CN110395903A - 玻璃基板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃基板。本发明的目的在于提供一种玻璃基板，其耐擦伤性、耐冲击性、耐热性和切割性优异，并且具有在玻璃基板上的形成和从玻璃基板上的除去简便的无机多孔层。本发明涉及一种玻璃基板，其至少在单面具有深度10nm～50nm范围内的氟(F)量为10原子％以上的无机多孔层。

Description

玻璃基板

技术领域

本发明涉及玻璃基板。

背景技术

在数码相机、智能手机或平板电脑终端等平板显示装置中，为了保护显示器和提高美观而进行如下操作：以形成比图像显示部分更宽的区域的方式将薄的板状保护玻璃配置在显示器的正面。

根据对平板显示装置的轻量化及薄型化的要求，要求保护玻璃本身也变薄。另外，对平板显示装置要求优异的外观和强度，为了满足该目的，对保护玻璃要求耐擦伤性和耐冲击性的提高。

为了提高玻璃的耐擦伤性和耐冲击性，使用在玻璃基板上层叠包含树脂等有机物的保护层的方法。例如，专利文献1中公开了一种化学强化玻璃树脂层叠体，其特征在于，所述化学强化玻璃树脂层叠体包含：由玻璃片构成的层、由树脂层构成的层、和将上述玻璃片与上述树脂层胶粘的胶粘层，并且所述玻璃片具有深度为1μm～20μm的压应力层的化学强化玻璃。

另一方面，在制造玻璃板时，在通过多个输送辊连续输送通过浮法或下拉法等成形的玻璃带的同时缓慢地进行冷却。玻璃带在由构成输送路径的多个输送辊连续地输送的同时缓慢地被冷却并凝固，并被切割成规定的长度，由此得到玻璃基板。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-101044号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在玻璃基板的制造工序中，在玻璃的表面上产生划痕(傷)时，应力容易集中在划痕上。特别是在与输送辊接触的面上形成接触划痕，存在强度降低的问题。

另外，在玻璃基板的制造后的清洗、化学强化处理、器件的制作以及输送工序等中，也容易在玻璃的表面上产生划痕。特别是在具有拉应力层的强化玻璃中，在划痕等发展到拉应力层的情况下，存在容易自我破坏的问题。

此外，为了除去玻璃表面的划痕而将玻璃基板浸渍在氟化氢(HF)水溶液等酸溶液等中进行蚀刻处理时，存在如下问题：在玻璃表面上存在的潜在划痕(潜傷)等划痕反而会扩大并可视化。

然而，在如专利文献1等中记载的树脂层、胶粘层等那样、将包含有机物的保护膜粘贴在玻璃基板上的方法中，保护膜的耐热性低，仅在制造工序中的低温范围内提供保护，在高温范围内的工序中难以保护玻璃基板。另外，包含有机物的保护膜粘贴在玻璃基板上之后难以与玻璃基板一起切割，因此在玻璃基板的切割之前需要从玻璃基板上除去。此外，为了将包含有机物的保护膜粘贴在玻璃基板上，需要将该保护膜与玻璃基板胶粘的工序，从玻璃基板上将保护膜除去并不简便。

本发明是鉴于上述问题而完成的，本发明提供一种玻璃基板，其耐擦伤性、耐冲击性、耐热性和切割性优异，并且具有便于在玻璃基板上形成以及便于从玻璃基板上除去的无机多孔层。

用于解决问题的手段

本发明人等发现，通过具有氟浓度在特定范围内的无机多孔层，能够提高玻璃基板的耐擦伤性、耐冲击性、耐热性和切割性，并且该无机多孔层便于从玻璃基板上除去，并基于该发现完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种玻璃基板，其中，所述玻璃基板至少在单面具有深度10nm～50nm范围内的氟(F)量为10原子％以上的无机多孔层。

