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WO2013146440A1 - 化学強化時の反りを低減できるガラス板 - Google Patents

化学強化時の反りを低減できるガラス板 Download PDF

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WO2013146440A1
WO2013146440A1 PCT/JP2013/057727 JP2013057727W WO2013146440A1 WO 2013146440 A1 WO2013146440 A1 WO 2013146440A1 JP 2013057727 W JP2013057727 W JP 2013057727W WO 2013146440 A1 WO2013146440 A1 WO 2013146440A1
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WO
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glass
glass plate
gas
chemical strengthening
fluorine
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2013/057727
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 岡畑
浩司 中川
山中　一彦
渡邉　邦夫
史朗 谷井
信彰 井川
小林　大介
純一 宮下
亮祐 加藤
敏史 仁平
洋一 世良
泰夫 林
真 府川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
    • C03C23/008—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments comprising a lixiviation step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31—Surface property or characteristic of web, sheet or block
    • Y10T428/315—Surface modified glass [e.g., tempered, strengthened, etc.]

Definitions

  • This invention relates to the glass plate which can reduce the curvature at the time of chemical strengthening.
  • a thin plate-like cover glass is formed on the front surface of the display so as to be wider than the image display portion in order to enhance the protection and aesthetics of the display. It has been done to arrange.
  • Such a flat panel display device is required to be lightweight and thin, and accordingly, a cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the float glass manufactured by the float process is chemically strengthened to form a compressive stress layer on the surface to enhance the scratch resistance of the cover glass.
  • Patent Documents 1 to 3 It has been reported that the float glass is warped after chemical strengthening and the flatness is impaired (Patent Documents 1 to 3).
  • the warpage is caused by chemical strengthening between a glass surface that is not in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a top surface) and a glass surface that is in contact with molten tin (hereinafter also referred to as a bottom surface) during float forming. It is supposed to be caused by different ways of entering.
  • the surface compressive stress was developed to meet the demand for high scratch resistance, the surface compressive stress is 600 MPa or more, and the depth of the compressive stress layer is 15 ⁇ m or more.
  • the problem of warpage becomes more obvious as compared with the chemically strengthened float glass having a surface compressive stress (CS) of about 500 MPa and a depth (DOL) of the compressive stress layer of about 10 ⁇ m. It becomes.
  • Patent Document 1 discloses a glass strengthening method in which the amount of ions entering the glass at the time of chemical strengthening is adjusted by chemically strengthening after forming a SiO 2 film on the glass surface.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a method of reducing warpage after chemical strengthening by setting the surface compressive stress on the top surface side within a specific range.
  • the method of grinding or polishing at least one surface of the glass before chemical strengthening has a problem from the viewpoint of improving productivity, and it is preferable to omit these grinding or polishing treatments.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a chemical treatment tank or a cleaning tank is used. May cause troubles such as contact with the air knife of the substrate, warping during ITO film formation, and ITO film formation at the periphery of the substrate may not be appropriate and peel off.
  • a space exists between a cover glass to which an LCD (Liquid Crystal Display) and a touch panel are attached if the cover glass warps more than a certain level, uneven brightness and Newton rings may occur.
  • an object of the present invention is to provide a glass plate that can effectively suppress warping after chemical strengthening and can omit or simplify the polishing treatment before chemical strengthening.
  • the inventors of the present invention are able to reduce the warpage after chemical strengthening by suppressing the difference in the way of chemical strengthening on one side and the other side of the glass by fluorinating the glass surface. Based on the finding and this finding, the present invention has been completed.
  • the present invention is as follows. 1. A glass plate having a surface fluorine enrichment on one surface that is 5 or more greater than the surface fluorine enrichment on the other surface. 2. 2. The glass plate according to item 1, which is a glass plate produced by a float process. 3. A glass plate obtained by chemically strengthening the glass plate according to item 1 or 2. 4). A chemically strengthened glass plate, wherein the fluorine enrichment on one side is 5 or more larger than the surface fluorine enrichment on the other side. 5. 5. The glass plate according to any one of items 1 to 4, which has a thickness of 1.5 mm or less. 6). 6. The glass plate according to any one of items 1 to 5, wherein the thickness is 0.8 mm or less. 7). 7.
  • the glass plate of the present invention has a fluorinated surface to prevent a difference in the way of chemical strengthening between one side and the other side of the glass, and to reduce stress due to chemical strengthening. Further, even if the polishing treatment before chemical strengthening is simplified or omitted, the warp of the glass after chemical strengthening can be reduced and excellent flatness can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a double-flow type injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a single-flow injector that can be used in the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a flat panel display used as a cover glass for a flat panel display after chemically strengthening the chemically strengthened float glass of the present invention.
  • FIG. 4 is a perspective view of the experimental apparatus used in the examples. (Example 2).
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of the experimental apparatus used in the examples. (Example 3).
  • FIG. 6A is a schematic explanatory diagram of a method for processing the surface of a glass ribbon by supplying a gas containing a molecule having fluorine atoms in the structure thereof by a beam in the production of a glass plate by a float method.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIGS. 7A to 7D are sectional views of beams that can be adjusted by dividing the amount of gas into three in the width direction of the glass ribbon.
  • FIG. 8 is a diagram showing the correlation between the difference in F concentration between both surfaces ( ⁇ surface F concentration) and the warpage improvement rate.
  • FIGS. 10A to 10D are explanatory views of a mechanism for generating a recess by HF treatment.
  • FIG. 11 shows the result of the BOR test and the result of observation of the glass plate by SEM.
  • the “glass plate” includes those in which molten glass is molded into a plate shape.
  • the warpage after chemical strengthening of the glass plate is caused by the difference in the way of chemical strengthening on one side and the other side of the glass plate.
  • chemical strengthening is performed on the glass surface (top surface) that is not in contact with molten tin during float forming and on the glass surface (bottom surface) that is in contact with molten metal (usually tin). Warping after chemical strengthening occurs due to the difference in the way of entering.
  • the glass plate is subjected to a fluorination treatment so that the difference between the fluorine concentration on one surface and the fluorine concentration on the other surface is greater than or equal to a specific range.
  • the diffusion rate of ions on one surface can be adjusted to balance the entry of chemical strengthening on one surface and the other. Therefore, the glass plate of the present invention can reduce the warpage of the glass plate after chemical strengthening without adjusting the strengthening stress or without performing processing such as grinding and polishing before the chemical strengthening treatment.
  • the surface fluorine enrichment on one side is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and more preferably 10 or more than the surface fluorine enrichment on the other side.
  • the absolute value of the difference between the surface fluorine enrichment on one surface and the surface fluorine enrichment on the other surface (hereinafter sometimes referred to as ⁇ surface fluorine enrichment) is usually 100 or less. Is more preferable, 80 or less is more preferable, and 60 or less is more preferable. The same applies to a glass plate after chemical strengthening.
  • the surface fluorine enrichment on one surface is 5 or more larger than the surface fluorine enrichment on the other surface, a sufficient warp improvement effect can be obtained. Moreover, since the absolute value of the difference between the surface fluorine enrichment on one surface and the surface fluorine enrichment on the other surface was 100 or less, it was effectively processed without greatly warping in the opposite direction. A substrate is obtained.
  • surface fluorine enrichment refers to the ratio of the fluorine concentration of the surface (1 ⁇ m depth) to the fluorine concentration in the bulk, and the fluorine concentration of the surface is, for example, secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Mass). (Spectrometry, SIMS analysis).
  • the fluorine concentration on the surface is the depth when the horizontal axis is zero on the glass surface
  • the vertical axis is the F / Si intensity ratio determined from the profile in the depth direction by SIMS, which is the F / Si intensity ratio described later
  • the fluorine concentration in the surface is the F / Si intensity ratio at a depth at which the F / Si intensity ratio does not change in the depth direction in the depth profile, and the surface fluorine enrichment is obtained from these ratios.
  • the depth at which the F / Si intensity ratio does not change in the depth direction is typically 50 ⁇ m.
  • the fluorine concentration in the bulk is the fluorine content of the glass plate.
  • the fluorine concentration in the bulk is the fluorine content in the average composition of the entire glass plate. Amount.
  • the fluorine concentration in the surface (1 ⁇ m depth) and bulk in the “surface fluorine enrichment” is based on SIMS analysis, but the present invention is not limited to this, and the fluorine concentration in the surface (1 ⁇ m depth) and bulk. May be measured by a method other than SIMS analysis.
  • the secondary ion intensity I M1 of the isotope M 1 of the element M in secondary ion mass spectrometry is the primary ion intensity I P , the sputtering rate Y of the matrix, the concentration M M of the element M (ratio to the total concentration), and the isotope M. It is proportional to the existence probability ⁇ 1 of 1 , the secondary ionization rate ⁇ M of the element M, and the transmission efficiency ⁇ (including the detection efficiency of the detector) of the mass spectrometer.
  • I M1 A ⁇ I P ⁇ Y ⁇ C M ⁇ ⁇ 1 ⁇ ⁇ M ⁇ ⁇ (Formula 1)
  • A is the ratio of the secondary ion detection area to the scanning range of the primary ion beam.
