DE2822320A1

DE2822320A1 - Photographische silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2822320A1
Application number: DE19782822320
Authority: DE
Inventors: Yoshiharu Fuseya; Katsumi Hirano; Ichizo Toya
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-22
Publication date: 1978-12-07
Also published as: FR2392410B1; JPS53144319A; JPS6011341B2; GB1586412A; FR2392410A1

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

H. KINKELDEY

DR INC

_M 28 22320 ^W· STOCKMAlR

T. DH-INa AeEICALTICHI

K. SCHUMANN

. DR FeR NAT. ■ DIPL-PHVS

P. H. JAKOB

DlPL-INa

G. BEZOLD

OR RER NAT. DlR-CHEM

FUJI PHOTO I¹ILM CO., LTD.

No. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-shi, Kanagawa, JAPAN

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

22. Mai 1978 P 12 671-60/ku

Photographisehe Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft eine photographische Silberhalogenidemulsion, die grobe Silberhalogenidkömer enthält, die in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels hergestellt werden, das durch die allgemeine Formel (I)

R° S

N - C - X - R² (I)

R¹
dargestellt wird, in der

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, R° und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R⁰ und R zusammen gebunden sein können und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und R und R zusammen gebunden und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

809849/0731

TELEFON (OB9) 232862 TELEX O5-2BSSO TELEGRAMME MONAPAT

wobei die Emulsion eine hohe Empfindlichkeit und eine verringerte Schleierbildung zeigt, weil das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) das Wachstum der Silberhalogenidkörner in einem vergleichsweise niedrigen pH-Bereich erlaubt und bewirkt, daß die gebildeten Silberhalogenidkörner druckunempfindlich sind. Die Emulsion kann weiterhin in eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion mit hoher photographischer Empfindlichkeit durch Verschleierung überführt werden.

Die Erfindung betrifft eine neue Silberhalogenidemulsion.

Es ist gut bekannt, daß durch eine Erhöhung in der Größe der Silberhalogenidkörner die photographische Empfindlichkeit erhöht werden kann. Bei einem bekannten Verfahren, bei dem Silberhalogenidkörner unter Verwendung von Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel hergestellt werden, können jedoch die Silberhalogenidkörner großer Größe nur in einem hohen pH-Bereich erhalten werden. Es ist daher schwierig, einen hohen Grad an photographischer Empfindlichkeit zu erzeugen, da der Schleierbildungsgehalt bzw.-wert bei hohen pH-Bedingungen hoch wird. Weiterhin sind nach einem solchen Verfahren hergestellte Emulsionen relativ empfindlich gegenüber Druck. Die Verwendung von Ammoniak als Silberhalogenidlösungsmittel ist daher unerwünscht, und es besteht Bedarf nach Silberhalogenidlösungsmitteln, die zur Erhöhung der Größe der Silberhalogenidkörner selbst in einem niedrigen pH-Bereich verwendet werden können. Weiterhin ist die Herstellung druckunempfindlicher Silberhalogenidkörner ebenfalls bevorzugt.

Zur Erhöhung der Größe von Silberhalogenidköraern in einem niedrigen pH-Bereich hat man organische Thioäther vorgeschlagen, wie in der JA-AS 11386/72 (entsprechend US-PS 3 574 628) beschrieben. Organische Thioäther verursachen jedoch in photographischen Emulsionen Schleier, und die Reini-

809849/0731

gung der organischen Thioäther muß mehrere Male wiederholt werden, um organische Thioäther mit einer gewünschten Reinheit zu erhalten. Die Synthese organischer Thioäther ist somit industriell nachteilig. Aus diesem Grund besteht ein Bedarf nach verbesserten Silberhalogenidlösungsmitteln.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine Silberhalogenidemulsion mit hoher photographischer Empfindlichkeit und verringertem^Schleier zu schaffen.

Erfindungsgemäß soll eine neue, grobe Silberhalogenidkörner enthaltende Silberhalogenidemulsion geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll eine direkte, positive Silberhalogenidemulsion geschaffen werden.

Erfindungsgemäß soll eine Silberhalogenidemulsion geschaffen werden, die gegenüber Druck nicht empfindlich ist.

Erfindungsgemäß soll ein neues Verfahren zur Herstellung einer Silberhalogenidemulsion, wie oben beschrieben, geschaffen werden.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Ziele dadurch erreicht, daß man Silberhalogenidkörner in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels herstellt, das durch die allgemeine Formel (I)

R°

R¹

dargestellt wird, in der

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, R⁰ und R , die gleich oder unterschiedlich sein kö

je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische

809849/0731

Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R⁰ und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können,

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und

2 1

R und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder

6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.

Die erfindungsgemäße Emulsion wird bevorzugt gemäß einem Verfahren hergestellt, bei dem ein wasserlösliches Silbersalz mit einem wasserlöslichen Halogenid in einer wäßrigen Lösung aus einem hydrophilen Kolloid umgesetzt wird, das das Silberhalogenidlösungsmittel der allgemeinen Formel (I) enthält.

Das durch die allgemeine Formel (I) dargestälte Silberhalogenidlösungsmittel kann zu dem System zur Herstellung des Silberhalogenids bei irgendeiner Stufe der Herstellung zugegeben werden, wo die Größe und die Form der Silberhalogenidkörner noch nicht die gewünschte Größe und Form erreicht haben.

Das Silberhalogenidlösungsmittel der allgemeinen Formel (I) kann z.B. zu einem kolloidalen Material zugegeben werden, in dem das Silberhalogenid präzipitiert wird. Alternativ kann das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) und entweder das wasserlösliche Silberhalogenid oder das wasserlösliche Halogenidsalz, aus dem das Silberhalogenid hergestellt werden kann, d.h. ein wasserlösliches Silbersalz (z.B. Silbernitrat) oder ein wasserlösliches Halogenid (z.B. Kaliumbromid, Natriumchlorid und andere Alkalimetallhalogenide), als Gemisch zugegeben werden. Weiterhin kann das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) vor oder während des physikalischen Reifens des Silberhalogenids zugegeben werden. Das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (i) kann weiterhin in einer oder mehreren Stufen während des Herstellungsverfahrens der Silberhalogenidemulsion zugegeben werden.

809849/0731

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Silberhalogenidlösungsmittel der Formel (I) vor dem physikalischen Reifen des gebildeten Silberhalogenids zugegeben.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen .können unter Verwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie es z.B. von P. Grafkides in Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel, Paris (1957), von G.F. Duffin in Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), und von V.L.Zelikman et al in Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), beschrieben wird.

Geeignete Verfahren zur Umsetzung eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem wasserlöslichen Halogenid umfassen z.B. ein Einfachjet-Verfahren, ein Doppeljet-Verfahren oder eine Kombination davon.

Bei der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein Verfahren verwendet werden, bei dem Silberhalogenidkörner in¹ Anwesenheit überschüssiger Silberionen hergestellt werden (das sog. Umkehrmischverfahren). Andererseits kann das sog. kontrollierte Doppeljetverfahren, bei dem der pAg der Flüssigkeitsphase, in der die Silberhalogenidkörner präzipitiert werden, konstant gehalten wird, ebenfalls verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 30° bis etwa 90⁰C, bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis etwa 9, bevorzugt 2 bis 8, und bei einem pAg von etwa 4 bis etwa 10, bevorzugt 5 bis 10, hergestellt. .