[2]如[1]所述的玻璃基板，其中，所述无机多孔层的厚度为200nm以上。

[3]如[1]或[2]所述的玻璃基板，其中，所述无机多孔层中包含结晶相。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的玻璃基板，其中，所述无机多孔层的孔隙率为30％以上。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的玻璃基板，其中，所述玻璃基板为浮法玻璃。

发明效果

根据本发明的玻璃基板，通过具有氟浓度在特定范围内的无机多孔层，在无机多孔层的形成面中，将成为引起玻璃基板的制造工序中产生的强度降低的原因的划痕除去、或者将其变化为不容易降低强度的形状，因此能够抑制玻璃基板的强度降低。

另外，在无机多孔层的形成面中，将玻璃表面的划痕除去或者使划痕的形状发生变化，因此能够防止通过将玻璃基板浸渍在含有氟化氢(HF)的水溶液等酸溶液中进行蚀刻处理而使得该划痕扩大并可视化。此外，在玻璃基板的制造工序及制造后工序中，该无机多孔层也作为保护膜起作用，因此耐擦伤性及耐冲击性优异。

无机多孔层耐热性优异，能够在高温范围内的工序中对玻璃进行保护。另外，由于能够在将无机多孔层附着在玻璃基板上的状态下进行切割和倒角工序，因此与粘贴了在切割工序及切割工序之后失去保护功能的现有的包含有机物的保护膜的玻璃基板相比，防止划痕的效果优异，能够防止强度的降低。因此，通过在玻璃基板上形成无机多孔层，不需要进一步将包含有机物的保护膜粘贴在玻璃基板上，从工业的观点考虑也是优异的。

在玻璃基板上形成无机多孔层的手段及从玻璃基板上除去该无机多孔层的手段简便且成本低，并且，与形成该无机多孔层前的玻璃基板相比，除去该无机多孔层后的玻璃基板具有强度高的优点。

附图说明

图1为本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法的一例的说明图，为表示浮法玻璃制造装置的概略的剖视图。

图2为示意性地示出本发明的实施方式的双向流动式喷射器70的图。

图3为示意性地示出本发明的实施方式的单向流动式喷射器80的图。

图4为表示例3的玻璃基板的相对于玻璃基板的深度的氟原子浓度分布的XPS分析结果。

图5为表示例5的玻璃基板的有效截面的SEM图像。

图6为例3的玻璃基板的XRD图谱。

附图标记

12：熔融玻璃

14：玻璃带

14b：底面

70、80：喷射器

71、81：供给口

74、84：流路

75、85：排气口

100：浮法玻璃制造装置

200：熔化装置

300：成形装置

310：熔融锡

320：浴槽

400：缓冷装置

具体实施方式

[玻璃基板]

以下，对本发明的实施方式的玻璃基板进行说明。本发明的实施方式的玻璃基板至少在单面具有深度10nm～50nm范围内的氟(F)量为10原子％以上的无机多孔层。无机多孔层是指包含无机物的形成了许多孔(开孔)的层。

无机多孔层的深度10nm～50nm范围内的F量为10原子％以上、优选为30原子％以上、更优选为50原子％以上。通过将深度10nm～50nm范围内的F量调节为10原子％以上，无机多孔层作为保护膜起作用，并且由于氟是离子键合性的，因此溶解性高，容易通过在液体中的处理而除去。从无机多孔层的机械强度的观点考虑，深度10nm～50nm范围内的F量的上限通常优选为90原子％以下、更优选为80原子％以下、进一步优选为70原子％以下。

无机多孔层的深度10nm～50nm范围内的F量通过如下方式求出：利用X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI公司制造的Quantera II)分别测定距离玻璃基板表面的深度为10nm、18nm、26nm、34nm、42nm和50nm处的F量，并计算其平均值。

距离玻璃基板表面的深度为10nm～50nm范围内的无机多孔层中的原子的量通过如下方式求出：利用X射线光电子能谱仪(ULVAC-PHI公司制造的Quantera II)分别测定距离玻璃基板表面的深度为10nm、18nm、26nm、34nm、42nm和50nm处的原子的量，并计算其平均值。从玻璃基板表面起至深度100μm的磨削例如可以通过如下方式进行：利用氧化铈水溶液磨削至深度100μm，然后利用C₆₀离子束进行溅射蚀刻。

