DE2758753A1 - Verfahren zur ausbildung von photographischen bildern mit hohem kontrast - Google Patents

Description

PATlNT-I. Wi. LTE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. KIcMAMN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBUIG 2 7 587 5 O

TELEFON: 555474 ° 8000 M 0 N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHIIDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 0« KARP D

v. 45059/77 - Ko/Ne 29. Daz. 1977

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Ausbildung von photographischen Bildern mit hohem Kontrast

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildausbildung insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung äusserst kontrastreicher photographischer Bilder von Negativbildtyp.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder von äusserst hohem Kontrast vom Negativbildtyp angegeben, wobei bildweise ein photographisches lichtempfindliches Material, welches einen monodispersen Silberhalogenidemulsionsüberzug umfasst, der Silberhalogenidkörner vom latenten Oberflächenbildtyp

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und weiterhin eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

1 P

enthält, worin R eine Arylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, belichtet wird und dann das belichtete Material in Gegenwart einer Verbindung mit einer Thioamidbindung in der Molekülstruktur entwickelt wird.

Ein Verfahren zum Erhalt photographischer Eigenschaften eines kontrastreichen Negativbildes durch Zusatz einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion ist in der US-Patentschrift 2 419 975 angegeben. In der US-Patentschrift 2 4-19 975 ist beschrieben, dass äusserst kontrastreiche photographische Eigenschaften, wie ein Gamma-Uert (γ) von mehr als 10,erhalten werden kann, wenn eine Hydrazinverbindung zu einer Silberchlorbromidemulsion zugesetzt wird und die Emulsion mit einem Entwickler mit einem so hohen pH-Uert wie 12,8 entwickelt wird. Jedoch sind stark alkalische Entwickler mit einem pH-Wert nahe 13 so unstabil, dass sie eine Neigung zur Oxidation durch Luft zeigen und sie können infolgedessen während langer Zeiträume weder verwendet noch gelagert werden. Weiterhin tritt bei einer Entwicklung bei einem so hohen pH-Wert eine Neigung zu Schleier auf.

Die US-Patentschrift 3 386 831 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung einer Emulsion durch Zusatz eines Monophenylhydrazide einer aliphatischen Carbonsäure zu einer

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im wesentlichen oberflächenempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion. Die Aufgaben und Wirkungen der in der US-Patentschrift 3 386 831 angegebenen Erfindung bestehen in der Stabilisierung einer Emulsion und unterscheiden sich von Aufgaben und Wirkungen der vorliegenden Erfindung.

Photographische Ultra-Kontrasteigenschaften, entweder eines Negativbildes oder eines Positivbildes, sind für die photographische Wiedergabe eines Bildes mit kontinuierlicher Tönung, welches ein Punktbild umfasst, sehr wertvoll, welches zur Herstellung von Druckplatten oder zur Wiedergabe eines Linienbildes brauchbar ist. Für die vorstehenden Zwecke wurde bisher ein Verfahren unter Anwendung einer photographischen Silberchlorbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mol%, vorzugsweise mehr als 75 Mol%, und die Entwicklung der Emulsion mit einem Hydrochinon als Entwicklungsmittel mit einer äusserst verringerten wirksamen Konzentration an Sulfitionen (üblicherweise weniger als 0,1 Mol/1) allgemein angewandt. Da jedoch bei diesem Verfahren das Sulfition im Entwickler in niedriger Konzentration vorliegt, ist der Entwickler sehr unstabil und hält keine Lagerung während eines 3 Tage übersteigenden Zeitraumes aus. Da ferner Silberchlorbromidemulsionen mit dem Gehalt eines relativ hohen Prozentsatzes an Silberchlorid verwendet werden müssen, kann keine hohe Empfindlichkeit erreicht werden.

Deshalb ist die Anwendung einer Emulsion mit hoher Empfindlichkeit und eines stabilen Entwicklers zur Erzielung von photographischer Ultra-Kontrasteigenschaften, die für die Wiedergabe eines Punktbildes oder eines Linienbildes wertvoll sind, äusserst erwünscht.

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-X-

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in eine« Verfahren zur Ausbildung photographischer extrem kontrastreicher Bilder vom Vegativbildtyp unter Anwendung eines stabilen Entwicklers.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung photographischer Bilder von ausserst hohem fontrast vom Hegativbildtjp mit einem sehr geringen Belichtungsbetrag·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Ausbildung photograph!scher Hegativbilder mit einem äusserst hohen Kontrast, die praktisch frei von Schleier sind.

Es wurde bereits vorgeschlagen, dass die vorstehend aufgeführten Aufgaben in gewissem Ausmass nach dem in der japanischen Batentanmeldung 135 562/1976 angegebenen Verfahren erzielt werden können, welches (1) in der Anwendung eines photographischen lichtempfindlichen Materials, welches mindestens einen photographischen Silberhalogenideaulsionsüberzug mit dem Gehalt von Silberhalogenid!«) rnern praktisch vom latenten Oberflächenbildtyp und mit einer durchschnittlichen Korngrosse nicht oberhalb 0,7 Mikron und einen Binder bis zu 230 g je 1 Hol Silberhalogenid umfasst und welches entweder in diesem Emulsionsüberzug oder in irgendeiner anderen hydrophilen Kolloidschicht eine organische Saurer hydrazidverbindung einer spezifischen chemischen Struktur enthalt, (2) in der bildweisen Belichtung des Materials und (3) in der Entwicklung des belichteten Materials mit einer Entwicklerlosung, die nicht weniger als 0,15 Mol/l Sulfitionen bei einem pH-Wert zwischen 11,0 und 12,3 ent-

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halt, besteht. Jetzt wurde ein weiteres Verfahren zur Erzielung äusserst kontrastreicher photographischer Bilder unter Anwendung eines sehr stabilen Entwicklers bei einem weit geringeren Belichtungsbetrag gefunden.

Die verschiedenen vorstehend angegebenen Aufgaben der Erfindung lassen sich durch bildweise Belichtung eines photographischen Silberhalogenidmaterials erzielen, welches mindestens einen photographischen Silberhalogenidemulsions-Überzug for Negativbilder enthält, wobei dieser Überzug mono-disperse Silberhalogenidkorner praktisch vom latenten Oberflächenbildtyp enthält und wobei das Material in mindestens einer hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (I) enthält, und anschliessend Entwicklung des belichteten Materials in Gegenwart einer Verb·» "dung mit einer Thioamidbindung in der Molekülstruktur erzielen _t wobei diese Verbindung nachfolgend als Thioamidverbindung bezeichnet wird,

R¹NHNHCOR² (I),

In der vorstehenden allgemeinen Formel (I) bedeutet R eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe. Geeignete Beispiele für monocyclische Arylgruppen für R sind Phenylgruppen und geeignete Beispiele für bicyclische Arylgruppen für R sind Naphthylgruppen. Die Arylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht elektronen-anziehend sind, substituiert sein, wie mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecylgruppen und dgl., Aralkylgruppen

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-JT-

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise Benzyl-, Fhenäthylgruppen und dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, beispielsweise Hethoxy-, Ithoxy-, 2-Methylpropoxygruppen und dgl., Aminogruppen, die mit Alkylgruppen mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminogruppen, beispielsweise Acetylamino-, Octinylamino-, Benzoylaoino-, Dimethylaminogruppen und dgl.

ΈΓ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und I sop ropyl gruppe, oder eine Phenylgruppe. Es wird bevorzugt, dass die Alkylgruppe unsubstituiert ist. Die Phenylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die bevorzugt aus elektronen-anziehenden Gruppen bestehen, substituiert sein, beispielsweise Halogenatomen (Chlor oder Brom und dgl.), Cyangruppen, Trifluormethylgruppen,Carboxylgruppen oder Sulfogruppen und dgl.

Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten entsprechend R sind Phenylgruppen, a-Naphthylgruppen, 8-Naphthylgruppen, p-Tolylgruppen, m-Tolylgruppen, o-Tolylgruppen, p-Methoxyphenylgruppen, a-Methoxyphenylgruppe^p-Di methyl -aminophenylgruppen, p-Diäthylaminophenylgruppen, p-(Acetylamino )-phenylgruppen, p-(Capryloylamino)-phenylgruppen, p-(Benzoylamino)-phenylgruppen und p-Benzylphenylgruppen.

Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten ent-

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- 7-

sprechend R , ausser dem Wasserstoffatom, sind Methylgruppen, Ithylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, Phenylgruppen, 4—Chlorphenylgruppen, 4—Bromphenylgruppen, 3-Chlorphenylgruppen, 4—Cyanophenylgruppen, 4—Carboxyphenylgruppen, 4-Sulfophenylgruppen, 3ι5-Dichlorphenylgruppen und 2,5-Dichlorphenylgruppen.

