有
作为具有四极质谱仪的二次离子质谱分析装置,例如可以列举ULVAC-PHI公司制的ADEPT1010。
本发明的玻璃板的玻璃中所含的氟量通常为大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm,从改善翘曲方面考虑,更优选为0.7摩尔%·μm以上且9摩尔%·μm以下。
然而,氟量的优选范围根据玻璃的组成而不同,在钠钙硅酸盐玻璃的情况下,更优选为0.7摩尔%·μm以上且21摩尔%·μm以下,进一步优选为0.7摩尔%·μm以上且17摩尔%·μm以下。
另外,在玻璃为铝硅酸盐玻璃的情况下,更优选为大于0.23摩尔%·μm且小于等于7摩尔%·μm,进一步优选为大于0.23摩尔%·μm且小于等于6摩尔%·μm。
此处,关于玻璃的组成的详情,将在后面进行叙述。
玻璃板的厚度没有特别限制,可以列举例如:2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm;为了有效进行后述的化学强化处理,通常优选为5mm以下,更优选为3mm以下,进一步优选为1.5mm以下,特别优选为0.8mm以下。
通常要求厚度0.7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40μm以下。在90mm见方的玻璃板中CS为750MPa、DOL为40μm的情况下,化学强化后的翘曲量为约130μm。另一方面,由于化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系,故玻璃板的厚度为2.0mm时的翘曲量为约16μm,实质上翘曲并不成为问题。因此,在玻璃板的厚度小于2mm、典型地为1.5mm以下时,有可能产生化学强化后的翘曲的问题。
本发明的玻璃板为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板,且优选为满足下式(1)。
1≤x…(1)
(式(1)中,x为在由SIMS得到的氟浓度分布曲线中,任意深度xi(μm)处的斜率满足下式(2)的最大深度(μm))
[F(xi+0.1)-F(xi)]/0.1=-0.015…(2)
(式(2)中,F(xi)表示深度xi(μm)处的由SIMS得到的氟浓度(摩尔%))
图10(a)表示铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型氟浓度分布曲线。图10(b)为以深度为横轴、以下式(a)所示的任意点xi处的斜率为纵轴进行作图而得到的图。在下式(a)中,F(x)表示点x处的氟浓度(摩尔%)。
[F(xi+Δx)-F(xi)]/Δx…(a)
在将Δx设为0.1的情况下,式(a)所示的斜率为-0.015的最大深度x(μm)优选为1以上,更优选为2以上,进一步优选为2.8以上,特别优选为3以上。x小于1时,翘曲的位移观察不到有显著性差异。
图10(c)为放大图10(b)的图的虚线部分而得到的图。例如,在图10(c)中,在将Δx设为0.1的情况下,式(a)所示的斜率为-0.015时的最大深度x(μm)为6.5。
2.玻璃板的制造方法
在本发明中,使熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定,另外,只要该玻璃为具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃,则可以使用各种组成。例如,可以通过如下方式制造:适量配制各种原料并加热熔融,然后通过脱泡或搅拌等而均质化,并通过周知的浮法、下拉法(例如熔融法等)或压制法等而成形为板状,缓冷后切割为所期望的尺寸,并实施研磨加工。这些制造方法中,通过浮法制造的玻璃由于特别易于发挥作为本发明的效果的化学强化后的翘曲改善,因此优选。
作为本发明中所使用的玻璃板,具体而言,可以列举例如典型地包含钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃的玻璃板。
在这些之中,优选为含有Al的组成的玻璃。Al与碱共存时,形成4配位而与Si同样地参与成为玻璃的骨架的网状结构的形成。4配位的Al增加时,碱离子的移动变得容易,从而在化学强化处理时离子交换易于进行。