无机多孔层与玻璃具有化学键合，没有明确的边界，其组成连续变化。F量在深度10nm附近最高，从深度10nm起保持恒定浓度，然后沿深度方向倾斜地减少。与深度10nm处相比，在最外表面～10nm的深度范围内，由于与空气中的水的离子交换以及表面污染的碳的存在，F浓度低。关于无机多孔层的组成，优选由在其表面上形成有该无机多孔层的玻璃基板的主体组成中减少了硅(Si)和氧(O)的量、并且导入了氟(F)的组成构成。作为无机多孔层的组成而言，例如可以列举包含F、Na、Al、Mg的组成。

无机多孔层的厚度优选为200nm以上、更优选为350nm以上、进一步优选为500nm以上。通过无机多孔层的厚度为50nm以上，能够几乎完全除去通过与输送辊接触而在玻璃上产生的划痕，并且能够抑制因与输送辊接触而产生的划痕。无机多孔层的厚度为100nm以上时，有时会发生可见光的散射或闪耀(ギラツキ)等，可以通过后述的除去工序除去无机多孔层。另外，从除去无机多孔层后的玻璃的表面粗糙度的观点考虑，无机多孔层的厚度优选为1500nm以下、更优选为1000nm以下、进一步优选为500nm以下。

无机多孔层优选包含结晶相。通过包含结晶相，无机多孔层的机械强度提高、耐磨损性提高。作为结晶相的结构而言，例如可以列举Na₂MgAlF₇。

结晶相的存在例如可以通过粉末X射线衍射测定(XRD)等来确认。

无机多孔层中的孔的数量没有特别限制，从冲击吸收性(衝撃緩和性)的观点考虑，无机多孔层中形成的孔的比率(孔隙率)优选为30％以上、更优选为40％以上、进一步优选为50％以上。另外，从无机多孔层的机械强度的观点考虑，孔隙率优选为80％以下、更优选为70％以下、进一步优选为60％以下。无机多孔层的孔隙率通过下述式计算。

ρ_P＝ρ_G-(ΔM/d·S) (1)

α＝{1-(ρ_P/ρ_F)}×100 (2)

在此，α表示孔隙率(％)，ρ_P表示无机多孔层的密度，ρ_G表示玻璃基板的密度，ρ_F表示构成无机多孔层的晶体成分的平均密度，ΔM表示利用氟化氢气体处理前后(孔形成处理前后)的玻璃的重量差，d表示无机多孔层的厚度，S表示处理后的玻璃的面积。

无机多孔层中的各个孔为开孔，该无机多孔层的表面呈存在微小凹凸的状态。可以推测：通过存在这样的微小凹凸，接触面积减少，耐划伤性提高。

从在玻璃基板的制造工序及制造后的加工等工序中保护玻璃基板的观点考虑，无机多孔层优选如上所述具有一定以上的厚度，但从实用上的观点考虑，优选在将玻璃基板用于保护玻璃等时最终从玻璃基板上除去无机多孔层。

作为从玻璃基板上除去无机多孔层的方法而言，例如可以列举在含有水和酸中的至少一者的清洗液中浸渍的方法。作为酸而言，例如可以列举盐酸、硝酸、氢氟酸和硫酸。其中，由于氢氟酸不仅能够除去无机多孔层，还能够蚀刻玻璃表面，能够使无机多孔层与玻璃的界面平滑化，从而提高除去无机多孔层后的玻璃表面的平滑性，因此优选氢氟酸。

