DE1199612B - Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-EmulsionenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
G03c
Deutsche Kl.: 57 b-8/02
Nummer: 1199 612
Aktenzeichen: A 45411IX a/57 b
Anmeldetag: 5. März 1964
Auslegetag: 26. August 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen
durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren.
Nach üblichen Verfahren hergestellte Halogensilber-Emulsionen zeigen bei der Lagerung im unbelichteten
Zustand, besonders unter tropischen Bedingungen, einen starken Rückgang der Empfindlichkeit,
ein Verflachen der Gradation und einen erhöhten Schleier. Ebenso wie die Empfindlichkeitskeime sind
auch die latenten Bildkeime belichteter Halogensilber-Emulsionen bei der Lagerung nicht stabil. Die
Stabilisierung des latenten Bildes hat besondere Bedeutung bei der Mehrschichtfarbphotographie, da die
verschiedenartigen Zusätze in den einzelnen Schichten, wie Farbkomponente, Sensibilisatoren usw., auch
eine unterschiedliche Veränderung der latenten Bildkeime bei der Lagerung verursachen und das Farbenverhältnis
dadurch verschoben wird.
Es ist bekannt, photographischen Halogensiber-Emulsionen Hydraziniumsalze oder Hydrazinverbindungen
zuzusetzen, wie in der deutschen Patentschrift 232 639, in den USA.-Patentschriften 2 419 974,
2 419 975, der britischen Patentschrift 598 106 und der deutschen Auslegeschrift 1 155 326 beschrieben.
Nachteile der in diesen Patentschriften aufgeführten Hydrazinverbindungen liegen jedoch darin, daß der
oben angegebene Effekt, nämlich die Stabilisierung der photographischen Schicht nicht oder nur in geringem
Maße erreicht wird und darüber hinaus viele Hydrazinverbindungen die Härtung der Gelatine
durch übliche Härtungsmittel ungünstig beeinflussen bzw. ganz unterbinden oder bei warmer Feuchtlagerung
einen starken Schleier verursachen.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Stabilisierung der latenten Bildkeime und der sogenannten
Empfindlichkeitskeime von in üblicher Weise chemisch gereiften Halogensilber-Emulsionen, die bei Belichtung
vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Silberhalogenidkornes bilden, selbst bei Lagerung
unter extremen Bedingungen, wie Feuchtlagerung unter tropischen Bedingungen, dadurch erzielen kann,
daß man den photographischen Emulsionen oder einer mit ihnen in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide
aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren zusetzt. Diese Verbindungen
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Male die folgende Gruppierung enthalten:
— CO —NH-NH-
hierin kann der Phenylkern beliebig durch solche
Verfahren zur Stabilisierung photographischer
Halogensilber-Emulsionen
Halogensilber-Emulsionen
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt: :
Dr. Hans Ludwig Honig, Leverkusen;
Dr. Günter KoIb,
Dr. Günter KoIb,
Dr. Franz Moll, Köln-Stammheim;
Dr. Bernhard Morcher, Leverkusen
Dr. Bernhard Morcher, Leverkusen
Gruppen substituiert sein, die photographisch inaktiv sind. Hierzu gehören vorzugsweise Alkylreste
bis zu 5 C-Atomen, Alkoxy, vorzugsweise der gleichen Art wie die Alkylreste, Halogene, wie Chlor oder
Brom oder Carboxylgruppen, .
Die in der obigen Formel angegebene Gruppierung ist an geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder
ungesättigte aliphatische Reste gebunden.
An brauchbaren Verbindungen seien die folgenden angeführt:
Essigsäurephenylhydrazid,
Essigsäure-p-tolylhydrazid,
Propionsäurephenylhydrazid,
Buttersäurephenylhydrazid,
Methacrylsäure-phenylhydrazid,
Isobuttersäurephenylhydrazid,
Maleinsäure-bis-phenylhydrazid,
Fumarsäure-bis-phenylhydrazid,
Itaconsäure-bis-phenylhydrazid,
Glutarsäure-bis-phenylhydrazid,
Zitronensäure-tris-phenylhydrazid,
Polymethacrylsäure-phenylhydrazid,
Adipinsäure-bis-phenylhydrazid.
Die Substanzen können zu jedem beliebigen Zeitpunkt der photographischen Emulsion oder eventuellen
Hilfsschichten zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz in gelöster Form vor dem Vergießen
auf den Schichtträger.
Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, daß bei Erhaltung aller üblichen photographischen Eigenschaften,
die selbstverständlich weitgehend von dem
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Aufbau der Halogensilber-Emulsion bestimmt werden, zusätzlich eine ausgezeichnete Stabilisierung der
latenten Bildkeime und der Empfindlichkeitskeime auftritt und daß selbst bei einer Lagerung der nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Materialien über sehr lange Zeiten hinweg
bei Normaltemperatur oder bei der Lagerung im Heizschrank, auch unter tropischen Bedingungen,
d. h. bei stark überhöhter Luftfeuchtigkeit, keine nachteiligen Veränderungen stattgefunden haben.
