DE2758753C2

DE2758753C2 -

Info

Publication number: DE2758753C2
Application number: DE19772758753
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shunji Takada; Yoshiharu Fuseya; Yoshitaka Ashigara Kanagawa Jp Akimura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1990-06-28
Also published as: FR2389920A1; BE866757A; FR2389920B1; JPS53137133A; GB1581963A; DE2758753A1; JPS5952816B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind, und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I)

R¹NHNHCOR² (I)

enthält, in der bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Thioamidverbindung entwickelt.

Ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher Negativbilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das in der Silberhalogenidemulsionsschicht eine Hydrazinverbindung enthält, ist aus der US-PS 24 19 975 bereits bekannt. Damit sind Gammawerte ( q ) von mehr als 10 erzielbar, wenn einer Silberchloridbromidemulsion eine Hydrazinverbindung zugesetzt wird und die Emulsion bei einem pH-Wert von 12,8 entwickelt wird. Alkalische Entwicklerlösungen mit einem derart hohen pH-Wert sind jedoch sehr instabil, da sie zur Oxidation an der Luft neigen, und sie können daher nicht über längere Zeiträume hinweg verwendet oder gelagert werden. Außerdem tritt bei der Entwicklung bei einem derart hohen pH-Wert eine unerwünschte Schleierbildung auf.

Aus der US-PS 33 86 831 und der DE-AS 11 99 612 sind Verfahren zur Stabilisierung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren bekannt. Aus der US-PS 33 86 831 ist es bekannt, Monophenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren einer oberflächenempfindlichen photographischen Silberhalogenid emulsion zuzusetzen, während nach den Angaben in der DE-AS 11 99 612 photographische Silberhalogenidemulsionen stabilisiert werden durch Zugabe von Phenylhydraziden aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren in Kombination mit Thioharnstoff, wobei in diesem Falle die Entwicklung bei einem pH-Wert von etwa 10,15 durchgeführt wird.

Die nach diesen bekannten Verfahren herstellbaren Bilder weisen jedoch Gammawerte auf, die höchstens 1,8 betragen (vgl. Tabelle 1 der DE-AS 11 99 612) und damit den Anforderungen nach konstrastreichen Bildern, die frei von Schleierbildung sind, nicht mehr genügen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung photographischer Negativbilder zur Verfügung zu stellen, die nicht nur wesentlich kontrastreicher sind als die nach den bekannten Verfahren erzielbaren Negativbilder, sondern auch praktisch frei von Schleierbildung sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind und das man bei einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 entwickelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man extrem kontrastreiche Negativbilder, die praktisch frei von Schleierbildung sind. Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerlösung, die einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 hat, ist zudem außerordentlich stabil und kann über lange Zeiträume hinweg verwendet und auch gelagert werden.

Wenn Bilder mit einem Gammawert von mehr als 10, wie sie erfindungsgemäß erzielbar sind, nicht erwünscht sind, kann stattdessen die Belichtungszeit entsprechend verkürzt werden, so daß Bilder mit dem gewünschten niedrigeren Kontrast erhalten werden.

In der allgemeinen Formel (I) steht R¹ insbesondere für eine mono- oder bicyclische Arylgruppe, beispielsweise für eine Phenyl- bzw. Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. durch gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl- und Dodecylgruppen, durch Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil, wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen, durch Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil gerad- oder verzweigtkettig sein kann, wie Methoxy-, Äthoxy- und 2-Methylpropoxygruppen, durch Aminogruppen, die mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, oder durch aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen sowie aromatische Acylaminogruppen, wie Acetyl amino-, Octinylamino-, Benzoylamino- und Dimethylaminogruppen.

Sofern R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, kann diese gerad- oder verzweigtkettig sein, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Iso propylgruppe, und ist vorzugsweise unsubstituiert. Die Phenylgruppe kann ein- oder mehrfach substituiert sein, vorzugsweise durch Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, und Cyano-, Trifluormethyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppen.

Spezielle Beispiele für R¹ sind die Phenyl-, α-Naphthyl-, β- Naphthyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, p-Diäthylaminophenyl-, p-(Acetylamino)phenyl-, p-(Capryloylamino)phenyl-, p-(Benzoylamino)phenyl- und p-Benzylphenylgruppe. Bevorzugt hiervon ist die Phenylgruppe und sind die Tolylgruppen.