为了能够在短时间内除去无机多孔层，也可以使用超声波。可以通过对玻璃基板的被清洗面喷射预先施加了超声波的清洗液的超声波清洗、或者使玻璃基板浸渍于施加了超声波的清洗液中的超声波清洗而除去无机多孔层。另外，通过将形成了无机多孔层的玻璃基板浸渍在用于化学强化处理的混合熔融盐中，能够同时进行从玻璃基板上除去无机多孔层和玻璃的化学强化处理。

在使用水作为清洗液除去无机多孔层的情况下，除去效率根据水温而发生较大变化。例如可以使用40℃以上的水除去无机多孔层。另外，也可以使用高温的蒸汽。

清洗液的温度、清洗时间优选根据无机多孔层的厚度、清洗液的组成等适当调节。关于清洗液的温度，例如在将水作为清洗液的情况下，通常优选设定为30℃～50℃、更优选设定为40℃～50℃。另外，清洗时间通常优选设定为20分钟以上、更优选设定为40分钟以上。另外，例如在使用1M的盐酸或氢氟酸等酸溶液作为清洗液的情况下，清洗液的温度优选设定为10℃～25℃，清洗时间优选设定为1分钟～10分钟。

除去无机多孔层后的玻璃中，深度为100nm以上的划痕优选为40000个/m²以下、更优选为20000个/m²以下、进一步优选为4000个/m²以下。玻璃中的深度为100nm以上的划痕的数量可以在利用氢氟酸蚀刻约1μm而打开划痕后利用三丰公司制造的QV STREAM PLUS测定。

除去无机多孔层后的玻璃中，具有无机多孔层的一侧的玻璃表面的平均表面粗糙度Ra优选为5nm以下、更优选为3.5nm以下、进一步优选为1nm以下。通过平均表面粗糙度Ra为5nm以下，除去无机多孔层后的强度高。玻璃表面的平均表面粗糙度Ra通过根据JISB0601-2013的方法进行测定。

作为本实施方式的玻璃基板而言，可以通过浮法或下拉法等进行成形，可以使用各种组成的玻璃基板。具体而言，例如可以列举包含铝硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃和其它各种玻璃的透明玻璃板。在为通过浮法成形的浮法玻璃的情况下，优选在浮法玻璃的至少底面上具有上述无机多孔层。

玻璃基板的板厚没有特别限制，由于板厚以平方的形式对强度起作用，因此在板厚较薄的情况下，强度容易成为问题。因此，例如优选按以下顺序：0.7mm以下、0.5mm以下、0.3mm以下、0.1mm以下。另外，典型而言为0.3mm以上。

[玻璃基板的制造方法]

接着，对本发明的玻璃基板的制造方法进行说明。本发明的玻璃基板的制造方法包含向玻璃的至少一面供给含有氟或氟化物的气体而形成无机多孔层的工序。作为氟化物而言，优选氟化氢。

通过向玻璃的至少一面供给氟化氢(HF)等含有氟原子的气体，玻璃的主体组成成为氟化物，在该氟化物的熔点低于对玻璃进行处理的温度的情况下，该氟化物气化挥发。例如玻璃中的硅(Si)、钾(K)、氧(O)等成分与氟(F)键合而成为SiF₄、KAlF₄、H₂O等并发生气化而从玻璃表面脱离。此时，玻璃整体的厚度不变，推测通过上述成分从玻璃表面挥发而产生孔隙，因此形成了开孔的多孔结构。

从防止向玻璃供给气体的喷射器等设备的腐蚀的观点考虑，氟化氢(HF)等含有氟原子的气体优选使用氮气(N₂)或稀有气体等非活性气体作为载气、并以与这些载气的混合气体的形式供给到玻璃带表面。

供给氟化氢(HF)等含有氟原子的气体时的玻璃的温度优选为30℃以上、更优选为200℃以上、进一步优选为300℃以上。另外，优选为750℃以下、更优选为700℃以下、进一步优选为650℃以下。通过将上述玻璃的温度设定为30℃以上，能够在HF不液化的情况下形成无机多孔层。另外，在基本原理上，玻璃的温度越高，对应于同一HF量的无机多孔层的形成效率越提高，因此处理温度越高越优选。另一方面，通过将上述玻璃的温度设定为750℃以下，从而在形成无机多孔层的氟化物的共晶熔点以下，能够防止层熔化。