  • ⁇ is eliminated by using a main component element or the like in the same sample as a reference element and taking a ratio with (Equation 1).
  • F corresponds to M 1 and Si corresponds to R j . Therefore, the intensity ratio of the two from (Equation 2) (F / Si) is equal to fluorine concentration C H to a divided by K. That is, F / Si is a direct indicator of fluorine concentration.
  • analysis conditions for secondary ion mass spectrometry include the following conditions.
  • the analysis conditions shown below are examples, and should be changed as appropriate depending on the measurement device, sample, and the like.
  • the depth of the horizontal axis of the depth direction profile obtained by SIMS analysis can be obtained by measuring the depth of the analysis crater with a stylus type film thickness meter (for example, Dektak 150 manufactured by Veeco).
  • More specific analysis conditions include, for example, the following conditions.
  • ADEPT 1010 manufactured by ULVAC-PHI can be mentioned.
  • the method for forming molten glass into a plate-like glass plate is not particularly limited, and as long as the glass has a composition that can be strengthened by a chemical strengthening treatment, it has various compositions. Things can be used. For example, appropriate amounts of various raw materials are prepared, heated and melted, then homogenized by defoaming or stirring, and formed into a plate shape by a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method, After slow cooling, it is manufactured by cutting and polishing to a desired size.
  • a well-known float method, downdraw method (for example, fusion method) or press method After slow cooling, it is manufactured by cutting and polishing to a desired size.
  • glass produced by the float process is preferable because the improvement of warpage after chemical strengthening, which is the effect of the present invention, is particularly easily exhibited.
  • the glass plate used in the present invention include, for example, soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borate glass, lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and other various glasses.
  • soda lime silicate glass aluminosilicate glass
  • borate glass aluminosilicate glass
  • lithium aluminosilicate glass borosilicate glass
  • alkali-free glass alkali-free glass
  • glass having a composition containing Al is preferable.
  • Al coexists with Al, it takes 4-coordination and participates in the formation of a network that becomes a glass skeleton like Si.
  • tetracoordinate Al increases, movement of alkali ions becomes easy, and ion exchange easily proceeds during chemical strengthening treatment.
  • the thickness of the glass plate is not particularly limited, and examples thereof include 2 mm, 0.8 mm, 0.73 mm, and 0.7 mm. However, in order to effectively perform the chemical strengthening treatment described later, the thickness is usually 5 mm or less. Preferably, it is 3 mm or less, more preferably 1.5 mm or less, and particularly preferably 0.8 mm or less.
  • the warp amount after chemical strengthening of a 0.7 mm thick glass plate is required to be 40 ⁇ m or less.
  • the amount of warpage after chemical strengthening is about 130 ⁇ m.
  • the amount of warpage of the glass plate after chemical strengthening is inversely proportional to the square of the plate thickness, so the amount of warpage when the thickness of the glass plate is 2.0 mm is about 16 ⁇ m, and the warpage is substantially a problem.
  • the problem of warpage after chemical strengthening may occur when the thickness of the glass plate is less than 2 mm, typically 1.5 mm or less.
  • containing 0 to 25% of MgO means that MgO is not essential, but may contain up to 25%, and soda lime silicate glass is included in the glass of (i). Soda lime silicate glass is expressed in terms of mol%, with SiO 2 being 69 to 72%, Al 2 O 3 being 0.1 to 2%, Na 2 O being 11 to 14%, K 2 O being 0 to 1%, The glass contains 4 to 8% MgO and 8 to 10% CaO.
  • the glass containing 0 to 25% of CaO and 0 to 5% of ZrO 2 may be soda lime silicate glass or a composition expressed in mol%, 50 to 80% of SiO 2 and 2 to 2 of Al 2 O 3 25%, Li 2 O 0-10%, Na 2 O 0-18%, K 2 O 0-10%, MgO 0-15%, CaO 0-5% and ZrO 2 0-5 % Containing glass.
  • composition expressed as glass (iv) mol% containing 5 to 15% Na 2 O, 0 to 1% K 2 O, 4 to 15% MgO and 0 to 1% ZrO 2 is SiO 2 67-75%, Al 2 O 3 0-4%, Na 2 O 7-15%, K 2 O 1-9%, 6 to 14% MgO and 0 to 1.5% ZrO 2 , the total content of SiO 2 and Al 2 O 3 is 71 to 75%, the total content of Na 2 O and K 2 O is Glass containing 12 to 20% and containing CaO when the content is less than 1%
  • Examples of the gas or liquid containing a molecule having a fluorine atom in its structure include hydrogen fluoride (HF), chlorofluorocarbon (for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon), hydrogen fluoride.
  • HF hydrogen fluoride
  • chlorofluorocarbon for example, chlorofluorocarbon, fluorocarbon, hydrochlorofluorocarbon, hydrofluorocarbon, and halon
  • Acid simple fluorine, trifluoroacetic acid, carbon tetrafluoride, silicon tetrafluoride, phosphorus pentafluoride, phosphorus trifluoride, boron trifluoride, nitrogen trifluoride, chlorine trifluoride, etc. It is not limited to the gas or liquid.
  • the slow cooling region includes not only the inside of the slow cooling furnace but also the portion from the time when the molten metal (tin) bath is taken out to the time when it is carried into the slow cooling furnace.
  • the gas may be supplied from the side not touching the molten metal (tin).
  • FIG. 6 (a) shows a schematic explanatory diagram of a method for treating a glass surface by supplying a gas containing molecules having fluorine atoms in the structure in the production of a glass plate by a float method.
  • the depth of the horizontal axis of the profile in the depth direction obtained by SIMS analysis was determined by measuring the depth of the analysis crater with a stylus-type film thickness meter (Dektak 150 manufactured by Veeco).
  • a glass plate as a sample is placed horizontally on a receiving jig made of SUS304 (diameter 30 mm, curvature R2.5 mm of the contact portion, the contact portion is hardened steel, mirror finish), and the glass plate is placed above the glass plate.
  • a pressurizing jig for pressurizing the plate was installed. The central region of the glass plate was pressurized from above the glass plate, and the breaking load (unit N) when the glass was broken was defined as the BOR strength.
  • the test conditions were as follows. Sample thickness: 1.1 (mm) Pressure jig descending speed: 1.0 (mm / min)
  • the heated glass plate 51 is heated at 712 ° C. for glass material A and at 800 ° C. for glass material C for 30 seconds, respectively, and HF having the concentrations shown in Table 1 by a gas introduction nozzle 52 having an inner diameter of 3.5 to 4.0 mm.
  • chlorofluorocarbon was sprayed onto the glass plate 51 at a flow rate of 0.4 L / min. Thereafter, the temperature was lowered over 20 minutes while introducing a mixed gas of 10% H 2 and 90% N 2 at a flow rate of 1.6 L / min.
  • Example 2-5 was 5 / ⁇ m 2
  • Example 2-6 was 13 / ⁇ m 2
  • Example 2-7 was 172. Pieces / ⁇ m 2 .
  • Example 3 As shown in the schematic diagram of FIG. 5, an experiment was performed using a glass plate having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mmt made of composition C.
  • a glass plate sample 63 placed on a sample carriage 62 was moved by moving a slider 64 in a reaction vessel 61 installed in the center of a tubular furnace 60 that had been heated at the treatment temperature in advance.
  • treatment gas (Freon) is introduced from the introduction tube 65 in the direction of the gas introduction direction 67 under the temperature conditions, reaction time and gas concentration shown in Table 2, and held for a predetermined time.
  • the air was exhausted from the exhaust direction 68.
  • the sample 63 was taken out with the sample take-out rod 66 under predetermined slow cooling conditions (500 ° C. for 1 minute, 400 ° C. for 1 minute).
  • N 2 -1% H 2 equivalent to the conditions of the reaction vessel 61 was used as the purge gas in the tubular furnace 60.
  • the introduced gas 0.5 cc of N 2 gas containing 0.5% R-134a (C 2 H 2 F 4 ) that burns and decomposes at around 750 ° C. is used in the direction of N 2 introduction direction 69 at a gas amount of 2 l / min. It introduced into the tubular furnace 60 and exhausted in the exhaust direction 70. The treatment time was 5 seconds to 5 minutes, and then the cooling was performed by switching to N 2 -1% H 2 .
  • Example 5 HF treatment was performed in a float bath in which a glass ribbon of glass material C flows.
  • the obtained glass with a thickness of 0.7 mm was cut into three pieces of 100 mm square, the warpage of two diagonal lines corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured, and the average value was taken as the amount of warpage before strengthening. .
  • both surface fluorine enrichment by SIMS analysis in both glass surfaces was measured, and (DELTA) surface fluorine enrichment was computed from the difference.
  • the glass was immersed in KNO 3 molten salt heated to 435 ° C. for 4 hours for chemical strengthening.
  • the warpage of two diagonal lines corresponding to the 90 mm square portion of the substrate was measured, and the average value was taken as the warped amount after strengthening.
  • Example 6 As shown in FIG. 6A, in the float bath in which the glass ribbon of the glass material C described above flows, the conditions shown in Table 9 are HF on the glass ribbon 101 by the beam 102 inserted at a position of about 800 ° C. I sprayed with.