作为本发明的玻璃板的组成,可以列举在由摩尔%表示的组成中含有50~80%的SiO2、0.1~25%的Al2O3、3~30%的Li2O+Na2O+K2O、0~25%的MgO、0~25%的CaO和0~5%的ZrO2的玻璃,没有特别限定。更具体而言,可以列举以下的玻璃的组成。需要说明的是,例如,所谓“含有0~25%的MgO”是指MgO虽非必需含有,但可以最多含有25%的含义。需要说明的是,在本发明中,下述(i)的玻璃属于钠钙硅酸盐玻璃,下述(ii)和(iii)的玻璃属于铝硅酸盐玻璃。
(i)由摩尔%表示的组成中含有63~73%的SiO2、0.1~5.2%的Al2O3、10~16%的Na2O、0~1.5%的K2O、5~13%的MgO和4~10%的CaO的玻璃
(ii)由摩尔%表示的组成含有50~74%的SiO2、1~10%的Al2O3、6~14%的Na2O、3~11%的K2O、2~15%的MgO、0~6%的CaO和0~5%的ZrO2,且SiO2和Al2O3的含量的合计为75%以下,Na2O和K2O的含量的合计为12~25%,MgO和CaO的含量的合计为7~15%的玻璃
(iii)由摩尔%表示的组成含有68~80%的SiO2、4~10%的Al2O3、5~15%的Na2O、0~1%的K2O、4~15%的MgO和0~1%的ZrO2的玻璃
(iv)由摩尔%表示的组成含有67~75%的SiO2、0~4%的Al2O3、7~15%的Na2O、1~9%的K2O、6~14%的MgO和0~1.5%的ZrO2,且SiO2和Al2O3的含量的合计为71~75%,Na2O和K2O的含量的合计为12~20%,含有CaO时其含量少于1%的玻璃
在本发明的玻璃板的制造方法中,使含有其结构中存在氟原子的分子的气体或液体(以下称为含氟流体)与玻璃板或玻璃带的至少一个面接触而进行表面处理。
在使含氟流体与玻璃带的至少一个面接触而进行表面处理的情况下,玻璃带的表面温度优选为600℃以上,更优选为大于650℃。通过设定为大于650℃,而易于以足够降低化学强化后的玻璃的翘曲量的氟总接触量对所得到的玻璃实施含氟流体的喷吹处理。需要说明的是,以下,有时将玻璃板这一用语作为统称玻璃板和玻璃带来使用。
作为含氟流体,可以列举例如:氟化氢(HF)、氟利昂(例如氟氯烃、碳氟化合物、氢氯氟烃、氢氟烃、哈龙(halon))、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等;但并不限定于这些气体或液体。
在这些之中,从与玻璃板表面的反应性高的方面考虑,优选为氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外,也可以混合使用这些气体中的两种以上。另外,当通过浮法制造玻璃时,在对玻璃带喷吹含氟流体的情况下,由于浮抛窑内氧化力过强,因此优选为不使用氟单质。
另外,在使用液体的情况下,可以以液体原样状态例如通过喷涂而供给至玻璃板表面,也可以将液体汽化后供给至玻璃板表面。另外,也可以根据需要利用其他液体或气体进行稀释。
作为含氟流体,也可以含有除这些流体以外的流体,优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的流体。
作为上述流体,可以列举例如:N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He和Kr等,但并不限定于这些。另外,也可以混合使用这些气体中的两种以上。
作为含氟流体的载气,优选使用N2、氩气等惰性气体。另外,含氟流体中还可以含有SO2。SO2在通过浮法等连续地生产玻璃板时使用,具有防止运送辊在缓冷区域中与玻璃板接触而使玻璃产生损伤的作用。另外,也可以含有在高温下分解的气体。
此外,含氟流体中也可包含水蒸汽或水。水蒸汽可以在经加热了的水中鼓泡氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体而获得。在需要大量的水蒸汽的情况下,也可以采用将水送入至汽化器而直接汽化的方法。
通过将含氟流体喷吹至玻璃或玻璃带,可以使氟自玻璃表面侵入,从而得到含氟的玻璃。