无机多孔层的厚度(d)由含有氟化氢的气体的供给条件(HF浓度(c)和接触时间(t))决定，可以由下述式表示。在此，α’是由处理温度决定的比例常数。

d＝α’×c×t (3)

接着，作为本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法的一例，对通过浮法制造玻璃基板的例子进行说明。图1为本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法的说明图，为表示浮法玻璃制造装置的概略的剖视图。

浮法玻璃制造装置100具有：熔化玻璃原料10而得到熔融玻璃12的熔化装置200、将从熔化装置200供给的熔融玻璃12成形为带状而得到玻璃带14的成形装置300、和对在成形装置300中成形后的玻璃带14进行缓冷的缓冷装置400。

熔化装置200具有：容纳熔融玻璃12的熔化槽210、和在熔化槽210内容纳的熔融玻璃12的上方形成火焰的燃烧器220。投入到熔化槽210内的玻璃原料10通过来自燃烧器220形成的火焰的辐射热而逐渐熔合为熔融玻璃12。熔融玻璃12从熔化槽210连续供给至成形装置300。

成形装置300具有容纳熔融锡310的浴槽320。成形装置300中，通过使连续供给至熔融锡310上的熔融玻璃12在熔融锡310上沿规定方向流动而成形为带状，从而得到玻璃带14。

成形装置300内的气氛温度从成形装置300的入口起越接近出口越低。成形装置300内的气氛温度通过设置在成形装置300内的加热器(未图示)等调节。

玻璃带14在沿规定方向流动的同时被冷却，在浴槽320的下游区域将玻璃带14从熔融锡310上提起。通过提升辊510将从熔融锡310上提起的玻璃带14输送至缓冷装置400。

缓冷装置400对在成形装置300中成形后的玻璃带14进行缓冷。缓冷装置400例如包含：隔热结构的缓冷炉(退火炉)410、设置在缓冷炉410内并沿规定方向输送玻璃带14的多个输送辊420。缓冷炉410内的气氛温度从缓冷炉410的入口起越接近出口越低。

缓冷炉410内的气氛温度通过设置在缓冷炉410内的加热器440等调节。利用切割机将从缓冷炉410的出口运出的玻璃带14切割成规定尺寸，并作为产品发货。

在作为产品发货前，可以根据需要研磨、清洗玻璃基板的没有形成无机多孔层的表面。在虽然对玻璃基板的表面研磨了一次但是不满足平坦度等品质要求的情况下，可以对玻璃基板的表面进行再次研磨。

玻璃基板的清洗例如通过喷淋清洗、使用了圆盘刷的浆料清洗或喷淋冲洗而进行。浆料清洗中，通过在向玻璃基板的表面供给浆料(例如氧化铈水溶液和碳酸钙水溶液)的同时用圆盘刷进行研磨，从而除去玻璃表面残留的浆料残渣。

在本发明的实施方式的玻璃基板的制造方法中，如图1所示，使用设置在缓冷装置400内的玻璃带14的下方的喷射器70、80，向玻璃带14的底面供给含有氟化氢(HF)的气体，由此在玻璃带14的底面形成无机多孔层。

本发明的实施方式的基板的制造方法不限于上述实施方式等，例如也可以使用设置在缓冷装置400内的玻璃带14的上方或分别设置在上方和下方的喷射器70、80。

图2为示意性地示出本发明的实施方式的双向流动式喷射器70的图。图3为示意性示出本发明的实施方式的单向流动式喷射器80的图。

从喷射器70、80的供给口71、81喷吹到玻璃带14的底面14b的气体在相对于玻璃带14的移动方向为正向或反向的流路74、84上移动，向排气口75、85流出。

喷射器70、80可以以任意形式使用，也可以在玻璃带14的移动方向上串联排列2个以上来对玻璃带表面进行处理。

双向流动式喷射器70如图2所示为从供给口71到排气口75的气体的流动相对于玻璃带14的移动方向在正向与反向上均等分配的(箭头74)喷射器。

单向流动式喷射器80为从供给口81到排气口85的气体的流动相对于玻璃带14的移动方向固定为正向或反向中的任意一个方向的喷射器。在图3的实施方式中，从供给口81到排气口85的气体的流动相对于玻璃带14的移动方向为正向(箭头84)。