Der Substituent entsprechend R besteht bevorzugt aus einer monocyclischen Arylgruppe und besonders bevorzugt besteht er aus einer unsubstituierten Phenylgruppe oder einer Tolylgruppe.

2 Der Substituent entsprechend R besteht bevorzugt aus

einem Wasserstoffatom, einer Ilethylgruppe oder einer Phenylgruppe, die substituiert sein kann. Für den Rest R wird ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden diejenigen der nachfolgenden allgemeinen Formel (Ia) besonders bevorzugt:

B¹NHNHCOR¹² (Ia)

In dieser Formel besitzt R die gleiche Bedeutung wie

12

bei der allgemeinen Formel (I) und R bedeutet ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine mit elektronen-anziehenden Gruppen substituierte Phenylgruppe.

Von den Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (I) werden Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (Ia¹) bevorzugt:

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ESHHHCBO (Ia*)

In der vorstehenden Formel hat R die gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (I).

Ton den Verbindungen, der vorstehenden allgemeinen Formel (Ia') werden die Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (Ib) bevorzugt:

R HBHHCBO (Ib)

ΛΛ

In der vorstehenden Formel bedeutet R eine unsubstituierte Fhenylgruppe oder eine Tolylgruppe.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend aufgeführt, ohne dass die Erfindung auf diese Verbindungen begrenzt ist.

(1-1)

(/ XVhWiHCHO

QI₃// \>NHNHCHO

/ \Vnhnhcho

CH₃ 8098A6/0596

(1-41

αϊ Jf \\nhnhcoch·.

a -

CH

conh// ⁿVnhnhcho

(JjJl

C ₇H _{a 5}COXH

NHNf ICOCH

conh// V>-nhnhcho

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- 1fr-

(i-io)

Vvkhxhcho

0-π]

V A-KHSHCO-A ^XVC£ V M-NHNHCOV A CN

C00H

Π-14)

Cl

Π-15)

VN-NHXHCOCH^

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- yr-

(I - 16)

HCO-NHNMI

NIIXIiCHO

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Umsetzung von Hydrazinen mit Ameisensäure oder durch Umsetzung von Hydrazinen mit Acylhalogeniden herstellen. Ausgangshydrazine, wie z. B.

NHNH.

NrINH.

und

sind im Handel erhältlich und

Hydrazine der Formel RCOiMγ \\-NHNII₂ , worin R

eine Alkylgruppe bedeutet, können durch Reduktion des p-Nitrophenylhydrazins hergestellt werden. Geeignete verwendbare Acylhalogenide umfassen aliphatisch^ Acylhalogenide, wie AcetylChlorid, Propionylchiοrid, ButyrylChlorid und dgl., und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und dgl. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Pyridin, Triäthylamin und dgl, und bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 100° C, vorzugsweise 0 bis 70° C₁ durchgeführt werden. Ein geeignetes

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Molarverhältnis des Hydrazins zu de« Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, vie Pyridin oder Triethylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor for den als Hebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff wirkt, liegt im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 1:3* vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5 und in Abwesenheit einer derartigen Base im Bereich von etwa 1 : 0,3 bis etwa 1:1, vorsageweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoff aufnehmende Mittel, wie Triethylamin und Pyridin können in einer Menge von etwa 1 Mol oder mehr je Mol des verwendeten Acylhalogenids eingesetzt werden.

Spezifische Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend gegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung (1-2))

110 g Ameisensaure wurden bei 25 bis 30° C gerührt und hierzu wurden allmählich 107 g p-Tolylhydrazin zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Erhitzen bei 50° C während 20 Minuten unter fiühren des Gemisches ausgeführt. Nach der Abkühlung des Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei 5**5 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177° C erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung (1-5))

15 g p-Tolylhydrazin wurden zu 100 ml Acetonitril bei

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25 bis 30° C unter Rühren zugesetzt. Dann wurden 15 g Benzoylchlorid tropfenweise bei 25 bis 30° C zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren bei 25 bis 30 C während 6 Stunden fortgesetzt. Nach der Kühlung des Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und dann aus Benzol umkristalliaiert, wobei 7 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146° C erhalten wurden.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in das lichtempfindliche Material im Rahmen der Erfindung in einer

C. Λ

Menge von 10 bis 10 Mol/Mol Ag einverleibt werden. Ein

_4 stärker bevorzugter Bereich beträgt 5 x 10 bis 5 x 10 Mol/Mol Ag. Diese Verbindungen können zu der photographischen Emulsion nach sämtlichen für die Zugabe von Additiven gut bekannten Verfahren zugegeben werden. Wenn beispielsweise die Verbindung in Wasser löslich ist, kann man die Verbindung in Wasser zu einer geeigneten Konzentration lösen und wenn die Verbindung in Wasser unlöslich oder spärlich löslich ist, kann man die Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist und welches keine schädlichen Effekte auf die photographischen Eigenschaften zeigt, lösen und die erhaltene Lösung zur Emulsion zugeben. Geeignete organische Lösungsmittel umfassen beispielsweise Alkohole, Äther, Glykole, Ketone, Ester und Amide. Die Verbindung kann auch in Form einer Dispersion wie im Fall eines öllöslichen Kupplers zugefügt werden.

Hinsichtlich der Korngrössenverteil^ng der Silberhalogenidkörner ist es notwendig, dass 90 Gew.% oder mehr, bezogen auf die gesamtem Silberhaiogenidkörner, eine Korngrösse im Bereich von +40 % hinsichtlich der durchschnitt-

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lichen Korngrosse besitzen. Im allgemeinen werden Emulsionen, die das vorstehende Erfordernis erfüllen, als mono-disperse Emulsionen bezeichnet.

Die in mindestens einer Silberhalogenidemulsioⁿsschicht gemäss der Erfindung vorliegenden Silberhalogenidkorner sind praktisch vom latenten Oberflächenbildtyp. Anders ausgedrückt, sind sie praktisch nicht vom latenten Innenbildtyp. Der Ausdruck "vom praktisch latenten Oberflächenbildtyp" bezeichnet hier, dass die bei (A) der Oberflächenentwicklung erhaltene Empfindlichkeit höher ist als die bei (B) einer inneren Entwicklung erhaltene, falls die Entwicklung bei (A) aus einer Oberflächenentwicklungsmethode und bei (B) aus einer inneren Entwicklungsmethode, wie nachfolgend beschrieben, nach der Belichtung an Licht während 1 bis 1/100 Sekunde ausgeführt wird. Die hier angewandte Empfindlichkeit hat folgende Definition:

•-3P .

worin S die Empfindlichkeit und Eh den erforderlichen Belichtungsbetrag angeben, um eine Dichte genau zwischen der maximalen Dichte (Dmax) und der minimalen Dichte (Dmin) zu erhalten, d. h. 1/2(Dmaz + Dmin).

(A) Oberflächenentwicklung

Die Entwicklung wurde bei einer Temperatur von 20° C während 10 Minuten in einem Entwickler des folgenden Ansatzes ausgeführt:

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N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

Wasser zu 11

(B) Innere Entwicklung

Nach der Behandlung bei etwa 20° G während 10 Minuten in einer Bleichlösung mit einem Gehalt von 3 g/l Ferricyanid und 0,0125 g/l Phenosafranin und anschliessendem Vaschen während 10 Minuten wurde die Entwicklung bei 20° C während 10 Minuten in einem Entwickler des folgenden Absatzes durchgeführt:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)

Ascorbinsäure Natriummetaborat (Tetrahydrat)

Kaliumbromid Natriumthiosulfat Wasser zu

Als Silberhalogenidmasse kann man Silberchlorid, Silberchlorbroaid^ Silberjodchlorbromid, Silberbromid und Silberjodbromid verwenden. Im Fall von Silberchlorbromid oder Silberjodchlorbromid sollte der Gehalt des Chlorids vorzugsweise nicht mehr als 80 Mo1% betragen, während im Fall von Silberjodbromid oder Silberjodchlorbromid der Jodidgehalt 10 Mol% nicht überschreiten sollte. Stärker bevorzugt sollte der Gehalt an Silberchlorid 50 Mol% nicht überschreiten und derjenige an Silberjodid sollte 6 Mol% nicht überschreiten.

2,5	β
10	g
35	g
1	β
3	g
1	1

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Sa ein solch weiter Bereich der Silberhalogenidzusammensetzungen beim erfindungsgemassen Verfahren zur Verfugung steht, können weit höhere photographische Empfindlichkeiten leicht im Vergleich zu den üblichen Verfahren erhalten werden, die auf der sogenannten "Lith"-Entwicklung beruhen.

