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DE2020831A1 - Heterocyclische Ammoniumsalze sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Heterocyclische Ammoniumsalze sowie Verfahren zur Herstellung derselben

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Publication number
DE2020831A1
DE2020831A1 DE19702020831 DE2020831A DE2020831A1 DE 2020831 A1 DE2020831 A1 DE 2020831A1 DE 19702020831 DE19702020831 DE 19702020831 DE 2020831 A DE2020831 A DE 2020831A DE 2020831 A1 DE2020831 A1 DE 2020831A1
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DE
Germany
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radical
atoms
formula
heterocyclic
bromide
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702020831
Other languages
English (en)
Inventor
Lincoln Lewis Lauren
Heseltine Donald Warren
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
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Pending legal-status Critical Current

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Description

PATENTANWÄLTE 25/93/2 unur u.N „ 28. April. 1970
DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, β ÄgSSKSÄS
DR. BRANDES, Dt.-ING. HELD «ϊηοηΟΐΙ 1^***1' m)
Reg.Nr. 122 357
EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Heterocyclische Ammoniumsalze sowie Verfahren zur Herstellung derselben
Die Erfindung betrifft reaktionsfähige heterocyclische Ammoniumsalze sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die neuen reaktionsfähigen, heterocyclischen, N-substituierten cyclischen quaternären Ammoniumsalze eignen sich hervorragend als Additive für lichtempfindliche photographische Materialien, insbesondere auf Silberhalogenidbasis, z.B. photographische Silberhalogenidemulsionen und ferner als Ausgangsverbindungen und Zwischenverbindungen für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von für photogrtphische Zwecke geeigneten Farbstoffen, z.B. Filter- und LichthofSchutzschichtfarbstoffe.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen, N-substituierten, cyclischen, quaternären Ammoniumsalze besitzen die folgende Strukturformel:
k.
(CH2),
009845/1961 bad original
worin bedeuten:
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
j =1 oder 2;
a » 2,3,4,5 oder 6;
X ein Säureanion ;
R (a) einen Hydrazonoalkylrest, T
""1 (b) einen Rest der Formel: -CII , worin T1 und T^
einzeln Alkoxy- oder Alkylthioreste oder gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Oxyacetal- oder heterocyclischen Thioacetalringes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlich sind;
(c) einen Rest der Formel -C-T, worin T ein Wasserstoffatom, ein Hydroxy-, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist;
(d) einen Sulforest;
(e) einen Cyanorest oder
(f) einen Alkylsulfonylrest und
R. ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylthio- oder Arylrest.
Es wurde gefunden, daß man derartige reaktionsfähige heterocyclische Ammoniumsalze leicht dadurch herstellen kann, daß man ein entsprechendes Hydrosalz einer entsprechenden cyclischen Ammoniumbase mit einer aliphatischen organischen Verbindung umsetzt, die eine aktive Doppelbindung zumischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom aufweist.
Gegenstand der Erfindung sind somit heterocyclische Ammoniumsalze der angegebenen Struktur.
0098A57196t
BAD ORIGINAL
Das Verfahren der Erfindung ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet , daß man
(a) eine Verbindung der Formel:
Γ Z1,
ι ι
II N β("CH-CH) C-R1 X θ
H-
in der R1, j, Z und X die angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel:
in der R die angegebene Bedeutung hat und d ■ 1,2,3,4 oder ist, umsetzt oder
(b) eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel
in der d die angegebene Bedeutung hat und R1 ein Acylrest ist, umsetzt und die dabei erhaltene Zwischenverbindung mit einem Hydrazin mit zwei SIiSJstoffatomen am gleichen Stickstoffatom zu einem durch einen Hydrazinoalkylrest substituierten quaternären Salz umsetzt.
00984 5/ 19 6,1
In den angegebenen StrukturformeIn I und II steht Z für die Atome, die zur Vervollständigung eines S- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes unter Einbeziehung des Stickstoffatons erforderlich sind, wobei gilt, daß die restlichen vier bzw. fünf Atone aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen bestehen. Vorzugsweise bestehen drei oder vier der Atome aus Kohlenstoffatomen, wobei das oder die noch fehlenden Atome aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Selenatomen bestehen können.
Besitzt R die Bedeutung eines Hydratonoalkylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Hydrazonomethylrest.
R* kann z.B. sein ein Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest oder öin aldehydischer Rest der Formel -(CH^-CHO, worin η vorzugsweise - 0,1 oder 2 ist.
Besitzt Rj dl· Bedeutung eines Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus «in·» Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe.
Vorzugsweise steht in den angegebenen Strukturformeln I und II Z für di· Atome, di· zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten: Indol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, Selen·- zol- oder Chinolinringes erforderlich sind.