喷射器70、80的供给口71、81与玻璃带14的底面14b的距离D优选为5mm～50mm、更优选为8mm以上。另外，距离D更优选为30mm以下、进一步优选为20mm以下。

通过将距离D设定为5mm以上，例如即使由于地震等导致玻璃带14振动，也能够避免玻璃带14的底面14b与喷射器70、80的接触。另外，通过将距离D设定为50mm以下，能够抑制气体在成形装置300或缓冷装置400的内部扩散，相对于所期望的气体量，能够使足够量的气体到达玻璃带14的底面14b。

喷射器70、80的在玻璃带14的移动方向上的距离L优选为100mm～500mm、更优选为150mm以上、进一步优选为200mm以上。另外，距离L更优选为450mm以下、进一步优选为400mm以下。

通过将距离L设定为100mm以上，可以设置供给口71、81和排气口75、85。优选双向流动式喷射器70的距离L为150mm以上、单向流动式喷射器80的距离L为100mm以上。另外，通过将距离L设定为500mm以下，能够抑制由设置在成形装置300或缓冷装置400中的喷射器70、80引起的玻璃带14的热量损失(脱熱量)，因此能够抑制多个加热器的输出功率。

关于喷射器70、80的在玻璃带14的宽度方向上的距离，优选具有玻璃带14的在该方向上的产品区域以上的距离。优选为3000mm以上、更优选为4000mm以上。

另外，供给含有氟化氢(HF)的气体的供给口71、81和排气口75、85优选与玻璃带14的底面14b相对。供给口71、81和排气口75、85在喷射器70、80的在玻璃带14的宽度方向上的整个区域的范围内具有狭缝形状。

另外，玻璃带14的温度在缓冷装置400中通常为200℃～600℃。玻璃带14的温度为200℃以上时，能够维持玻璃带表面的无机多孔层的形成进行的效果。另外，玻璃带14的温度为600℃以下时，能够抑制由设置在缓冷装置400中的喷射器70、80引起的玻璃带14的热量损失(脱熱量)，因此能够抑制多个加热器的输出功率。

氟化氢(HF)浓度c(体积％)优选为0.1％～50％、更优选为1％以上，进一步优选为2％以上。另外，浓度c更优选为40％以下、进一步优选为30％以下。浓度c为0.1％以上时，能够在不显著增大距离L的情况下形成无机多孔层。另外，通过将浓度c设定为50％以下，能够减轻喷射器的腐蚀。

接触时间t优选为1秒～300秒、更优选为2秒以上、进一步优选为3秒以上。接触时间t更优选为180秒以下、进一步优选为60秒以下。接触时间t由喷射器的距离L和玻璃带的输送速度决定，通过将接触时间t设定为1秒以上，可以在喷射器上设置供给口71、81和排气口75、85，因此，能够实现工艺的稳定运行。另外，通过将接触时间t设定为180秒以下，喷射器的距离L变小，因此能够抑制由喷射器70、80引起的玻璃带14的热量损失(脱熱量)，能够抑制多个加热器的输出功率。

无机多孔层如上所述与浓度c和接触时间t各自成一次比例，因此通过根据生产线选择适当的浓度c和接触时间t，能够形成任意厚度的无机多孔层。

根据以上，通过在上述优选范围内调节距离D、距离L、向输送中的玻璃带14的底面14b供给含有氟化氢(HF)的气体时的玻璃带14的温度、氟化氢(HF)的浓度c、或接触时间t，能够控制无机多孔层中的氟(F)量和无机多孔层的厚度。