需要对喷吹含氟流体的条件进行调节以使得到的玻璃中所含的氟大于.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm。
例如,在浮法中对玻璃带喷吹含氟流体而使氟侵入的情况下,从降低对于设备的负荷方面考虑,含氟流体中的氟原子浓度优选为0.1体积%~15体积%,更优选为0.1体积%~10体积%。
对于玻璃带的表面温度而言,在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg的情况下,优选为(Tg+50)℃~(Tg+460)℃,更优选为(Tg+150)℃~(Tg+460)℃,进一步优选为(Tg+230)℃~(Tg+460)℃。
在对玻璃带喷吹含氟流体的情况下,虽然通过喷吹含氟流体而使氟侵入至玻璃内,但在至使玻璃带缓冷而制造浮法玻璃板为止的期间内,有时已侵入的氟的一部分自玻璃内逃逸。
然而,在本发明的主旨中,由于该逃逸的氟量为微量,因此没有对玻璃带中的氟原子浓度与经过成形工序后的浮法玻璃中的氟原子浓度进行区分的技术上的必要性。
在本发明中,作为使熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例,对浮法进行详细叙述。在浮法中,使用具有对玻璃原料进行熔融的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而形成玻璃带的浮抛窑和对该玻璃带进行缓冷的缓冷炉的玻璃制造装置而制造玻璃板。
在熔融金属(锡)浴上使玻璃成形时,也可以自未接触金属面的一侧(顶面)对在熔融金属浴上运送的玻璃板供给含氟流体而对该玻璃板表面进行处理。在紧接熔融金属(锡)浴之后的缓冷区域中,玻璃板由辊运送。
在此,所谓缓冷区域,并非仅指缓冷炉内,还包括自在浮抛窑内自上述熔融金属(锡)浴中运出起至运送至缓冷炉内为止的部分。在缓冷区域中,也可以自未接触熔融金属(锡)的一侧供给该气体。
图2(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中,供给含氟流体而对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。
在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而形成玻璃带101的浮抛窑中,通过插入至浮抛窑内的横梁102而将含氟流体喷吹至该玻璃带101。如图2(a)所示,含氟流体优选为自玻璃带101未接触熔融金属面的一侧喷吹至玻璃带101。箭头Ya表示玻璃带101在浮抛窑中流动的方向。
对于通过横梁102而对玻璃带101喷吹含氟流体的位置而言,在玻璃化转变温度为550℃以上的情况下,玻璃带101的温度优选为(Tg+50)℃~(Tg+460)℃,更优选为(Tg+150)℃~(Tg+460)℃,进一步优选为(Tg+230)℃~(Tg+460)℃。优选的玻璃带的温度根据喷吹的流体的种类而不同,原则上可以通过在更高温度下喷吹更高浓度和/或更大量的流体而增多所得到的玻璃中的氟量。
另外,横梁102的位置可以为辐射堰板(ラジエ一シヨンゲ一ト)103的上游,也可以在其下游。在HF的情况下,喷吹至玻璃带101的含氟流体的量优选为1×10-6~5×10-3摩尔/玻璃带1cm2。
图2(b)表示图2(a)的A-A截面图。通过横梁102而从Y1的方向喷吹至玻璃带101的含氟流体自“入”流入,且自“出”的方向流出。即,沿箭头Y4和Y5的方向移动而曝露于玻璃带101。另外,沿箭头Y4的方向移动的含氟流体自箭头Y2的方向流出,沿箭头Y5的方向移动的含氟流体自箭头Y3的方向流出。
也存在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化的情形,在此种情况下,优选调节含氟流体的量。即,优选在翘曲量大的位置增多喷吹含氟流体的量,并在翘曲量少的位置减少喷吹含氟流体的量。
在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下,可以通过将横梁102的结构设定为可以在玻璃带101的宽度方向上调节含氟流体量的结构,由此在玻璃带101的宽度方向上调节翘曲量。