Unter den Verbindungen mit einer Thioamidgruppe in der Molekularstruktur sind besonders wirksam diejenigen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (II).

V-

D Jt

In der Formel bedeutet R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen Rest eines heterocyclischen Ringes und Q bedeutet eine einfache chemische Bindung, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoffatom als zweiwertigen Rest, einen Dieulfidrest (-S-S-), eine Gruppe -NR⁶, -S-S-C-NR⁶ oder -NR⁶CS, worin R⁶ die gleiche

S Bedeutung wie R^ besitzt.

R* und R bedeuten ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, den Rest eines heterocyclischen Ringes oder eine Aminogruppe. Alternativ können R^ und R , Br und

Δ. TL C

R oder R^ und Br eine fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Struktur gemeinsam ergänzen, vorausgesetzt, dass weder R noch R ein Wasserstoffatom bedeuten, falls R* und R^ einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring vervollständigen.

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Die durch R*, E , Η*' oder R wiedergegeben« Alkylgrupp en umfassen diejenigen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Substituenten. Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise ein Halogenatom, beispielsweise Chlor^ Cyangruppen, Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Co- bis C^- Acyloxygruppen, beispielsweise Acetoxygruppen , C2- bis C22-Alkoxycarbonylgruppen, beispielsweise Äthoxycarbonylgruppen, Butoxycarbonylgruppen, Arylgruppen, beispielsweise Gruppen mit einem oder zwei Kernen, die substituiert sein können, z. B. Phenyl, Tolyl- p-Sulf ophenyl und dgl. Bevorzugte Alkylgruppen umfassen Methyl-, Äthyl-, Propyl (n- oder iso-), Butyl-(n-, iso- oder tert.), Amyl-, die verzweigt sein kann, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Cyanoäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, Acetoxymethyl-, ithoxycarbonylmethyl-, Butoxycarbonylmethyl-, 2-Methoxycarbonyläthyl-, Benzyl-, o-Nitrobenzyl- und p-Sulfobenzylgruppen.

Die durch R*, R , R^ und R wiedergegebenen Arylgruppen sind mono- oder binuklear, die substituiert sein können. Mono-nukleare Verbindungen werden bevorzugt. Geeignete Substituenten umfassen beispielsweise Cj- bis CgQ-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Äthyl, Nonyl und dgl., C₁- bis C₂₀-AIkOxygruppen beispielsweise Methoxy, Ä'thoxy und dgl., Hydroxygruppen, Halogenatome, beispielsweise Chlor oder Brom, Carboxygruppen, Sulfogruppen und dgl. Für die Praxis bevorzugte Beispiele für Arylgruppen sind Phenyl-, p-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Hydroxyphenyl-,ρ-Chlorphenyl-, 2,5-Dichlorphenyl-, p-Carboxyphenyl-, o-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 2,4-Disulfophenyl-, 2,5-Disulfophenyl-, 3-Sulfophenyl-, 3»5-Disulfophenylgruppen und dgl.

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Die durch R* und R oder R* und R vervollständigten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe umfassen Plperldlnringe, Pyridinringe, Piperadlnrlnge, Pyrimidinringe, Pyrrolringe, Pyrazolringe, Imidazolringe, Triazolringe und dgl., worunter die Piperidin-, Pyridin-, Pyrrol-, Pyrimidin-, Piperadln- und Morpholinringe bevorzugt werden.

Die durch Fr und R vervollständigten fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringe umfassen beispielsweise Thiazolinringe, Thiazolidinringe, Selenazolinringe, Oxazollnrlnge, Oxazolldinringe, Imidazolinringe, Imidazolidinrlnge, Pyrazollnringe, Pyrazolidinringe, 1,3.4-Thiadiazolinringe, 1,3,4-Oxadiazolinrlnge, 1,3,4-Triazolinringe, Tetrazollnringe, Thiohydantoinringe, Rhodaninringe, Dihydropyridin· ringe, Dihydropyrimidinringe, Dihydrotrlazlnringe und dgl. Diese Heteroringe umfassen selbstverständlich auch solche, die mit einem 5- bis 7-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring kondensiert sind, d.h., für Thiazol einen Benzothiazolinring, einen Naphthothiazolinring, einen Dihydronaphthothiazollnring, einen Tetrahydrobenzothlazolinrlng und für Selenazol einen Benzoselenazolinrlng und dgl., für Oxazolin werden Benzoxazolinringe, Naphthoxazollnringe und dgl. umfasst, für Imidazolin werden Benzimidazolinrlnge, Dihydroimidazolopyrimidlnringe und dgl. umfasst, für TrI-azolln werden Dihydrotriazolopyridlnringe, Dihydrotriazolopyrimidinringe und dgl. umfasst, für Pyrazolin werden Dihydropyrazolopyrldlnrlnge, Dlhydropyrazolopyrimidinringe und dgl. umfasst und für Dihydropyrlmidin werden Dihydropyrazolopyrimidinringe, Dlhydropyrazolopyrimidinringe, Dihydrotriazolopyrlmldlnringe und dgl. umfasst.

Die Kohlenstoffatome in diesen heterocyclischen Ringen können eine grosse Vielzahl von Substituenten tragen und

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diese umfassen beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Heptadecylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Dodecyloxy-, Heptadecyloxygruppe und dgl., eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylthio-, Äthylthio-, Butylthiogruppe und dgl., eine Hydroxygruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe unter Einschluss von unsubstituierten und substituierten, wie Dimethylamine-, Methylamine-, Diäthylamino-, Butylamino-, Benzylaminogruppen oder anderen alkylsubstituierten Gruppen, arylsubstituierten Aminogruppen, wie Anilino-, Diphenylaminogruppen und dgl., Acylaminogruppen, wie Acetylamino-, Capryloylamino-, Benzoylamino-, Methyleulfonylamino-, Benzolsulfonylamin-, p-Tolylensulfonylaminogruppen und dgl. und Thioamidgruppen, wie Acetlythioamid-, Propionylthioamidgruppen und dgl., Arylgruppen, beispielsweise Phenyl-, Naphthyl- und Tolylgruppen, Alkenylgruppen mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Allyl- und Methallylgruppen, Aralkylgruppen, worin die Alkylkette 1 bis 4- Kohlenstoff atome besitzt, beispielsweise Benzyl-, PhenäthylgrupOen und dgl., Halogenatome, beispielsweise Chlor und Brom, Cyangruppen Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Carbamoylgruppen, worunter auch substituierte umfasst werden, wie Carbamoyl-, Methylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl- und Phenylcarbamoy!gruppen, Thiocarbamoylgruppen, worunter auch substituierte umfasst werden, beispielsweise Thiocarbamoyl-, Methylthiocarbamoyl-, Dimethylthiocarbamoyl-, Äthylthiocarbamoyl- und Phenylthiocarbamoylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Butoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen beispiels-

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weise Phenoxycarbonylgrnppen, Alkylcarbonylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetyl-, Capryloylgruppen und dgl., Sauerstoffatome und dgl. Sie vorstehend aufgeführten Alkylgruppen können einen Substituenten, wie eine Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxycarbonylgruppe, beispielsweise Methoxycarbonyl- oder ithoxycarbonylgruppe, Acyloxygruppe, beispielsweise Acetoxygruppe, Aryl gruppe, beispielsweise Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe, wie Hitrophenylgruppe und dgl. besitzen.

Die in den vorstehend aufgeführten heterocyclischen Kernen enthaltenen Stickstoffatome, die zur Aufnahme eines Substituenten fähig sind, können einen Substituenten besitzen, wie sie vorstehend bezüglich R angegeben wurden.

Falls Q die Gruppe -NB⁴ darstellt, bedeutet R⁴eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und umfasst auch substituierte. Substituierende Gruppen umfassen beispielsweise Halogenatome, Cyangruppen, Carboxygruppen, Sulfogruppen, Sulfatgruppen, Phosphorgruppen, Carbamoylgruppen, Aminosulfonylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy-, Ithoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen und dgl., und umfasst weiterhin die mit den folgenden Substituenten substituierten: Hydroxygruppen, Alkoxygruppen mit Λ bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ithoxy and Propoxy, C₂- bis Cg-Acyloxygrappen, beispielsweise Acetoxy- und Propionoxygruppen Sulfogruppen, Cy bis Cr-Sttlfoalkoxygrappen, beispielsweise 2-Sulfoäthoxygruppen and 3vSulfopropoxygruppen, ferner Acyloxygruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetoxy- und Propionoxygruppen, Alkenyl gruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoff-

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IZ

atomen, beispielsweise Vinylgruppen, Aikoxycarbonylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Butοxycarbonyl- und Dodecyloxycarbonylgruppen, Arylgruppen, die mono- oder binuklear sein können und gegebenenfalls Subεtituenten aufweisen können, beispielsweise Phenyl- und p-Sulfophenylgruppen, heterocyclische Reste, beispielsweise Thiazol-, Oxazol-, Imidazol-, Thiadiazol-, Oxaaiazol-, Triazol-, Tetrazol-, Pyrimidinreste und dgl., worunter besonders bevorzugt diejenigen der Struktur

^ C-N- sind.