以上，对在通过浮法制造玻璃基板的工序中、对玻璃带供给含有氟化氢(HF)的气体的例子进行了说明，但不限于此。例如，也可以在密闭容器等中对玻璃基板供给含有氟化氢(HF)的气体。

[实施例]

以下，对本发明的实施例及比较例具体地进行说明。需要说明的是，本发明不限于这些记载。

(例1)

以使得所得到的玻璃基板的组成为下述组成的方式制备玻璃原料10，并将玻璃原料10投入熔化装置200中。(组成)以氧化物基准的质量百分率表示，含有61％的SiO₂、11％的Al₂O₃、12％的Na₂O、6％的K₂O、7％的MgO、2％的ZrO₂。

在熔化装置200中熔化玻璃原料10而得到熔融玻璃12，然后将熔融玻璃12供给到成形装置300中，将熔融玻璃12成形为带状，从而得到了玻璃带14。从成形装置300的出口拉出玻璃带14，然后在缓冷装置400内进行了缓冷。

在缓冷装置400内的玻璃带14的温度为450℃(处理温度)的位置处，设置了玻璃带14的移动方向的距离L为300mm的喷射器70。将喷射器70的供给口71与玻璃带14的底面14b之间的距离D设定为10mm。

从喷射器70的供给口71以流速(线速度)u为50cm/s向玻璃带14的底面14b喷吹氟化氢(HF)浓度c为10体积％的以氮气(N₂)为载气的气体，从而形成了无机多孔层。将氟化氢(HF)气体与玻璃带14的接触时间(处理时间)设定为4秒钟。从成形装置300的出口拉出玻璃带14，然后在缓冷装置400内进行缓冷，从而得到了玻璃基板。

(例2～7)

除了将处理条件(处理温度(℃)、HF浓度(体积％)、处理时间(秒))设定为表1所示的条件以外，在与例1相同的条件下得到了玻璃基板。例6和例7不进行利用氟化氢气体进行的处理，例7中，在玻璃基板的两面粘贴了PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜。

例1～5为实施例，例6和7为比较例。通过以下方法检测了所得到的玻璃基板的物性。

[最外表面的氟(F)原子浓度(原子％)]

将例1～5中得到的玻璃基板分别切割为宽度10mm×长度10mm，利用X射线光电子能谱仪(XPS、ULVAC-PHI公司制造的Quantera II)测定距离玻璃基板表面的深度为10nm、18nm、26nm、34nm、42nm和50nm处的各自的F量(原子％)，将各点的F浓度的平均值作为深度10nm～50nm范围内的氟量进行了比较。

作为XPS分析的测定条件而言，X射线源使用100W的单色化AlKα射线，将光电子检测面积设定为100μmφ，将光电子检测角设定为45度，将通能设定为224eV，溅射离子使用了C₆₀离子。从通过XPS分析检测出的元素的各自的峰强度中，使用了氟原子浓度分布。另外，距离表面的深度基于SiO₂溅射膜的溅射速率求出。

[无机多孔层中的孔隙率]

对于例1～例5的玻璃基板，利用氟化氢气体处理前后的玻璃的重量差，实施玻璃截面的扫描电子显微镜(SEM)观察，通过下述式计算出孔隙率α。

ρ_P＝ρ_G-(ΔM/d·S) (1)

α＝{1-(ρ_P/ρ_F)}×100 (2)

在此，α表示孔隙率(％)，ρ_P表示无机多孔层的密度，ρ_G表示玻璃基板的密度，ρ_F表示构成无机多孔层的晶体成分的平均密度，ΔM表示利用氟化氢气体处理前后的玻璃的重量差，d表示无机多孔层的厚度，S表示处理后的玻璃的面积。

[无机多孔层中结晶相的有无]

通过粉末X射线衍射(XRD)测定了无机多孔层中的结晶相的有无。

[无机多孔层的厚度(nm)]