  • Example 6-1 as shown in Table 4, by changing the HF molar concentration of the process gas that blows the operation conditions, X1: in the width direction of the glass ribbon 101 in FIG. 1741.5 mm, X2: center in the width direction of the glass ribbon 101, X3: -1841.5 mm from the center in the width direction of the glass ribbon 101, and X1 to X3 are all directly under the beam].
  • Example 7 As shown in FIG. 6A, in the float bath in which the glass ribbon of the glass material C flows, the glass ribbon 101 is inserted into the glass ribbon 101 at a position of about 750 to 800.degree. Sprayed under the conditions shown.
  • Example 8 Results of analyzing the correlation between the total contact amount of HF and the processing temperature and the presence or absence of recesses based on the SEM observation results of the glass treated with HF in the float bath produced using the equipment of Examples 5 and 6 Is shown in FIG.
  • the processing time is a value obtained by dividing the gas blowing area length (m) by the glass ribbon speed (m / s), and the gas blowing area length is marked with “OUT” in FIG. 6B.
  • the distance between the two gas flow paths that is, the distance at which the gas is in contact with the glass ribbon.
  • all the HF-treated glasses plotted in FIG. 9 have a warpage improvement rate of 13% or more and a ⁇ surface fluorine enrichment of 25 or more after chemical strengthening when compared with an untreated substrate.
  • HF treatment includes (1) untreated, (2) treatment with a total contact amount of HF of 1.92 ⁇ 10 ⁇ 5 (mol / cm 2 ) at 749 ° C. of glass ribbon, and (3) total contact of HF at 749 ° C. of glass ribbon.
  • a treatment with an amount of 1.28 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / cm 2 ) or (4) a treatment with an HF total contact amount of 1.92 ⁇ 10 ⁇ 4 (mol / cm 2 ) at 749 ° C. of the glass ribbon was used.
  • Each obtained glass plate (50 mm square) was chemically strengthened with KNO 3 at 453 ° C. for 200 minutes, and the strength was evaluated by a BOR test. Moreover, the surface of the glass plate was observed by SEM (magnification is 50000 times). The result is shown in FIG.

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Description

化学強化時の反りを低減できるガラス板
　本発明は、化学強化時の反りを低減できるガラス板に関する。
　近年、携帯電話または携帯情報端末（ＰＤＡ）等のフラットパネルディスプレイ装置において、ディスプレイの保護および美観を高めるために、画像表示部分よりも広い領域となるように薄い板状のカバーガラスをディスプレイの前面に配置することが行われている。
　このようなフラットパネルディスプレイ装置に対しては、軽量および薄型化が要求されており、そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。
　しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題がある。
　このため従来のカバーガラスは、耐傷性を向上させるため、フロート法により製造されたフロートガラスを、化学強化することで表面に圧縮応力層を形成しカバーガラスの耐傷性を高めている。
　フロートガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（特許文献１～３）。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（以下、トップ面ともいう。）と、溶融錫と接触しているガラス面（以下、ボトム面ともいう。）との化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。
　前記フロートガラスの反りは化学強化の入り方が強いほど大きくなるため、高い耐傷性への要求に応えるべく開発された、前記表面圧縮応力が６００ＭＰａ以上であり、圧縮応力層の深さが１５μｍ以上である化学強化フロートガラスにおいて、従来の表面圧縮応力（ＣＳ）が５００ＭＰａ程度で圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）が１０μｍ程度の化学強化フロートガラスと比べて、反りの問題がより顕在化することとなる。
　特許文献１には、ガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化することにより、化学強化時にガラスに入るイオンの量を調整するガラスの強化方法が開示されている。また、特許文献２および３には、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とすることにより、化学強化後の反りを低減する方法が開示されている。
　また、従来、前記反りの問題を低減するために、化学強化による強化応力を小さくしたり、ガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等することにより表面異質層を除去した後に化学強化する対処方法がなされている。
米国特許出願公開第２０１１／０２９３９２８号明細書 国際公開第２００７／００４６３４号 日本国特開昭６２－１９１４４９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載のガラス表面にＳｉＯ２膜を形成した後に化学強化する方法では、化学強化の際の予熱条件が限定され、さらには条件によってはＳｉＯ２膜の膜質が変化して反りに影響を与える可能性がある。また、特許文献２および３に記載のように、トップ面側の表面圧縮応力を特定範囲とする方法では、ガラスの強度の観点から問題がある。
　また、化学強化前にガラスの少なくとも一方の面を研削処理または研磨処理等する方法は、生産性を向上させる観点から問題があり、これらの研削処理または研磨処理等を省略することが好ましい。
　化学強化後にある程度以上の反りが生じる場合、カバーガラスの黒枠を印刷する時にガラスとステージの間に隙間が大きくなりすぎガラスがステージに吸着しなくなることがある。また、タッチパネル一体型のカバーガラスに使用される場合には、後工程にて大板の状態でＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）等の成膜を行う場合があり、その際に薬液処理槽や洗浄槽のエアーナイフに接触する等の搬送異常が生じたり、ＩＴＯ製膜中に反りが増大し、基板周辺部のＩＴＯの製膜状態が適切にならず、剥がれてしまう等の不具合を生じることがある。さらに、ＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｄｉｓｐｌａｙ）とタッチパネルが貼りつけられたカバーガラスの間に空間が存在するタイプの場合、カバーガラスの一定以上の反りがある場合、輝度ムラやニュートンリングが生じることがある。
　したがって、本発明は、化学強化後の反りを効果的に抑制することができるとともに、化学強化前の研磨処理等を省略または簡略化することができるガラス板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、ガラス表面をフッ化処理することにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを抑制し、化学強化後の反りを低減できることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．一方の面における表面フッ素富化度が、もう一方の面における表面フッ素富化度より５以上大きいガラス板。
２．フロート法により製造されたガラス板である前項１に記載のガラス板。
３．前項１または２に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
４．化学強化されたガラス板であって、一方の面におけるフッ素富化度が、もう一方の面における表面フッ素富化度より５以上大きいガラス板。
５．厚みが１．５ｍｍ以下である前項１～４のいずれか１に記載のガラス板。
６．厚みが０．８ｍｍ以下である前項１～５のいずれか１に記載のガラス板。
７．表面フッ素富化度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または同凹部が６個／μｍ２以下の密度で存在する前項１～６のいずれか１に記載のガラス板。
８．前項１～７のいずれか１に記載のガラス板が化学強化された化学強化ガラス板。
９．カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが前項８に記載の化学強化ガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