Für die Praxis bedeutsame Beispiele für die Alkylgruppe entsprechend E sind die folgenden: Methyl-, Äthyl-, Propyl-(n- oder i-)-, Butyl (η-, sek,- i- oder tert.-)-, n-Hexyl-, Dodecyl-, Heptadecyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, 2-Cyanäthyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-Sulfoäthyl-, 5-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Sulfoäthyl-, 5-Sulfopropyl-, 3-Sulfobutyl-, 4-Sulfobutyl-, 2-Sulfaäthyl-, 2-Phosphoäthyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Methoxyäthyl-, 3-Methoxypropyl-, 2-Athoxyäthyl-, 2-(2-Hyäroxyäthoxy)-äthylT 2-(2-Acetooxyäthoxy)-äthyl-, 2-(2-SuIfO-äthoxy)-äthyl-, 2- 2-(3-Sulfopropoxy)-äthoxy -äthyl-, 2-Acetoxyäthyl-, 4-Propionyloxybutyl-, Allyl-, Methoxycarbonylmethyl-, 2-(Methoxycarbonyl)-äthyl-, 4-(ithoxycarbonyl)-butyl-, Butoxycarbonylmethyl-, Benzyl-, 2-Phenyläthyl-, p-Sulfobenzyl-, 2-(2-Mercapto-3-benzimidazolyl)-äthylgruppen und dgl.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden diejenigen der folgenden allgemeinen Formel (Ha) besonders bevorzugt:

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--€2 -

tt° (Ua)

Q bezeichnet die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringes notwendigen Atomgruppierungen. R bezeichnet die gleichen Gruppen wie in der allgemeinen Formel (II),ausgenommen Wasserstoff. Ferner dürfen die zur Thioketogruppe benachbarten Atomen in den durch Q angegebenen Atomen niemals mit einem Wasserstoffatom verbunden sein.

Für die Praxis bedeutsame Beispiele der durch Q vervollständigten heterocyclischen Struktur sind die gleichen, wie sie durch R* und R^ gebildet wurden.

Der durch Q dargestellte heterocyclische Kern kann einen zweiwertigen Substituenten, beispielsweise Oxo(-O), Thioxo(-S), Äthyliden (CH,CH»), substituierte Äthylidene, beispielsweise Benzoxazolylidenäthyliden, Thiazolinylidenäthyliden, Pyridylidenäthyliden, Chinolylidenäthyliden und dgl., heterocyclische zweiwertige Rest, beispielsweise Benzoxazolyliden, Benzothiazolyl!den, Thiazolinyliden, Pyridyliden, Chinolyliden und dgl· enthalten.

Die durch die allgemeine Formel (II) wiedergegebenen Verbindungen können nach den in den folgenden Patentschriften und Literaturstellen angegebenen Verfahren hergestellt werden: Japanische Patent-Veröffentlichung 34 169/1973, (Verbindungsbeispiele 1 bis 10, 49 und 30), Journal of pharmacology (Yakugaku Zasshi) £4, Seite 1365 bis 1369 (1934) (Verbindungsbeispiel 11 und 12), japanische Patent-Veröffentlichung 23368/1974 (Verbindungsbeispiele 13, 21, 51 und 52), Beilstein JJI, Seite 394, IV Seite 121 (Verbindungsbeispiele 16 und 17)* japanische Patent-Veröffent-

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lichung 18008/1972 (Verbindungsbeispiele 18 und 19), US-Patentschriften 2 177 402 und 2 177 403 (Verbindungsbeispiel 38), japanische Patent-Veröffentlichung 34168/1973 (Verbindungsbeispiel 40), britische Patentschrift 1 352 (Verbindungsbeispiel 54-), Monatsh.2^_ Seite 167 (1904), Journal of Chemical Society, Seite 361 bis 364 (1937) (Verbindungsbeispiel 57), Journal of Organic Chemistry, 26, Seite 3980 bis 3987 (1961) (Verbindungsbeispiel 55) und dgl.

Im folgenden sind einige Thioamidverbindungen aufgeführt, wobei selbstverständlich die Erfindung nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt ist.

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H-*

I C₂H₆

H-7

Γ⁸

H₃C JL-N I CHa

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H-?

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H₃C

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809846/0^6

ORIGINAL INSPBCTiD

CH «

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8098A6/0596

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- Λ 7

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809846/0696 ORIGINAL INSPiGTCD

-«29 -

JL-Λ ?

[^)=CH-CH=J-S

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C₂H₅

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N C₂H₅

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ORIGINAL INSPEGTiD

- YT- 2755753

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C₂H₅

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ORIGINAL

8098^6/0596

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809^84 6/0S96

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CH₃

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809846/0596 ORIGINAL INSPSGTSD

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ORIGINAL INfIPBCTiD

- J· ν

CHa⁷ I! Il S S

Gemäss der Erfindung kann eine Thioamidverbindung in mindestens eine der beliebigen hydrophilen Kolloidschichten, die im lichtempfindlichen Material enthalten sind, einverleibt werden. Derartige hydrophile Kolloidschichten umfassen zusätzlich zu dem photographischen Emulsionsüberzug Schutzüberzüge, Zwischenüberzüge, Filterschichten, Anti-Halationsschichten und dgl. Am günstigsten ist die Thioamidverbindung in dem photographischen Silberhalogenidemulsionsüberzug enthalten, der die Silberhalogenidkörner vom latenten Oberflächenbildtyp zusammen mit der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel _VI) enthält.

Jedoch ist es auch möglich, andere Arten von Emulsionen zu verwenden und die Thioamidverbindung kann lediglich im Emulsionsüberzug oder in zwei oder mehr unterschiedlichen Überzügen vorliegen. Die Thioamidverbindung ist Vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 5 x 10 , stärker bevor-

-5 -2
zugt J χ 10 bis 10 Mol je Mol des im äquivalenten Überzugsbereich vorhandenen Mol Silber enthalten. Die optimale Menge ist abhängig von den verschiedenen Faktoren, wie

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- 36r-

Korngrösse des Silberhalogenides, Halogenzusammensetzung, Verfahren und Ausmass der chemischen Sensibilisierung, Baumbeziehung zwischen der photographischen Emulsionsschicht und derjenigen, worin die Verbindung einverleibt ist, der chemischen Art des Antischleiermittels und dgl. Testverfahren zu einer derartigen Optimierung sind auf dem Fachgebiet gut bekannt.

Vie im Fall der Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zur photographssehen Emulsion kann auch die Thioamidverbindung in die photographische Emulsion oder Überzugsgemische, die weitere lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschichten ergeben, in Form einer Lösung zugefügt werden. Insbesondere kann eine derartige Lösung mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und dgl., Ketonen, z. B. Aceton, Estern, z. B. Äthylacetat, und dgl. oder mit Wasser, falls die Verbindung in Wasser löslich ist, hergestellt werden. In einigen Fallen ist die Anwendung von alkalischen oder sauren wässrigen Lösungen vorteilhaft.

Falls die Verbindung in die photographische Emulsion einverleibt ist, kann die Verbindung zu jedem beliebigen Zeitpunkt zwischen der Einleitung der chemischen Reifung und dem Aufziehen zugefügt werden. Günstiger sollte sie nach der Beendigung der chemischen Reifung zugesetzt werden, und am stärksten bevorzugt wird sie in das fertig zum Aufziehen vorliegende Oberzugsgemisch einverleibt.

Alternativ kann die Thioamidverbindung in der Entwicklerlosung vorliegen. Die Verbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem mit Wasser mischbaren organischen

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Lösungsmittel unter Einschluss von Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Äthanol, Ketonen, beispielsweise Aceton und Methyläthylketon, Estern, beispielsweise Äthylacetat, oder Wasser unter Bildung einer Lösung gelöst, welche während der Herstellung des Entwicklers oder in die fertige Entwicklerlösung zugegeben wird. Die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel können alkalisch oder sauer in Abhängigkeit von dem in Frage kommenden Erfordernis gesteuert werden.