作为具体例,将在玻璃带101的宽度方向110上将含氟流体的量分成I~III的3个部分而进行调节的横梁102的截面图示于图3(a)。气体系统111~113通过隔板114、115分割,并分别自吹气孔116流出含氟流体而喷吹至玻璃。
图3(a)中的箭头表示含氟流体的流动。图3(b)中的箭头表示气体系统111中的含氟流体的流动。图3(c)中的箭头表示气体系统112中的含氟流体的流动。图3(d)中的箭头表示气体系统113中的含氟流体的流动。
作为对玻璃板将含氟流体供给至玻璃表面的方法,可以列举例如使用喷射器的方法及使用导入管的方法等。
将可以在本发明中使用的用于玻璃板的表面处理的喷射器的示意图标于图4及图5。图4为示意性地表示可以在本发明中使用的双流式喷射器的图。图5为示意性地表示可以在本发明中使用的单流式喷射器的图。
含氟流体自中央狭缝1和外狭缝2朝玻璃板20喷出,并通过流路4流经玻璃板20上,且自排气狭缝5进行排气。需要说明的是,图4及图5中的符号21为玻璃板20流动的方向,与流路4平行。
在由喷射器供给的含氟流体为气体的情况下,喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。
通过将上述距离设定为50mm以下,可以抑制气体扩散至大气中,并且对于所期望的气体量,可以使充分量的气体到达玻璃板。相反,与玻璃板的距离过短时,例如在对通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时,有可能因玻璃带的变动而导致玻璃板与喷射器接触。
另外,在由喷射器供给的含氟流体为液体的情况下,喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制,只要为能够均匀地处理玻璃板的配置即可。
喷射器可以使用双流或单流等任一种方式,也可以沿玻璃板的流动方向串联地排列2个以上而处理玻璃板表面。所谓双流喷射器,如图4所示,是指自喷出向排气的气体的流动相对于玻璃板的移动方向被均等地划分为正向和逆向的喷射器。
该双流喷射器为普通的双流喷射器,还作为用于制造低反射玻璃而使用的双流喷射器而为人所知。例如,有时以如下方式进行使用:对再加热至600℃的厚度1.8mm的旭硝子制的钠钙硅酸盐玻璃(玻璃化转变温度560℃),自中央狭缝1以流速64cm/秒喷吹加热至150℃的将HF气体1.12SLM(以标准状态下的气体计每分钟的升数)和氮气(N2)9SLM混合而成的气体,且自外狭缝2喷吹N2气体45.5SLM。由此喷吹过HF气体的玻璃表面的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra为30.6nm,上述x的值为2.5μm。
所谓单流喷射器,如图5所示,为自喷出向排气的气体的流动相对于玻璃板的移动方向被固定在正向或逆向中的任一方向的喷射器。在使用单流喷射器时,从气流稳定性方面考虑,优选为玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。
另外,含氟流体的供给口、未反应的含氟流体以及与玻璃板反应而生成的气体或者含氟流体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口优选为存在于玻璃板的同一侧的面上。
当对运送中的玻璃板表面供给含氟流体而进行表面处理时,例如,在玻璃板流经输送机上的情况下,可以自未接触输送机的一侧进行供给。另外,也可以通过输送带使用网带等玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料,而自接触输送机的一侧进行供给。
另外,也可以通过串联地排列2个以上的输送机,并在相邻的输送机之间设置喷射器,而自接触输送机的一侧供给该气体而对玻璃板表面进行处理。另外,在玻璃板流经辊上的情况下,可自未接触辊的一侧进行供给,也可以在接触辊的一侧自相邻的辊之间进行供给。
可以自玻璃板的两侧供给相同或不同气体。例如,可以自未接触辊的一侧和接触辊的一侧这两侧供给气体而对玻璃板进行表面处理。例如,在缓冷区域中自两侧供给气体的情况下,可以对连续运送的玻璃以隔着玻璃板相对的方式配置喷射器,而自未接触辊的一侧和接触辊的一侧这两侧供给气体。