Spezielle Beispiele für R² neben dem Wasserstoffatom sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3- Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl- und 2,5-Dichlorphenylgruppe. Hiervon ist das Wasserstoff bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind folgende:

Die Verbindungen der Formel (I) lassen sich herstellen durch Umsetzen von Hydrazinen mit Ameisensäure oder durch Umsetzung von Hydrazinen mit Acylhalogeniden. Geeignete Ausgangshydrazine sind beispielsweise

die im Handel erhältlich sind, und solche der Formel

worin R für eine Alkylgruppe steht. Sie können durch Reduktion des entsprechenden p-Nitrophenylhydrazins hergestellt werden.

Beispiele für geeignete Acylhalogenide sind aliphatische Acylhalogenide, wie Acetyl-, Propionyl- und Buty rylchlorid, und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoyl- und Toluoylchlorid.

Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, z. B. Benzol, Chloroform, Pyridin und Triäthylamin, bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis von Hydrazin zu Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff wirkt, liegt im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise bei 1 : 1,2 bis 1 : 1,5. In Abwesenheit einer derartigen Base liegt es im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Der Halogenwasserstoffakzeptor, wie Triäthylamin und Pyridin, soll in einer Menge von mindestens 1 Mol pro Mol des verwendeten Acylhalogenids eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sind nachstehend angegeben. Alle darin genannten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung (I-2))

110 g Ameisensäure wurden bei 25 bis 30°C gerührt und hierzu wurden langsam 107 g p-Tolylhydrazin zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Rühren 20 Minuten lang auf 50°C erhitzt. Nach dem Abkühlen des Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei man 54,5 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C erhielt.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung (I-5])

15 g p-Tolylhydrazin wurden zu 100 ml Acetonitril bei 25 bis 30°C unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 15 g Benzoylchlorid tropfenweise bei 25 bis 30°C zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 25 bis 30°C während 6 Stunden forgesetzt. Nach der Kühlung des Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei 7 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten wurden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 10^-5 bis 10^-1 Mol/Mol Silberhalogenid einverleibt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 5 × 10^-4 bis 5 × 10^-2 Mol/Mol Silberhalogenid. Diese Verbindungen können zu der photographischen Emulsion nach sämtlichen für die Zugabe von Additiven bekannten Verfahren zugegeben werden. Wenn beispielsweise die Verbindung in Wasser löslich ist, kann man die Verbindung in Wasser zu einer geeigneten Konzentration lösen und wenn die Verbindung in Wasser unlöslich oder spärlich löslich ist, kann man die Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und welches keine schädlichen Effekte auf die photographischen Eigenschaften ausübt, lösen und die erhaltene Lösung zur Emulsion zugeben. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Alkohole, Äther, Glykole, Ketone, Ester und Amide. Die Verbindung kann auch in Form einer Dispersion, wie im Fall eines öllöslichen Kupplers, zugefügt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Thioamidverbindung eine solche der allgemeinen Formel (II)

verwendet, in der bedeuten:
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino- oder heterocyclische Gruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
Q eine Einfachbindung, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, eine Disulfidgruppe (-S-S) oder die Gruppierung -NR⁶-,

worin
R⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁵ hat,
wobei alternativ R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R³ mit R⁵ nur dann, wenn weder R⁴ noch R⁶ ein Wasserstoffatom bedeuten.

Die durch R³ bis R⁶ wiedergegebenen Alkylgruppen umfassen diejenigen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Substituenten. Geeignete Substituenten sind beispielsweise ein Halogenatom, wie ein Chloratom. Cyan-, Carboxy-, Hydroxy-, C₂- bis C₆- Acyloxy-, wie Acetoxy-, C₂- bis C₂₂- Alkoxycarbonyl-, wie Äthoxycarbonyl-, wie Butoxycarbonyl- und Aryl-, wie Phenyl-, Tolyl- oder p-Sulfophenylgruppen. Bevorzugt sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-(n- oder iso-), Butyl-(n-, iso- oder tert-,), Amyl- (die verzweigt sein kann), Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Cyanoäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, Acetoxy methyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl-, 2-Methoxycarbonyläthyl-, Benzyl-, o-Nitrobenzyl- und p-Sulfobenzylgruppen.