Ferner kann man das belichtete photographische Material einer zusätzlichen Behandlung mit einem Bad, welches die Thioamidverbindung enthält, vor der Entwicklung unterwerfen.

Die geeignete Gehaltsmenge der Verbindung im Entwickler

-7 -2

beträgt 10 ' bis 10 Mol je Liter Entwickler, stärker bevorzugt 3 x ICf⁶ bis 5 x 10~⁵ Mol je Liter Entwickler.

Die erfindungsgemäss eingesetzte photographische Emulsion kann beispielsweise unter Anwendung der Verfahren hergestellt werden, die z. B. in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967)ι G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964) und dgl. beschrieben sind. Das heisst, es kann sowohl das Säureverfahren, das neutrale Verfahren, das Ammoniakverfahren und andere Verfahren angewandt werden. Weiterhin kann die Umsetzung des löslichen Silbersalzes mit dem löslichen Halogensalz unter Anwendung des Einζeldusenverfahrens, des Doppeldusenverfahrens oder einer Kombination hiervon ausgeführt werden.

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-JB-

Das Verfahren, wobei die Körner in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden, sogenanntes Umkehrmischverfahren, kann gleichfalls angewandt werden. Als eine Ausführungsform des Doppeldüsenverfahrens kann das Verfahren, wobei der Wert pAg der flüssigen Phase, worin das Silberhalogenid zu bilden ist, konstant gehalten wird, d. h. das sogenannte gesteuerte Doppeldusenverfahren, angewandt werden. Dieses Verfahren liefert Silberhalogenidemulsion en mit einer regulären Kristallform und mit praktisch einheitlicher Korngrösse.

Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können reguläre Kristalle, wie kubische Kristalle oder oktaedrische Kristalle,oder unregelmässige Kristalle, wie kugelförmige Kristalle oder Plattenkristalle_}sein oder können Kompositionskristallformen dieser Kristallformen darstellen. Die Körner können Mischkörner mit unterschiedlichen Kristallformen umfassen.

Das Innere und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner können unterschiedlich sein oder die Körner können durchgehend einheitlich sein.

Beim Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner oder der physikalischen Reifung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Eisensalze oder Eisenkomplexsalze und dgl. vorliegen.

Zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt werden, können gewünschtenfalls vermischt und dann verwendet werden. Nach der Ausbildung der Niederschläge

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- 39"-

oder nach der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze üblicherweise aus der Emulsion entfernt. Für diesen Zweck ist das N^delwaschverfahren seit langem bekannt, wobei die Gelatine einer Gelierung unterworfen wird. Ferner kann ein Ausflockungsverfahren, wobei ein anorganisches Salz mit mehrwertigem Anion, wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionisches Polymeres, wie Polystyrolsulfonsäure, oder ein Gelatinederivat, wie aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine oder aromatisch carbamoylierte Gelatine, verwendet wird, angewandt werden. Die Entfernung der löslichen Salze kann gewünschtenfalls auch weggelassen werden.

Emulsionen, die chemisch nicht sensibilisiert sind (sogenannte primitive Emulsionen) können als Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, jedoch sind die Emulsionen üblicherweise chemisch sensibilisiert. Zur chemischen Sensibilisierung wird die Schwefelsensibilisierung, wobei eine schwefelhaltige Verbindung, die zur Umsetzung mit Silberionen oder einer aktiven Gelatine fähig ist, verwendet wird bevorzugt, sie kann jedoch auch in Kombination mit einer Edelmetallsensibilisierung angewandt werden, wobei eine Edelmetallverbindung, wie Goldverbindungen, verwendet wird. Zur Edelmetallsensibilisierung können Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII, wie Gold, Platin, Iridium oder Palladium eingesetzt werden und spezifische Beispiele derartiger Salze sind beispielsweise in der US-Patentschrift 2 448 060, der britischen Patentschrift 618 061 und dgl. beschrieben.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten oder andere hydrophilen Kolloidschichten in den lichtempfindlichen Materia-

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lien gemäss der Erfindung können Antischleiermittel, wie 1,2,3-Triazolverbindungen, insbesondere Benzotriazole, Benzothiazolxumverbindungen oder Benzimidazole,enthalten.

Der erfindungsgemass erzielbare Effekt wird noch weiter erhöht, wenn eine geringe Menge eines Jodids, wie Kaliumiodid, zu der Emulsion nach der Ausbildung der Körner vor der chemischen Reifung, nach der chemischen Reifung oder vor dem Aufziehen zugefügt wird. Die geeignete Menge des zugesetzten Jodids liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 10"² Mol/Mol Ag.

Die erfindungsgemass eingesetzten photographischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Die geeigneten Sensibilisierfarbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Diese Farbstoffe können als grundlegenden heterocyclischen Kern irgendwelche Kerne enthalten, die üblicherweise in Cyaninfärbstoffen eingesetzt werden, d. h. einen Pyrrolinkern, einen Oxazolinkern, einen Thiazolinkern, einen Pyrrolkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern, einen Tetrazolkern, einen Pyridinkern und dgl.; die vorstehend angegebenen Kerne,kondensiert mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring und die vorstehend angegebenen Kerne, kondensiert mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring wie ein Indoleninkera, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Haphthoxazolkern, ein Benzothiazol-

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kern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkem, die ebenfalls vorliegen können. Die Kohlenstoffatome der vorstehend angegebenen Kerne können substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyaninfarbstoffe können als Kern mit einer Ketomethylenstruktur einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Kern, wie einen Pyrazolin-5-on-kern, Thiohydantoinkern, 2-Thiooxazolidin-2,4-dionkern, Thiazolidin-2,4-dionkern, Rhodaninkern oder Thiobartitursäurekern enthalten.

Brauchbare Sensibilisierfarbstoffe sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 929 080, den US-Patentschriften 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897 und 3 694· 217, der britischen Patentschrift 1 242 588, der japanischen Patent-Veröffentlichung 14 030/69 und dgl. beschrieben.

Diese Sensibilisierfarbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierfarbstoffen wird häufig angewandt, insbesondere
für den Zweck der Supersensibilisierung. Typische Beispiele derartiger Kombinationen sind z. B. in den US-Patentschrifte

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377,

3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, der britischen Patentschrift 1 344 281, der japanischen Patent-Veröffentlichung 4936/68 und dgl. angegeben.

Die Sensibilisierfarbstoffe können in der Emulsion
zusammen mit Farbstoffen vorliegen, die selbst keine epek-

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♦a

tralsensibilisierenden Effekte zeigen, sondern einen Supersensibilisiereffekt zeigen,oder Materialien, die praktisch sichtbares Licht nicht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisiereffekt zeigen. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringgruppe substituiert sind, wie sie z. B. in den ÜS-Patentschriften 2 933 390 und 3 635 721 angegeben sind, aromatische organische Säure-Formaldehydkondensate, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 74-3 510 angegeben sind, Azaindenverbindungen und dgl. vorhanden sein. Die in den US-Patentschriften 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders brauchbar.

Ein wasserlöslicher Farbstoff kann in beliebigen der hydrophilen Kolloidschichten in dem photographischen lichtempfindlichen Material gemäss der Erfindung als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung der Lichtstreuung, Antihalation oder zu verschiedenen anderen Zwecken vorliegen. Beispiele derartiger Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe. Hiervon sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders wertvoll. Spezifische Beispiele für verwendbare Farbstoffe sind in den britischen Patentschriften 584 609 und 1 177 429, den japanischen Patentanmeldungen 85 130/73, 99 620/74 und 114 420/74 und den US-Patentschriften 2 274 782,

2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127,

3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 angegeben.

Ein anorganischer oder organischer Härter kann in beliebigen der hydrophilen Kolloidschichten des lichtempfind-

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lichen Materials der Erfindung vorhanden sein. Beispielsweise können Chromsalze, wie Chromalaun oder Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dim/ethylοlharnstoff oder Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dinydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-striazin oder Bis-(vinylsulfonyl)-methyläther, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure, Isooxazole, Dialdehydstärke, mit 2-Chlor-6-hydroxytriazin behandelte Gelatine und dgl. einzeln oder in Kombination verwendet werden. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind beispielsweise in den US-PatentSchriften

1 870 354, 2 080 019, 2 726 162, 2 870 013, 2 983 611,

2 992 109, 3 047 394, 3 057 723, 3 103 437, 3 321 313,

3 325 287, 3 362 827, 3 539 664 und 3 543 292, den britischen Patentschriften 676 628, 825 544 und 1 270 578, den deutschen Patentschriften 872 153 und 1 090 427, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 7133/69 und 1872/71 und dgl. beschrieben.