809849/0731

Bei dem Verfahren zur Herstellung von SiTberhalogenidkörnern, oder bei dem die gebildeten Silberhalogenidkömer physikalisch reifen können, können ebenfalls Cadmiumsalze, Zinksalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder Komplexe, Rhodiumsalze oder Komplexe, Eisensalze oder Komplexe und/oder ähnliche Verbindungen vorhanden sein.

Beispiele von Silberhalogeniden, die in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen vorhanden sein können, umfassen Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorbromjodid usw. Bevorzugte Silberhalogenidemulsionen enthalten Silberhalogenidkömer, in denen die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids mindestens etwa 50 Mol-% Bromid beträgt und insbesondere solche, die etwa 10 Mol-96 Jodid oder weniger und als Rest Bromid enthalten.

Ein geeigneter, mittlerer Durchmesser der schließlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Silberhalogenidkömer liegt im Bereich von etwa 0,2 bis 4 Mikron, bevorzugt 0,25 bis 2 Mikron. Insbesondere ergeben Silberhalogenidkömer mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 bis 2 Mikron gute Ergebnisse. Die Korngrößenverteilung kann eng oder breit sein. Der mittlere Durchmesser der Körner kann unter Verwendung bekannter Verfahren bestimmt werden, wie sie z.B. in The Photographic Journal, Band 79, Seiten 330-338, (1939), beschrieben werden.

Die Silberhalogenidkömer können in der erfindungsgemäß hergestellten photographischen Emulsion eine regelmäßige Kristallform besitzen, wie die eines Würfels oder Octaeders, eine unregelmäßige Kristallform, wie die einer Kugel bzw. kugelförmigen Gestalt, einer Platte usw., oder eine gemischte Form davon. Ein Gemisch aus verschiedenen Kristallformen der Silberhalogenidkömer kann ebenfalls vorhanden sein.

809849/0731

Das Innere und die Oberfläche der Silberhalogenidkörner können sich unterscheiden, oder die Silberhalogenidkörner können vollständig einheitlich sein. Es können weiterhin Silberhalogenidkörner der Art, die ein latentes Bild hauptsächlich auf der Oberfläche der Körner bilden, oder Körner der Art, die hauptsächlich ein latentes Bild im Inneren der Körner bilden, verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird in einer Bedeckung von etwa 50 bis etwa 600 mg Silber/0,093 m (sq.ft.) Träger aufgetragen.

Silberchlorid ist in wäßrigen Lösungen der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Silberhalogenidlösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, löslicher,als Silberchlorid in V/asser ist. Wie im folgenden näher erläutert wird, kann eine 0,01 Mol oder verdünntere, wäßrige Lösung des durch die Formel (i) dargestellten Silberhalogenidlösungsmittels bei 6o°C eine größere Menge an Silberchlorid lösen, als sie von Wasser bei 60°C gelöst wird, und zwar ist die Menge um den Faktor 1 ,5 (ausgedrückt durch das Gewicht) oder mehr höher.

Die Silberhalogenidlösungsmittel, die durch die allgemeine Formel (I) oben dargestellt werden und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, haben in jedem Molekül entweder ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom und enthalten mindestens eine Thiocarbony!gruppe, gebunden an

ein Stickstoffatom (d.h. -X-C-N-, worin X für ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom steht), wobei das Stickstoffatom nicht mit Wasserstoffatomen substituiert ist.

Silberhalogenidlösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgende allgemeine Formel (I)

809849/0731

R° S

:ν - 8 - X - R² (I)

R¹'

dargestellt, in der

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, die 1 Ms 4 Kohlenstoff atome enthält und die mit einer oder mehreren Carboxygruppen, Hydroxygruppen, Arylgruppen, z.B. einer monocyclischen Arylgruppe und bevorzugt einer Phenylgruppe, oder ähnlichen Gruppen substituiert sein kann, wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyäthylgruppe, Carboxypropylgruppe, Sulfoäthylgruppe, SuIfopropylgruppe, SuIfobutylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe u.a. umfassen); eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte, monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, substituiert beispielsweise mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlen- ■> stoffatomen, Sulfogruppen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylmolekülteil, Halogenatomen, z.B. einem Fluoratom, Chloratom, Bromatom usw., oder ähnlichen Gruppen, wobei spezifische Beispiele eine Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 4-Sulfοphenylgruppe, 4-Äthoxypheny!gruppe, 4-Chlorphenylgruppe u.a. sind); eine heterocyclische Gruppe (z.B. eine 5- oder 6-gliedrige, ein Stickstoffatom enthaltende heterocyclische Gruppe, z.B. eine 2-Pyridylgruppe, 3-Pyridylgruppe, 4-Pyridylgruppe u.a.); oder eine Aminogruppe (bevorzugt eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine Arylaminogruppe, worin der Arylmolekülteil unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen u.a., wobei

809849/0731

bevorzugte spezifische Beispiele eine Sulfophenylaminogruppe oder ähnliche Gruppen umfassen) bedeuten.

Weiterhin können R⁰ und R aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten kann (z.B. Piperidin, Morpholin, Piperazin oder ähnliche Ringe).

R bedeutet in der Formel (I) eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Hydroxygruppen und Arylgruppen, z.B. einer mono cyclischen Arylgruppe und bevorzugt einer Phenylgruppe, oder ähnlichen Gruppen, wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Carboxyraethy!gruppe, Carboxyäthylgruppe, Carboxypropylgruppe, SuIfoäthy!gruppe, SuIfopropylgruppe, SuIfobutylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Benzylgruppe, Phenäthylgruppe usw. sind) oder eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, substituiert mit z.B. einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, SuIfogruppen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in ihrem Alkylmolekülteil, Halogenatomen, z.B. Fluoratomen, Chloratomen, Bromatomen, wobei bevorzugte Gruppen eine Phenylgruppe, 2-Methylphenylgruppe, 4-Sulfophenylgruppe, 4-Äthoxyphenylgruppe, 4-Chlorphenylgruppe o.a. sind).

Ί 2

R und R können auch aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der eine oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthält. Verbindungen mit ei-

809849/0731

1 2
nein solchen, durch R und R gebildeten heterocyclischen Ring sind bevorzugte Silberhalogenidlösungsmittel für die Ver Wendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung. Typische Beispiele dieser Verbindungen sind solche der folgenden allgemeinen Formel (II)

'³^ , χ

Q C-=S (II)

R°

in der Q die zur Vervollständigung des heterocyclischen Rings erforderlichen Atome bedeutet, der eine oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome als Heteroatome enthält (der ein 5- oder 6-gliedriger Ring sein kann und der weiter einen heterocyclischen Ring umfaßt, der mit einem ungesättigten Ring, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, kondensiert ist, z.B. einem Benzolring, Tetrahydrobenzolring oder einem ähnlichen Ring), und X und R jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.

Verbindungen der allgemeinen Formel (II) werden im folgenden näher erläutert. Q bedeutet die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome (der bevorzugt ein 5-gliedriger Ring ist), wobei spezifische Beispiele sind: Thiazolidin-2-thionringe (z.B. Thiazolidin-2-thion, 5-Methylthiazolidin-2-thion, 4-Carboxythiazolidin-2-thionu.ä.), 4-Thiazolin-2-thionringe (z.B. 4-Methyl-4-thiazolin-2-thion, 4-Carboxymethyl-4-thiazolin-2-thion, 4-Carboxy-4-thiazölin-2-thion u.a.), 1,3,4-Thiadiazolin-2-thionringe (z.B. 5-Äthylthio-1,3,4-thiadiazolin-2-thion und ähnliche), Benzothiazolin-2-thionringe (z.B. Benzothiazolin-2-thion, 5-Carboxybenzothiazolin-2-thion, 5-Sulfobenzothiazolin-2-thion, 5-Methylbenzothiazolin-2-thion u.a.), Benzoxazolin-2-thionringe (z.B. Benzoxazolin-2-thion, 5~Sulfobenzoxazolin-2-thion, 5-Methylbenzoxazolin-2-thion u.a.) usw.