配置在接触辊的一侧的喷射器与配置在未接触辊的一侧的喷射器可以在玻璃板的流动方向上配置在不同位置。当配置在不同位置时,相对于玻璃板的流动方向,任一个喷射器可以被配置在上游,也可以被配置在下游。
已广为人知的是,通过组合利用浮法的玻璃制造技术和CVD技术而在线制造附有功能膜的玻璃板。已知在这种情况下,透明导电膜及其基底膜均是自未接触锡的面或者未接触辊的面供给气体而成膜在玻璃板上。
例如,在该利用在线CVD的附有功能膜的玻璃板的制造中,可以在接触辊的面配置喷射器,并自该喷射器对玻璃板供给含氟流体而对玻璃板表面进行处理。
另外,将含氟流体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为从大气压-100Pa至大气压+100Pa的压力范围的气氛,更优选为从大气压-50Pa至大气压+50Pa的压力范围的气氛。
关于气体流量,对使用HF气体作为含氟流体的情形进行代表性地叙述。当利用HF气体处理玻璃板时,HF气体流量越多,化学强化处理时的翘曲改善效果越大,因此优选,在总气体流量相同的情况下,HF浓度越高,化学强化处理时的翘曲改善效果越大。
在总气体流量及HF气体流量固定的情况下,处理玻璃板的时间越长,化学强化处理时的翘曲改善效果越大。例如,在加热玻璃板之后使用HF气体对玻璃板表面进行处理的情况下,玻璃板的运送速度越低,化学强化后的翘曲越得以改善。即使为无法良好地控制总气体流量、HF气体流量的设备,也可以通过适当控制玻璃板的运送速度而改善化学强化后的翘曲。
3.化学强化
化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下,通过离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换为离子半径大的碱金属离子(典型地为K离子),由此在玻璃表面形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。
在本发明中,通过对导入有氟的玻璃板进行化学强化,可以得到化学强化后的翘曲得以改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板相对于化学强化前的玻璃板的翘曲的变化量(翘曲变化量)可以利用三维形状测定机(例如三鹰光器株式会社制)或表面粗糙度-轮廓形状测定机(例如株式会社东京精密制)进行测定。
在本发明中,化学强化后的翘曲的改善是在除了通过含氟流体进行表面处理以外其他都相同的条件的实验中,通过利用以下所示的式子求出的翘曲位移量进行评价。
翘曲位移量(μm)=ΔX-ΔY
ΔX:未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量
ΔY:经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量
此处,翘曲变化量为自化学强化后的玻璃板的翘曲量减去化学强化前的玻璃板的翘曲量所得到的值。对于翘曲变化量而言,设为ΔX>0。对于ΔY而言,在沿与ΔX相同的方向翘曲的情况下,设为ΔY>0,在沿与ΔX相反的方向翘曲的情况下,设为ΔY<0。
未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量依赖于各种条件,变动较大。翘曲位移量大于规定值意味着无论上述变动如何,均可以控制翘曲。因此,翘曲位移量为规定值、具体而言为10μm以上的玻璃板可以降低翘曲问题。
玻璃板的CS(表面压应力)及DOL(压应力层的深度)可以利用表面应力计进行测定。化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上,压应力层的深度优选为15μm以上。通过将化学强化玻璃的表面压应力及压应力层的深度设定在该范围内,可以得到优异的强度及耐损伤性。
4.平板显示装置
以下,对于将本发明的玻璃板进行化学强化后、将该化学强化玻璃用作平板显示装置的保护玻璃的示例进行说明。图6为配置有保护玻璃的显示装置的截面图。需要说明的是,在以下说明中,前后左右以图中的箭头的朝向为基准。
如图6所示,显示装置40具备:设置在壳体15内的显示面板45、和以覆盖显示面板45的整面并包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30,。
保护玻璃30主要是以提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等为目的而设置,由整体形状为大致平面形状的一块板状玻璃形成。保护玻璃30可以如图6所示那样以自显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(具有空气层的方式)设置,也可以经由具有透光性的胶粘膜(未图示)而粘贴于显示面板45的显示侧。
在保护玻璃30的发射出来自显示面板45的光的正面设置有功能膜41,且在来自显示面板45的光入射的背面,在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。需要说明的是,功能膜41、42在图6中设置在两面,但并不限于此,可以设置在正面或背面,也可以省略。
功能膜41、42具有例如防止环境光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐损伤性等功能,且厚度及形状等根据用途而适当选择。功能膜41、42例如通过将树脂制膜粘贴于保护玻璃30而形成。或者也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。
符号44为黑色层,例如为通过将含有颜料粒子的油墨涂布于保护玻璃30、并对其照射紫外线或者加热烧成、然后进行冷却而形成的覆膜,使得无法自壳体15的外侧观察到显示面板等,从而提高外观的审美性。
由此,在使用本发明的玻璃板作为显示装置的保护玻璃的情况下,表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra优选为2.5nm以下,进一步优选为1.5nm以下。由此,可以防止因保护玻璃而损失显示装置的显示图像的清晰度。玻璃板的表面粗糙度Ra可以依据JISB0601(2001年)而以如下方式测定。使用AFM(AtomicForceMicroscope:原子力显微镜)例如ParkSystems公司制造的XE-HDM作为测定装置,以扫描尺寸1μm×1μm测定3处,将3处的平均值作为玻璃板的Ra值。
实施例
以下,对本发明的实施例进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。
(玻璃板的组成)
在本实施例中,使用具有以下组成的玻璃材料A~D的玻璃板。
(玻璃材料A)以摩尔%表示含有72.0%的SiO2、1.1%的Al2O3、12.6%的Na2O、0.2%的K2O、5.5%的MgO和8.6%的CaO的玻璃(玻璃化转变温度566℃)
(玻璃材料B)以摩尔%表示含有64.3%的SiO2、8.0%的Al2O3、12.5%的Na2O、4.0%的K2O、10.5%的MgO、0.1%的CaO、0.1%的SrO、0.1%的BaO和0.5%的ZrO2的玻璃(玻璃化转变温度604℃)
(玻璃材料C)以摩尔%表示含有68.0%的SiO2、10.0%的Al2O3、14.0%的Na2O和8.0%的MgO的玻璃(玻璃化转变温度662℃)
(玻璃材料D)以摩尔%表示含有68.8%的SiO2、3.0%的Al2O3、14.2%的Na2O、7.8%的CaO、6.2%的MgO和0.2%的K2O的玻璃(玻璃化转变温度552℃)
(翘曲量的测定)
在化学强化前利用SURFCOM表面粗糙度-轮廓形状测定机(株式会社东京精密制)测定翘曲量,然后对各玻璃进行化学强化,并同样地测定化学强化后的翘曲量,且算出下式所示的Δ翘曲量(翘曲变化量)。
Δ翘曲量(翘曲变化量)=化学强化后翘曲量-化学强化前翘曲量
(翘曲位移量)
关于化学强化后的翘曲的改善,是在除了利用含氟流体进行表面处理以外其他都相同的条件的实验中,根据前面算出的翘曲变化量基于上述步骤而算出翘曲位移量。
(二次离子质谱分析:SIMS)
二次离子质谱分析的分析条件设定为以下。
测定装置:ULVAC-PHI公司制ADEPT1010
一次离子种类:Cs+
一次加速电压:5.0kV
一次离子电流:1μA
一次离子入射角(距试样面垂直方向的角度):60°