Um den oben angegebenen Effekt zu erreichen, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen den
Emulsionen in Mengen von 0,1 bis 20 g pro Mol Halogensilber, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 g
pro Mol Halogensilber, eingesetzt. Die Verbindungen können auch Hilfs- und Zwischenschichten zugesetzt
werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Herstellung nach bekannten Verfahren in einfacher Weise
möglich ist, können im Prinzip für alle Halogensilber-Emulsionen eingesetzt werden. Die Emulsionen können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zur Entfernung löslicher Salze werden diese gewaschen
und bis zur maximalen Empfindlichkeit digeriert. Zur Erzeugung einer erhöhten Empfindlichkeit können
der Emulsion Schwefelsensibilisatoren, wie z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, oder Reduktionsmittel, wie z. B.
Zinnsalze sowie Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze, und auch Edelmetalle, wie Gold,
Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium, zugesetzt werden. Die Emulsionen können ferner die
üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Härtungsmittel, Netzmittel und farbbildende Verbindungen, enthalten.
Es können auch die üblichen Stabilisierungsmittel gegen Schleier verwendet werden, wie z. B. Tetrazole,
Triazole, Azaindene, Mercaptoverbindungen und Quecksilberverbindungen.
Als Silberhalogenide können sowohl Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, die auch in geringen
Mengen Silberjodid enthalten können, verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren
werden solche Halogensilber-Emulsionen verwendet, die in üblicher Weise chemisch gereift wurden, so daß
das latente Bild bei der Belichtung im wesentlichen an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner gebildet
wird. Hierin unterscheiden sich die im vorliegenden Verfahren verwendeten Emulsionen auch von den
nach dem älteren deutschen Patent 1 167 655 verwendeten Emulsionen. Dort werden verschiedene
Hydrazinderivate Direktpositivemulsionen zugesetzt, um die Farbdichte der Bilder zu verbessern. Bei diesen
Direktpositivemulsionen handelt es sich um Silberhalogenidemulsionen, die vorwiegend latente Innenkornbilder
innerhalb der einzelnen Silberhalogenidkörner bilden.
Für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen hydrophilen Bindemittel geeignet, wie Carboxylmethylcellulose,
Polyvinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder
insbesondere Gelatine.
Eine hochempfindliche Brom-Jod-Silber-Gelatineemulsion mit einem Jodidanteil von 4 Molprozent und
einem Silbernitrat-Gelatine-Verhältnis von 1: 1 wird auf die übliche Art hergestellt, gewaschen und unter
Verwendung von Schwefel- und Goldsensibilisatoren bis zur maximalen Empfindlichkeit ausgereift.
Der pH-Wert der fertigen Emulsion beträgt 6,4. Vor dem Vergießen auf eine der üblichen photographischen
Unterlagen werden der Emulsion gebräuchliche Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel
zugesetzt.
Die Emulsion wird aufgeteilt und die einzelnen Teile werden wie folgt weiterverarbeitet:
Teil A ohne weiteren Zusatz vergossen, während
Teil B 1,7 g Essigsäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
Teil C 3,4 g Essigsäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
Teil D 1,7 g Isobuttersäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
Teil E 3,4 g Isobuttersäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
ao Teil F 6,8 g Isobuttersäurephenylhydrazid pro Mol
Halogensilber
in wäßriger oder methanolischer Lösung vor dem Vergießen zugesetzt werden. Die fertigen Filme enthalten
etwa 7 g Silber pro Quadratmeter. Nach der Lagerung im Tropenschrank werden die Filme belichtet und in
einem Entwickler folgender Zusammensetzung 6 Minuten bei 200C entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfonat ... 3,5 g
Natriumsuhlt, sicc 60 g
Hydrochinon 9 g
Soda, sicc. 40 g
Kaliumbromid , 3,5 g
ad 1000 ml.