809849/0731

R° besitzt die gleiche Bedeutung wie R° in der allgemeinen Formel (I).

R° oder die Substituenten, die an den Kern des heterocyclischen Rings, der durch Q vervollständigt wird, gebunden sein können, können einen SuIfonat- oder einen Carboxylatmolekülteil enthalten, der bevorzugt wasserlöslich ist. Bevorzugte Kationen, die solche Salzmolekülteile bilden, sind Alkalimetallionen und bevorzugter Na⁺ und K .

Die durch die allgemeine Formel (II) dargestellten, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindungen umfassen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (Ha), (Hb) bzw. (lic) dargestellt werden. Insbesondere sind die durch die Formel (Ha) dargestellten Verbindungen bevorzugt, da sie ausgezeichnete Silberhalogenidlösungsmittel sind.

(Ha)

C=S ■ (Hb)

N /

(lic)

809849/0731

In den allgemeinen Formeln (Ha) bis (lic) bedeutet X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom.

In der Formel (Ha) bedeuten A und B, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe, oder A und B können aneinander gebunden sein und die Atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines ungesättigten Rings erforderlich sind, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. ein monocyclischer Ring, wie ein Benzolring, ein Tetrahydrobenzolring usw. (wobei dieser Ring bevorzugt mit einem Substituenten, wie einer SuIfο gruppe oder einer Carboxygruppe substituiert ist).

Wenn A und B jedoch aneinander gebunden sind und einen ungesättigten Ring mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bilden, sollten die durch die Formel (ila) dargestellten Verbindungen mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: eine Hydroxygruppe, Sulfogruppe und Carboxygruppe, enthalten.

Y bedeutet in der Formel (lib) ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe usw., oder eine Arylgruppe, z.B. eine monocyclische Arylgruppe, wie eine Phenylgrupp e, usw.

R⁰ besitzt in den Formeln (ila) bis (lic) die gleiche Bedeutung wie in der Formel (I).

In der Formel (lic) bedeuten E und G, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe oder eine Carboxygruppe.

809849/0731

Verbindungen der Formeln (Ha) bis (lic) werden im folgenden näher erläutert. A und B bedeuten je ein ■Wasserstoffatom; eine Sulfogruppe ; eine Carboxygruppe; eine verzweigtkettige oder geradkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Halogenatomen,z.B. einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom usw., Carboxygruppen, Sulfogruppen, Arylgruppen, z.B. einer monocyclischen Arylgruppe und bevorzugt einer Phenylgruppe, o.a.,wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Hydroxyäthylgruppe, Sulfopropylgruppe, Carboxymethylgruppe, Benzylgruppe o.a. sind); eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte monocyclische Arylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, substituiert mit einer oder mehreren geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen, Hydroxygruppen, Halogenatomen, z.B. einem Fluor-, Chlor-, Bromatom usw., Carboxygruppen, Sulfogruppen o.a., wobei spezifische Beispiele eine Phenylgruppe, eine 4-Methylphenylgruppe, eine 4-Hydroxyphenylgruppe, eine J5- oder 4-Chlorphenylgruppe, eine 4-Carboxyphenylgruppe, eine 4-Sulfophenylgruppe usw. sind); eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxycarbonylgruppe, deren Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzt (z.B. eine Äthoxycarbonylgruppe); oder A und B bedeuten, wenn sie aneinander gebunden sind, die Atome, die zur Vervollständigung eines ungesättigten Rings erforderlich sind, der 5 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, z.B. ein Benzolring, ein Tetrahydrobenzolring usw. (wobei der Ring bevorzugt mit einem Substituenten, wie einer Sulfogruppe, einer Carboxygruppe o.a. substituiert ist); spezifische Beispiele sind eine Trimethylengruppe, eine Tetramethylengruppe o.a. oder die zur Vervollständigung eines unsubstituierten oder substituierten Benzolrings erforderlichen Atome. Spezifische Beispiele von Substituenten, die in dem durch

809849/0731

die Kombination von A und B gebildeten Benzolring vorhanden sein können, sind eine oder mehrere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe usw.), Arylgruppen (z.B. eine monocycllsche Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe usw.), geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppen (wobei der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, z.B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe usw.), Halogenatome (z.B. ein Chloratom, Bromatom usw.), geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen, substituiert mit einer Carboxylgruppe (worin der Alkylmolekülteil bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoff atome enthält, z.B. eine Carboxymethylgruppe usw.), einer Arylaminogruppe (worin der Arylmolekülteil bevorzugt eine Phenylgruppe, z.B. Anilino, usw. ist), einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe usw.

In der Formel (lib) bedewtet Y ein Wasserstoffatom, eine Carboxygruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, die 1 bis 6, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält und die unsubstituiert oder substituiert sein kann mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen o.a., wobei spezifische Beispiele eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Carboxymethylgruppe, Carboxyäthy!gruppe, Hydroxyäthylgruppe usw. sind) oder eine Arylgruppe (z.B. eine unsubstituierte monocyclische Arylgruppe, bevorzugt eine Phenylgruppe, oder eine monocyclische Arylgruppe, die mit einer oder mehreren Sulfogruppen, Carboxygruppen o.a. substituiert ist, z.B. p-Sulfophenyl usw.

E und G bedeuten je ein Wasserstoffatorn, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe, bevorzugt eine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), die

809849/0731

unsubstituiert oder substituiert sein kann mit z.B. einer Carboxygruppe o.a. Spezifische Beispiele sind eine Methylgruppe, eine Carboxymethylgruppe, eine Carboxyheptylgruppe usw., oder eine Carboxygruppe.

Spezifische Beispiele von Siltferhalogenidlösungsmitteln der Formel (I), die wirksam bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden aufgeführt.

Verbindung (1) S

³^N-C-S-CH₀CH₀OH CH ^ ^{ά ά}

Verbindung (2)

S

0 N-C-S-CH₀ , \ /

Verbindung (3) S

0 N-C-S-CH₀COOC₀Hc-V / 2 2

809849/0731

- η

Verbindung (4)

CH₂CH₂SO₃K

Verbindung (5)

O₈

CH₂CH₂SO₃K

Ve rbindung (6)

CH₂COOH

Verbindung (7)

CH₂CH₂COOH

Verbindung (8)

CH₂COOH

809849/0731

Verbindung	^CH3	(9)
if
Verbindung
HOOC	CH₂CH₂OH
CH₃	(10)
	I c=s
Verbindung	S. / I
CH₂CH₂CH₂COOH
(11)

C=S

Verbindung (12)

CH₂COOH

Verbindung (13)

'S.

)„C00H

809849/0731

Verbindung (14)

COOH

Verbindung (15)

NaO₃S

C=S

N CH.