Die durch R³ bis R⁶ wiedergegebenen Arylgruppen sind mono- oder binuklear, die substituiert sein können, wovon mononukleare Verbindungen bevorzugt werden. Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- und Nonylgruppen, C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Äthoxygruppen, Hydroxygruppen, Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, Carboxy- und Sulfogruppen. Bevorzugt sind Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p- Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, p-Carboxyphenyl-, o- Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 2,4-Disulfophenyl-, 2,5- Disulfophenyl-, 3-Sulfophenyl- und 3,5-Disulfophenylgruppen.

Die durch R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ gebildeten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe umfassen neben Pyrazol-, Imidazol- und Triazolringen bevorzugt Piperidin-, Pyridin-, Pyrrol-, Pyrimidin-, Piperazin- und Morpholinringe.

Die durch R³ mit R⁵ gebildeten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe umfassen beispielsweise Thiazolin-, Thiazolidin-, Selenazolin-, Oxazolin-, Oxazolidin-, Imidazolin-, Imidazolidin-, Pyrazolin-, Pyrazolidin-, 1,3,4-Thiadiazolin-, 1,3,4-Oxadiazolin-, 1,3,4-Triazolin-, Tetrazolin-, Thiohydantoin-, Rhodanin-, Dihydropyridin-, Dihydropyrimidin- und Dihydrotriazinringe. Diese Heteroringe umfassen auch solche, an die ein 5- bis 7gliedriger carbocyclischer oder heterocyclischer Ring anelliert ist, d. h., für Thiazolin einen Benzothiezolin-, Napthothiazolin-, Di hydronaphthothiazolin- oder Tetrahydrobenzothiazolinring, für Selenazolin einen Benzoselenazolinring, für Oxazolin einen Benzoxazolin- und Naphthoxazolinring, für Imidazolin einen Benzimidazolin- oder Dihydroimidazolopyrimidinring, für Triazolin einen Dihydrotriazolopyridin- oder Dihydrotriazolo pyrimidinring, für Pyrazolin einen Di hydropyrazolopyridin- und Dihydropyrazolopyrimidinring und für Dihydropyrimidin einen Dihydro pyrazolopyrimidin-, Dihydropyrazolopyrimidin- oder Di hydrotriazolopyrimidinring.

Die Kohlenstoffatome in diesen heterocyclischen Ringen können eine große Vielzahl von Substituenten tragen und diese umfassen beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Methyl-, Äthyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl- und Heptadecylgruppe, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie ein Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy- und Heptadecyloxygruppe, Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylthio-, Äthylthio- und Butylthiogruppe, Hydroxy-, Mercapto-, Aminogruppen, die alkylsubstituiert sein können, wie eine Dimethylamino-, Methylamino-, Diäthylamino-, Butylamino- und Benzylaminogruppe, die arylsubstituert sein können, wie eine Anilino- und Diphenylaminogruppe, die acrylsubstituiert sein können, wie eine Acetylamino-, Caprylamino-, Benzoylamino-, Methylsulfonylamino-, Benzolsulfonylamino-, p-Tolylensulfonylamino- und Thioamidgruppen, wie eine Acethylthioamid- und Propionylthioamidgruppe, Arylgruppen, wie eine Phenyl-, Napthyl- und Tolylgruppe, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Allyl- und Methallylgruppe, Aralkylgruppen, worin die Alkylkette 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, wie eine Benzyl- und Phenäthylgruppe, Halogenatome, wie ein Chlor- und Bromatom, Cyan-, Carboxyl-, Sulfo-, Carbamoylgruppen, gegebenenfalls substituiert, wie eine Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Dimethyl carbamoyl-, Äthylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppe, Thiocarbamoylgruppen, gegebenenfalls substituiert, wie eine Thiocarbamoyl-, Methylthiocarbamoyl-, Dimethylthiocarbamoyl-, Äthylthiocarbamoyl- und Phenylthio carbamoylgruppe, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Butoxycarbonylgruppe, Aryloxycarbonylgruppen, wie eine Phenoxycarbonylgruppe, Alkylcarbonylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie eine Acetyl- und Capryloylgruppe und Sauerstoffatome, sofern die Ausbildung einer Carbonylstruktur möglich ist.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man die folgenden speziellen Thioamid- Verbindungen, wovon die Verbindungen II-1, II-6, II-7, II-12, II14 bis 16, II-20, II-22, II-27 bis 31, II-38, II-44 und II-45 bevorzugt sind:

Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen können nach den in den folgenden Patentschriften und Literaturstellen angegebenen Verfahren hergestellt werden: Japanische Patent-Veröffentlichung 34 169/1973 (Verbindung 1 bis 10, 49 und 50), Journal of Pharmacology (Yakugaku Zasshi) 74, Seite 1365 bis 1369 (1954) (Verbindung 11 und 12), japanische Patent- Veröffentlichung 23 368/1974 (Verbindung 13, 21, 51 und 52), Beilstein XII, Seite 394, IV Seite 121 (Verbindung 16 und 17), japanische Patent-Veröffentlichung 18 008/1972 (Verbindung 18 und 19), US-PS 21 77 402 und 21 77 403 (Verbindung 38), japanische Patent-Veröffentlichung 34 168/1973 (Verbindung 40), GB-PS 13 52 532 (Verbindung 54), Monatsh. 25 Seite 167 (1904), Journal of Chemical Society, Seite 361 bis 364 (1937) (Verbindung 57) und Journal of Organic Chemistry, 26, Seite 3980 bis 3987 (1961) (Verbindung 55).

Gemäß der Erfindung kann die Thioamidverbindung in mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten des Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Derartige Kolloidschichten umfassen zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten z. B. Schutz-, Zwischen-, Filter- und Lichthofschutz schichten. Die Silberhalogenidemulsionsschicht wird davon bevorzugt.

Die Thioamidverbindung ist im allgemeinen in einer Menge 10^-6 bis 5 × 10^-2, bevorzugt 3 × 10^-5 bis 10^-2 Mol je Mol des im äquivalenten Überzugsbereich vorhandenen Silberhalogenids enthalten. Die optimale Menge ist abhängig von den verschiedenen Faktoren, wie Korngröße des Silberhalogenides, Halogenidzusammensetzung, Verfahren und Ausmaß der chemischen Sensibilisierung, Raumbeziehung zwischen der Emulsionsschicht und derjenigen, worin die Verbindung einverleibt ist, und der chemischen Art des Antischleiermittels.

Die Thioamidverbindung kann in Form einer Lösung zugefügt werden. Insbesondere sind mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel geeignet, wie Methanol, Äthanol, Aceton und Äthylacetat, oder mit Wasser, falls die Verbindung in Wasser genügend löslich ist, Wasser selbst. In einigen Fällen ist die Anwendung von alkalischen oder sauren wäßrigen Lösungen vorteilhaft.

Falls die Verbindung der Emulsion einverleibt wird, ann zu jedem beliebigen Zeitpunkt zwischen der Einleitung der chemischen Reifung und dem Beschichten zugefügt werden. Günstiger sollte sie erst nach der Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt werden, und bevorzugt wird sie unmittelbar vor der Beschichtung einverleibt.

Alternativ kann die Thiomidverbindung in der Entwicklerlösung vorliegen, aber auch in einem Bad, welches vor der Entwicklung angewandt wird.

Die geeignete Menge in der Entwicklerlösung beträgt 10^-7 bis 10^-2 Mol je Liter Entwicklerlösung, bevor zugt 3 × 10^-6 bis 5 × 10^-3 Mol je Liter Entwicklerlösung.

Hinsichtlich der Korngrößenverteilung der Silber halogenidkörner ist es notwendig, daß mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkörner, eine Korngröße im Bereich von ±40% hinsichtlich der durchschnittlichen Korngröße besitzen. Im allgemeinen werden Emulsionen, die das vorstehende Erfordernis erfüllen, als monodisperse Emulsionen bezeichnet.

Als Silberhalogenid kann man Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberbromid und Silberjodidbromid verwenden. Im Fall von Silberchloridbromid oder Silberjodidchloridbromid sollte der Gehalt des Chlorids höchstens 80 Mol-% betragen, während im Fall von Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid der Jodidgehalt 10 Mol-% nicht überschreiten sollte. Bevorzugt sollte der Gehalt an Silberchlorid 50 Mol-% und derjenige an Silberjodid 6 Mol-% nicht überschreiten.