Die Eigenschaften der gelagerten Filme sind in der folgenden Tabelle mit denen der in frischem Zustand
belichteten Proben verglichen:
| Emp- | Schleier | Gra | 85»/, | ' Tage 35°C, | Gra | |
| find- | da | Emp- | relative Feuchte | da | ||
| Hch- | 0,10 | tion | find- | tion | ||
| keit | 0,09 | 1,7 | lich- | 1,45 | ||
| 100 | 0,09 | 1,7 | keit | Schleier | 1,6 | |
| 100 | 0,09 | 1,7 | 50 | 1,7 | ||
| Teil A.. | 100 | 0,09 | 1,7 | 75 | 0,13 | 1,6 |
| 50 Teil B .. | 100 | 0,09 | 1,8 | 83 | 0,09 | 1,8 |
| Teil C .. | 100 | 1,8 | 75 | 0,09 | 1,8 | |
| Teil D .. | 100 | 83 | 0,09 | |||
| Teil E .. | 83 | 0,09 | ||||
| Teil F .. | 0,09 | |||||
Der Schmelzpunkt der Schicht liegt bei allen Proben
über 1000C. Als Härtungsmittel wurde Mucohalogensäure
verwendet. Die erfindungsgemäßen Substanzen verhindern, wie aus der Tabelle ersichtlich, weitgehend
den Rückgang der Empfindlichkeit und das Verflachen der Gradation bei warmer Feuchtlagerung.
Ebenso wird die Schleierbildung günstig beeinflußt.
Eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion wurde vor dem Vergießen mit 0,3 g Mucochlorsäure pro Kilogramm
Emulsion und 3,4 g pro Mol Halogensilber der nachstehend aufgeführten Hydrazinverbindung
versetzt. Nach dem Vergießen, Trocknen und 48stündigem Lagern wurde der Schmelzpunkt der Schicht
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:
| ohne Zusatz | Zugesetzte Substanz | _/ | CH-CH3 | Schmelzppnkt der Emulsion |
|
| 1 | CH3 — CO — | NH- | CH3 | über 100° C | |
| CH3-CH- | NH- | CH2 -^jy | |||
| 2 < | CH3 | CO- | NH2 | über 100°C | |
| CH3-CH- | <JL> | ||||
| CH3 | CO- | NH- | |||
| CH3-CH- I |
1Γ> | ||||
| CH3 | CO- | NH- | |||
| CH3-CH- | |||||
| CHS | CO- | NH- | |||
| 3 ■ | CH3-CH- I |
32°C | |||
| CH3 | CO- | N=<( | |||
| CH3 — CH — | |||||
| CH3 | CO- | ||||
| -NH- | |||||
| -NH- | |||||
| -NH- | |||||
| -NH- | |||||
| -NH- | |||||
| -NH- | |||||
| -NH- | |||||
Während die unter 2 aufgeführten erfindungsgemäßen phenylsubstituierten Carbonsäurehydrazide keinen
nachteiligen Einfluß haben, verhindern Hydrazide mit freier NHg-Gruppe, alkyl-, cycloalkyl- und aralkylsubstituierte
Hydrazide sowie Acylhydrazone die Härtung der Gelatine. Die unter 3 aufgeführten Verbindungstypen sind daher als Zusatz nicht brauchbar.
Eine Reihe von Hydrazinverbindungen, durch den erfindungsgemäßen Phenylhydraziden verglichen,
deren Zusatz die Härtung der Gelatine nicht ver- 5° Als Härtungsmittel wurde Mucochlorsäure verwendet,
hindert wird, wurde der Emulsion, wie im Beispiel i Bei allen Proben lag der Schmelzpunkt der Schicht
beschrieben, zugesetzt und in ihrer Wirksamkeit mit über 10O0C.
| Ohne Zusatz | Menge | Emp | "Frterfi | Gra dation |
Nach 7 Tagen, 35° C | Schleier | Gra dation |
|
| CH3-CO-NH-NH-^' S j | findlich keit |
1,7 | relative Feuchtigkeit | 0,13 | 1,4 | |||
| Zugesetzte Substanz | CH3-CH-CO-NH-NH-^ N j | gpro MoIAg |
100 | 1,7 1,7 |
Emp | 0,09 0,09 |
1,6 1,7 |
|
| CH3 | — | 100 100 |
Schleier | 1,8 1,8 |
findlich keit |
0,09 0,09 |
1,8 1,8 |
|
| 1,7 3,4 |
100 100 |
0,10 | 50 | |||||
| 1,7 3,4 |
0,09 0,09 |
75 83 |
||||||
| 0,09 0,09 |
75 83 |
|||||||
Fortsetzung
| Zugesetzte Substanz | NH-< | NH- > | Θ | C104© ί | CH3 CH3 | ©Θ | Menge gpro JVlolAg |
Emp findlich keit |
Frisch Schleier |
Gra dation |
Nacl relat Emp findlich keit |
17 Tagen, Ξ ive Feuchti Schleier |
50C gkeit Gra dation |
| JH-^ ^] CP J | j H2N — N — (CHa)4 — N — NH2 |
2 ClO4Q { | 1,7 3,4 |
100 100 |
0,11 0,11 |
1,6 1,4 |
50 50 |
0,13 0,15 |
|||||
| / V-CO-NH— | ι | CH3 CE | 1,7 3,4 |
100 100 |
0,09 0,09 |
1,8 1,8 |
50 66 |
0,12 0,12 |
1,45 1,3 |
||||
| C2H5O-CO-NH-NH-/ \ { | 1,7 3,4 |
100 100 |
0,10 0,10 |
1,4 1,5 |
50 42 |
0,13 0,13 |
1,8 1,8 |
||||||
| H2N — CO — NH — NH- ^ S j | 1,7 3,4 |
100 100 |
0,10 0,10 |
1,9 1,7 |