Verb indung (16) Verbindung (17)

C=S

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

809849/0731

Verbindung (18)

Verbindung (19)

C=S

CH₂CH₂COOH

Die Synthese dieser Verbindungen, die als Silberhalogenidlösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird im folgenden erläutert. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung (2)

21,8 g (0,25 Mol) Morpholin und 14 g (0,25 Mol) Kaliumhydroxid werden in 200 ml Äthylalkohol gelöst. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur unter 5°C gekühlt. Zu der gekühlten Alkohollösung gibt man unter Rühren 19 g (0,25 Mol) Schwefelkohlenstoff. Nach weiterem 2stündigem Rühren werden 35 >5 g (0,25 Mol) Methyljodid zu der entstehenden Lösung zugegeben, und die Lösung wird 2 h am Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Es scheiden sich Kristalle ab. Die entstehenden Kristalle werden durch Filtration gewonnen und aus Äthanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 22 g (50?0; Fp. 86 bis 87°C.

809849/0731

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung (4)

15,2 g (0,2 Mol) Schwefelkohlenstoff in 100 ml Äthanol werden zu einer Lösung gegeben, die man erhält, indem man 25 g (0,2 Mol) Taurin in 200 ml Wasser, das 22,4 g (0,4 Mol) Kaliumhydroxid enthält, löst, während das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur unter 5⁰C gekühlt wird. Man rührt weitere 2 h bei Zimmertemperatur (etwa 20 bis 30⁰C), um die Umsetzung zu vervollständigen. Während die entstehende Lösung gekühlt wird (nicht über 5°C) werden unter Rühren tropfenweise 18,5 g (0,2 Mol) Monochloraceton im Verlauf einer Zeit von etwa 30 min zugegeben. Um die Reaktion zu beendigen, wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Zimmertemperatur stehengelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch kondensiert, und Kristalle scheiden sich ab. Die entstehenden Kristalle werden abfiltriert und getrocknet. Die getrockneten Kristalle werden in Äthanol suspendiert. Der pH-Wert dieser Suspension wird unter Verwendung von Schwefelsäure auf einen sauren pH-Bereich (pH 3 bis 4) eingestellt, und die Suspension wird 30 min am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kristallisiert das Produkt aus. Die entstehenden Kristalle werden durch Filtration gewonnen und aus einer verdünnten, wäßrigen Kaliumhydroxidlösung umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 10 g (20%) und der Schmelzpunkt liegt bei 300⁰C oder darüber.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung (7)

30 ml (0,5 Mol) Schwefelkohlenstoff werden zu 250 ml einer Methanollösung zugegeben, die 44 g (0,5 Mol) ß-Aminopropionsäure und 28 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxid enthält, während das Reaktionsgemisch unter Rühren auf eine Temperatur unter 5°C gekühlt wird. Man rührt weitere 2 h und gibt dann

809849/0731

tropfenweise eine Methanollösung zu, die 100 g (0,5 Mol) Phenacylbromid enthält und auf eine Temperatur unter 5⁰C gekühlt wurde. Nach der tropfenweisen Zugabe rührt man weitere 2,5 h bei Zimmertemperatur. Dann gibt man zu dem Reaktionsgemisch 220 ml Wasser und Methanol wird bei vermindertem Druck daraus durch Destillation entfernt. Die entstehende Lösung wird gekühlt und in einem Eisbad gerührt und unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure (pH eingestellt auf 3 bis 4) angesäuert, wobei sich Kristalle abtrennen. Die Kristalle werden durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen. Man erhält so 116 g 4-Phenyl-3-(2-carboxyäthyl)-4-hydroxythiazolidin-2-thion (Fp. 132°C). Diese Kristalle werden in 500 ml Eisessig gelöst und 30 min beim Rückfluß erhitzt. Nach dem Kühlen wird 1 1 Wasser zugegeben, und das Produkt scheidet sich als Kristalle ab. Die so erhaltenen Kristalle werden durch Filtration gewonnen.

Die Ausbeute beträgt 89 g (65%); Fp. 134 bis 136°C.

Die Verbindungen (5), (6), (8), (9), (10), (11), (12), (13)» (14) und (14), wie oben beschrieben, können unter Verwendung der Verfahren, wie sie oben für die Synthese der Verbindungen (4) und (7) beschrieben wurden, synthetisiert werden.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung (17)

18,1 g (0,1 Mol) 2-Methylthiobenzothiazol und 18 g (0,15 Mol) Propansulton werden 1 h in Abwesenheit eines Lösungsmittels in einem Ölbad bei einer Temperatur von 130⁰C miteinander umgesetzt. Nach der Umsetzung werden 50 ml Xylol zu dem Reaktionsprodukt zugegeben und das System wird dekantiert. Der Rückstand wird mit 50 ml Aceton gewaschen, und das entstehende, überstehende Material wird abdekantiert. Zu dem Rückstand gibt man nacheinander 50 ml Wasser und 28>8 g

809849/0731

(0,12 Mol) Natriumsulfat. Nach dem Rühren bei Zimmertemperatur scheiden sich Kristalle aus. Die Kristalle v/erden durch Filtration gewonnen und aus Isopropylalkohol, der 20 Vol-?6 Wasser enthält, umkristallisiert.

Die Ausbeute beträgt 10 g (3290; Fp. 312⁰C (Zers.).

Die Verbindungen (15) und (16) können nach dem oben für die Synthese der Verbindung (17) beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die Synthese anderer Silberhalogenidlösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann nach anderen Verfahren erfolgen, wie sie z.B. von K.C.Kennard und J.A.Van Allen, J.Org.Chem., Band 24, Seiten 470-473 (1959); von R.W. Lamon und W.J.Humphlett in J.Heterocycl.Chem., Band 4, Seiten 605-609 (1967); von M.Ohara in der JA-AS 26203/64 und von M. Morita in Yakushi (Pharmaceutical Journal), Band 82, Seiten 36-45 (1962), beschrieben werden.

Die Menge an Silberhalogenidlösungsmittel, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, die erfindungsgemäß zu einer oder mehreren, die Silberhalogenidemulsion liefernden Komponenten zugegeben wird, sollte ausreichen, damit man die Wirkung des Silberhalogenidlösungsmittel im gewünschten Ausmaß erhält. Diese Menge kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, abhängig von der Art der verwendeten Verbindung usw. Im allgemeinen liegt eine geeignete Menge im Bereich von etwa 5 χ 10 Mol bis etwa 5 x 10~² Mol der durch die Formel (I) dargestellten Verbindung/Mol Silberhalogenid. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindung der Formel (I) im Bereich von etwa 1 x 10~⁵ bis etwa 2,5 x 10" Mol/Mol Silberhalogenid verwendet wird.

809849/0731

Die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion erfolgt im allgemeinen nach der Bildung des Silberhalogenids oder nach dem physikalischen Reifen. Die Entfernung kann unter Verwendung eines Nudelwaschverfahrens (noodle washing method) erfolgen, "bei dem die Gelatine geliert wird, oder man kann ein Koagulationsverfahren verwenden (wodurch eine Ausflockung in der Emulsion verursacht wird) und die Vorteile eines Sedimentationsmittels, wie eines polyvalenten, Anion enthaltenden, anorganischen Salzes (z.B. Natriumsulfat) , eines anionischen oberflächenakb iven Mittels oder eines anionischen Polymeren (z.B. Polystyrol-sulfonsäure) oder eines Gelatinederivats (z.B. aliphatische, acylierte Gelatine, aromatische, acylierte Gelatine, aromatische, carbamoylierte Gelatine o.a.) ausnutzen. Bevorzugte Sedimentierverfahren für diesen Zweck werden z.B. in den US-PSen 2 614 928, 2 618 556, 1 565 418, 2 489 341 usw. beschrieben. Man kann auf die Entfernung der löslichen Salze aus der Silberhalogenidemulsion verzichten; es ist jedoch bevorzugt, die durch die Formel (I) dargestellte, erfindungsgemäße Verbindung im wesentlichen aus der Silberhalogenidemulsion vor der chemischen Sensibilisierung zu entfernen.

Die erfindungsgemäße Silberhalogenidemulsion kann eine sog. primitive bzw. einfache (nichtsensibilisierte) Emulsion sein, d.h. eine chemisch nichtsensibilisierte Emulsion. Es ist jedoch üblich und bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Emulsion chemisch sensibilisiert wird. Die chemische ^sensibilisierung kann unter Verwendung der von P. Grafkides, supra, V.L.Zelikman et al, supra, oder H.Frieser in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) beschriebenen Verfahren durchgeführt werden.

Insbesondere kann eine Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von Verbindungen durchgeführt werden, die Schwefel

809849/0731

enthalten, der mit dem Silberion oder der aktiven Gelatine reagieren kann, oder man kann eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Reduktionsmaterialien, eine Sensibili-' sierung mit Gold oder anderen Edelmetallverbindungen usw. einzeln oder kombiniert verwenden. Beispiele geeigneter Schwefelsensibilisatoren, die verwendet werden können, umfassen Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole, Rhodanine und andere, Schwefel enthaltende Verbindungen. Spezifische Beispiele von Schwefelsensibilisatoren werden in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben. Beispiele reduzierender Sensibilisatoren sind Zinn(ll)-salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidin-sulfinsäure, Silanverbindungen u.a. Spezifische Beispiele dieser Sensibilisatoren sind in den US-PSen 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 beschrieben. Metallkomplexe der Gruppe VIII, wie die von Platin, Iridium, Palladium usw., ausgenommen Goldmetallkomplexe, können zum Zwecke der Sensibilisierung mit einem Edelmetall verwendet werden. Spezifische Beispiele dieser Metallkomplexe sind in den US-PSen 2 399 083 und 2 448 060, der GB-PS 618 O61 usw. beschrieben.

Die photographischen Emulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können spektral unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen sensibilisiert werden. Geeignete Spektraisensibilisierungsfarbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Irgendwelche Ringe bzw. Kerne, die normalerweise in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, können als basische, heterocyclische Kerne bzw. Ringe dieser Farbstoffe verwendet werden. Insbesondere umfassen die basischen, heterocyclischen Ringe Pyrrolin-^Oxazo-

809849/0731

lin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin- und ähnliche Ringe; Ringe, die durch Kondensation von einem der oben beschriebenen Ringe und einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden; und Ringe, die durch Kondensation von einem der oben beschriebenen Ringe und einem aromatischen Kohlenwasserstoffring gebildet werden. Spezifische Beispiele dieser Ringe umfassen Indolenin-, Benzindolein-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazol-, Benzimidazol-, Chinolin- und andere Ringe. Jeder dieser Ringe kann einen oder mehrere Substituenten an einem oder mehreren seiner Kohlenstoffatome enthalten.

Die Merocyanin- und komplexen Merοcyaninfarbstoffe können einen 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wie einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure- und ähnlichen Ring, als Ketomethylenstruktur enthaltenden Ring aufweisen.

Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind die Farbstoffe, die z.B. in der DE-PS 929 080, den ÜS-PSen 2 231 658,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394,

3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, der GB-PS 1 242 588 und der JA-AS 14030/69 beschrieben werden.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Gemische der Sensibilisierungsfarbstoffe werden oft für die Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele von Supersensibilisierungsgemischen werden in den US-Psen 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, der GB-PS 1 344 281, der JA-AS 4936/68 usw. beschrieben.

809849/0731

Materialien, die eine supersensibilisierende Wirkung zusammen mit einem bestimmten, sensibilisierenden Farbstoff zeigen, obgleich sie selbst Silberhalogenidemulsionen nicht spektral sensibilisieren und kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, können in die Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet werden. Beispielswelse können Amino-Stilben-Verbindungen, die mit Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Gruppen substituiert sind (wie z.B. in den US-PSen 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben), aromatische organische Säure-Formaldehyd- Kondensate (z.B. wie in der US-PS 3 743 510 beschrieben) , Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw. verwendet werden. Besonders nützliche Kombinationen werden in den US-PSen 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschrieben.

Die nach dem erfindungs gemäß en Verfahren hergestellten Silberhalogenidemulsionen können in direkte positive Emulsionen durch Verschleierung (fogging) der darin vorhandenen Silberhalogenidkörner überführt v/erden. Damit man direkte positive Silberhalogenidemulsionen mit hoher photographischer Empfindlichkeit erhält, können die Silberhalogenidkörner, die in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Verbindungen hergestellt werden, mit Metallionen aus Iridiumsalzen, Rhodiumsalzen, Bleisalzen usw. dotiert werden. Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können ebenfalls dotierte, metallionenfreie, direkte positive Emulsionen sein.

Die.Verschleierung kann durch chemische oder physikalische Behandlung der Silberhalogenidkörner unter Verwendung bekannter Verfahren durchgeführt werden.

Die verschleierten Kerne können

hergestellt werden, indem man die verwendete Silberhalogenidemulsion zuvor chemisch verschleiert. Insbesondere können die verschleierten Kerne vorteilhaft durch Zugabe anorganischer, reduzierender Verbindungen, wie Zinn(H)-chlorid, Borhydrid,

809849/0731

etc., oder organischer, reduzierender Verbindungen, wie Hydrazinderivate, Formaldehyd, Thiohasnstoff-dioxid, Polyamino verb indungen, Aminborane, Methyldichlorsilan etc., ge-" bildet werden. Beispielsweise kann man Geraische aus einem reduzierenden Mittel und einem Metallion, das edler ist als das Silberion, und aus einem reduzierenden Mittel und einem Halogenidion verwenden. Solche Kombinationen werden z.B. in den US-PSen 2 497 875, 2 588 982, 3 023 102, 3 367 778 und 3 501 307, den GB-PSen 707 704, 723 019, 821 251 und 1 097 999, den FR-PSen 1 513 840, 739 755, 1 498 213, 1 520 und 1 520 824, den BE-PSen 708 563 und 720 660, den JA-ASen 13488/68 und 40900/71 usw. beschrieben.

Die Silberhalogenidkörner können entweder vor oder nach ihrem Beschichten auf einen Träger bei der vorliegenden Erfindung verschleiert werden.

Werden die erfindungsgemäßen Emulsionen auf direkte positive, lichtempfindliche Materialien aufgebracht, können nicht nur die oben beschriebenen Sensibilisierungsfarbstoffe, sondern ebenfalls Desensibilisierungsmittel oder -farbstoffe und die sog. Elektronenakzeptoren in den Silberhalogenideraulsionen vorhanden sein. Viele, nützliche Elektronenakzeptoren werden z.B. in den US-PSen 3 023 102, 3 314 796, 2 901 351, 3 367 779, 3 501 307 und 3 505 070, den GB-PSen 723 019, 698 575, 667 206, 748 681, 698 576, 834 839, 796 873, 875 887, 905 237, 907 367, 940 152, 1 155 404 und 1 237 925, den JA-ASen 13167/68, 14500/68 und 23513/71 usw. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen können z.B. Polyalkylenoxide und Derivate, wie die Äther, Ester und Amine davon, Thioätherverbindungen, Thiomorpholine, quaternäre Ammoniumsalzverbindungen, Urethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate, 3-Pyrazolidone usw. zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrastes oder zur Be-

809849/0731

schleunigung ihrer Entwicklungsrate enthalten. Beispiele solcher Verbindungen werden z.B. in den US-PSen 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 200, 3 772 021, 3 808 003 usw. beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Antischleierbildungsmittel und Stabilisatoren enthalten. Die in "Antifoggants and Stabilizers", Product Licensing Index, Band 92, Seite 107, beschriebenen Verbindungen können verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Entwicklungsmittel vorhanden sein. Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel, die verwendet werden können, werden in Developing Agents, Produkt Licensing Index, Band 92, Seiten 107-108, beschrieben.

Die Silberhalogenidkörner können in einem Kolloid dispergiert sein, das mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern gehärtet \yerden kann. Beispiele geeigneter Härter sind die, die in Hardeners, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, beschrieben werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können Beschichtungshilfsmittel enthalten. Die Beschichtungshilfsmittel, die in Coating Aids, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, beschrieben werden, können verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können einen Farbkuppler enthalten. Geeignete Farbkuppler, die verwendet werden können,werden in Color Materials, Product Licensing Index, Band 92, Seite 110, beschrieben.

Die photographischen Emulsionsschichten und/oder andere hydrophile Kolloidschichten der lichtempfindlichen Mate-

809849/0731

rialien, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, können Farbstoffe, wie Filterfarbstoffe, Antibestrahlungsfarbstoffe oder Farbstoffe für verschiedene andere Zwe'cke enthalten. Beispiele solcher Farbstoffe sind die in Absorbing and Filter Dyes, Product Licensing Index, Band 92, Seite 109, beschriebenen.

Die photographischen Silberhalogenidemulsionen können zusätzlich antistatische Mittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, Absorptionsmittel für ultraviolettes Licht, Aufhellungsmittel, Mittel, die eine Schleia?bildung an der Luft verhindern, usw. enthalten.

Als Bindemittel können in den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen die in Binders, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108 (Dezember 1971) beschriebenen Bindemittel verwendet werden.

Die Silberhalogenidemulsionen werden auf einen Träger, gegebenfalls zusammen mit anderen photographischen Schichten, aufgetragen. Geeignete Beschichtungsverfahren, die verwendet werden können, werden in Coating Procedures, Product Licensing Index, Band 92, Seite 109, beschrieben. Geeignete Träger, die verwendet werden können, werden in Supports, Product Licensing Index, Band 92, Seite 108, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen können auf unterschiedliche Arten verwendet werden, wie im folgenden näher erläutert wird.

Die Silberhalogenidemulsionen können als farbpositive Emulsionen, als Farbpapieremulsionen, als farbnegative Emulsionen, als Umkehrfarbemulsionen (mit oder ohne Kuppler), als Emulsionen für photographisehe, lichtempfindliche Materialien, die auf dem Kunstgebiet geeignet sind (z.B. lithographische Filme), als Emulsionen, die in lichtempfindlichen Materialien

809849/0731

für die Aufzeichnung einer Kathodenstrahlröhrenanzeige geeignet sind, als Emulsionen, die in lichtempfindlichen Materialien bei der Röntgenstrahlaufzeichnung (insbesondere für die Röntgenstrahlphotographie und -Fluorographie unter Verwendung eines Schirms) verwendet werden, als Emulsionen, die bei Kolloidübertragungsverfahren verwendet werden (z.B. wie in der US-PS 2 716 059 beschrieben), als Emulsionen für das Silbersalz-Diffusionsübertragungsverfahren (wie z.B. in den US-PSen 2 352 014, 2 543 181, 3 020 155, 2 861 885 usw. beschrieben) , als Emulsionen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren (wie in den US-PSen 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 415 644, 3 415 645 und 3 415 646, in Research Disclosure, Band 151, Nr. 15162, Seiten 75-87, November 1976, usw. beschrieben), als Emulsionen für das Farbstoffübertragungsverfahren (Tränk-Aufsaugübertragungsverfahren) (wie in der US-PS 2 882 156 usw. beschrieben), als Emulsionen, die für das Silberfarbstoffbleichverfahren verwendet v/erden (beschrieben von Friedman in History of Color Photography, American Photographic Publishers Co.,(1944), insbesondere Kapitel 24; British Journal of Photography, Band 111, Seiten 308-309, 7· April 1964,usw.), als Emulsionen, die für direkte positive, lichtempfindliche Materialien verwendet werden (z.B. wie in den US-PSen

2 497 875, 2 588 982, 3 367 778, 3 501 306, 3 501 305,

3 672 900, 3 477 852, 2 717 833, 3 023 102, 3 050 395,

3 501 307 usw. beschrieben), als Emulsionen, die für wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Materialien verwendet werden (z.B. wie in den US-PSen 3 152 904, 3 312 550 und 3 148 122 beschrieben sowie in der GB-PS 1110 046 usw.), als Emulsionen, die für lichtempfindliche Materialien bei der physikalischen Entwicklung verv/endet werden (z.B. wie in den GB-PSen 920 277, 1 131 238 usw. beschrieben),u.a. verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen können insbesondere für Farbfilme verwendet werden, die dem vielschichtigen

809849/0731

Ruppler-in-Emulsions-Typ angehören, !Aid insbesondere für Umkehrfarb- und negative Farbfilme; sie können weiterhin als Emulsionen für schwarz-und-weiß, negative Filme (einschließlich schwarz-und-weiß, hochempfindlichen Negativfilme, Mikronegativfilme usw.), als Emulsionen für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren und als Emulsionen für direkte, positive, lichtempfindliche Materialien verwendet werden.

Die Belichtung für die Erzeugung eines photographischen Bildes kann auf an sich bekannte Weise erfolgen. Man kann irgendwelche verschiedenen, bekannten Lichtquellen einschließlich natürlichem Licht (Sonnenlicht), Wolframlampe, fluoreszierende Lampe, Quecksilberlampe, Xenonbogenlampe, Kohlenstoffbogenlampe, Xenonblitzlampe, Kathodenstrahlrohr mit wanderndem Lichtpunkt usw. für die Belichtung verwenden. Geeignete Belichtungszeiten, die verwendet werden können, umfassen nicht nur die Belichtungszeiten, die normalerweise in Kameras verwendet werden und im Bereich von etwa I/IOOO bis etwa 1 see liegen, sondern ebenfalls Belichtungszeiten, die kürzer sind als I/IOOO see, z.B. etwa I/IO bis etwa I/IO see, wie sie mit Xenonblitzlampen und Kathodenstrahlröhren verwendet werden. Es können auch Belichtungszeiten, die langer sind als 1 see, verwendet werden. Die spektrale Verteilung des Lichts, das für die Belichtung verwendet wird, kann unter Verwendung von Farbfiltern gegebenenfalls kontrolliert werden. Laserstrahlen können ebenfalls für die Belichtung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Emulsionen können weiterhin mit Licht belichtet werden, das von Leuchtmassen emittiert wird, die durch Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen, γ-Strahlen, α-Strahlen u.a. angeregt werden.

Man kann irgendwelche bekannten Verfahren für die photographische Behandlung bzw. Entwicklung für die photographische Behandlung der lichtempfindlichen Materialien, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellt

809849/0731

wurden, verwenden. Beispielsweise kann man die photographischsn Behandlungen, wie sie in Processing, Product Licensing Index, Band 92, Seite 110, beschrieben werden, verwenden.

Die in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen hergestellten, photographischen Silberhalogenidemulsionen zeigen verringerten Schleier und erhöhte photographische Empfindlichkeit. Diese Emulsionen sind druckunempfindlich. Die durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen wirken als Silberhalogenidlösurigsmittel selbst in einem niedrigen pH-Bereich, und sie können zur Herstellung grobe Silberhalogenidkörner enthaltender Emulsionen verwendet werden. Die photographischen Silberhalogenidemulsionen, die in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindungen hergestellt wurden, besitzen eine wesentlich erhöhte, innere Empfindlichkeit als die photo graphischer Silbarhalogenideinulsionen, die in Anwesenheit organischer Thioäther hergestellt wurden.

Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform werden photographische Emulsionen, die grobe Silberhalogenidkörner enthalten, in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Silberhalogenidlosungsmittel hergestellt, wobei der mittlere Durchmesser der gebildeten Silberhalogenidkörner vorzugsweise größer ist als etwa 0,25 Mikron, insbesondere größer als etwa 0,5 Mikron.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden neue, direkte, positive, photographische Emulsionen hergestellt, die zuvor verschleierte Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser, der größer als 0,25 Mikron ist, enthalten.

Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden neue photographische Emulsionen, die Silberhalo-

809849/0731

genidkörner, dotiert mit Metallionen und mit einem mittleren Durchmesser, der über 0,25 Mikron liegt, hergestellt.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden photographische Emulsionen mit geringer Druckempfindlichkeit, die Silberhalogenidkörner mit einem mittleren Durchmesser von über 0,25 Mikron enthalten, hergestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat werden beide gleichzeitig tropfenweise zu einer wäßrigen Lösung aus Gelatine im Verlauf von etwa 90 min bei einer Temperatur von 75°C unter heftigem Rühren unter Bildung einer monodispergierten, photographischen Silberbromidemulsion zugegeben, die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,2 Mikron enthält (Emulsion A). Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird während der Silbsrhalogenidausfällung bei etwa 5 gehalten und der pAg-Wert wird bei etwa 8,7 gehalten. Die entstehende Emulsion wird auf übliche Weise mit Wasser gewaschen.

Eine monodispergierte, photographische Silberbromidemulsion(Emulsion B), die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Mikron enthält, wird auf gleiche Weise, wie die Emulsion A, hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,6 g 3,4-Dimethyl-i,3-thiazolin-2-thion [Verbindung (11)] entsprechend dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Silberhalogenidlösungsmittel zu der wäßrigen Gelatinelösung vor der Präzipitierung der Silberbromidkörner zugegeben werden. Die mikroskopische Prüfung dieser Emulsionen zeigt, daß die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Verbindung die Korngröße vergrößert, wenn sie in einem Niederschlag vorhanden ist, der in die Emulsion eingearbeitet ist. Jede

809849/0731

dieser Emulsionen wird entsprechend dem in der US-PS 2 399 083 beschriebenen Verfahren schwefel- -und goldsensibilisiert. Jede der Emulsionsproben wird auf einen Celluloseacetatfilmträger in einer Bedeckung von 400 mg Silber und 656 mg Gelatine/0,093 m² (sq.ft.) aufgetragen. Jede der beschichteten Proben wird durch einen optischen Keil während I/IO see unter Verwendung einer Wolframlichtquelle von 400 Lux belichtet und dann 10 min bei 20°C unter Verwendung einer Oberflächenentwicklungslösung X entwickelt.

Oberflächenentwickler X

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Ascorbinsäure 10,0 g

Kalium-metaborat 35,0 g Kaliumbromid 1,0g

!fässer bis zu 11

Bei jeder der Proben ist die photographische Empfindlichkeit bei einer optischen Dichte von 0,1 höher als die Schleierdichte, und die maximale Dichte wird auf gleiche Weise bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Emulsion Menge an Ver- Mittlerer Relative D

Mndung(i1) Korndurch- Empfind- ^raax

(g/Kol Ag) messer(/u) lichkeit

A - 0,23 100(Standard) 2,11

B 0,65 0,80 794 2,00

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß bei der aufgetragenen Emulsion, in der der Silberhaiogenidniederschlag in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Verbindung erzeugt wurde, die Empfindlichkeit wesentlich verbessert ist. Wird eine wäßrige Lösung aus einem Gemisch aus Kaliumbromid und Kaliumiodid anstelle des Kaliumbromids allein verwendet, werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

809849/0731

Eine monodispergierte, photographische Silberbromidemulsion (Emulsion C), die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Mikron enthält, wird auf gleiche Weise, wie die Emulsion B, hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Silberhalogenidlösungsmittel Ammoniak anstelle von 3,4~Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion [Verbindung (11)] verwendet wird und daß der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei etwa 9,5 statt eines pH-Wertes von etwa 5 gehalten wird. Diese Emulsion wird schwefel- und goldsensibilisiert, aufgetragen und bewertet auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben. Man erhält die folgenden Ergebnisse.

	Mittlerer Korndurch messer ( /U)	Tabelle II	max	^Dmin
Emulsion	0,80 0,80	Relative Dichte	2,00 1,92	0,20 0,30
B C	200 100

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist erkennbar, daß die Emulsion, bei der der Niederschlag in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Verbindung erzeugt wurde, eine merklich verbesserte Empfindlichkeit und einen stark verminderten D . -Wert im Vergleich mit der Emulsion aufweist, bei der der Niederschlag in Anwesenheit von Ammoniak erzeugt wurde.

Beispiel 2

Eine Emulsion wird auf gleiche Weise, wie die Emulsion B, hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, daß die Verbindung (4) [Kalium-2-(4-methyl-1,3-thiazolin-2-thion)-3-yl-äthylsulfonat] anstelle der Verbindung (11) (3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion) als Silberhalogenidlösungsmittel verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse, wie sie in Beispiel 1 erhalten wurden.

&09849/0731

Beispiel

Eine wäßrige Lösung aus Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat werden gleichzeitig tropfenweise zu einer wäßrigen Gelatinelösung im Verlauf von etwa 90 min bei einer Temperatur von 75°C unter heftigem Rühren unter Bildung einer Silberbromidemulsion zugegeben, die Silberbromidkörner mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,8 Mikron aufweist. 0,65 g 3,4-Dimethyl-1 ,3-thiazolin-2-thion werden zu der wäßrigen Gelatinelösung zugegeben, bevor das Silberhalogenidpräzipitat abgetrennt wird. Der pH-Wert wird während der Präzipitierung bei etwa 6 gehalten und der pAg-Wert bei etwa 8,7. Die entstehenden Silberbromidkörner werden chemisch sensibilisiert, indem man 3,4 mg/Mol Silber an Natriumthiosulfat und 3,4 mg/Mol Silber an Kaliumchloraurat zugibt. Ein Teil der chemisch sensibilisierten Körner wird weiter bei den gleichen Bedingungen für die anfängliche Präzipitierung behandelt, um zusätzliches Korngrößenwachstum zu erzielen. Man erhält so Silberbromidkörner mit einem mittleren Enddurchmesser von etwa 1,2 Mikron.

Dann werden die Oberflächen der Silberhalogenidkörner in der entstehenden Emulsion chemisch sensibilisiert, indem man 0,26 mg/Mol Silber an Natriumthiosulfat und 0,35 mg/Mol Silber an Kaliumchloraurat zugibt und dann bei 60 C erhitzt. Die so erhaltene Emulsion (die Silberbromidkörner mit einem Kern und einer Hülle aufweist und hohe innere Empfindlichkeit, aber niedrige Oberflächenempfindlichkeit besitzt) wird aufgetragen und auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, belichtet. Dann wird das Material einer Entwicklung unter Verwendung des folgenden Schleierentwicklers Y unterworfen.