Da ein solch weiter Bereich der Silberhalogenidzusammensetzungen beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Verfügung steht, können weit höhere photographische Empfindlichkeiten leicht im Vergleich zu den üblichen Verfahren erhalten werden, die auf der sogenannten "Lith"-Entwicklung beruhen.

Die erfindungsgemäß eingesetzte photographische Emulsion kann beispielsweise unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die z. B. in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966) und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964) beschrieben sind. Es kann sowohl das Säure-, Neutral-, als auch das Ammoniakverfahren angewandt werden. Weiterhin kann die Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogenidsalz unter Anwendung des Einzel- oder Doppeleinlaufverfahrens oder einer Kombination hiervon ausgeführt werden.

Ein Verfahren, wobei die Körner in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden, das sogenannte Umkehrmischverfahren, kann gleichfalls angewandt werden. Als eine Ausführungsform des Doppeleinlaufverfahrens kann das Verfahren, wobei der pAg-Wert der flüssigen Phase, worin das Silberhalogenid zu bilden ist, konstant gehalten wird, d. h. das sogenannte gesteuerte Doppeleinlaufverfahren, angewandt werden. Dieses Verfahren liefert Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und mit praktisch einheitlicher Korngröße. Zur Entfernung der löslichen Salze kann eine Nudelwässerung oder Ausflockung angewandt werden.

Die Silberhalogenidkörner in der Emulsion können regulär, wie kubisch, Kristalle oder oktaedrisch, oder unregemäßig wie kugelförmig oder plattig sein oder können als Mischkörner mit unterschiedlichen Kristallformen vorliegen.

Das Innere und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner können unterschiedlich sein oder aber die Körner können durchgehend einheitlich sein.

Die Emulsionen können unter Anwendung üblicher Sensibilisatoren chemisch gereift werden und zur spektralen Sensibilisierung Methinfarbstoffe enthalten. Weitere übliche Zusätze sind Härtungsmittel, Antischleiermittel, oberflächenaktive Mittel, Entwicklungsbeschleuniger und Farb kuppler, falls Farbbilder erhalten werden sollen.

Für die Entwicklung können die üblichen Schwarzweiß- bzw. Farbentwicklerlösungen herangezogen werden.

Gemäß der Erfindung kann sogar, wenn die Entwicklung unter Anwendung einer Entwicklerlösung mit einem Gehalt von mehr als 0,15 Mol/l an Sulfitionen ausgeführt wird, ein γ-Wert von mehr als 8 erhalten werden. Der pH-Wert der Entwicklerlösung beträgt im allgemeinen 11 bis 12,3. Falls der pH-Wert von 12,3 überschritten wird, ist die Entwicklerlösung instabil, selbst bei einer hohen Konzentration an Sulfitionen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer bei 50°C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung im Verlauf von 50 Minuten zugesetzt. Während des Zugabezeitraumes wurde der pAg-Wert des Gemischs auf 7,9 eingestellt unter Bildung einer Silberbromidemulsion mit Körnern einer durchschnittlichen Größe von 0,25 µm. Nachdem die löslichen Salze entfernt waren, wurde die Emulsion nach Zugabe von 43 mg Natriumthiosulfat je Mol Silberbromid bei 60°C während 60 Minuten chemisch gereift. Diese Emulsion, welche 120 g Gelatine je Mol Silberbromid enthielt, zeigte eine zu vernachlässigende Innenkornempfindlichkeit im Vergleich zur äußeren Oberflächenempfindlichkeit.

Zu der in dieser Weise hergestellten Silberbromidemulsion wurde die Hydrazinverbindung I-2 zugesetzt, 2-Hydroxy-4,6- dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel, sowie eine Thioamidverbindung, wie in der folgenden Tabelle I ausgewiesen. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgezogen, wobei eine Überzugsmenge von 45 mg Silber je 100 cm² entsprechende Menge Silberhalogenid aufgetragen wurde. Jede der Proben wurde durch einen optischen Keil während 1 Sekunde belichtet und dann in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 20°C während 5 Minuten entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenol(Hemisulfat)\|5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat .4H₂O	30 g
5-Methylbenzotriazol (1%ige Lösung in Methanol)	10 ml
Kaliumhydroxid	12 g
Mit Wasser aufgefüllt auf pH = 11,5	1000 ml

Die sensitometrischen Eigenschaften sind ebenfalls in Tabelle I aufgeführt, worin der Wert der jeweiligen Empfindlichkeit dem reziproken Wert des zur Erzielung einer optischen Dichte von 2,0 oberhalb des Schleiers erforderlichen Belichtungsbetrages entspricht, relativ angegeben auf der Basis des Wertes von 100, der der Leerprobe 1 zugeteilt wurde. Die Behandlung nach der Entwicklung wurde in üblicher Weise durchgeführt.