　本発明のガラス板はその表面がフッ化処理されていることにより、ガラスの一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方に差が生じるのを防ぎ、化学強化による応力を小さくすることなく、また化学強化前の研磨処理等を簡略化または省略しても、化学強化後におけるガラスの反りを低減し、優れた平坦度を得ることができる。
図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。 図３は、本発明の化学強化用フロートガラスを化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いたフラットパネルディスプレイの断面図である。 図４は、実施例で用いた実験装置の斜視図である。（実施例２）。 図５は、実施例で用いた実験装置の概略断面図である。（実施例３）。 図６（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をビームにより供給してガラスリボンの表面を処理する方法の概略説明図を示す。図６（ｂ）は、図６（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図７（ａ）～（ｄ）は、気体の量をガラスリボンの幅方向で３分割して調整可能なビームの断面図を示す。 図８は、両表面のＦ濃度の差（Δ表面Ｆ濃度）と反り改善率との相関関係を示す図である。 図９は、凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットした結果を示す。 図１０（ａ）～（ｄ）は、ＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。 図１１は、ＢＯＲ試験の結果、およびガラス板をＳＥＭにより観察した結果を示す。
１．ガラス板
　本発明において、「ガラス板」とは、溶融硝子が板状に成型されているものも含む。ガラス板の化学強化後の反りは、ガラス板の一方の面ともう一方の面において化学強化の入り方が異なることにより生じる。具体的には、例えば、フロートガラスの場合、フロート成形時に溶融錫と接触していないガラス面（トップ面）と溶融金属（通常、錫）と接触しているガラス面（ボトム面）において化学強化の入り方が異なることにより化学強化後の反りが生じる。
　本発明によれば、ガラス板上をフッ化処理して一方の面のフッ素濃度ともう一方の面のフッ素濃度の差を特定範囲以上とすることにより、ガラス板の一方の面ともう一方の面におけるイオンの拡散速度を調整して、一方の面ともう一方の面におけるにおける化学強化の入り方を均衡化することができる。そのため、本発明のガラス板は、強化応力を調整したり、化学強化処理の前に研削および研磨等の処理をすることなく、化学強化後のガラス板の反りを低減することができる。
　ガラス板の表面をフッ化処理することにより化学強化後の反りが低減できるメカニズムとしては、以下のような現象が生じていると考えられる。
（１）ガラスの表面に取り込まれたフッ素により緩和が促進され、フッ素化処理された面のＣＳ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ、表面圧縮応力）が低下する。
（２）ガラスの表面に取り込まれたフッ素によりイオン交換が阻害され、フッ素化処理された面のＤＯＬ（ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ、圧縮応力深さ）が低下する。
（３）フッ素化処理により、ガラスの脱アルカリが生じる。
（４）フッ素化処理によりガラス表面の主成分が変化し、ガラス中のＳｉがＳｉＦ４またはＨ２ＳｉＦ６としてガラス表面から減少するため、応力の入り方が変化する。
（５）フッ素化処理により、ガラス表面からの脱水が抑制されるかあるいは水が侵入することにより、反りが低減される。
　本発明のガラス板は、一方の面における表面フッ素富化度が、もう一方の面における表面フッ素富化度より５以上大きく、７以上大きいことがより好ましく、１０以上大きいことがさらに好ましい。また、一方の面における表面フッ素富化度ともう一方の面における表面フッ素富化度との差の絶対値（以下、Δ表面フッ素富化度ということがある。）は通常１００以下であることが好ましく、８０以下であることがより好ましく、６０以下であることがさらに好ましい。化学強化後のガラス板である場合にも、同様である。
　一方の面における表面フッ素富化度が、もう一方の面における表面フッ素富化度より５以上大きいことにより、十分な反り改善効果が得られる。また、一方の面における表面フッ素富化度ともう一方の面における表面フッ素富化度との差の絶対値が１００以下であることにより、逆方向に大きく反ることなく効果的に処理された基板が得られる。
　本発明において、「表面フッ素富化度」とは、バルク中のフッ素濃度に対する表面（１μｍ深さ）のフッ素濃度の比をいい、当該表面のフッ素濃度はたとえば二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ分析）によって測定される。すなわち、表面のフッ素濃度は横軸がガラス表面をゼロとした時の深さ、縦軸が後述のＦ／Ｓｉ強度比であるＳＩＭＳによる深さ方向プロファイルから求められるＦ／Ｓｉ強度比とし、バルク中のフッ素濃度は当該深さ方向プロファイルにおいてＦ／Ｓｉ強度比が深さ方向に変化しなくなる深さでのＦ／Ｓｉ強度比として、それらの比から表面フッ素富化度は求められる。前記Ｆ／Ｓｉ強度比が深さ方向に変化しなくなる深さは典型的には５０μｍである。
　ここで、バルク中のフッ素濃度とはガラス板のフッ素含有量である。なお、化学強化されたガラス板など表面部分のガラス組成が非表面部分（バルク）のガラス組成と異なるようなガラス板においては、バルク中のフッ素濃度とはガラス板全体の平均組成中のフッ素含有量である。また、「表面フッ素富化度」における表面（１μｍ深さ）及びバルク中のフッ素濃度はＳＩＭＳ分析によるものであるが本発明はこれに限らず、表面（１μｍ深さ）及びバルク中のフッ素濃度がＳＩＭＳ分析以外の方法によって測定されたものでもよい。
　二次イオン質量分析における元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
　ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η　（式１）
　ここで、Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。
一般的には装置のηを求めるのは困難なためβＭの絶対値を求めることができない。そこで、同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式１）との比をとることによりηを消去する。
　ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式２）が得られる。
　ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ　（式２）
　ここでＫは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
　Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）　（式３）
　この場合、元素Ｍの濃度は（式４）より求められる。
　ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ　（式４）
　本発明においては、ＦはＭ１に、ＳｉはＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式２）より両者の強度比（Ｆ／Ｓｉ）はフッ素濃度ＣＨをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｆ／Ｓｉはフッ素濃度の直接的な指標である。
　二次イオン質量分析（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ分析）の分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。なお、以下で示す分析条件は例示であり、測定装置、サンプルなどによって適宜変更されるべきものである。また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（例えば、Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定することで、求められる。
（分析条件）
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオン入射角：６０°
一次加速電圧：５ｋＶ
　より具体的な分析条件としては、例えば、以下の条件が挙げられる。
（分析条件）
測定装置：四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
　四重極型質量分析器を有する二次イオン質量分析装置としては、例えば、アルバック・ファイ社製ＡＤＥＰＴ１０１０が挙げられる。
２．ガラス板の製造方法
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法は特に限定されず、また該ガラスは化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。例えば、種々の原料を適量調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法など）またはプレス法などによって板状に成形し、徐冷後所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造される。これらの製造方法の中でも、フロート法により製造されたガラスは、特に本発明の効果である化学強化後の反り改善が発揮され易いため、好ましい。
　本発明に用いられるガラス板としては、具体的には、例えば、典型的にはソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラスおよび無アルカリガラス並びにその他の各種ガラスからなるガラス板が挙げられる。
　これらの中でも、Ａｌを含む組成のガラスが好ましい。Ａｌはアルカリが共存すると４配位をとってＳｉと同様にガラスの骨格となる網目の形成に参加する。４配位のＡｌが増えると、アルカリイオンの移動が容易になり、化学強化処理時にイオン交換が進行しやすくなる。
　ガラス板の厚みは、特に制限されるものではなく、たとえば２ｍｍ、０．８ｍｍ、０．７３ｍｍ、０．７ｍｍが挙げられるが、後述する化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．８ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　通常、厚み０．７ｍｍのガラス板の化学強化後における反り量は４０μｍ以下であることが求められる。９０ｍｍ角のガラス板でＣＳが７５０ＭＰａ、ＤＯＬが４０μｍの場合、化学強化後の反り量は約１３０μｍである。一方、化学強化後におけるガラス板の反り量は板厚の２乗と反比例の関係にあるので、ガラス板の厚みが２．０ｍｍのときの反り量は約１６μｍとなり、実質的に反りが問題となることはない。したがって、ガラス板の厚み２ｍｍ未満、典型的には１．５ｍｍ以下で化学強化後における反りの問題が生じる可能性がある。
　本発明のガラス板の組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラスの組成が挙げられる。なお、例えば、「ＭｇＯを０～２５％含む」とは、ＭｇＯは必須ではないが２５％まで含んでもよい、の意であり、ソーダライムシリケートガラスは（ｉ）のガラスに含まれる。なお、ソーダライムシリケートガラスとはモル％表示でＳｉＯ２を６９～７２％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２％、Ｎａ２Ｏを１１～１４％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～８％、ＣａＯを８～１０％含有するガラスである。
