DE3041923C2

DE3041923C2 -

Info

Publication number: DE3041923C2
Application number: DE3041923A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shigeo Hirano; Yoshitaka Minami-Ashigara Kanagawa Jp Akimura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-11-06
Filing date: 1980-11-06
Publication date: 1992-05-14
Also published as: GB2066492A; JPS5667843A; GB2066492B; JPS5952820B2; DE3041923A1; US4323643A

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörper überwiegend oberflächenempfindlich sind, das in mindestens einer Schicht eine 1-Formyl-2-arylhydrazinverbindung enthält.

Es ist bekannt, zu photographischen Silberhalogenidemulsionen oder zu Entwicklerlösungen Hydrazinverbindungen zu geben, wie es beispielsweise in der US-PS 37 30 727 (Entwicklerlösungen, enthaltend Ascorbinsäure und Hydrazin), der US-PS 32 27 552 (Verwendung von Hydrazin als Hilfsentwickler, um Direktpositiv-Farbbilder zu erhalten), der US-PS 33 86 831 (enthaltend β-Monophenylhydrazin einer aliphatischen Carbonsäure als Stabilisator für lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien) und der US-PS 24 19 975 sowie Mees und James, The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, Seite 281 (1966) beschrieben ist.

Ein Gamma von mehr als 10 ist notwendig, sowohl für ein Negativ- als auch ein Positivmaterial für die Produktion von Punktbildern, die zur Herstellung von Druckplatten oder zur Reproduktion von Zeilenbildern bestimmt sind. Um solche photographischen Eigenschaften zu erhalten, wurde allgemein ein Verfahren angewandt, bei dem eine Silberchloridbromidemulsion verwendet wird, deren Silberhalogenid zu mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise zu mehr als 75 Mol-%, aus Silberchlorid besteht und wobei mit einer Hydrochinon enthaltenden Entwicklerlösung mit extrem niedriger (weniger als 0,1 Mol/l) Sulfitionenkonzentration entwickelt wird (nachfolgend als "lithographischer Entwickler" bezeichnet).

Durch eine dermaßen geringe Sulfitionenkonzentration wird aber die Entwicklerlösung instabil und kann somit höchstens 3 Tage lang gelagert werden.

Aus der US-PS 41 68 977, der DE-AS 27 25 743 und der DE-OS 29 41 428 ist es bereits bekannt, daß ein extrem kontrastreiches Negativbild erhalten wird durch Entwickeln eines Silberhalogenidmaterials in Gegenwart verschiedener Acylhydrazinverbindungen, wie etwa

R¹NHNHCOR²

(worin R¹ eine Arylgruppe und R² Wasserstoff, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe bedeuten) und

X¹ (Ar²-B)_nAr¹-NHNHCOR²

(worin X¹ eine Gruppe mit einer -CS-NH-Einheit, Ar¹ und Ar² jeweils eine zweiwertige aromatische Gruppierung, B ein zweiwertiges Zwischenglied und n 0 oder 1 bedeuten und R² die obige Bedeutung hat). Jedoch hat sich gezeigt, daß diese Acylhydrazinverbindungen immer noch mit einigen Mängeln behaftet sind.

Ein erster Mangel besteht darin, daß die Stabilität der Entwicklerlösung, wenn sie über einen langen Zeitraum gelagert wird, immer noch unbefriedigend ist, eben deshalb, weil der pH-Wert der Entwicklerlösung über 11 liegt.

Da in dem Maß, wie der pH-Wert einer Entwicklerlösung erniedrigt wird, die Oxidation des Entwicklungsmittels abnimmt und die Stabilität der über einen langen Zeitraum zu lagernden Entwicklerlösung zunimmt, sind weitere Hydrazinverbindungen, welche kontrastreiche Bilder und gute Punktbildqualität bei niedrigem pH-Wert liefern, äußerst wünschenswert.

Ein zweiter Mangel ist der, daß es bei Verwendung der oben beschriebenen Hydrazinverbindungen schwierig ist, gute Punktqualität und extrem kontrastreiche Bilder bei Verwendung von relativ grobkörnigem Silberhalogenid einer mittleren Korngröße von mehr als 0,7 µm zu erhalten.

Steigerung der Korngröße des Silberhalogenids ist aber ein sehr wesentliches Mittel zur Steigerung der Empfindlichkeit. Somit sind Verbindungen erwünscht, die einen hohen Kontrast sogar im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit grobem Silberhalogenidkorn liefern.

Ein dritter Mangel ist der, daß bei Entwicklung eines Silberhalogenidmaterials in Gegenwart einer oben beschriebenen Acylhydrazinverbindung der erhaltene Rasterbereich kleiner ist als der unter Verwendung herkömmlicher lithographischer Materialien und lithographischer Entwicklerlösungen erhaltene Rasterbereich.

Mit dem Ausdruck "Rasterbereich" ist der Unterschied zwischen dem logarithmischen Wert der Belichtungsmenge zum Erhalt eines Punktes mit einer Schwärzungsfläche von 95% und dem Erhalt eines Punktes mit einer Schwärzungsfläche von 5% gemeint.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, mit dem sehr kontrastreiche Negativbilder mit guter Punktqualität erhalten werden, wobei dies auch dann möglich ist, wenn das Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials im Vergleich zu einem üblichen Lith-Material grobkörnig ist und eine Entwicklererhöhung verwendbar ist, deren pH-Wert in einem Bereich liegt, der die Qualität der Entwicklerlösung auch bei einer Verweilzeit von über 3 Tagen nicht beeinträchtigt.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die 1-Formyl-2-arylhydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel I

entspricht, worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe und
X¹ eine Phenylen- oder Naphthylengruppierung.

Die Verbindungen der Formel I werden nachstehend erläutert:

Die für R¹ und R² geltenden aliphatischen Gruppen umfassen eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkenyl- und eine Alkinylgruppe. Beispiele für gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen sind solche mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele umfassen die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl- und t-Oktylgruppe.

Die Cycloalkylgruppe weist 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wobei die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Adamantylgruppe bevorzugt ist. Beispiele für den Substituenten sind eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe, ein Halogenatom, wie das Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, halogenidsubstituierte Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Alkylphenylgruppe, ferner eine Hydroxy-, Cyano- und Sulfonylgruppe. Bevorzugte Beispiele hierfür sind die 3-Methoxypropyl-, 4-Chlorocyclohexyl-, Benzyl-, p-Methylbenzyl- und p-Chlorobenzylgruppe. Ein Beispiel für die Alkenylgruppe ist die Allylgruppe und für die Alkinylgruppe die Propargylgruppe.

Die für R¹ und R² geltenden aromatischen Gruppen umfassen eine Phenyl- und Naphthylgruppe, die substituiert sein können, beispielsweise durch eine Alkyl-, Alkoxy-, Acylhydrazino-, Cyano-, Carboxy-, Nitro-, Alkylthio-, Hydroxy-, Sulfonyl- oder Carbamoylgruppe oder ein Halogenatom. Bevorzugte Beispiele hierfür sind die p-Methoxyphenyl-, o-Methoxyphenyl-, Tolyl-, p-Formylhydrazino-, p-Chlorophenyl- und m-Fluorophenylgruppe.

Die für R¹ und R² geltenden heterocyclischen Gruppen umfassen 5- oder 6gliedrige Einzelringe mit einem daran anellierten Ring, welche ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel- und/oder Selenatom als Heteroatom aufweisen und die auch substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele hierfür sind ein Pyrrolin-, Pyridin-, Chinolin-, Indol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Thiazolin-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Selenazol-, Benzoselenazol- und Naphthoselenazolring.

Diese Substituenten können bestehen aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Methyl- oder Äthylgruppe; einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie der Methoxy- oder Äthoxygruppe; einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie der Phenylgruppe; ferner einer Alkoxycarbonyl-, Cyano- oder Amidogruppe oder einem Halogenatom, wie dem Chlor- oder Bromatom.

Es ist aber bevorzugt, daß mindestens eines von R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeutet.

Die für R³ geltende aliphatische Gruppe umfaßt eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, die substituiert sein kann, eine Alkenyl- und eine Alkinylgruppe. Die gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe ist im allgemeinen eine solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind die Methyl-, Äthyl- und Isopropylgruppe. Die Cycloalkylgruppe weist im allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wovon eine Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppe bevorzugt sind. Beispiele für den Substituenten umfassen eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, halogensubstituierte Phenyl-, Alkoxyphenyl- oder Alkylphenylgruppe, oder eine Amido- oder Acyloxygruppe. Bevorzugte Beispiele hierfür sind die 3-Methoxypropyl-, Benzyl-, p-Chlorobenzyl-, p- Methoxybenzyl- und p-Methylbenzylgruppe. Beispiele der Alkenylgruppe umfassen solche mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie die Allyl- oder 2- Butenylgruppe.

R³ ist aber vorzugsweise ein Wasserstoffatom.

Die für X¹ geltende Naphthylengruppierung kann beispielsweise eine 1,2-Naphthylen-, 1,4-Naphthylen-, 2,3-Naphthylen-, 1,5-Naphthylen- und 1,8-Naphthylengruppierung sein, die substituiert sein kann.

X¹ ist aber vorzugsweise eine Phenylengruppierung.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche der folgenden allgemeinen Formel II:

worin R¹ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel I sind nachstehend aufgeführt:

1. 1-Formyl-2-[4-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
2. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-chlorophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
3. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-chlorophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
4. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-methoxyphenyl)ureido]phenyl} hydrazin
5. 1-Formyl-2-{2-methoxy-4-[3-(4-methylphenyl)ureido] phenyl}hydrazin
6. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-methoxyphenyl)ureido]phenyl} hydrazin
7. 1-Formyl-2-{4-[3-(3-acetamidophenyl)ureido]phenyl}hydrazin
8. 1-Formyl-2-[3-(3-phenylureido)phenyl]hydrazin
9. 1-Formyl-2-[4-(3-methylureido)phenyl]hydrazin
10. 1-Formyl-2-[4-(3-äthylureido)phenyl]hydrazin
11. 1-Formyl-2-[4-(3-propylureido)phenyl]hydrazin
12. 1-Formyl-2-[4-(3-butylureido)phenyl]hydrazin
13. 1-Formyl-2-[4-(3-t-butylureido)phenyl]hydrazin
14. 1-Formyl-2-[4-(3-pentylureido)phenyl]hydrazin
15. 1-Formyl-2-[4-(3-dodecylureido)phenyl]hydrazin
16. 1-Formyl-2-[4-(3-octadecylureido)phenyl]hydrazin
17. 1-Formyl-2-[4-(3-cyclohexylureido)phenylhydrazin
18. 1-Formyl-2-[4-(3-benzylureido)phenyl]hydrazin
19. 1-Formyl-2-[4-(3-allylureido)phenyl]hydrazin
20. 1-Formyl-2-[4-(3-äthoxycarbonylmethylureido)phenyl] hydrazin
21. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-pyridyl)ureido]phenyl}hydrazin
22. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-thienyl)ureido]phenyl}hydrazin
23. 1-Formyl-2-[4-{3-[3-(2,4-di-t-Amylphenoxyacetamido)phenyl] ureido}phenyl]hydrazin
24. 1-Formyl-2-{4-[3-(2-benzothiazolyl)ureido]phenyl} hydrazin
25. 1-Formyl-2-{4-[3-(4-methylthiazol-2-yl)ureido]phenyl} hydrazin.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:
Durch Umsetzen von 4- oder 3-Nitrophenylhydrazin und Ameisensäure oder des korrespondierenden Säureanhydrids oder Säurechlorids kann 1-Formyl-2-(4- oder 3-nitrophenyl) hydrazin erhalten werden. Diese Nitrophenylhydrazine können leicht in die korrespondierenden Aminoverbindungen überführt werden, indem diese katalytisch in einem Lösungsmittel, wie Äthanol, Methylcellosolve oder Dioxan unter Verwendung von Palladium-Kohlenstoff als Katalysator reduziert werden oder indem diese zusammen mit reduziertem Eisen in einem Alkohol erhitzt werden. Durch Umsetzung der so erhaltenen Aminoverbindungen mit Isocyanaten verschiedener Art oder deren Vorläufern in einem nicht-protonischen, polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Acetonitril, Tetrahydrofuran oder Dioxan, können die erwünschten Verbindungen der Formel I hergestellt werden.

Die Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nachstehend näher beschrieben:

I. Herstellung der Ausgangsmaterialien (1) 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin

459 g 4-Nitrophenylhydrazin wurden stufenweise zu 1,6 l Acetonitril zugegeben, sodann 322 g Ameisensäure zugefügt, um eine homogene Lösung zu bilden, wobei sich nach 20 Minuten Kristalle bildeten. Nachdem die Umsetzung weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gehalten wurde, wurde der Ansatz gekühlt und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen, mit Acetonitril gewaschen und sodann getrocknet, wobei 493 g 1-Formyl-2-(4-nitrophenyl)hydrazin erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 184 bis 186°C.

(2) 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin

In 1600 ml Äthanol wurden 30 g 1-Formyl-2-(4-Nitrophenyl) hydrazin unter Verwendung eines Palladium- Kohlenstoff-Katalysators bei Raumtemperatur katalytisch reduziert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei 20,5 g weißes, festes 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 123 bis 125°C.

(3) 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazin

Durch Umsetzen von 3-Nitrophenylhydrazin analog (1) wurden 430 g 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazin erhalten.
Schmelzpunkt: 168 bis 169°C.

(4) 1-Formyl-2-(3-aminophenyl)hydrazin

Durch Umsetzen von 1-Formyl-2-(3-nitrophenyl)hydrazin analog (2) wurden 21,0 g 1-Formyl-2-(3-aminophenyl) hydrazin erhalten.
Schmelzpunkt: 108 bis 113°C.

II. Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen (5) Herstellung der Verbindung 1

23 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden in einer Mischung aus 75 ml Dimethylformamid und 750 ml Acetonitril gelöst und während des Rührens der Lösung bei einer Temperatur von -5°C bis -10°C wurden tropfenweise 18,1 g Phenylisocyanat, gelöst in 75 ml Acetonitril, zugefügt. Nachdem die Umsetzung weitere 2 Stunden bei derselben Temperatur fortgeführt wurde, wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen. Die rohen Kristalle wurden in 300 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Dem Filtrat wurden 1,5 l Methanol zugesetzt und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen, wobei 28,7 g (70% Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 221 bis 222°C (Zers.)

(6) Herstellung der Verbindung 2

9,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin wurden in einer Mischung aus 60 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril gelöst, und während dem Rühren der Lösung bei -15°C wurden tropfenweise 9,2 g 4-Chlorophenylisocyanat, gelöst in 30 ml Acetonitril, zugegeben. Nach Weiterführen der Umsetzung über 2 Stunden bei Temperaturen von -15°C bis -10°C wurden 200 ml Acetonitril zugefügt, die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen und mit 200 ml Acetonitril gewaschen. Die rohen Kristalle wurden in 120 ml Dimethylformamid gelöst und die Lösung filtriert. Dem Filtrat wurden 800 ml Methanol zugefügt und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen, wobei 14 g (77% der Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 233 bis 235°C (Zers.)

(7) Herstellung der Verbindung 3

Analog dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung 2 wurden unter Verwendung von 9,1 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 9,2 g 2-Chlorophenylisocyanat, 15 g (82% Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten.
Schmelzpunkt: 221 bis 233°C (Zers.)

(8) Herstellung der Verbindung 12

Eine Lösung von 5,9 g Butylisocyanat in ml Acetonitril wurde tropfenweise zu einer Mischung aus 9,1 g 1-Formyl-2-(4- aminophenyl)hydrazin, 30 ml Dimethylformamid und 30 ml Acetonitril bei -15°C zugegeben. Nach Fortführen der Umsetzung über 3 Stunden bei einer Temperatur von -15°C bis -10°C wurden der Reaktionsmischung 200 ml Acetonitril zugegeben und die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen und aus 350 ml Äthanol umkristallisiert, wobei 9 g (60% Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 178 bis 180°C (Zers.)

(9) Herstellung der Verbindung 17

In einer Mischung aus 25 ml Dimethylformamid und 35 ml Acetonitril wurden 4,8 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl) hydrazin und 3,8 g Cyclohexylisocyanat in einer zur Herstellung der Verbindung 2 analogen Art miteinander umgesetzt, das Produkt mit 50 ml Dimethylformamid und 300 ml Aceton erneut ausgefällt, wobei 5,7 g (69% Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 211 bis 213°C (Zers.)

(10) Herstellung der Verbindung 20

In einer Mischung aus Dimethylformamid und Acetonitril wurden 7,9 g 1-Formyl-2-(4-aminophenyl)hydrazin und 6,5 g Äthylisocyanat in einer zur Herstellung der Verbindung 2 analogen Weise miteinander umgesetzt und das Produkt mit Dimethylformamid-Acetonitril erneut ausgefällt, wobei 10,5 g (75% Ausbeute) des erwünschten Produktes erhalten wurden.
Schmelzpunkt: 191 bis 192,5°C (Zers.)

Weitere erfindungsgemäße Verbindungen können gemäß den oben beschriebenen Verfahren in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Beim Einarbeiten einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I in ein Aufzeichnungsmaterial kann die Verbindung jeder der hydrophilen Kolloidschichten einverleibt werden. Es ist aber bevorzugt, sie in der Silberhalogenidemulsionsschicht unterzubringen. Die Verbindung kann als Lösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Äthylacetat oder Aceton eingebracht werden oder, wenn die Verbindung selbst wasserlöslich ist, als wäßrige Lösung in einer Lösung eines hydrophilen Kolloids.

Der Zusatz zur Silberhalogenidemulsion kann vom Beginn der chemischen Reifung bis vor der Beschichtung erfolgen, bevorzugt aber erst nach Beendigung der chemischen Reifung, insbesondere unmittelbar vor der Beschichtung.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I in einer Menge von 10^-6 Mol bis 5 × 10^-2 Mol, vorzugsweise von 10^-5 Mol bis 2 × 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid eingearbeitet wird. Die optimale Menge ist dabei abhängig von der Korngröße des Silberhalogenids, der Zusammensetzung des Silberhalogenids, Art und Ausmaß der chemischen Sensibilisierung und der Art der Schicht, die diese Verbindung enthält. Die geeignetste Verbindung und deren optimale Menge für eine bestimmte Verwendung kann vom Fachmann leicht durch einen Test ermittelt werden.

Erfindungsgemäß kann als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberbromid und Silberjodidbromid verwendet werden. Im Falle der Ver wendung von Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid ist es bevorzugt, daß der Anteil an Silberjodid höchstens 10 Mol-% beträgt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique (erschienen 1967 von Paul Monteal); G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, (erschienen 1966, von Focal Press); und V. L. Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsions (erschienen 1964 von Focal Press). Die Silberhalogenidemulsionen können danach durch ein Säure-, Neutral- oder Ammoniak-Verfahren hergestellt werden. Auch kann ein sogenanntes Umkehrmischverfahren angewandt werden, wobei Silberhalogenidkörner in Gegenwart einer überschüssigen Menge an Silberionen gebildet werden. Beim kontrollierten Doppeleinlaufverfahren, bei dem der pAg-Wert konstant gehalten wird, wird ein Silberhalogenid gleichmäßiger Kristallform und überwiegend einheitlicher Korngröße erhalten.

Es ist bevorzugt, daß 90% des Gesamtgewichtes oder der Anzahl der Silberhalogenidkörner innerhalb ±40% der mittleren Korngröße liegen, somit als monodispers bezeichnet werden können.

Die Silberhalogenidkörner sind vorzugsweise kleiner als 0,7 µm, jedoch wird eine mittlere Korngröße über 0,7 µm nicht ausgeschlossen.

Die Silberhalogenidkörner können regulär, wie kubisch oder oktaedrisch, oder unregelmäßig, wie sphärisch oder schichtartig, sowie zusammengesetzt aus diesen Formen sein. Auch können Mischungen von Körnern verschiedener Kristallformen vorliegen.

Die Silberhalogenidkörner können einheitlich sein oder es können Kern und Schale unterschiedlich strukturiert sein.

Es können auch zwei oder mehr Sorten von getrennt hergestellten Silberhalogenidemulsionen als Mischung verwendet werden.

Als Bindemittel wird bevorzugt Gelatine verwendet. Dabei soll die Silberhalogenidemulsion nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid enthalten.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert und können Antischleiermittel oder Stabilisatoren, in vorteilhafter Weise 10^-4 bis 10^-2 Mol Kaliumjodid pro Mol Silberhalogenid enthalten.

Die Aufzeichnungsmaterialien können ferner Sensibilisierungs- und Filterfarbstoffe, Härtungsmittel, Mittel zur Verbesserung der Dimensionsstabilität, oberflächenaktive Mittel, insbesondere aber ein Polyalkylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 600 enthalten. Die Polyalkylenoxide können dabei in den Aufzeichnungsmaterialien, aber auch in den Entwicklerlösungen eingearbeitet sein.

Diese Polyalkylenoxide umfassen die Kondensate eines Polyalkylenoxids, das aus mindestens 10 Einheiten eines Alkylenoxids mit zwei bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenanteil zusammengesetzt ist, wie Äthylenoxid, Propylen-1,2-oxid oder Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise Äthylenoxid und einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie Wasser, aliphatischer Alkohol, aromatischer Alkohol, Fettsäure, organisches Amin oder Hexitolderivate, sowie Blockcopolymere von zwei oder mehreren Polyalkylenoxiden. Beispiele hiervon umfassen:

Polyalkylenglykole,
Polyalkylenglykolalkyläther,
Polyalkylenglykolaryläther,
Polyalkylenglykolalkylaryläther,
Polyalkylenglykolester,
Polyalkylenglykol-Fettsäureamide,
Polyalkylenglykolamin,
Polyalkylenglykol-Blockcopolymere, und
Polyalkylenglykol-Pfropfpolymere.

Das Molekül kann auch mehrere Polyalkylenoxidketten enthalten. In diesem Fall kann jede Polyalkylenoxidkette aus weniger als 10 Alkylenoxideinheiten zusammengesetzt sein, jedoch muß die Summe der Alkylenoxideinheiten in dem Molekül mindestens 10 betragen. Wenn das Molekül 2 oder mehr Polyalkylenoxidketten aufweist, kann jede Polyalkylenoxidkette aus unterschiedlichen Alkylenoxideinheiten, beispielsweise Äthylenoxid und Propylenoxid, zusammengesetzt sein. Das erfindungsgemäß verwendete Polyalkylenoxid enthält vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten, vorausgesetzt, es wird ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 erreicht.

Bevorzugte Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Polyalkylenoxidverbindungen sind folgende:

Die oben angegebenen Polyalkylenoxide sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 1 56 423/75 und 3 217/78 sowie der US-PS 41 44 061 beschrieben. Diese Polyalkylenoxide können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Im Falle des Einarbeitens des Polyalkylenoxids in eine Silberhalogenidemulsion kann die Verbindung der Emulsion als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, vor der Beschichtung, vorzugsweise nach der chemischen Reifung, zugesetzt werden. Die Verbindung kann aber auch zu lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten, wie Zwischen-, Schutz- oder Filterschichten, ohne daß sie der Silberhalogenidemulsion zugegeben wird, zugesetzt werden.

Entsprechend kann das Polyalkylenoxid der Entwicklerlösung als Feststoff oder als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, zugesetzt werden.

Die Menge des Polyalkylenoxids im Aufzeichnungsmaterial beträgt im allgemeinen 5 × 10^-4 bis 5 g, vorzugsweise 10^-3 bis 1 g, pro Mol Silberhalogenid.

In der Entwicklerlösung beträgt die Menge mindestens 10^-3, vorzugsweise 5 × 10^-2 bis 40 g, pro Liter.

Gemäß der Erfindung kann ein Gamma von höher als 10 erhalten werden, sogar dann, wenn die Entwicklerlösung weniger als 0,15 Mol/l Sulfitionen enthält. Der pH-Wert der Entwicklerlösung liegt bevorzugterweise zwischen 9,5 und 12,3.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Nach Zusatz von wäßrigem Ammoniak zu einer bei 50°C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung wurden eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Lösung von Kaliumjodid gleichzeitig innerhalb 30 Minuten der Lösung zugegeben, wobei der pAg-Wert bei 8,1 behalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion (0,8 Mol-% Silberjodid) mit Silberhalogenid einer mittleren Korngröße von 0,35 µm hergestellt.

Nach Entfernen löslicher Salze aus der Silberhalogenidemulsion auf herkömmliche Weise, wurden der Emulsion Natriumthiosulfat und Kaliumchloroaurat zugegeben, anschließend erfolgte die chemische Reifung bei 60°C während 75 Minuten.

Die Silberjodidbromidemulsion wurde in mehrere Teile geteilt, und jede der in Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Vergleichsverbindungen (a) bis (e) wurden jeweils einem solchen Teil zugegeben. Nach weiterer Zugabe einer Dispersion aus 5-Methylbenzotriazol als Antischleiermittel, 4-Hydroxy- 6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden als Stabilisierungsmittel, Polyäthylacrylat zur Dimensionsstabilität sowie 2-Hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härter, wurde jeder Teil auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht.

Jede der so hergestellten Proben wurde durch einen Graukeil unter Verwendung eines Magenta-Kontaktrasters mit 150 Linien, belichtet, 100 Sekunden lang bei 27°C in einer Entwicklerlösung der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt und dann fixiert, gewaschen und getrocknet.

Entwicklerlösung
Hydrochinon\|15 g
Wasserfreies Natriumsulfit	40 g
Kaliumbromid	1 g
Polyäthylenglykol (mittleres Molekulargewicht 1500)	3 g
5-Nitroindazol	50 mg
Borsäure	10 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert durch Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt.

In Tabelle I bedeutet die relative Empfindlichkeit den Kehrwert der Belichtungsmenge, welche eine zu 95% geschwärzte Punktfläche ergibt, wobei diejenige der Probe 1 als 100 willkürlich festgesetzt wurde. Bei Punktebeurteilung bedeutet 5 die beste und 1 die schlechteste Qualität. Für die Herstellung von Druckplatten ist eine Punktqualität von 5 oder 4 anstrebenswert. Punktqualität 3 ist gerade noch akzeptabel.

Als Vergleichsverbindungen dienten:

(Verbindungs-Beispiel I-2 in japan. Patentanmeldung (OPI) 16 623/78).

(Verbindung 1 in DE-OS 29 41 428).

(c) NH₂NH₂ · 2 HCl

(Verbindung 1 in US-PS 24 19 975).

(Verbindung 2 in US-PS 33 86 831).

(Verbindung I-8 in japan. Patentanmeldung (OPI) 16 623/78).

Tabelle I

Wie aus der Tabelle I ersichtlich ist, können selbst unter Verwendung der Entwicklerlösung, die infolge des pH-Wertes von 10 über einen langen Zeitraum stabil ist, Punktbilder mit guter Qualität erhalten werden.

Im Falle der Verwendung der Vergleichsverbindungen ist sowohl Punktqualität als auch Empfindlichkeit unzureichend.

Beispiel 2

Zur Veranschaulichung, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen hohe Wirksamkeit besitzen und deutlich das Gamma, sogar im Falle der Verwendung einer Entwicklerlösung mit niederem pH-Wert steigert, wurde jede der Proben 1, 2, 3, 4, 6, 10, 11, 101, 102, 104 und 106 aus Beispiel 1 durch einen optischen Keil eine Sekunde lang belichtet, in jedem der drei Entwicklerlösungen der folgenden Zusammensetzungen und unterschiedlichen pH-Werte entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Entwicklerlösung (A)
N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Wasserfreies Natriumsulfit	75 g
Natriummetaborat-Tetrahydrat	10 g
5-Nitroindazol	30 mg
Mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 10 eingestellt	1 l

Entwicklerlösung (B)
Gleiche Zusammensetzung wie Entwicklerlösung (A), jedoch auf pH-Wert 10,7 eingestellt.

Entwicklerlösung (C)
Gleiche Zusammensetzung wie Entwicklerlösung (A), jedoch auf pH-Wert 11,5 eingestellt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Wie die Tabelle II zeigt, steigerten die erfindungsgemäßen Verbindungen bei Verwendung einer Entwicklerlösung mit niederem pH-Wert deutlich das Gamma. Andererseits wurde im Falle der Vergleichsverbindungen ein hohes Gamma, falls überhaupt, nur mit einer Entwicklerlösung mit hohem pH-Wert erreicht.

Beispiel 3

Nach Zugabe von wäßrigem Ammoniak zu einer bei 75°C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung, enthaltend Kaliumbromid und Kaliumjodid, wurden gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung zulaufen gelassen. Auf diese Weise wurde eine Silberjodidbromidemulsion (0,5 Mol-% Silberjodid) mit Silberhalogenid einer mittleren Korngröße von 0,85 µm hergestellt.

Nach dem Entfernen löslicher Salze aus der Emulsion wurden Natriumthiosulfat und Kaliumchloroaurat der Emulsion zugefügt, um die chemische Reifung zu bewirken.

Die relativ grobkörnige Silberjodidbromidemulsion wurde in verschiedene Teile aufgeteilt, und nach dem jeweiligen Zusatz erfindungsgemäßer Verbindungen und Vergleichsverbindungen (a), (b) und (d) sowie weiterhin jeweils
1-Äthyl-5-[2-(3-äthyl-2-(3H)-thiazolinyden)äthyliden]- rhodanin,
Dispersion aus 5-Methylbenzotriazol und Polyäthylacrylat, sowie
Bis(vinylsulfonyl)-2-hydroxypropan,
wurde jeder Teil auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat aufgebracht.

Nachdem jeder der Proben durch einen Graukeil unter Verwendung eines Magenta-Kontaktrasters mit 150 Linien belichtet wurde, wurde das Material 100 Sekunden lang bei 27°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt, sodann gestoppt, fixiert, gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Punktqualität bestimmt. Die Bewertung der Punktqualität wurde analog Beispiel 1 vorgenommen.

Entwicklerlösung
Hydrochinon\|25 g
Wasserfreies Natriumsulfit	45 g
Kaliumbromid	1 g
Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 4000)	5 g
5-Nitroindazol	100 mg
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat	300 mg
Borsäure	10 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert mit Kaliumhydroxid eingestellt auf 11,1.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Wie die Tabelle III zeigt, verbesserten die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich die Punktqualität, sogar im Falle der Verwendung von Silberhalogenidemulsionen mit vergleichsweise grobem Korn.

Claims

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkörner überwiegend oberflächenempfindlich sind, das in mindestens einer Schicht eine 1-Formyl-2- arylhydrazinverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-Formyl-2-arylhydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel I entspricht, worin bedeuten:
R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe, und
X¹ eine Phenylen- oder Naphthylengruppierung.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1-Formyl-2-arylhydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel II entspricht, worin bedeuten:
R¹ wie bisher, und
X² eine Phenylengruppierung.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es die 1-Formyl-2-arylhydrazinverbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 10^-5 bis 2 · 10^-2 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Silberhalogenidemulsionsschicht das Silberhalogenid monodispers ist und der Gehalt an Bindemittel weniger als 250 g pro Mol Silberhalogenid beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Polyalkylenoxid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 600 enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein bildmäßig belichtetes Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 5 in einer Entwicklerlösung entwickelt, die als Entwicklersubstanz Hydrochinon und als Konservierungsmittel Sulfitionen in einer Menge von über 0,15 Mol/l enthält und einen pH-Wert von 9,0 bis 12,3 aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Benzotriazols oder Nitroindazols entwickelt.