通过利用扫描电子显微镜(SEM、日立公司制造的SU-8030)观察利用氟化氢气体处理后的玻璃有效截面，从而测定了无机多孔层的厚度。

[耐擦伤性]

对于例1～例5的玻璃基板的处理面(底面)、对于例6的玻璃基板的任意一面、对于例7的玻璃基板的PET膜粘贴面，分别使用安装了SiN的销的表面性能测定器(新东科学社制造，HEIDON 14FW)，施加50g的载荷进行了摩擦。然后，除去无机多孔层或PET膜，利用显微镜评价了划痕的有无。耐擦伤性为○是指在显微镜观察中在摩擦的位置不存在、或者只存在少于3条20μm以上的划痕，×是指在摩擦的位置存在3条以上20μm以上的划痕。

[切割性]

评价了对例1～例5的玻璃基板的处理面(底面)、对例6的玻璃基板的任意一面、对例7的玻璃基板的PET膜粘贴面分别利用玻璃切割器(三星钻石公司制造，GCC-P-M15P)以直线制作切割线并进行手工折断时是否产生折断不良。此时，折断不良是指用玻璃切割器制作的切割线与实际破裂的玻璃基板的切割线t的距离为2mm以上的情况。切割性为○是指该距离小于2mm、×是指该距离为2mm以上。

[耐热性]

将例1～例7的玻璃基板在大气气氛的箱式电炉内在500℃下加热10分钟，然后考查了玻璃基板的外观是否有变化。耐热性为○是指外观没有变化、×是指外观发生了变化。

将结果示于表1和图4～6中。

表1中“-”是指未实施或不存在。

图4是例3的玻璃基板的XPS分析结果，表示相对于玻璃基板的深度的氟原子浓度分布。图5表示例5的玻璃基板的有效截面的SEM图像，能够测定无机多孔层的孔隙率、厚度。图6为例3的玻璃基板的XRD图谱，能够确认结晶相的存在。

表1

对于例1～5的玻璃基板而言，与例6的玻璃基板相比耐擦伤性高，与例7的玻璃基板相比切割性好，耐热性也高。由该结果可知，本发明的玻璃基板通过具有深度10nm～50nm范围内的氟(F)量(F浓度)为10原子％以上的无机多孔层，具有优异的切割性、耐热性以及耐擦伤性。

如上所述，关于玻璃基板以及玻璃基板的制造方法，详细地并且参考特定的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述实施方式等，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。

产业实用性

本发明的玻璃基板通过具有氟浓度在特定范围内的无机多孔层，能够除去玻璃基板的制造工序中产生的玻璃基板上的划痕，并且保护玻璃基板，由于接触面积小，因此滑动性良好、耐擦伤性以及耐冲击性优异。另外，由于不易带电、耐热性高，因此加工性优异。此外，从工业的观点考虑，无机多孔层的形成和除去也是简便且低成本的。除去无机多孔层后的玻璃基板的低反射(Anti Reflection)性优异并且划痕少，在强度方面也优异。

本发明的玻璃基板适合用于智能手机、平板电脑终端、数码相机或太阳能电池等的保护玻璃、或者显示器、特别是触摸屏显示器的保护玻璃。

虽然详细地并且参考特定的实施方式说明了本发明，对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更、修正。

本申请基于2018年4月25日申请的日本专利申请2018-084142和2019年4月19日申请的日本专利申请2019-080025，将其内容作为参考并入本文中。

Claims (5)

1.一种玻璃基板，其中，所述玻璃基板至少在单面具有深度10nm～50nm范围内的氟(F)量为10原子％以上的无机多孔层。

2.如权利要求1所述的玻璃基板，其中，所述无机多孔层的厚度为200nm以上。

3.如权利要求1或2所述的玻璃基板，其中，所述无机多孔层中包含结晶相。

4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃基板，其中，所述无机多孔层的孔隙率为30％以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃基板，其中，所述玻璃基板为浮法玻璃。