Das lichtempfindliche M^erial gemäss der Erfindung kann verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Überzugshilfsmittel, zur Verhinderung der Ausbildung von statischen Ladungen, der Verbesserung der Gleiteigenschaften, der Verbesserung der Emulsionsdispersion, der Verhinderung der Haftung, der Verbesserung der photographischen Eigenschaften, beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung des Kontrastes, Sensibilisierung und dgl. enthalten.

Beispielsweise können nicht-ionische oberflächenaktive

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Mittel, wie Saponin ( Steroide), Alkylenoxidderivate, wie Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensate, PolyaAhylenglykolalkyl- oder -alkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide oder Silicon-Polyäthylenoxid- Addukte, Glycidolderivate, wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride oder Alkyiphenolpolyglyceride, aliphatische Ester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Saccharose, Urethanen oder A"them, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie einer Carboxygruppe, einer SuIf ο gruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, wie Saponin von Triterpenoidtyp, Alkylcarboxylate (Salze), Alkylsulfonate (Salze),Alkylbenzolsulfonate (Salze), Alkylnaphthalinsulfonate (Salze), Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyozyäthylenalkylphosphate, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkyl sul fonsäure, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalkylphosphorsäureestern, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminealze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- oder Imidazolinsalze, oder Phosphonium- oder Sulfoniumsalze mit einem aliphatischen oder heterocyclischen Ring verwendet werden.

Spezifische Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 2AO 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191, 3 294 540 und 3 507 660, den britischen Patentschriften 1 012 495, 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, der japanischen Patentanmeldung 117 414/75, den US-Patentschriften 2 739 891,

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2 823 123, 3 068 101, 3 4-15 649, 3 666 478 und 3 756 828, der britischen Patentschrift 1 397 218, den US-Patentschriften 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 545 974,

3 726 683 und 3 843 368, der belgischen Patentschrift 731 126, den britischen Patentschriften 1 138 514,

1 159 825 und 1 374 780, den japanischen Patent-Veröffentlichungen 378/65, 379/65 und 13 811/68, den US-Patentschriften 2 271 623, 2 288 226, 2 944 900, 3 253 919, 3 671 247, 3 772 021, 3 589 906 und 3 754 924 , der deutschen OLS 1 961 638, der japanischen Patentanmeldung 59 025/75 und dgl. beschrieben.

Die erfindungsgemässe ρhotographische Emulsion kann eine Dispersion, eines synthetischen Polymeren, welches in Wasser unlöslich oder nur gering löslich ist, zum Zweck der Verbesserung der Dimensionsstabilität oder für weitere Zwecke enthalten. Beispiele für Polymere, die verwendet werden können, umfassen aus einem oder mehreren der Materialien Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylamid, Vinylester, beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, Olefinen und Styrol und dgl. aufgebaute Polymere und Polymere aus einer Kombination der vorstehend aufgeführten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, a,ßungesättigten Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder Styrolsulfonsäure und dgl. Beispielsweise können die in den US-Patentschriften 2 376 005, 2 739 137,

2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620,

3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und den britischen Patentschriften 1 186 699 und 1 507 575 beschriebenen Verbindungen verwendet werden. Die geeignete Menge des Polymeren liegt im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamt-

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gewicht der Binder. Da kontrastreiche Emulsionen, wie die erfindungsgemässen zur Wiedergabe von Linienzeichnungen geeignet ist und die Dimensionsstabilität für einen derartigen Zweck von Bedeutung ist, wird es bevorzugt, dass die vorstehend geschilderte Polymerdispersion angewandt wird.

Im Fall von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialen können sämtliche einen gelben Farbstoff bildenden Ketomethylenkuppler mit Vorteil verwendet werden. Typische Beispiele hiervon sind Kuppler der Benzoylacetanilidreihe, Pivalylacetanilidreihe und dgl. Weiterhin können vorteilhaft sämtliche einen Magentafarbstoff bildenden Kuppler der Pyrazolonreihe, Indazolonreihe und dgl. verwendet werden. Ferner können sämtliche einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler der Phenolreihe, Napbtholreihe und dgl. vorteilhaft verwendet werden. Diese Kuppler können eine abspaltbare Gruppe an dem an der Kupplungsstelle stehenden aktiven Kohlenstoffatom enthalten. Derartige mittels einer Ballastgruppe nicht diffundierbar gemachte Kuppler werden bevorzugt. Eine grosse Anzahl von Ballastverbindungen sind für derartige Kuppler bekannt.

Diese farbstoffbildenden Kuppler können in dem hydrophilen Kolloid in jeder bekannten Weise dispergiert werden. Sie können vorteilhafterweise unter Anwendung, eines Kupplerlösungsmittels dispergiert werden, wie in der US-Patentschrift 2 322 027 und dgl. beschrieben.

Die photographischen Emulsionen werden auf übliche Träger aufgezogen, die keine ernsthaften Dimensionsänderungen während der Entwicklung erleiden. Typische verwendbare Träger sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtgebilde hieraus, Papier, Barytpapier, mit hydrophoben Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl. überzogenes oder beschich-

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tetes Papier, wie sie gewöhnlich für photographische lichtempfindliche Materialien eingesetzt werden. Transparente Träger können für bestimmte Endgebrauchszwecke der lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Die transparenten Träger können auch durch Zusatz eines Farbstoffes oder eines Pigmentes gefärbt sein, wie in J. SMPTE, 62, Seite 296 (1958) und dgl. beschrieben.

Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, wird eine Grundierschicht (Haftungsschicht, die sowohl für den Träger als auch die photographische Emulsionsschicht haftend ist) angewandt. Um die Haftung zu verbessern, kann die Oberfläche des Trägers auch einer vorhergehenden Behandlung, wie Koronaentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, Flammbehandlung und dgl. unterworfen werden. Die geeignete Überzugsmenge des Silbers beträgt etwa 0,5 g/m bis etwa 10 g/m des Trägers.

Die Aussetzung an Licht zur Herstellung des photographischen Bildes kann in üblicher Weise ausgeführt werden. Verschiedene bekannte Lichtquellen, wie natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlicht, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonblitzlampen oder Kathodenstrahlrohr-Rasterflecken können angewandt werden. Die Belichtungszeit kann innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1/1000 Sekunde bis etwa 1 Sekunde liegen, wie sie üblicherweise für Kameras angewandt wird, und weiterhin kann auch eine Belichtung während eines kürzeren Zeitraumes als etwa 1/1000 Sekunde, beispielsweise etwa 1/10 bis etwa 1/10 Sekunden, wie es im Fall der Anwendung einer Xenonblitzlampe oder eines Kathodenstrahlrohres angewandt wird, oder auch eine Belichtung während eines längeren Zeitraumes

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L~ 27S8753 55

als etwa Λ Sekunde angewandt werden. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung verwendeten Lichtes durch Anwendung eines Farbfilters gesteuert werden. Die bei der Erregung eines Phosphors durch ionisierende Strahlung erhaltene Fluoreszenz oder ein Laserstrahl können gleichfalls zur Belichtung verwendet werden. Weiterhin kann die Aussetzung an Elektronenstrahlung, Röntgenstrahlung, Gammastrahlung oder α-Strahlung angewandt werden.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können photographisch unter Anwendung bekannter Verfahren und bekannter Behandlungslösungen verarbeitet werden. Die Bearbeitungstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von etwa 18 bis etwa 50° C, jedoch können Temperaturen niedriger als etwa 18° C oder höher als etwa 50° C eingesetzt werden. Die Erfindung ist zur Ausbildung eines Bildes durch eine Entwicklung brauchbar, wobei ein Silberbild gebildet wird (photographische Schwarz-Veiss-Entwicklung). Die Erfindung ist jedoch auf farbphotographische Entwicklung anwendbar, wobei eine Entwicklung, bei der ein Farbbild gebildet wird, eingesetzt wird.

Die für die photographische Schwarz-Weiss-Entwicklung eingesetzten Entwickler enthalten vorzugsweise ein Entwicklungsmittel, Aminophenole, wie H-Methyl-p-aminophenol, 3-Pyrazolidone, wie i-Fhenyi-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, oder_ Ascorbinsäure und dgl. Ferner enthalten die Entwickler üblicherweise bekannte Antioxidationsmittel, alkalische Mittel, pH-Puffermittel oder ähnliche Zusätze und gewünschtenfalls Auflösungshilfsmittel, Farbtönungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Antischaum-

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mittel, Wasserweichmacher, Härter, Klebrigmacher und dgl. Ein Antischleiermittel, wie ein Alkalihalogenid oder Benzotriazol, kann im Entwickler vorliegen.