（ｉ）モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を０．１～２５％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを３～３０％、ＭｇＯを０～２５％、ＣａＯを０～２５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラスとしては、ソーダライムシリケートガラスや、モル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０～８０％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｌｉ２Ｏを０～１０％、Ｎａ２Ｏを０～１８％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１５％、ＣａＯを０～５％およびＺｒＯ２を０～５％を含むガラスが挙げられる。
（ｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を１～１０％、Ｎａ２Ｏを６～１４％、Ｋ２Ｏを３～１１％、ＭｇＯを２～１５％、ＣａＯを０～６％およびＺｒＯ２を０～５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７～１５％であるガラス
（ｉｉｉ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６８～８０％、Ａｌ２Ｏ３を４～１０％、Ｎａ２Ｏを５～１５％、Ｋ２Ｏを０～１％、ＭｇＯを４～１５％およびＺｒＯ２を０～１％含有するガラス
（ｉｖ）モル％で表示した組成が、ＳｉＯ２を６７～７５％、Ａｌ２Ｏ３を０～４％、Ｎａ２Ｏを７～１５％、Ｋ２Ｏを１～９％、ＭｇＯを６～１４％およびＺｒＯ２を０～１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１～７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２～２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
　本発明のガラス板の製造方法では、ガラス板またはガラスリボンの少なくとも一面に対して、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を接触させて表面処理する。ガラスリボンの少なくとも一面に対して前記気体または液体を接触させて表面処理する場合、ガラスリボンの温度は６５０℃以上であることが好ましい。６５０℃以上とすることにより後述する凹部の発生を抑制しつつ、化学強化後のガラスの反り量を低減するのに十分なＨＦ総接触量（後述）でＨＦ吹き付け処理を実施しやすくなる。なお、以下ではガラス板という語をガラス板およびガラスリボンを総称するものとして用いることがある。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、例えば、フッ化水素（ＨＦ）、フロン（例えば、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハロン）、フッ化水素酸、フッ素単体、トリフルオロ酢酸、四フッ化炭素、四フッ化ケイ素、五フッ化リン、三フッ化リン、三フッ化ホウ素、三フッ化窒素、三フッ化塩素などが挙げられるが、これらの気体または液体に限定されるものではない。
　これらの中でも、フッ化水素、フロンまたはフッ化水素酸がガラス板表面との反応性が高い点で好ましい。またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用してもよい。また、フロートバス内では酸化力が強すぎるので、フッ素単体を使用しないことが好ましい。
　また液体を使用する場合は、液体のまま、例えば、スプレー塗布でガラス板表面に供給しても、液体を気化してからガラス板表面に供給してもよい。また必要に応じて他の液体または気体で希釈してもよい。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としては、それらの液体や気体以外の液体または気体を含んでいてもよく、常温でフッ素原子が存在する分子と反応しない液体または気体であることが好ましい。
　前記液体または気体としては、例えば、Ｎ２、空気、Ｈ２、Ｏ２、Ｎｅ、Ｘｅ、ＣＯ２、Ａｒ、ＨｅおよびＫｒなどが挙げられるが、これらのものに限定されるものではない。
またこれらのガスのうち、２種以上を混合して使用することもできる。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体のキャリアガスとしては、Ｎ２、アルゴンなどの不活性ガスを用いることが好ましい。また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体には、更にＳＯ２を含んでもよい。ＳＯ２はフロート法などで連続的にガラス板を生産する際に使用されており、徐冷域において搬送ローラーがガラス板と接触して、ガラスに疵を発生させることを防ぐ働きがある。また、高温で分解するガスを含んでいてもよい。
　更に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体には、水蒸気または水を含んでもよい。水蒸気は加熱した水に窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスをバブリングさせて取り出すことができる。大量の水蒸気が必要な場合は、気化器に水を送り込んで直接気化させる方法をとることも可能である。
　本発明において溶融ガラスを板状のガラス板に成形する方法の具体例としては例えばフロート法が挙げられる。フロート法では、ガラスの原料を溶解する溶融炉と、溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボンを成形するフロートバスと、該ガラスリボンを徐冷する徐冷炉とを有するガラス製造装置を用いてガラス板が製造される。
　溶融金属（錫）浴内でガラスが成形される際に、溶融金属上を搬送されるガラス板に対して、金属面に触れていない側からその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を供給して当該ガラス板表面を処理してもよい。溶融金属（錫）浴に続く徐冷領域では、ガラス板はローラー搬送により搬送される。
　ここで、徐冷領域とは、徐冷炉内だけではなく、上記溶融金属（錫）浴から搬出されてから徐冷炉内に搬送されるまでの部分も含むものである。徐冷領域においては溶融金属（錫）に触れていない側から当該ガスを供給してもよい。
　図６（ａ）にフロート法によるガラス板の製造において、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を供給してガラス表面を処理する方法の概略説明図を示す。
　溶融ガラスを溶融金属（錫等）上に浮かせてガラスリボン１０１を成形するフロートバスにおいて、フロートバス内に挿入したビーム１０２により、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を、該ガラスリボン１０１に吹き付ける。図６（ａ）に示すように、該気体は、ガラスリボン１０１が溶融金属面に触れていない側からガラスリボン１０１に吹き付けることが好ましい。矢印Ｙａは、フロートバスにおいてガラスリボン１０１が流れる方向を示す。
　ビーム１０２によりガラスリボン１０１に前記気体を吹き付ける位置は、ガラス転移点が５５０℃以上の場合には、ガラスリボン１０１が好ましくは６００～９００℃または６５０～９００℃、より好ましくは７００℃～９００℃、さらに好ましくは７５０～８５０℃、典型的には８００℃の位置であることが好ましい。また、ビーム１０２の位置は、ラジエーションゲート１０３の上流であってもよいし、下流であってもよい。ガラスリボン１０１に吹きつける前記気体の量は、ＨＦとして１×１０－６～５×１０－４ｍｏｌ／ガラスリボン１ｃｍ２であることが好ましい。
　図６（ｂ）に図６（ａ）のＡ－Ａ断面図を示す。ビーム１０２によりＹ１の方向からガラスリボン１０１に吹き付けられた前記気体は、「ＩＮ」から流入して、「ＯＵＴ」の方向から流出する。すなわち、矢印Ｙ４およびＹ５の方向に移動して、ガラスリボン１０１に曝露する。また、矢印Ｙ４の方向に移動した該気体は矢印Ｙ２の方向から流出し、矢印Ｙ５の方向に移動した該気体は矢印Ｙ３の方向から流出する。
　ガラスリボン１０１の幅方向の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合もあり、そのような場合は、前記気体の量を調整することが好ましい。すなわち、反り量が大きい位置には該気体を吹きつける量を多くし、反り量が少ない位置には該気体を吹きつける量を少なくすることが好ましい。
　ガラスリボン１０１の位置によって化学強化後におけるガラス板の反り量が変化する場合には、ビーム１０２の構造を、ガラスリボン１０１の幅方向で前記気体量を調整可能な構造とすることにより、ガラスリボン１０１の幅方向で反り量を調整してもよい。
　具体例として、前記気体の量をガラスリボン１０１の幅方向１１０をＩ～ＩＩＩで３分割して調整するビーム１０２の断面図を図７（ａ）示す。ガス系統１１１～１１３は、隔壁１１４，１１５によって分割されており、それぞれガス吹き穴１１６から該気体を流出させて、ガラスに吹き付ける。
　図７（ａ）における矢印は気体の流れを示す。図７（ｂ）における矢印は、ガス系統１１１における気体の流れを示す。図７（ｃ）における矢印は、ガス系統１１２における気体の流れを示す。図７（ｄ）における矢印は、ガス系統１１３における気体の流れを示す。
　ガラス板にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体をガラス表面に供給する方法としては、例えば、インジェクタを用いる方法、および導入チューブを用いる方法等が挙げられる。
　本発明で用いることのできるガラス板の表面処理に用いるインジェクタの模式図を図１および図２に示す。図１は、本発明で用いることのできる両流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。図２は、本発明で用いることのできる片流しタイプのインジェクタを模式的に示す図である。
　インジェクタより供給される「その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体」が気体である場合、インジェクタの気体吐出口とガラス板との距離は５０ｍｍ以下であることが好ましい。
　前記距離を５０ｍｍ以下とすることにより、気体が大気中に拡散するのを抑制し、所望するガス量に対して、ガラス板に十分量のガスを到達させることができる。逆にガラス板との距離が短すぎると、例えばフロート法で生産されるガラス板にオンラインで処理をする際に、ガラスリボンの変動により、ガラス板とインジェクタが接触する恐れがある。
　またインジェクタより供給される「その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体」が液体である場合、インジェクタの液体吐出口とガラス板との距離には特段の制限がなく、ガラス板が均一に処理できるような配置であればよい。