光栅尺寸:200×200μm2
检测区域:40×40μm2
二次离子极性:负
中和用的电子枪使用:有
根据所得到的结果利用上述式1~式4求出强度比(F/Si),进而转换为氟浓度(摩尔%)。制作将横轴设为深度、将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的深度方向分布曲线,并将其积分值作为玻璃中所含的氟量(摩尔%·μm)。另外,基于氟浓度分布曲线而得到氟的侵入深度x。
另外,通过SIMS分析而得到的深度方向分布曲线的横轴的深度为利用触针式膜厚计(维易科公司制Dektak150)测定分析凹坑的深度而求出。
(表面压应力:CS及压应力深度:DOL的测定)
对于所得到的化学强化后的玻璃板中的CS及DOL使用折原制作所公司制的表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。
[实施例1-1~1-12及比较例1]
(1)浮法玻璃的制造
在流动有玻璃材料B的浮抛窑中,使用HF气体作为含氟流体而实施氟化处理(以下称为HF处理)。将所接触的气体的HF浓度(体积%)及其时间(秒)、以及由这些算出的每1cm2的玻璃带的HF接触量[HF总接触量(摩尔/cm2)]、以及使含有HF的气体进行接触时的玻璃带的表面温度(℃)示于表1。
另外,制作使N2气体代替含氟流体而接触玻璃带的表面的情况下的浮法玻璃而分别作为参照(比较例1)。
利用硝酸钾熔融盐,在450℃下对HF处理后的玻璃板及作为参照而未导入氟的玻璃板进行2小时化学强化处理,并根据化学强化处理前后的Δ翘曲量测定翘曲位移量(μm)。将关于玻璃中所含的氟量、氟的侵入深度x及翘曲位移量(μm)的评价结果示于表1。
表1
如表1所示,可知:通过对表面进行HF处理而提高玻璃中的氟浓度之后进行化学强化,由此改善化学强化后的玻璃板的翘曲。另外,根据表1的结果,将玻璃中所含的氟量与翘曲位移量的关系归纳于图8。其结果是可知玻璃中所含的氟量与翘曲位移量存在一次比例关系。
为了改善化学强化后的翘曲,翘曲位移量优选为10μm以上,从图8所示的图表可知:通过将玻璃中所含的氟量设定为大于0.23摩尔%·μm,可以有效改善化学强化后的翘曲。另外,如表1所示,可知:氟的侵入深度x(μm)为1以上的实施例1-1~1-12的玻璃板的化学强化后的翘曲得以有效改善。
[实施例2-1~2-6及比较例2-1~2-2]
将玻璃材料B变更为玻璃材料C,将化学强化处理的时间设定为1.5小时,除此以外,以与实施例1-1相同的方式进行玻璃带的HF处理、化学强化处理,并根据化学强化处理前后的Δ翘曲量测定翘曲位移量(μm)。将HF处理的条件、玻璃中所含的氟量、氟的侵入深度x及翘曲位移量(μm)示于表2。另外,比较例2-1~2-2是将化学强化处理的时间设定为1.5小时,除此以外与比较例1相同,用作参照。需要说明的是,在实施例2-1~2-6及比较例2-1~2-2中,与实施例1-1~1-12及比较例1相比,较高地设定使含有HF的气体进行接触时的玻璃带的表面温度(℃)。
表2
如表2所示,可知:通过对表面进行HF处理而提高玻璃中的氟浓度之后进行化学强化,由此改善化学强化后的玻璃板的翘曲。而且可知:通过将玻璃中所含的氟量设定为大于0.23摩尔%·μm,翘曲位移量变为10μm以上,由此可以有效改善化学强化后的翘曲。另外可知:氟的侵入深度x(μm)为1以上的实施例2-1~2-6的玻璃板的化学强化后的翘曲得以有效改善。
[实施例3-1~3-9及比较例3]
将玻璃材料B变更为玻璃材料A,将化学强化处理的温度设定为420℃,将时间设定为2.5小时,除此以外,以与实施例1-1相同的方式进行玻璃带的HF处理、化学强化处理,并根据化学强化处理前后的Δ翘曲量测定翘曲位移量(μm)。将HF处理的条件、玻璃中所含的氟量、氟的侵入深度x及翘曲位移量示于表2。另外,比较例3是将玻璃材料B变更为玻璃材料A,将化学强化处理的温度设定为420℃,将时间设定为2.5小时,除此以外与比较例1相同,用作参照。
表3
如表3所示可知;通过对表面进行HF处理而提高玻璃中的氟浓度之后进行化学强化,由此改善化学强化后的玻璃板的翘曲。另外,根据表3的结果,将玻璃中所含的氟量与翘曲位移量的关系归纳于图9。其结果是可知玻璃中所含的氟量与翘曲位移量存在一次比例关系。
为了改善化学强化后的翘曲,翘曲位移量优选为10μm以上,根据图9所示的图表可知:通过将玻璃中所含的氟量设定为0.7摩尔%·μm以上,可以有效改善化学强化后的翘曲。另外,如表3所示,可知:氟的侵入深度x(μm)为1以上的实施例3-1~3-9的玻璃板的化学强化后的翘曲得以有效改善。
[实施例4-1~4-4及比较例4]
将玻璃材料A变更为玻璃材料D,并以与实施例3-1相同的方式进行玻璃带的HF处理、化学强化处理,并根据化学强化处理前后的Δ翘曲量测定翘曲位移量(μm)。将HF处理的条件、玻璃中所含的氟量、氟的侵入深度x及翘曲位移量(μm)示于表4。另外,比较例4与比较例3同样用作参照。需要说明的是,在实施例4-1~4-4及比较例4中,与实施例3-1~3-9及比较例3相比,较高地设定使含有HF的气体进行接触时的玻璃带的表面温度(℃)。
表4
如表4所示,可知:通过对表面进行HF处理而提高玻璃中的氟浓度之后进行化学强化,由此改善化学强化后的玻璃板的翘曲。另外可知:通过将玻璃中所含的氟量设定为0.7摩尔%·μm以上,翘曲位移量变为10μm以上,由此可以有效改善化学强化后的翘曲。另外可知:氟的侵入深度x(μm)为1以上的实施例4-1~4-4的玻璃板的化学强化后的翘曲得以有效改善。
参照特定的方式而对本发明进行了详细说明,但对于本领域技术人员而言明确的是,在不脱离本发明的精神及范围的情况下可以进行各种变更及修正。
需要说明的是,本申请基于2013年9月25日提出的日本专利申请(特愿2013-198474)、2013年12月13日提出的日本专利申请(特愿2013-258466)及2013年12月13日提出的日本专利申请(特愿2013-258467),且将其整体通过引用的方式援引至本文。
附图标记
1中央狭缝
2外狭缝
4流路
5排气狭缝
15壳体
20玻璃板
30保护玻璃
40显示装置
41、42功能膜
45显示面板
101玻璃带
102横梁
103辐射堰板
110玻璃带的宽度方向
111、112、113气体系统
114、115隔板
116吹气孔
Claims (12)
1.一种玻璃板,其中,在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔%)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上,玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔%·μm且小于等于21摩尔%·μm。
2.如权利要求1所述的玻璃板,其中,所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔%·μm以上且9摩尔%·μm以下。
3.如权利要求1所述的玻璃板,其中,所述玻璃为钠钙硅酸盐玻璃,且所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔%·μm以上。
4.如权利要求3所述的玻璃板,其中,所述玻璃中所含的氟量为17摩尔%·μm以下。
5.如权利要求1所述的玻璃板,其中,所述玻璃为铝硅酸盐玻璃,且所述玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔%·μm且小于等于7摩尔%·μm。
6.如权利要求5所述的玻璃板,其中,所述玻璃中所含的氟量为6摩尔%·μm以下。
7.如权利要求1~6中任一项所述的玻璃板,其为通过浮法而制造的玻璃板。
8.如权利要求1~7中任一项所述的玻璃板,其厚度为1.5mm以下。
9.如权利要求1~8中任一项所述的玻璃板,其厚度为0.8mm以下。
10.如权利要求1~9中任一项所述的玻璃板,其表面粗糙度Ra为2.5nm以下。
11.一种化学强化玻璃板,其通过对权利要求1~10中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。
12.一种平板显示装置,其为具备保护玻璃的平板显示装置,其中,所述保护玻璃为权利要求11所述的化学强化玻璃板。
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