50 50 |
0,13 0,11 |
1,25 1,4 |
||||||
| C3H7-CO-NH-NH-CO-C3H7 j | 1,7 3,4 |
100 100 |
0,09 0,10 |
1,8 1,8 |
50 50 |
0,13 0,13 |
1,8 1,8 |
||||||
| ,CH3 CH3-CO —NH-n(" j CH3 l /\ / |
1,7 3,4 |
100 100 |
0,08 0,08 |
1,8 1,8 |
50 66 |
0,12 0,12 |
1,7 1,7 |
||||||
| CH3-CO — NH-N' /^=C I | 1,7 3,4 |
200 | 0,80 starker Schleier |
0,8 | schwarz schwarz |
U 1,7 |
|||||||
| — | |||||||||||||
| f<C ©N-CHa-CO— | 1,7 3,4 |
100 100 |
0,10 0,11 |
1,5 1,5 |
schwarz schwarz |
— | |||||||
| CH3 | |||||||||||||
| H2N-N-CH2-CH3 | 1,7 3,4 |
100 117 |
0,13 0,13 |
1,6 1,7 |
schwarz schwarz |
— | |||||||
| CH3 | — | ||||||||||||
Es wird ein Mehrschichtenfarbfilm, bestehend aus drei Bromsilberschichten, der als Gelbkuppler
3-(p-Stearylaminobenzoyl-acetamino)-isophthalsäure, als Purpur kuppler 1 - (3' - SuIf ο -4' -phenoxy) -phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5)
und als Blaugrünkuppler l-Hydroxy-2-naphthoesäure- [2'- (methyl- n- octadecylamino)-5'-sulfosäure]-anilid
enthält, hergestellt. Außer diesen Kupplern werden den drei Schichten die üblichen
Gießzusätze, wie sie bei G1 a f k i d e s, Photographic Chemistry, Bd. 2 (Fountain Press
London), S. 564 bis 568, für Farb-Umkehrfilme beschrieben sind, zugegeben (FiImI).
Ein zweiter Mehrschichtenfilm wird auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch wird diesem Film vor dem
Beguß der oberen Schicht der den Gelbkuppler enthaltenden Emulsion pro Kilogramm 100 ml einer
l%igenwäßrigenLösungvonEssigsäurephenylhydrazid zugegeben (Film II).
Beide Filme werden hinter einem grauen Stufenkeil 50 belichtet und 8 Wochen bei etwa 20° C und einer
relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 65% gelagert. Nach dieser Lagerzeit werden von beiden Filmen zwei
weitere Proben unter den gleichen Bedingungen belichtet. Die belichteten Proben werden dann einer
55 Umkehrentwicklung unterworfen. Die Entwicklung erfolgt in Bädern mit der für Umkehrfilme üblichen
Zusammensetzung (Rezepte und Verarbeitungszeiten bei Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2,
S. 631, 632).
60
60
FiImI
Film II....
Belichtet und sofort
entwickelt
entwickelt
Empfindlichkeit
Farbstich
100
100
100
neutral
neutral
neutral
Belichtet und nach 8 Wochen entwickelt
Empfind- .
lichkeit Farbstich
50
85
gelb neutral
Claims (3)
1. Verfahren zur Stabilisierung der Empfindlichkeitskeime
und der latenten Bildkeime in belichteten Halogensilber-Emulsionsschichten mit solchen
Halogensilber-Emulsionen, die in üblicher Weise hergestellt wurden und die vorwiegend latente
Bildkeime an der Oberfläche des Kornes bilden, bei Normallagerung und warmer Feuchtlagerung,
dadurch gekennzeichnet, daß man der photographischen Emulsion oder einer mit ihr
in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der graphischen Emulsion
10
Phenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren der Formel
R —CO — NH-NH
worin R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette
mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Phenylring substituiert sein kann,
zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäurephenylhydrazid zusetzt.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 167 655.
Deutsches Patent Nr. 1 167 655.
509 658/443 8.65 ® Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA45411A DE1199612B (de) | 1964-03-05 | 1964-03-05 | Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen |
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| GB9248/65A GB1073546A (en) | 1964-03-05 | 1965-03-04 | Stabilisation of photographic silver halide emulsions |
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Also Published As
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| US3386831A (en) | 1968-06-04 |
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