Die gewöhnlich auf dem Fachgebiet eingesetzten Farbentwickler können gleichfalls im fiahmen der Erfindung angewandt werden, d. h. sämtliche alkalischen wässrigen Lösungen, die ein Farbentwicklungsmittel enthalten. Sämtliche bekannten farbbildenden aromatischen primären Aminentwickler, wie Phenylendiamine, z. B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-ß-N-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und Sulfonate, Hydrochloride und Sulfite hiervon und dgl., können als Farbentwicklungsmittel eingesetzt werden. Der Farbentwickler kann weiterhin die allgemein verwendeten Zusätze, wie Sulfit, Carbonat, Bisulfit, Bromide oder Jodide von Alkalimetallen, Benzylalkohol oder dgl. enthalten.

Gemäss der Erfindung kann sogar, wenn die Entwicklung unter Anwendung eines Entwicklers mit einem Gehalt von mehr als etwa 0,15 Mol/1 an Sulfitionen ausgeführt wird, ein γ-Wert von mehr als 8 erhalten werden. Der pH-Wert des Entwicklers beträgt vorzugsweise etwa 11 bis etwa 12,3· Falls der pH-Wert etwa 12,3 überschreitet, ist der Entwickler unstabil, selbst wenn eine hohe Konzentration an Sulfitionen vorliegt, und es ist schwierig, stabil "photograph!sehe Eigenschaften während mehr als 3 Tagen unter den üblichen Gebrauchsbedingungen aufrechtzuerhalten.

Solche Fixierlösungen mit einer üblicherweise auf dem Fachgebiet angewandten Zusammensetzung können im Rahmen der

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Erfindung eingesetzt werden. Es können nicht nur Thiosulfate und Thiocyanate, sondern auch organische Schwefelverbindungen, die als Fixiermittel bekannt sind, als Fixiermittel im Rahmen der Erfindung gebraucht werden.

Geeignete und bevorzugte Beispiele für Fixiermittel, die in der Fixierlösung verwendet werden können, umfassen wasserlösliche Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und dgl., wasserlösliche Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammonium thiοcyanat und dgl., wasserlösliche organische Diole als Fixiermittel, die ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom enthalten, wie 3-Thia-1,5-pentandiol)3»6-Dithia-1,8-octandiol, 9-0xa-3,6,12,15-tetrathia-1,17-heptadecandiol und dgl., wasserlösliche Schwefelverbindungen mit dem Gehalt organischer zweibasischer Säuren und wasserlösliche Salze hiervon, wie Äthylenbis-thioglykolsäure und das Natriumsalz hiervon und dgl., Imidazolideinthione, wie Methylimidazolidinthion, und dgl. Ferner werden die in L.F.A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seite 187 bis 188, Focal Press (1966) beschriebenen Fixiermittel gleichfalls bevorzugt.

Veitere Behandlungslösungen, beispielsweise Bleichlösungen, Fixierlösungen, Stabilisierlösungen und dgl., wie sie auf dem Fachgebiet bekannt sind, können gleichfalls vorteilhaft eingesetzt werden. Diese Behandlungslösungen können in Kombination verwendet werden, beispielsweise als Bleich-Fixierlösung, als Fix-Stabilisierlösung oder als Bleich-Fix-Stabilisierlösung.

Derartige Lösungen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt,

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und sämtliche derartigen bekannten Lösungen sind brauchbar. Eine Bleichlösung enthält S ilberjoxidierende Mittel, beispielsweise wasserlösliche Ferricyanide, einfache wasserlösliche Eisen(III)-, Kupfer(II)- oder Kobalt(III)-salze und Komplexsalze von Alkalimetallen und mehrwertigen Kationen mit organischen Säuren. Typische Beispiele für mehrwertige Kationen sind Eisen(lII)-ionen, Kobalt(Ill)-ionen, Kupfer(II)-ionen und dgl. Typische Beispiele für organische Säuren sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure und dgl.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Eine wässrige Silbernitratlösung und eine wässrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer bei 50° C gehaltenen wässrigen Gelatinelösung im Verlauf von 50 Minuten zugesetzt. Während des Zugabezeitraumes wurde der Wert pAg des Gemischsauf 7,9 eingestellt und eine Silberbromidemulsion mit Körnern einer durchschnittlichen Grosse von 0,25 Mikron wurde hergestellt. Dann wurde die Emulsion chemisch gereift, worauf lösliche Salze in bekannter Weise unter Zugabe von 43 mg Natriumthiosulfat je Mol Silberbromid bei 60° C während 60 Minuten entfernt wurden. Diese Emulsion, welche 120 g Gelatine je Mol Silberbromid enthielt, zeigte eine zu vernachlässigende innere Empfindlichkeit im Vergleich zur äusseren Empfindlichkeit (Oberflächenempfindlichkeit).

Zu der in dieser Weise hergestellten Silberbromidemulsion wurde die Verbindung 1-2 gemäss der Erfindung

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nach Tabelle I zugesetzt und dann wurde das 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel zugegeben. Sas erhaltene Gemisch wurde auf einen Cellulosetriacetatfilm aufgezogen, wobei eine Oberzugsmenge von 45 mg Silber

ο ■■■'■■ ■ '

ie 100 ca erhalten wurde. Jede der fünf Proben des in dieser Weise hergestellten photographischen Materials wurde durch einen optischen Keil während 1 Sekunde belichtet und dann mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20° C während 5 Minuten entwickelt:

N-Methyl-p~aminophenol~Hemisulfatsalz Hydrochinon

Wasserfreies Natriumsulfit Natriummetaborat

5	g
10	g
75	ε
50	g
10	ml
12	g
1000	ml

5-Methylbenzotriazol (1#ige Lösung in Methanol)

Kaliumhydroxid
Wasser zu
(pH - 11,5)

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt, worin der Wert der jeweiligen photographischen Empfindlichkeit dem reziproken Wert des zur Erzielung einer optischen Sichte von 2,0 oberhalb Schleier erforderlichen Belichtungsbetrages entspricht, relativ angegeben auf der Basis des Wertes von 100, der der Leerprobe 1 zugeteilt wurde. Sie Behandlung nach der Entwicklung wurde in üblicher Weise durchgeführt.

Ein synergistsscher Effekt der Empfindlichkeitszunahme ist aus Tabelle I bei Verwendung der Thioamidverbindung in Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (1)

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Co

ersichtlich, obwohl ein weit niedrigerer Effekt der Empfindlichkeit serhöhung bei alleiniger Anwendung des Thioamids beobachtet wird. Es ist auch darauf hinzuweisen, dass eine Erhöhung des Gasaawertes gleichzeitig erhalten wurde.

tabelle I

Probe Tferfein-Hr. dung 1-2 zugesetzte

Menge*

η η η η

* ti η

N 11

Verbindung II Nr. Zugesetzte Menge*

ΙΙ-2

Il

ΙΙ-6

ΙΙ-7

ΙΙ-8 11-11 11-22 ΪΙ-12

11

4,3x10 1,3x10 1,0x10

-4

2,6x10" 1,0x10 4,3x10 4,8x10 1,0x10

Γ' -4

-3

2,6x10 1,3x10 4,3x10

11-14 4,3x10

-3

-3

Γ? -4

11-15

ti

11-16

11-44 11-45

1,3x10

4,3x10 4,3x10

1,3x10

4,3x10

-3 -3

Γ*

-3 -4

1,3x10

3,4x10 3,4x10

Γ3 -4

-4 Relative photographische Empfindlichkeit

Gamma- Schleier ¥ert

100 210 550 890 310 870 440 450 840 450 365 280 720 360 480 1200 355 410 230 310 320 280

5,5 18 >20

m 19

>20

M ■

18

-a 15

0,04

ti

18

Il ti N Il Il

η η η

ti η

M K ti Il

ft

* Mol/Mol Ag

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Vergleichsbeispiele

Ua den Eopfindlichkeitserhöhungseffekt durch die Thioaoidverbindungen allein abzutrennen, wurden ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die Verbindung 1-2 nicht enthalten war. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

Tabelle II

Probe	Verbindung II	Zugesetzte	Relative photo- Gamma-	100 5,5	Schleier
irr.	Nr.	Menge*	graphische Empfind- Wert	135
			lichkeit	132 "
101	—	4,3x10"^	138 " .	0,04
102	II-1	1,3x1O~3	102 ■.	H
103	R	4,3x10"4	107 "	R
104	II-7	1,3x1O"3	145 "	R
105	11-12	4,3x10~3	178 "	R
106	R	4,3x10~4	240 "	R
107	11-14	1,3x1O"3	91 "	R
108	■	4,3x10~3	R R	R
109	R	4,3x10~4	R R	H
110	11-15	i,3xio~3	78 "	H
111	R	4,3x10	126 "	R
112	11-16	1,3x1O~3	Beispiel 2	R
113	R	3,4x10"4	R
114	11-44		R

Zu einer in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellten Silberbromideoulsion wurde die Verbindung 1-2 zugesetzt. Weiterhin wurde eine der Verbindungen II-1, 11-20, 11-22, II-7, II-6, 11-27, H-28, 11-30 oder 11-31

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- 55--

entsprechend Tabelle II einverleibt und schliesslich wurde das S-Hydroxy-^^-dichlor-i^^-triazin-Natriumsalz zur Bildung des Uberzugsgetniscb.es zugesetzt, welches wie in Beispiel 1 aufgezogen wurde.