　インジェクタは、両流しまたは片流しなど、いずれの態様で用いてもよく、ガラス板の流れ方向に直列に２個以上並べて、ガラス板表面を処理してもよい。両流しインジェクタとは、図１に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して、順方向と逆方向に均等に分かれるインジェクタである。
　片流しインジェクタとは、図２に示す通り、吐出から排気へのガスの流れがガラス板の移動方向に対して順方向もしくは逆方向のいずれかに固定されるインジェクタである。片流しインジェクタを使用するときは、気流安定性の点でガラス板上のガスの流れとガラス板の移動方向が同じであること方が好ましい。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体の供給口と、未反応のその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体ならびにガラス板と反応して生成する気体、またはその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体のうち２種以上のガスが反応して生成する気体の排気口とが、ガラス板の同じ側の面に存在することが好ましい。
　搬送されているガラス板表面に対してその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を供給して表面処理をするにあたっては、例えば、ガラス板がコンベヤーの上を流れている場合は、コンベヤーに触れていない側から供給してもよい。また、コンベヤーベルトにメッシュベルトなどのガラス板の一部が覆われていないメッシュ素材を用いることにより、コンベヤーに触れている側から供給してもよい。
　また２つ以上のコンベヤーを直列に並べて、隣り合うコンベヤーの間にインジェクタを設置することにより、コンベヤーに触れている側から当該ガスを供給してガラス板表面を処理してもよい。また、ガラス板がローラーの上を流れている場合は、ローラーに触れていない側から供給してもよいし、ローラーに触れている側において、隣り合うローラーの間から供給してもよい。
　ガラス板の両方の側から同じまたは異なるガスを供給してもよい。例えば、ローラーに触れていない側と、ローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してガラス板を表面処理してもよい。例えば、徐冷領域で両方の側からガスを供給する場合は、連続的に搬送されているガラスに対してインジェクタを、ガラス板を挟んで向かい合うように配置して、ローラーに触れていない側とローラーに触れている側の両方の側からガスを供給してもよい。
　ローラーに触れている側に配置されるインジェクタと、ローラーに触れていない側に配置されるインジェクタは、ガラス板の流れ方向に異なる位置に配置してもよい。異なる位置に配置するにあたっては、いずれがガラス板の流れ方向に対して上流に配置されても、下流に配置されてもよい。
　フロート法によるガラス製造技術とＣＶＤ技術を組み合わせて、オンラインで機能膜付きガラス板が製造されていることは広く知られている。この場合透明導電膜及びその下地膜については、いずれも錫に触れていない面から、もしくは、ローラーに触れていない面からガスを供給して、ガラス板上に製膜されることが知られている。
　例えば、このオンラインＣＶＤによる機能膜付きガラス板の製造において、ローラーに触れている面にインジェクタを配置して、そのインジェクタからガラス板にその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を供給してガラス板表面を処理してもよい。
　本発明においては、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を搬送中のガラス板の表面に供給して該表面を処理する際のガラス板の温度は、該ガラス板のガラス転移温度をＴｇとした場合に、ガラス板の表面温度が（Ｔｇ－２００℃）～（Ｔｇ＋３００℃）であることが好ましく、（Ｔｇ－２００℃）～（Ｔｇ＋２５０℃）であることがより好ましい。なお、以上にかかわらずガラス板の表面温度は（Ｔｇ＋３００℃）以下である限り、６５０℃超であることが好ましい。後掲の実施例で示されるようにガラス板の表面温度が６５０℃以下で脱アルカリ処理すると凹部が発生しやすくなる。
　ガラス板における凹部の発生を抑制し、且つ化学強化後の反りの改善効果を得るためには、（Ｔｇ＋９０）℃以上であることが好ましい。本明細書において、凹部とはＳＥＭにより視認できるガラス板の表面に発生する微小穴である。ガラス板に凹部が発生することにより、ガラス板の強度が低下する。
　凹部は典型的には、表面から深さ方向に縮径した後、略球状の袋状に広がった形状を示す。このような凹部の直径は、縮径部と袋状部の間のくびれ部分の直径を表し、走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等により観察することができる。凹部の深さは、ガラス表面から袋状部の最深部までの深さを表わし、断面ＳＥＭ観察等により測定することができる。
　本発明における凹部は大きさまたは直径が１０ｎｍ以上であるものをいい、通常は２０ｎｍ以上であり、また典型的には大きさまたは直径が４０ｎｍ以下である。凹部の深さはたとえば断面のＳＥＭ観察により測定されるが、その深さは通常１０ｎｍ以上であり、また典型的には１５０ｎｍ以下である。
　Ｆ濃度が大きい方の表面に凹部が７個／μｍ２超の密度で存在すると、化学強化されたガラス板の強度が低下するおそれがある。したがって、凹部が存在するとしてもその密度は６個／μｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは４個／μｍ２以下であり、最も好ましくは０個／μｍ２である。なお、凹部密度が６個／μｍ２のときの凹部平均間隔は４６０ｎｍである。
　凹部の有無を、ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）とＨＦ処理温度（℃）に対してプロットすると、図９に示すグラフのように相関関係を示す。図９では、凹部未発生を○、凹部発生を×でプロットしている。
　ここで、ＨＦ総接触量とＨＦ処理温度が下記式（ａ）を満たすことにより、ＨＦ処理による凹部は発生しないと考えられる。すなわち、（１）処理温度が低く（フッ化物の揮散速度が遅く）、（２）ＨＦ総接触量が多い（フッ化物の生成速度が速い）場合に、凹部がより発生しやすいと考えられる。
Ｙ＞８１ｌｎＸ＋１５００…式（ａ）
　式（ａ）において、ＹはＨＦ処理温度（℃）、ＸはＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を表わし、Ｘは下記式（ｂ）により求められ、同式中の処理時間とは、ＨＦガスで処理する場合についていえば、ＨＦガスがガラス板またはガラスリボンの表面と接触している時間である。
［ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）］＝［ＨＦガス濃度（体積％）］×［ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）］×［処理時間（ｓ）］…（ｂ）
　図１０にＨＦ処理による凹部発生のメカニズムの説明図を示す。ガラスをＨＦ処理することによりフッ化物の生成と揮散が生じ［図１０（ａ）］、ＨＦと硝子の反応によるフッ化物の生成速度が、生成したフッ化物の揮散速度よりも早い場合に、生成したフッ化物が処理面に残存し［図１０（ｂ）］、溶融したフッ化物がエッチングしながら結晶成長するとともに溶融塩が減少し［図１０（ｃ）］、その結果最終生成物が凹部として観察される［図１０（ｄ）］と考えられる。
　また、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体をガラス板表面に供給する際のガラス板表面の圧力は、大気圧－１００パスカルから大気圧＋１００パスカルの圧力範囲の雰囲気であることが好ましく、大気圧－５０パスカルから大気圧＋５０パスカルの圧力範囲の雰囲気であることがより好ましい。
　ガス流量について、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体としてＨＦを用いた場合を例として述べる。ＨＦでガラス板を処理するにあたっては、ＨＦ流量が多いほど化学強化処理時の反り改善効果が大きいため好ましく、全ガス流量が同じ場合は、ＨＦ濃度が高いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。
　全ガス流量とＨＦガス流量の両方が同じ場合は、ガラス板を処理する時間が長いほど、化学強化処理時の反り改善効果が大きくなる。例えばガラス板を加熱した後に、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体を用いてガラス板表面を処理する場合、ガラス板の搬送速度が低いほど化学強化後の反りが改善する。全ガス流量やＨＦ流量をうまくコントロールできない設備でも、ガラス板の搬送速度を適宜コントロールすることによって、化学強化後の反りを改善することができる。
　また、図５に、導入チューブを用いてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をガラス板に供給する方法の模式図を示す。導入チューブを用いてその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体をガラス板に供給する方法としては、具体的には、例えば、予め、処理温度で加熱しておいた管状炉６０中央に設置した反応容器６１内にサンプル乗せ台車６２に乗せたガラス板のサンプル６３を、スライダー６４を動かすことにより移動させる。
　次に好ましくは６０～１８０秒間均熱化処理を行なった後、導入チューブ６５からその構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体を導入方向６７の方向で導入して保持し、排気方向６８から排気する。保持時間終了後、サンプル６３をサンプル取り出し棒６６で、徐冷条件（例えば、５００℃１分保持および４００℃１分保持）を経てサンプルを取り出す。
　導入チューブ６５からガラス板に導入するフッ素原子が存在する分子を含有する気体の濃度は０．０１～１％であることが好ましく、０．０５～０．５％であることがより好ましい。また、該気体を導入後の保持時間は、１０～６００秒間であることが好ましく、３０～３００秒間であることがより好ましい。
３．化学強化
　化学強化は、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的には、ＬｉイオンまたはＮａイオン）をイオン半径のより大きなアルカリイオン（典型的には、Ｋイオン）に交換することで、ガラス表面に圧縮応力層を形成する処理である。化学強化処理は従来公知の方法によって行うことができる。
　本発明のガラス板は、化学強化後の反りが改善される、または改善されたガラス板である。化学強化前のガラス板に対する化学強化後のガラス板の反りの変化量（反り変化量）は、三次元形状測定器（例えば、三鷹光器株式会社製）で測定することができる。
　本発明において、化学強化後の反りの改善は、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り改善率により評価する。
　反り改善率（％）＝［１－（ΔＹ／ΔＸ）］×１００
ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とする。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０となる。
　その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理してないガラス板はΔＸ＝ΔＹとなり、反り改善率０％となる。またΔＹが負の値をとる場合は、反り改善率＞１００％となる。
　ガラス板のＣＳおよびＤＯＬは、表面応力計により測定することができる。化学強化ガラスの表面圧縮応力は６００ＭＰａ以上であることが好ましく、圧縮応力層の深さは１５μｍ以上であることが好ましい。化学強化ガラスの表面圧縮応力および圧縮応力層の深さを当該範囲とすることにより、優れた強度と耐傷性が得られる。
　以下、本発明のガラス板を化学強化した後、フラットパネルディスプレイ用のカバーガラスとして用いた例について説明する。図３は、カバーガラスが配置されたディスプレイ装置の断面図である。なお、以下の説明において、前後左右は図中の矢印の向きを基準とする。
　ディスプレイ装置４０は、図２に示すように、筐体１５内に設けられた表示パネル４５と、表示パネル４５の全面を覆い筐体１５の前方を囲うように設けられるカバーガラス３０とを備える。
　カバーガラス３０は、主として、ディスプレイ装置４０の美観や強度の向上、衝撃破損防止などを目的として設置されるものであり、全体形状が略平面形状の一枚の板状ガラスから形成される。カバーガラス３０は、図２に示すように、表示パネル４５の表示側（前側）から離間するように（空気層を有するように）設置されていてもよく、透光性を有する接着膜（図示せず）を介して表示パネル４５の表示側に貼り付けられてもよい。
　カバーガラス３０の表示パネル４５からの光を出射する前面には機能膜４１が設けられ、表示パネル４５からの光が入射する背面には、表示パネル４５と対応する位置に機能膜４２が設けられている。なお、機能膜４１、４２は、図２では両面に設けたが、これに限らず前面または背面に設けてもよく、省略してもよい。
　機能膜４１、４２は、例えば、周囲光の反射防止、衝撃破損防止、電磁波遮蔽、近赤外線遮蔽、色調補正、および／または耐傷性向上などの機能を有し、厚さおよび形状などは用途に応じて適宜選択される。機能膜４１、４２は、例えば、樹脂製の膜をカバーガラス３０に貼り付けることにより形成される。あるいは、蒸着法、スパッタ法またはＣＶＤ法などの薄膜形成法により形成されてもよい。
　符号４４は、黒色層であり、例えば、顔料粒子を含むインクをカバーガラス３０に塗布し、これを紫外線照射、または加熱焼成した後、冷却することによって形成された被膜であり、筐体１５の外側からは表示パネル等が見えなくなり、外観の審美性を向上させる。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、本発明の実施例において実施例１は欠番である。
（ガラス板の組成）
　本実施例では、以下の組成の硝材Ａ～Ｄのガラス板を用いた。
（硝材Ａ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７２．０％、Ａｌ２Ｏ３を１．１％、Ｎａ２Ｏを１２．６％、Ｋ２Ｏを０．２％、ＭｇＯを５．５％、ＣａＯを８．６％含有するガラス（ガラス転移温度５６６℃）
（硝材Ｂ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を６．０％、Ｎａ２Ｏを１２．０％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１１．０％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を２．５％含有するガラス（ガラス転移温度６２０℃）
（硝材Ｃ）モル％表示で、ＳｉＯ２を６４．３％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％およびＺｒＯ２を０．５％含有するガラス（ガラス転移温度６０４℃）
（硝材Ｄ）モル％表示で、ＳｉＯ２を７３．０％、Ａｌ２Ｏ３を７．０％、Ｎａ２Ｏを１４．０％、ＭｇＯを６．０％、含有するガラス（ガラス転移温度６１７℃）
（反り量の測定）
　化学強化前に三鷹光器株式会社製三次元形状測定器（ＮＨ－３ＭＡ）で反り量を測定した後、各ガラスを化学強化し、化学強化後の反り量も同様に測定し、下式で表されるΔ反り量を算出した。
Δ反り量＝化学強化後反り量－化学強化前反り量
（反り改善率）
　化学強化後の反りの改善は、その構造中にフッ素原子が存在する分子を含有する気体または液体により表面処理する以外は全て同じ条件の実験において、以下に示す式により求める反り改善率により評価した。
　反り改善率（％）＝［１－（ΔＹ／ΔＸ）］×１００
　ΔＸ：未処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ΔＹ：処理ガラス板の化学強化による反り変化量
　ここで反り変化量は、ΔＸ＞０とした。ΔＹはΔＸと同方向に反る場合にΔＹ＞０、ΔＸと逆方向に反る場合はΔＹ＜０とした。
（二次イオン質量分析）
　二次イオン質量分析における元素Ｍの同位体Ｍ１の二次イオン強度ＩＭ１は、一次イオン強度ＩＰ、マトリックスのスパッタ率Ｙ、元素Ｍの濃度ＣＭ（全濃度に対する比）、同位体Ｍ１の存在確率α１、元素Ｍの二次イオン化率βＭ、および質量分析計の透過効率η（検出器の検出効率を含む）に比例する。
　ＩＭ１＝Ａ・ＩＰ・Ｙ・ＣＭ・α１・βＭ・η　（式１）
　Ａは一次イオンビームの走査範囲に対する二次イオンの検出面積の比である。同じ試料の中の主成分元素などを参照元素として用い、（式１）との比をとることによりηを消去した。
　ここで参照元素をＲ、その同位体をＲｊとした場合、（式２）が得られる。
　ＩＭ１／ＩＲｊ＝（ＣＭ・α１・βＭ）／（ＣＲ・αｊ・βＲ）＝ＣＭ／Ｋ　（式２）
　Ｋは元素Ｍの元素Ｒに対する相対感度因子である。
　Ｋ＝（ＣＲ・αｊ・βＲ）／（α１・βＭ）　（式３）
　元素Ｍの濃度は（式４）より求めた。
　ＣＭ＝Ｋ・ＩＭ１／ＩＲｊ　（式４）
　本発明においては、ＦはＭ１に、ＳｉはＲｊにそれぞれ対応する。したがって、（式２）より両者の強度比（Ｆ／Ｓｉ）はフッ素濃度ＣＨをＫで除したものに等しい。すなわち、Ｆ／Ｓｉをフッ素濃度の直接的な指標とした。
　二次イオン質量分析の分析条件は以下とした。
測定装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次加速電圧：５．０ｋＶ
一次イオンカレント：１μＡ
一次イオン入射角（試料面垂直方向からの角度）：６０°
ラスターサイズ：２００ｘ２００μｍ２
検出領域：４０ｘ４０μｍ２
二次イオン極性：マイナス
中和用の電子銃使用：有
　また、ＳＩＭＳ分析によって得られる深さ方向プロファイルの横軸の深さは、分析クレーターの深さを触針式膜厚計（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定した。
（凹部の有無）
　ガラスのＨＦ処理面をＳＥＭ観察し、観察視野内（倍率５万～２０万倍）において、凹部が一か所以上観察された場合、凹部有りとした。
（ボールオンリング試験）
　ボールオンリング（Ｂａｌｌ　ｏｎ　Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験では、ガラス板を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の強度を測定した。
　ＳＵＳ３０４製の受け治具（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板を水平に設置し、ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具を設置した。ガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧し、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ強度とした。なお、試験条件は下記の通りとした。
サンプルの厚み：１．１（ｍｍ）
加圧治具の下降速度：１．０（ｍｍ／ｍｉｎ）
［実施例２］
　図４に示す模式図のように、硝材Ａおよび硝材Ｃのフロート法により製造したガラスを、体積３．２Ｌの石英管５０に入れ、管内を真空にした後、Ｈ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスで系内を充填した。系全体にＨ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスを流量１．６Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、３分間加熱しガラス板５１の温度を昇温させた。Ｈ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスはガス導入方向５３から導入してガス排出方向５４に排出した。
　昇温させたガラス板５１を硝材Ａの場合７１２℃、硝材Ｃの場合８００℃でそれぞれ３０秒間加熱しながら、内径３．５～４．０ｍｍのガス導入ノズル５２で表１に示す濃度のＨＦまたはフロンを流量０．４Ｌ／ｍｉｎでガラス板５１に吹きつけた。その後、Ｈ２１０％およびＮ２９０％の混合ガスを流量１．６Ｌ／ｍｉｎで導入しながら、２０分間かけて降温させた。
　得られたＨＦまたはフロンで表面処理したガラス板を、ガラスの両表面の深さ０－１μｍの表面Ｆ濃度を測定し、Δ表面フッ素富化度を算出した。その後、硝酸カリウム溶融塩により４３５℃にて４時間化学強化し、Δ反り量、反り改善率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、表面をＨＦ処理またはフロン処理して一方の面のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。
　また、各実施例及び比較例のガラス板のＨＦ処理面を、倍率５万倍でＳＥＭを用いて表面観察を行うと、実施例２－５、２－６、２－７においてのみ、表面に凹部が観察された。また、それぞれのガラス板における表面の凹部密度をＳＥＭ観察画像から見積もると、実施例２－５は５個／μｍ２、実施例２－６は１３個／μｍ２、実施例２－７は１７２個／μｍ２である。
［実施例３］
　図５に示す模式図のように、組成Ｃからなる大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚０．７ｍｍｔのガラス板を用いて実験した。予め、処理温度で加熱しておいた管状炉６０中央に設置した反応容器６１内にサンプル乗せ台車６２に乗せたガラス板のサンプル６３をスライダー６４を動かすことにより移動させた。
　次に３０秒間均熱化処理を行なった後、表２に示す温度条件、反応時間およびガス濃度で導入チューブ６５から処理ガス（フロン）をガス導入方向６７の方向で導入し、所定時間保持し、排気方向６８から排気した。保持時間終了後、サンプル６３をサンプル取り出し棒６６で、所定の徐冷条件（５００℃１分間保持、４００℃１分間保持）を経てサンプルを取り出した。
　なお、雰囲気導入は、管状炉６０内パージガスとして反応容器６１の条件と同等のＮ２－１％Ｈ２を用いた。導入ガスとしては、７５０℃付近で燃焼分解するＲ－１３４ａ（Ｃ２Ｈ２Ｆ４）　０．５％含有Ｎ２ガス　５００ｃｃ／ｌを、ガス量２ｌ／ｍｉｎでＮ２導入方向６９の方向で管状炉６０に導入し排気方向７０で排気した。処理時間は５秒～５分間とし、その後Ｎ２－１％Ｈ２に切替えて冷却した。
　Ｂ面へのガスの回り込みの影響を排除するため、得られたガラス板の片面（Ｂ面）を１．８μｍ除去してＢ面エッチングした後、ガラスの両表面の表面フッ素富化度を測定し、その差であるΔ表面フッ素富化度を算出した。その後、硝酸カリウム溶融塩により４３５℃に４時間化学強化処理し、反り改善率を測定した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、Δ表面フッ素富化度が５以上の実施例３－１～３－３のガラス板は、同値が５より小さい比較例３－１～３－４のガラス板と比較して、化学強化後の反りが改善されていた。この結果から、表面をＨＦ処理またはフロン処理して一方の面のフッ素濃度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。なお、実施例３－１～３－３および比較例３－１～３－４について凹部の発生は観察されなかった。
［実施例５］
　硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいてＨＦ処理を実施した。
　得られた板厚０．７ｍｍのガラスを１００ｍｍ角３枚に切断し、その基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化前の反り量とした。また、ガラス両表面におけるＳＩＭＳ分析による両表面フッ素富化度を測定し、その差からΔ表面フッ素富化度を算出した。その後、４３５℃に加熱されたＫＮＯ３熔融塩中にガラスを４時間浸漬し化学強化を行った。次に、基板の９０ｍｍ角部に相当する部分の対角線２本の反りを測定し、その平均値を強化後の反り量とした。
　結果を表３に示す。尚、比較例５－１はＨＦ処理をしていないリファレンスである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、両表面のフッ素富化度を求めた、Δ表面フッ素富化度が５以上ある各実施例のガラス板は、同値が５以下の比較例のガラス板と比較して、Δ反り量が小さくなり、化学強化後の反りが改善されることが分かった。なお、実施例５－１～５－４および比較例５－１～５－２について凹部の発生は観察されなかった。また、実施例５－５～５－８について凹部の発生が観察された。
［実施例６］
　図６（ａ）に示すように、前述の硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ガラスリボン１０１が約８００℃の位置に挿入したビーム１０２により、ガラスリボン１０１にＨＦを表９に示す条件で吹きつけた。
　実施例６－１では、表４に示すように、オペレーション条件を吹きつけるプロセスガスのＨＦモル濃度を変更することにより、部位［図６（ａ）におけるＸ１：ガラスリボン１０１の幅方向の中心から１７４１．５ｍｍ、Ｘ２：ガラスリボン１０１の幅方向の中心、Ｘ３：ガラスリボン１０１の幅方向の中心から－１８４１．５ｍｍ、Ｘ１～Ｘ３はすべてビーム直下の位置］によってＨＦ供給量を変更した。
　得られた板厚０．７ｍｍのガラスについて、ガラスリボン１０１の幅方向の中心および該中心から、（ガラスリボンの中心位置を原点、流れ進行方向に向かって右側を正方向として）＋１７４１．５、０、－１８４１．５ｍｍにおける部位において１００ｍｍ角に切断し、各基板の９０ｍｍ角部分の反りに相当する値を測定し、強化前の反り量とした。その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ３溶融塩中にガラスを２時間浸漬し、化学強化を行った。
　次に、基板の９０ｍｍ角部分の反りに相当する値を測定し、その平均値を強化後の反り量とした。また、図６（ａ）に示すガラスリボン１０１の幅方向の中心から３６８ｍｍの位置のガラスを切断して表面応力の値を測定した。その結果を表４に示す。
　また、前記部位Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３に対応する位置の各ガラスについて、ガラス両表面の表面フッ素富化度を測定し、その差からΔ表面フッ素富化度を算出した。なお、同表中の「→」は当該欄の数値が右隣の欄の数値と同じであることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、比較例６－１より、ガラスリボンの幅方向によって反り量が異なることがわかった。また、全部位でＨＦ吹きつけ濃度が同じ実施例６－２と比べて、実施例６－１は、部位ごとの強化後反り量がより０μｍに近い値であった。この結果から、部位によってＨＦ供給量を変えることで、ガラスリボン幅方向で強化後反り量をより均一な値に近づけることができることがわかった。なお、実施例６－１～６－２および比較例３－１について凹部の発生は観察されなかった。
［実施例７］
　図６（ａ）に示すように、前述の硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ガラスリボン１０１が７５０～８００℃程度の位置に挿入したビーム１０２により、ガラスリボン１０１にＨＦを表１０に示す条件で吹きつけた。
　得られた板厚０．７１ｍｍのガラスを１００ｍｍ角の大きさに切断した。この時、ガラスを切断する位置は、（ガラスリボンの中心位置を原点、流れ進行方向に向かって右側を正方向として）Ｘ＝－３６８ｍｍとした。切断した１００ｍｍ角ガラス基板の９０ｍｍ角範囲の反り量を、化学強化前反り量として測定した。その後、４５０℃に加熱されたＫＮＯ３溶融塩中にガラスを２時間侵積し、化学強化を行った。次に、ガラス基板の９０ｍｍ角範囲の反り量を、化学強化後反り量として測定した。表面応力の値も同サンプルにて測定した。その結果を表５に示す。
　また、各ガラスについて、化学強化前に、ガラス両表面の表面フッ素富化度を測定し、その差であるΔ表面フッ素富化度を算出した測定した。その結果を表５に示す。また、反り改善率とΔ表面フッ素富化度との相関関係について得られた結果を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５および図８に示すように、表面をＨＦ処理してΔフッ素富化度を高めた後に化学強化することにより、化学強化後のガラス板の反りが改善されることがわかった。なお、実施例７－１～７－４、実施例７－１１、実施例７－２１～７－２４および比較例７－１、比較例７－２１について凹部の発生は観察されなかった。また、実施例７－５、実施例７－１２～７－１５について凹部の発生が観察された。
［実施例８］
　実施例５および６の設備を用いて作製された、フロートバス内でＨＦ処理したガラスのＳＥＭ観察結果に基づいて、ＨＦ総接触量および処理温度と凹部発生の有無との相関関係について解析した結果を図９に示す。
　得られた結果から、ＨＦ総接触量とＨＦ処理温度が下記式（ａ）を満たすことにより、ＨＦ処理による凹部は発生しないことがわかった。
Ｙ＞８１ｌｎＸ＋１５００…式（ａ）
　式（ａ）において、ＹはＨＦ処理温度（℃）、ＸはＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）を表わし、Ｘは下記式（ｂ）により求めた。
ＨＦ総接触量（ｍｏｌ／ｃｍ２）＝ＨＦガス濃度（体積％）×ガス流量（ｍｏｌ／ｓ／ｃｍ２）×処理時間（ｓ）…式（ｂ）
　処理時間は、ガス吹き付け領域長さ（ｍ）をガラスリボン速度（ｍ／ｓ）で除した値であり、ガス吹き付け領域長さは図６（ｂ）についていえば「ＯＵＴ」の文字が付されている２個のガス流路間の距離すなわちガスがガラスリボンと接触している距離である。
　なお、図９にプロットされたＨＦ処理されたガラスはすべて、未処理基板と比較したとき、化学強化後の反り改善率は１３％以上、Δ表面フッ素富化度は２５以上である。
［実施例９］
　硝材Ｃのガラスリボンが流れるフロートバスにおいて、ＨＦ処理を実施した。ＨＦ処理は、（１）未処理、（２）ガラスリボン７４９℃におけるＨＦ総接触量１．９２×１０－５（ｍｏｌ／ｃｍ２）での処理、（３）ガラスリボン７４９℃におけるＨＦ総接触量１．２８×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ２）での処理、または（４）ガラスリボン７４９℃におけるＨＦ総接触量１．９２×１０－４（ｍｏｌ／ｃｍ２）での処理とした。得られた各ガラス板（５０ｍｍ角）をＫＮＯ３により４５３℃にて２００分間化学強化処理し、ＢＯＲ試験により強度を評価した。また、ＳＥＭ（倍率は５００００倍）によりガラス板の表面を観察した。その結果を図１１に示す。
　なお、（１）の反り改善率は０％、Δ表面フッ素富化度は０、（２）の反り改善率は１３％、Δ表面フッ素富化度は２５、（３）の反り改善率は８４％、Δ表面フッ素富化度は１６８、（４）の反り改善率は１２６％、Δ表面フッ素富化度は２５２である。
　図１１に示す結果から、ＨＦ処理におけるＨＦ濃度が高くなると凹部が増え、ガラス板の強度が下がることが分かった。ＳＥＭ観察結果からガラス表面の凹部密度を見積もると、それぞれのガラス表面において、（１）及び（２）は、０個／μｍ２、（３）は７個／μｍ２、（４）は１３個／μｍ２であった。また、観察された凹部は、直径１０～３０ｎｍ、且つ深さが１０ｎｍ以上である。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１２年３月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０６９５５７）、２０１２年３月２９日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０７８１７１）、２０１２年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８１０７２）、２０１２年３月３０日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－０８１０７３）および２０１２年１２月１９日付で出願された日本特許出願（特願２０１２－２７６８４０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
１　中央スリット
２　外スリット
４　流路
５　排気スリット
２０　ガラス板
３０　カバーガラス
４０　ディスプレイ装置
４１，４２　機能膜
１５　筐体
４５　表示パネル
５０　石英管
５１　ガラス板
５２　ガス導入ノズル
６０　管状炉
６１　反応容器
６２　サンプル乗せ台車
６３　サンプル
６４　スライダー
６５　導入チューブ
６６　サンプル取り出し棒
１０１　ガラスリボン
１０２　ビーム
１０３　ラジエーションゲート
１１０　ガラスリボンの幅方向
１１１，１１２，１１３　ガス系統
１１４，１１５　隔壁
１１６　ガス吹き穴

Claims (9)

  1. 　一方の面における表面フッ素富化度が、もう一方の面における表面フッ素富化度より５以上大きいガラス板。
  2. 　フロート法により製造されたガラス板である請求項１に記載のガラス板。
  3. 　請求項１または２に記載のガラス板を化学強化して得られるガラス板。
  4. 　化学強化されたガラス板であって、一方の面におけるフッ素富化度が、もう一方の面における表面フッ素富化度より５以上大きいガラス板。
  5. 　厚みが１．５ｍｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
  6. 　厚みが０．８ｍｍ以下である請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
  7. 　表面フッ素富化度が大きい方の表面に直径が１０ｎｍ以上である凹部が存在しない、または同凹部が６個／μｍ２以下の密度で存在する請求項１～６のいずれか１項に記載のガラス板。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載のガラス板が化学強化された化学強化ガラス板。
  9. 　カバーガラスを備えたフラットパネルディスプレイ装置であって、該カバーガラスが請求項８に記載の化学強化ガラス板であるフラットパネルディスプレイ装置。
     
     
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