Ein synergistischer Effekt der Empfindlichkeitszunahme ist aus Tabelle I bei Verwendung der Thioamidverbindung der allgemeinen Formel (II) in Verbindung mit einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) ersichtlich. Ein weit niedrigerer Effekt der Empfindlichkeitserhöhung wird bei alleiniger Anwendung der Thioamidverbindung beobachtet. Zugleich wurde eine Erhöhung des Gammawertes erhalten.

Tabelle 1

Vergleichsbeispiele

Um den nur geringen Effekt einer Empfindlichkeitserhöhung durch die Thioamidverbindungen allein aufzuzeigen, wurde auf die Hydrazinverbindung verzichtet. Die Ergebnisse sind der Tabelle II zu entnehmen.

Tabelle II

Beispiel 2

Zu einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Silberbromidemulsion wurde die Hydrozinverbindung I-2 zugesetzt. Weiterhin wurden Thioamidverbindungen entsprechend Tabelle II einverleibt und schließlich wurde 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel zugesetzt.

Nach der Belichtung durch einen optischen Keil während 1 Sekunde wurde jede Probe in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung bei 20°C während 5 Minuten entwickelt, worauf die anschließende Behandlung in üblicher Weise ausgeführt wurde.

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)\|5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat-4H₂O	30 g
5-Methylbenzotriazol (1%ige Lösung in Methanol)	10 ml
Kaliumhydroxid	10 g
Mit Wasser aufgefüllt auf pH = 11,1	1000 ml

Die Ergebnisse sind der Tabelle III zu entnehmen.

Wie ersichtlich, ergab die Entwicklung mit einem niedrigeren pH-Wert, d. h. einer weniger aktiven Entwicklerlösung, verglichen zu der in Beispiel 1 angewandten, eine bemerkenswerte Erhöhung des Gammawertes für die Proben, die sowohl eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) als auch eine Thioamidverbindung der allgemeinen Formel (II) enthielten im Vergleich zu den Proben, die die erstere Verbindung allein enthielten.

Empfindlichkeitserhöhungen wurden gleichfalls beobachtet. Die Erzielung eines derartig hohen Gammawertes durch die Anwendung einer ziemlich inaktiven und infolgedessen stabilen Entwicklerlösung war bis jetzt nicht bekannt.

Tabelle III

Beispiel 3

Die Probe Nr. 1, die die Verbindung I-2 nicht enthielt, zu Vergleichszwecken und die Probe Nr. 2, die die Verbindung I-2 in einer Menge von 2,3 × 10^-2 Mol je Mol Agx gemäß Beispiel 1 enthielt, wurden mit einer Reihe von Entwicklerlösungen welche stets jeweils eine der Thiamidverbindungen II-1, II-2, 11-14 und II-44, zugesetzt zu der Mischung von Beispiel 1, enthielten, bei 20°C während 5 Minuten entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgezeigt.

Tabelle IV

Claims

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, bei dem man ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silber halogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind, und das eine Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel (I) R¹NHNHCHOR² (I)enthält, in der bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe, und
R² ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
bildmäßig belichtet und in Gegenwart einer Thioamidverbindung entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen Silberhalogenidkörner monodispers sind, und das man einem pH-Wert von 11,0 bis 12,3 entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Thioamidverbindung eine solche der allgemeinen Formel (II) verwendet, in der bedeuten:
R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino- oder heterocyclische Gruppe,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe,
Q eine Einfachbindung, ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, eine Disul fidgruppe (-S-S) oder die Gruppierung -NR⁶ worin R⁶ die gleiche Bedeutung wie R⁵ hat, wobei alternativ R³ mit R⁴ und R⁵ mit R⁶ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring bilden können und R³ mit R⁵ nur dann, wenn weder R⁴ noch R⁶ ein Wasserstoffatom bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende spezielle Thio amidverbindungen verwendet: