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DE1199612B - Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen

Info

Publication number
DE1199612B
DE1199612B DEA45411A DEA0045411A DE1199612B DE 1199612 B DE1199612 B DE 1199612B DE A45411 A DEA45411 A DE A45411A DE A0045411 A DEA0045411 A DE A0045411A DE 1199612 B DE1199612 B DE 1199612B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
emulsions
silver halide
emulsion
acid
nuclei
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA45411A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Hans Ludwig Honig
Dr Guenter Kolb
Dr Franz Moll
Dr Bernhard Morcher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert NV
Original Assignee
Agfa AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa AG filed Critical Agfa AG
Priority to DEA45411A priority Critical patent/DE1199612B/de
Priority to US435067A priority patent/US3386831A/en
Priority to GB9248/65A priority patent/GB1073546A/en
Priority to FR8195A priority patent/FR1426573A/fr
Priority to BE660667D priority patent/BE660667A/xx
Publication of DE1199612B publication Critical patent/DE1199612B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/34Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
G03c
Deutsche Kl.: 57 b-8/02
Nummer: 1199 612
Aktenzeichen: A 45411IX a/57 b
Anmeldetag: 5. März 1964
Auslegetag: 26. August 1965
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen durch Zusatz geeigneter Stabilisatoren.
Nach üblichen Verfahren hergestellte Halogensilber-Emulsionen zeigen bei der Lagerung im unbelichteten Zustand, besonders unter tropischen Bedingungen, einen starken Rückgang der Empfindlichkeit, ein Verflachen der Gradation und einen erhöhten Schleier. Ebenso wie die Empfindlichkeitskeime sind auch die latenten Bildkeime belichteter Halogensilber-Emulsionen bei der Lagerung nicht stabil. Die Stabilisierung des latenten Bildes hat besondere Bedeutung bei der Mehrschichtfarbphotographie, da die verschiedenartigen Zusätze in den einzelnen Schichten, wie Farbkomponente, Sensibilisatoren usw., auch eine unterschiedliche Veränderung der latenten Bildkeime bei der Lagerung verursachen und das Farbenverhältnis dadurch verschoben wird.
Es ist bekannt, photographischen Halogensiber-Emulsionen Hydraziniumsalze oder Hydrazinverbindungen zuzusetzen, wie in der deutschen Patentschrift 232 639, in den USA.-Patentschriften 2 419 974, 2 419 975, der britischen Patentschrift 598 106 und der deutschen Auslegeschrift 1 155 326 beschrieben.
Nachteile der in diesen Patentschriften aufgeführten Hydrazinverbindungen liegen jedoch darin, daß der oben angegebene Effekt, nämlich die Stabilisierung der photographischen Schicht nicht oder nur in geringem Maße erreicht wird und darüber hinaus viele Hydrazinverbindungen die Härtung der Gelatine durch übliche Härtungsmittel ungünstig beeinflussen bzw. ganz unterbinden oder bei warmer Feuchtlagerung einen starken Schleier verursachen.
Es wurde nun gefunden, daß man eine Stabilisierung der latenten Bildkeime und der sogenannten Empfindlichkeitskeime von in üblicher Weise chemisch gereiften Halogensilber-Emulsionen, die bei Belichtung vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Silberhalogenidkornes bilden, selbst bei Lagerung unter extremen Bedingungen, wie Feuchtlagerung unter tropischen Bedingungen, dadurch erzielen kann, daß man den photographischen Emulsionen oder einer mit ihnen in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide aliphatischer, gesättigter oder ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren zusetzt. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oder mehrere Male die folgende Gruppierung enthalten:
— CO —NH-NH-
hierin kann der Phenylkern beliebig durch solche
Verfahren zur Stabilisierung photographischer
Halogensilber-Emulsionen
Anmelder:
Agfa Aktiengesellschaft, Leverkusen
Als Erfinder benannt: :
Dr. Hans Ludwig Honig, Leverkusen;
Dr. Günter KoIb,
Dr. Franz Moll, Köln-Stammheim;
Dr. Bernhard Morcher, Leverkusen
Gruppen substituiert sein, die photographisch inaktiv sind. Hierzu gehören vorzugsweise Alkylreste bis zu 5 C-Atomen, Alkoxy, vorzugsweise der gleichen Art wie die Alkylreste, Halogene, wie Chlor oder Brom oder Carboxylgruppen, .
Die in der obigen Formel angegebene Gruppierung ist an geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste gebunden.
An brauchbaren Verbindungen seien die folgenden angeführt:
Essigsäurephenylhydrazid,
Essigsäure-p-tolylhydrazid,
Propionsäurephenylhydrazid,
Buttersäurephenylhydrazid,
Methacrylsäure-phenylhydrazid,
Isobuttersäurephenylhydrazid,
Maleinsäure-bis-phenylhydrazid,
Fumarsäure-bis-phenylhydrazid,
Itaconsäure-bis-phenylhydrazid,
Glutarsäure-bis-phenylhydrazid,
Zitronensäure-tris-phenylhydrazid,
Polymethacrylsäure-phenylhydrazid,
Adipinsäure-bis-phenylhydrazid.
Die Substanzen können zu jedem beliebigen Zeitpunkt der photographischen Emulsion oder eventuellen Hilfsschichten zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt der Zusatz in gelöster Form vor dem Vergießen auf den Schichtträger.
Überraschenderweise hat sich dabei gezeigt, daß bei Erhaltung aller üblichen photographischen Eigenschaften, die selbstverständlich weitgehend von dem
509 658/443
Aufbau der Halogensilber-Emulsion bestimmt werden, zusätzlich eine ausgezeichnete Stabilisierung der latenten Bildkeime und der Empfindlichkeitskeime auftritt und daß selbst bei einer Lagerung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten photographischen Materialien über sehr lange Zeiten hinweg bei Normaltemperatur oder bei der Lagerung im Heizschrank, auch unter tropischen Bedingungen, d. h. bei stark überhöhter Luftfeuchtigkeit, keine nachteiligen Veränderungen stattgefunden haben.
Um den oben angegebenen Effekt zu erreichen, werden die erfindungsgemäßen Verbindungen den Emulsionen in Mengen von 0,1 bis 20 g pro Mol Halogensilber, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 g pro Mol Halogensilber, eingesetzt. Die Verbindungen können auch Hilfs- und Zwischenschichten zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Herstellung nach bekannten Verfahren in einfacher Weise möglich ist, können im Prinzip für alle Halogensilber-Emulsionen eingesetzt werden. Die Emulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Zur Entfernung löslicher Salze werden diese gewaschen und bis zur maximalen Empfindlichkeit digeriert. Zur Erzeugung einer erhöhten Empfindlichkeit können der Emulsion Schwefelsensibilisatoren, wie z. B. Thiosulfat, Thioharnstoff, oder Reduktionsmittel, wie z. B. Zinnsalze sowie Ammonium-, Sulfonium- und Phosphoniumsalze, und auch Edelmetalle, wie Gold, Palladium, Ruthenium, Rhodium und Iridium, zugesetzt werden. Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze, wie Weichmacher, Härtungsmittel, Netzmittel und farbbildende Verbindungen, enthalten. Es können auch die üblichen Stabilisierungsmittel gegen Schleier verwendet werden, wie z. B. Tetrazole, Triazole, Azaindene, Mercaptoverbindungen und Quecksilberverbindungen.
Als Silberhalogenide können sowohl Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, die auch in geringen Mengen Silberjodid enthalten können, verwendet werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche Halogensilber-Emulsionen verwendet, die in üblicher Weise chemisch gereift wurden, so daß das latente Bild bei der Belichtung im wesentlichen an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner gebildet wird. Hierin unterscheiden sich die im vorliegenden Verfahren verwendeten Emulsionen auch von den nach dem älteren deutschen Patent 1 167 655 verwendeten Emulsionen. Dort werden verschiedene Hydrazinderivate Direktpositivemulsionen zugesetzt, um die Farbdichte der Bilder zu verbessern. Bei diesen Direktpositivemulsionen handelt es sich um Silberhalogenidemulsionen, die vorwiegend latente Innenkornbilder innerhalb der einzelnen Silberhalogenidkörner bilden.
Für die lichtempfindliche Schicht sind die üblichen hydrophilen Bindemittel geeignet, wie Carboxylmethylcellulose, Polyvinylalkohol, Vinylpyrrolidon, Alginsäure und deren Salze, Ester oder Amide oder insbesondere Gelatine.
Beispiel 1
Eine hochempfindliche Brom-Jod-Silber-Gelatineemulsion mit einem Jodidanteil von 4 Molprozent und einem Silbernitrat-Gelatine-Verhältnis von 1: 1 wird auf die übliche Art hergestellt, gewaschen und unter Verwendung von Schwefel- und Goldsensibilisatoren bis zur maximalen Empfindlichkeit ausgereift.
Der pH-Wert der fertigen Emulsion beträgt 6,4. Vor dem Vergießen auf eine der üblichen photographischen Unterlagen werden der Emulsion gebräuchliche Stabilisatoren, Netzmittel und Härtungsmittel zugesetzt.
Die Emulsion wird aufgeteilt und die einzelnen Teile werden wie folgt weiterverarbeitet:
Teil A ohne weiteren Zusatz vergossen, während
Teil B 1,7 g Essigsäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
Teil C 3,4 g Essigsäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
Teil D 1,7 g Isobuttersäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
Teil E 3,4 g Isobuttersäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber,
ao Teil F 6,8 g Isobuttersäurephenylhydrazid pro Mol Halogensilber
in wäßriger oder methanolischer Lösung vor dem Vergießen zugesetzt werden. Die fertigen Filme enthalten etwa 7 g Silber pro Quadratmeter. Nach der Lagerung im Tropenschrank werden die Filme belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung 6 Minuten bei 200C entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfonat ... 3,5 g
Natriumsuhlt, sicc 60 g
Hydrochinon 9 g
Soda, sicc. 40 g
Kaliumbromid , 3,5 g
ad 1000 ml.
Die Eigenschaften der gelagerten Filme sind in der folgenden Tabelle mit denen der in frischem Zustand belichteten Proben verglichen:
Tabelle 1
Emp- Schleier Gra 85»/, ' Tage 35°C, Gra
find- da Emp- relative Feuchte da
Hch- 0,10 tion find- tion
keit 0,09 1,7 lich- 1,45
100 0,09 1,7 keit Schleier 1,6
100 0,09 1,7 50 1,7
Teil A.. 100 0,09 1,7 75 0,13 1,6
50 Teil B .. 100 0,09 1,8 83 0,09 1,8
Teil C .. 100 1,8 75 0,09 1,8
Teil D .. 100 83 0,09
Teil E .. 83 0,09
Teil F .. 0,09
Der Schmelzpunkt der Schicht liegt bei allen Proben
über 1000C. Als Härtungsmittel wurde Mucohalogensäure verwendet. Die erfindungsgemäßen Substanzen verhindern, wie aus der Tabelle ersichtlich, weitgehend den Rückgang der Empfindlichkeit und das Verflachen der Gradation bei warmer Feuchtlagerung.
Ebenso wird die Schleierbildung günstig beeinflußt.
Beispiel 2
Eine Halogensilber-Gelatine-Emulsion wurde vor dem Vergießen mit 0,3 g Mucochlorsäure pro Kilogramm Emulsion und 3,4 g pro Mol Halogensilber der nachstehend aufgeführten Hydrazinverbindung
versetzt. Nach dem Vergießen, Trocknen und 48stündigem Lagern wurde der Schmelzpunkt der Schicht gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt:
Tabelle 2
ohne Zusatz Zugesetzte Substanz _/ CH-CH3 Schmelzppnkt
der Emulsion
1 CH3 — CO — NH- CH3 über 100° C
CH3-CH- NH- CH2 -^jy
2 < CH3 CO- NH2 über 100°C
CH3-CH- <JL>
CH3 CO- NH-
CH3-CH-
I
1Γ>
CH3 CO- NH-
CH3-CH-
CHS CO- NH-
3 ■ CH3-CH-
I
32°C
CH3 CO- N=<(
CH3 — CH —
CH3 CO-
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
-NH-
Während die unter 2 aufgeführten erfindungsgemäßen phenylsubstituierten Carbonsäurehydrazide keinen nachteiligen Einfluß haben, verhindern Hydrazide mit freier NHg-Gruppe, alkyl-, cycloalkyl- und aralkylsubstituierte Hydrazide sowie Acylhydrazone die Härtung der Gelatine. Die unter 3 aufgeführten Verbindungstypen sind daher als Zusatz nicht brauchbar.
Beispiel 3
Eine Reihe von Hydrazinverbindungen, durch den erfindungsgemäßen Phenylhydraziden verglichen,
deren Zusatz die Härtung der Gelatine nicht ver- 5° Als Härtungsmittel wurde Mucochlorsäure verwendet,
hindert wird, wurde der Emulsion, wie im Beispiel i Bei allen Proben lag der Schmelzpunkt der Schicht
beschrieben, zugesetzt und in ihrer Wirksamkeit mit über 10O0C.
Ohne Zusatz Menge Emp "Frterfi Gra
dation
Nach 7 Tagen, 35° C Schleier Gra
dation
CH3-CO-NH-NH-^' S j findlich
keit
1,7 relative Feuchtigkeit 0,13 1,4
Zugesetzte Substanz CH3-CH-CO-NH-NH-^ N j gpro
MoIAg
100 1,7
1,7
Emp 0,09
0,09
1,6
1,7
CH3 100
100
Schleier 1,8
1,8
findlich
keit
0,09
0,09
1,8
1,8
1,7
3,4
100
100
0,10 50
1,7
3,4
0,09
0,09
75
83
0,09
0,09
75
83
Fortsetzung
Zugesetzte Substanz NH-< NH- > Θ C104© ί CH3 CH3 ©Θ Menge
gpro
JVlolAg
Emp
findlich
keit
Frisch
Schleier
Gra
dation
Nacl
relat
Emp
findlich
keit
17 Tagen, Ξ
ive Feuchti
Schleier
50C
gkeit
Gra
dation
JH-^ ^] CP J j
H2N — N — (CHa)4 — N — NH2
2 ClO4Q { 1,7
3,4
100
100
0,11
0,11
1,6
1,4
50
50
0,13
0,15
/ V-CO-NH— ι CH3 CE 1,7
3,4
100
100
0,09
0,09
1,8
1,8
50
66
0,12
0,12
1,45
1,3
C2H5O-CO-NH-NH-/ \ { 1,7
3,4
100
100
0,10
0,10
1,4
1,5
50
42
0,13
0,13
1,8
1,8
H2N — CO — NH — NH- ^ S j 1,7
3,4
100
100
0,10
0,10
1,9
1,7
50
50
0,13
0,11
1,25
1,4
C3H7-CO-NH-NH-CO-C3H7 j 1,7
3,4
100
100
0,09
0,10
1,8
1,8
50
50
0,13
0,13
1,8
1,8
,CH3
CH3-CO —NH-n(" j
CH3 l
/\ /
1,7
3,4
100
100
0,08
0,08
1,8
1,8
50
66
0,12
0,12
1,7
1,7
CH3-CO — NH-N' /^=C I 1,7
3,4
200 0,80
starker
Schleier
0,8 schwarz
schwarz
U
1,7
f<C ©N-CHa-CO— 1,7
3,4
100
100
0,10
0,11
1,5
1,5
schwarz
schwarz
CH3
H2N-N-CH2-CH3 1,7
3,4
100
117
0,13
0,13
1,6
1,7
schwarz
schwarz
CH3
Beispiel 4
Es wird ein Mehrschichtenfarbfilm, bestehend aus drei Bromsilberschichten, der als Gelbkuppler 3-(p-Stearylaminobenzoyl-acetamino)-isophthalsäure, als Purpur kuppler 1 - (3' - SuIf ο -4' -phenoxy) -phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) und als Blaugrünkuppler l-Hydroxy-2-naphthoesäure- [2'- (methyl- n- octadecylamino)-5'-sulfosäure]-anilid enthält, hergestellt. Außer diesen Kupplern werden den drei Schichten die üblichen Gießzusätze, wie sie bei G1 a f k i d e s, Photographic Chemistry, Bd. 2 (Fountain Press London), S. 564 bis 568, für Farb-Umkehrfilme beschrieben sind, zugegeben (FiImI).
Ein zweiter Mehrschichtenfilm wird auf die gleiche Weise hergestellt, jedoch wird diesem Film vor dem Beguß der oberen Schicht der den Gelbkuppler enthaltenden Emulsion pro Kilogramm 100 ml einer l%igenwäßrigenLösungvonEssigsäurephenylhydrazid zugegeben (Film II).
Beide Filme werden hinter einem grauen Stufenkeil 50 belichtet und 8 Wochen bei etwa 20° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 65% gelagert. Nach dieser Lagerzeit werden von beiden Filmen zwei weitere Proben unter den gleichen Bedingungen belichtet. Die belichteten Proben werden dann einer 55 Umkehrentwicklung unterworfen. Die Entwicklung erfolgt in Bädern mit der für Umkehrfilme üblichen Zusammensetzung (Rezepte und Verarbeitungszeiten bei Glafkides, Photographic Chemistry, Bd. 2, S. 631, 632).
60
FiImI
Film II....
Belichtet und sofort
entwickelt
Empfindlichkeit
Farbstich
100
100
neutral
neutral
Belichtet und nach 8 Wochen entwickelt
Empfind- .
lichkeit Farbstich
50 85
gelb neutral

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Stabilisierung der Empfindlichkeitskeime und der latenten Bildkeime in belichteten Halogensilber-Emulsionsschichten mit solchen Halogensilber-Emulsionen, die in üblicher Weise hergestellt wurden und die vorwiegend latente Bildkeime an der Oberfläche des Kornes bilden, bei Normallagerung und warmer Feuchtlagerung, dadurch gekennzeichnet, daß man der photographischen Emulsion oder einer mit ihr in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der graphischen Emulsion
10
Phenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren der Formel
R —CO — NH-NH
worin R eine geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Phenylring substituiert sein kann, zusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Essigsäurephenylhydrazid zusetzt.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 167 655.
509 658/443 8.65 ® Bundesdruckerei Berlin
DEA45411A 1964-03-05 1964-03-05 Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen Pending DE1199612B (de)

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