Nach der Belichtung durch einen optischen Keil während 1 Sekunde wurde äede Probe mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung bei 20° C während 5 Minuten entwickelt, worauf die anschliessende Behandlung in üblicher Veise ausgeführt wurde«

K-Hethyl-p-aminophenol (Hend sulfat)	5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat.4H2O	30 g
5-Methylbenzotriazol (1$ige Lösung in
Methanol)	10 ml
Kaliumhydroxid	10 g
Wasser zu	1000 al
{pH - 11,1)

Me erhaltenen photo graphischen Eigenschaften sind aus Tabelle III ersichtlich.

Wie aus Tabelle III ersichtlich, ergab die Entwicklung ait eines niedrigeres pH-Vert, d. h. eines weniger aktiven Entwickler, verglichen zu dem in Beispiel 1 angewandten, eine bemerkenswerte Erhöhung des Gamma-Wertes für die Proben, die sowohl eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) als auch, eine Thioamidverbindung enthielten im Vergleich zu den Proben, die die erstere Verbindung allein enthielten.

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Enpfindlichkeitserhöhungen worden glexchfalls beobachtet. Die Erzielung eines derartig hohen Gamma-Wertes durch die Anwendung eines ziemlich inaktiven und infolgedessen stabilen Entwicklers war bis jetzt nicht bekannt.

Tabelle III

Probe Hr.	Verbindung Zugesetzte	1-2 ThioaoidverbindunR Menge*Verbin- zugesetzte dungs-Hr. Menge*	-	Gamma- Wert	Relative photogra phische Empfindlich keit
23		-		4,5	100
24	2,3x10"	-	3,3x1O~*	10,0	165
25	N	II-1	1,0 XiO"5	18	204
26	M	8		17	214
27	Il	11-20	1,0x10"*	19	170
28	η	8	3,3xio"4	16	160
29	m	11-22	1,0x10"5 3,3x10"4	16	190
30 31	N ■	8 II-7	1,0x10"5 1,OxIO"4	16 18	200 195
32 33	■ N	M 11-26	2,OxIO"4	18 20	204 195
34	■	8	4,1x10"4	18	224
35	8	8	1,OxIO"4	18	340
36	H	II-27	2,OxIO"4	16	270
37	8	a	4,1x10"4	15	347
38	8	B	1,0x10	15	407
39	H	11-29	2,OxIO"4	14	240
40	8	8	4,1x10"4	13	270
41	8	8	1,0x10"4	13	372
42	8	11-40	1,0x10"4	14	190
43	8	11-38	2,OxIO"4	15	230
44	8	M	4,1x10"4	14	240
45	8	n		14	260
• Mol/Mol Ag

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Beispiel 3

Die Probe Nr. 1, die die Verbindung 1-2 nicht enthielt, zu Vergleichszwecken und die Probe Nr. 2, die die Verbindung 1-2 in einer Menge von 2,3 x 10 Mol je Mol Ag genäss Beispiel 1. enthielt, wurden mit einer Reihe von Entwicklern velche stets jeweils eine der Verbindungen 11-1,11-2, 11-14 und 11-44, zugesetzt zu der Masse von Beispiel 1, enthielten, bei 20 C während 3 Minuten entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

	Zum Entwick	Tabelle	Probe	IV	Probe Nr.	1
Thioamiα	ler zugesetz te läenge		üamma- Wert	Nr. 2	±imp- üamma- find-Wert Ii ch- keit	Schlei er
ν erb in- dung Nr,	—	Emp- find- lich- keit	18	Schlei er	100 5,5	0,04
-	2,3x10~5	210	18	0,04	105 n	η
II-1	2,?xiO~4	300	18	η	129 "
II-1	8,2x10~4	501	19	η	132 "	η
II-1	2,7x10"5	575	19	It	150 "	η
II-1	2,3x10~5	630	18	N	120 w	κ
11-12	2,3x1O"5	580	18	Ii	102 "	n
11-14	2,3x10~5	350	18	H	115 "	η
11-44	420	M

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Ausbildung von photographischen Bildern, dadurch gekennzeichnet, dass i)) ein photographisches lichtempfindliches Material, welches mindestens einen photographischen mono-dispersen Silberhalogenidemulsionsüberzug, welcher Silberhalogenidkömer praktisch vom latenten Oberflächenbildtyp (äusseren BiIdtyp) enthält, umfasst und welches in dem photographischen Emulsionsüberzug oder in mindestens einer weiteren hydrophilen Kolloidschicht eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (1) enthält

   R¹NHNHCOE² ,

   worin R eine Arylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, hergestellt wird, ii) dieses Material bildweise belichtet wird und iii) das belichtete Material in Gegenwart einer Verbindung mit einer Thioamidbindung in der Molekularstruktur entwickelt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des photographischen Materials bei einem pH-Wert von etwa 10,5 his etwa 12,3 durchgeführt wird

   3* Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der allgemeinen Formel (I) der Rest R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet, während R in der gleichen Formel ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder eine substituierte oder unsubstituierte Fhenylgruppe bedeutet.

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   4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest E in der allgemeinen Formel (I)

   eine Phenyl- oder Tolylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-

   zeichnet, dass R eine substituierte oder unsubstituierte

   Arylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoffatom in der allge meinen Formel (I) bedeutet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit einer Thioamidbindung in der Molekülarstruktur eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   r_q__c__n

   S V

   verwendet wird, wobei R^ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder einen heterocyclischen Rest und Q eine einfache chemische Bindung, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Sauerstoffatom als zweiwertigen Rest, eine Disulfidgruppe (-S-S-), eine Gruppe NR , eine Gruppe S-S-C-NR oder NR CS, wobei die Bedeutung von R die gleiche

   wie von R^ ist, R* und R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest oder

   eine Aminogruppe bedeuten oder alternativ R^ und R₁ R* und

   4 -5 5

   R oder R^ und R^ zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen

   Il

   heterocyclischen Ring vervollständigen, wobei weder R noch R ein Wasserstoffatom darstellen, falls R^ und R gemeinsam einen fünf- und sechsgliedrigen heterocyclischen Kern

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   bilden.

   7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit einer Thioamidbindung in der Molekularstruktur eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   ß° (Ha)

   verwendet wird, worin Q die zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes notwendige Atomgruppierung, R die gleichen Gruppen wie in der allgemeinen Formel (II) mit Ausnahme von Wasserstoff bedeuten und das zu der Thioketogruppe benachbarte und in Q enthaltene Atom nicht mit einem Wasserstoffatom verbunden ist.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung mit einer Thioamidbindung in der Molekülarstruktur eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:

   ch₃

   ■err

   αι₃

   I CH₃

   >=β

   CH₃

   CH₃

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   ORIGINAL INSPiGTBD

   -Gr-5

   CH2OM

   ^S

   C₂H₅

   CH_S S-ημ—3

   Ν-ν'

   CHa

   C₂H₅

   C₂H₅

   809846/0596

   I^ J=CH-CH=. N-CH₂COOH

   C2II5 0'

   rv.

   H-CH =

   CaH₅

   C₂H₅

   N CgH 5

   = C H- C H=. N - C₂H₅

   ο ^Γί Φ

   C₂H

   rh) *-j\J V-.

   ,Am

   809 8 4 6/0596

   ^{: 0}SCTSD

   and

   C₂H₅' » ^NC₂Hs

   CH₂-S-S-C-N Ο

   ι ν'

   9« Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Silberhalogenid mono-disperse Körner enthalt.

   10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9* dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung des photographischen Materials bei einem pH-Vert von etwa 10,5 bis etwa 12,3 durchgeführt wird.

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