Schleierentwickler Y

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit 10 g

Natrium-metaborat 30 g

809849/0731

Kaliumhydroxid in der für die Auf

recht erhaltung des pH-Wert des Entwicklers bei 11,5 erforderlichen Menge

p-Tolylhydrazin-hydrochlorid 0,1 g

5-Methy!benzotriazol 0,02 g

Wasser Ms zu 11

Man erhält ein Umkehrbild mit guter Qualität.

Beispiel 4

Thioharnstoff-dioxid (Zusatzstoff 1) wird zu jeder der,wie oben beschrieben,hergestellten Emulsionen A und B in unterschiedlichen Mengen, wie in der folgenden Tabelle III angegeben, zugefügt, und dann werden die Emulsionen 60 min bei 65°C erhitzt. Dann wird Kaliumchloraurat (Zusatzstoff 2) zu jeder der entstehenden Emulsionen in unterschiedlichen Mengen, wie nachstehend in Tabelle III aufgeführt, zugegeben und die Emulsionen werden 60 min bei 65°C erhitzt. So wird jede Emulsion reduziert und mit Gold verschleiert. Dann wird Pinakryptolgelb (Farbstoff 1), das als Elektronenakzeptor wirkt,_; zu jeder Emulsion in unterschiedlichen Mengen, wie in der folgenden Tabelle III aufgeführt, zugegeben. Jede der Emulsionsproben wird aufgetragen, belichtet und mit Oberflächenentwickler X, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Bei jeder Probe werden die photographische Empfindlichkeit bei einer Dichte, die der Hälfte der Summe der maximalen und der minimalen Dichten entspricht (D__-_+D_.._/2) und die maximale Dichte

HIcU¹S UZl Xl

auf gleiche Weise bestimmt. Die Mengen von jedem der Zusatzstoffe 1 und 2 und des Farbstoffs 1 sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt, wobei die Mengen angegeben sind, die optimale Wirkungen für jede der Emulsionen ergeben.

809849/0731

Tabelle III

Emulsion Zusatzstoff (mgAlQ 1 Ag) Färb- Relative D₁

stoff 1 Empfind-(mg/Mol Ag) lichkeit

Ϊ 2 stoff 1 Empfind- ^maÄ

A ■ 0,20 . 2,0 100 100 1,82 B 0,16 0,65 30 1420 1,53

Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist erkennbar, daß die Emulsion, die den Niederschlag enthält, der in Anwesenheit der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung erzeugt wurde, eine wesentlich verbesserte photographische Empfindlichkeit aufweist.

809849/0731

Claims

Patentansprüche

1. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie Silberhalogenidkörner enthält, die in Anwesenheit eines Silberhalogenidlösungsmittels hergestellt worden sind, das durch die allgemeine Formel (I)

!I O

N-C-X-R^

(D

R¹

in der

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R° und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, oder R° und R aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und

2
R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und

2 1

R und R aneinander gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, dargestellt wird.

809849/0731

TELEFON (Ο89) 2228 62

TELEX Ο5-29 38Ο

TELEGRAMME MONAPAT

2. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel durch die allgemeine Formel (II)

Q c=s (II)

RO

dargestellt wird, in der Q für die zur Bildung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome steht und X und R° je die gleiche Bedeutung, wie in der allgemeinen Formel (l), besitzen.

3. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel durch die allgemeine Formel (Ha)

(Ha)

dargestellt wird, in der

A und B, die gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten oder A und B zusammen gebunden sein und für die Atome stehen können, die zur Bildung eines ungesättigten Rings, der 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, erforderlich sind,

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, und R° die gleiche Bedeutung, wie in der allgemeinen Formel (I) besitzt,

wobei die durch die allgemeine Formel (Ha) dargestellte Verbindung mindestens eine Sulfogruppe oder Carboxylgruppe enthält, worin A und B zusammen gebunden sind und einen ungesättigten Ring bilden, der 5 bis 6 Kohlenstoff atome enthält.

809849/0731

4. Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A und B je ein Wasserstoff atom, eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, worin der Alky!molekülteil 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält.

5. Photographische Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion eine Silberhalogenidemulsion für einen Umkehrfarbfilm, einen negativen Farbfilm oder einen hochempfindlichen Schwarz-und-Weiß-Negativfilm ist.

6. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner zuvor verschleierte Silberhalogenidkörner sind.

7· Photograph!sehe Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner eine Struktur des Kern/Hüllen-Typs besitzen und eine hohe innere Empfindlichkeit mit niedriger Oberflächenempfindlichkeit aufweisen.

8. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner in zusätzlicher Anwesenheit von Ammoniak, Kaliumthiocyanat oder einem organischen Thioäther hergestellt worden sind.

9. Photographische Silberhalogenidemulsion nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidkörner eine Struktur des Kern/Hüllen-Typs besitzen und daß das Silberhalogenidlösungsmittel min-

809849/0731

destens zum Zeitpunkt der Kernbildung oder zum Zeitpunkt
der Hüllenbildung vorhanden ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Ausfällen des Silberhalogenids

in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberhalogenid in Anwesenheit eines
Silberhalogenidlösungsmittels erzeugt, das durch die allgemeine Formel (I)

R° S

N-C-X-R^ (I)

R¹
dargestellt wird, in der

X ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet, R° und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocycli-

sehe Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und

2
R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und

ρ Λ

R und R zusammen gebunden .sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.

11. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man ein
wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenid in einem flüssigen Reaktionsmedxum in Anwesenheit von etwa

5 x 10 bis 5 x 10~² Mol/Mol Silber eines Silberhalogenidlösungsmittels vermischt, das durch die allgemeine Formel (I)

R° S

N-C-X-R² (I)

R¹ ^

dargestellt wird, in der

809849/0731

X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom bedeutet, R und R , die gleich oder unterschiedlich sein können, je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe oder eine Aminogruppe bedeuten oder R° und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können, und

R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet und

p -J

R und R zusammen gebunden sein und einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Silberhalogenidlösungsmittel 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion oder Kalium-2-(4-methyl-1,3-thiazolin-2-thion)-3-yl-äthylsulfonat verwendet.

13· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des wasserlöslichen Silbersalzes und der wasserlöslichen Halogenidlösungen bei einem kontrollierten pH-Wert von etwa 2 bis etwa 9 und einem kontrollierten pAg von etwa 4 bis etwa 10 durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischen des wasserlöslichen Silbersalzes und der wasserlöslichen Halogenidlösungen bei einem kontrollierten pH-Wert von 2 bis 8 und einem kontrollierten pAg von 5 bis 10 durchgeführt wird.

15· Verfahren zur Herstellung einer photographischen Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Silbernitratlösung mit einer wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösung in einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, wobei der pH-Wert auf unter 8 und der pAg-Wert auf unter 10 während der Mischstufe eingestellt werden und wobei 3»4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion oder Kalium-2-(4-methyl-1,3-thiazolin~2-thion)-3-yl-

809849/0731

äthylsulfonat in einer Menge von etwa 10 bis 5 x 10~ Mol/Mol Silber vor dem physikalischen Reifen der Emulsion eingearbeitet wird.

16. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 11 hergestellt worden ist.

17. Photographische Silberhalogenidemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 15 hergestellt worden ist.

809849/0731