Steht Z für die zur Vervollständigung eines Imidazolringes erforderlichen Atone, so kann Z beispielsweise für die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzimidazolringes erforderlichen Atome stehen, z. B. für die zur Vervollständigung «ines 5-Chlorobenzimidaxolringes erforderlichen Atome. Der durch Zt: gebildet· Imidazolrlng kann jedoch z. B. auch ein gegebenenfalls substituierter Naphthimidaxolring sein.
009845/1961
Typische Thiazolringe, für die Z stehen kann, sind beispielsweise außer dem Thiazolring selbst 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4-,5-Diphenylthiazol- sowie 4- (2-Thienyl) thiazolringe. Typische Thiazolringe sind ferner die der Benzothiazolreihe, z. B. Benzothiazole 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 4-Phenylbenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol- oder 6-Hydroxybenzothiazolringe.
Weitere typische Thiazolringe sind Naphthothiazolringe, z. B. o^-Naphthothiazol-, 8-Methoxy-e^-naphthothiazol-, 7-Methoxyo^-naphthothiazol-, Naphtho/2,1-d7thiazol- oder Naphtho/2,3-d7-thiazolringe sowie ferner Thiazolringe der Thionaphtheno-71,-61,4,5-thiazolreihe, z. B. 4I-Methoxythionaphtheno-7I,6',4,5-thiazolringe.
Steht Z für die zur Vervollständigung eines Oxazolringes erforderlichen Atome, so kann dieser Ring beispielsweise be stehen aus einem 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyl- oxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethy1-oxazol- oder 5-Phenyloxazolring.
Weiterhin kann Z beispielsweise für die zur Vervollständgüng eines Benzoxazolringes erforderlichen Atome stehen, z. B. für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5- Phenylbenioxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-,
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4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol- oder 6-Hydroxybenzoxazolringes.
Die Oxazolringe, für die Z stehen kann, können jedoch auch aus Naphthoxazolringen bestehen, z. B. aus <?C-Naphthoxazolringen.
Typische Selenazolringe, für die Z stehen kann, sind beispielsweise 4-Methylselenazol- sowie 4-Phenylselenazolringe. Weitere typische Selenazolringe sind diejenigen der Benzoselenazolreihe, z. B. Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol- und Tetrahydrobenzoselenazolringe. Typische Selenazolringe sind ferner diejenigen der Naphthoselenazolreihe, z. B. o^-Naphthoselenazolringe. Ein typischer Chinolinring ist beispielsweise ein 4-Methylchinolinring.
X kann aus den verschiedensten üblichen Anionen bestehen, wie sie in üblichen quaternären Ammoniumsalzen vorliegen, z. B. Halogenidanionen, z. B. Brom-, Chlor- oder Bromanionen oder Sulfat-, Hydrosulfat- und Alkylsulfatanionen, insbesondere kurzkettigen Alkylsulfatanionen, wie z. B. Methylsulfat- und Äthylsulfatanionen oder aromatischen Sulfonatanionen, z. B. p-Toluolsulfonat- oder Benzolsulfonatanionen sowie ferner aus Säureanionen, die sich von Carbonsäuren ableiten, z. B. Acetat-, Trifluoroacetat- oder Propionatanionen sowie den verschiedensten anderen Anionen, z. B. Perchlorat-, Cyanat-, Thiocyanat-, SuIfamat- und Benzoatanionen.
Haben T* und T- die Bedeutung von Alkoxy- oder Alkylthioresten, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in den Alkylketten auf.
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Bilden T1 und T2 gemeinsam die zur Vervollständigung eines cyclischen Oxyacetal- oder Thioacetalringes erforderlichen Atome, so können diese Ringe in vorteilhafter Weise bestehen aus 1,3-Dithiolan-2-yl-, 1,3-Dioxolan-2-y<l-, 1,3-Dithian-2-yl- oder 1,3-Dioxan-2-ylringen.
Der durch R dargestellte Hydrazonoäixiifjcrest kann gegebenenfalls substituiert sein und beispielsweise bestehen aus einem Thiosemicarbazonomethylrest oder einem gegebenenfalls substituierten Phenylhydrazonomethylrest, z. B. einem Phenylhydrazonomethyl-, p-Tolylhydrazonomethyl-, p-Sulfophenylhydrazonomethyl-, p-Nitrophenylhydrazonomethyl-, einem 2,4-Dinitrophenylhydrazonomethyl- oder einem Benzothiazol-2-ylhydrazonomethylrest oder einem N-Phenylcarbamoylhydrazonomethylrest und dgl.
Unter Alkylresten, Alkoxyresten und Alkylthioresten sind hier aliphatische, verzweigtkettige oder geradkettige Alkyl-, Alkoxy- bzw. Alkylthioreste zu verstehen, die vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, d. h. daß die Alkylgruppe dieser Reste beispielsweise besteht aus Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppen. Die Alkoxyreste bestehen dementsprechend vorzugsweise aus Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy- oder entsprechenden Alkoxyresten und die Alkylthioreste sind vorzugsweise Methylthio-, Äthylthio-, tert.-Butylthio- oder Hexylthioreste. Insbesondere bestehen die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthioreste aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann. Unter Arylresten sind hier vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Arylreste der Phenyl- oder Naphthylreihe zu verstehen.
0US845/1861
Besonders vorteilhafte reaktionsfähige heterocyclische, N-substituierte cyclische quaternäre Ammoniumsalze, die sich nach dem Verfahren der Erfindung herstellen lassen, lassen sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
• Z j
N® C=CH-CII). ,"C-R1
I J"' I
CH9
CH
Hierin haben Z, j, R., und X die bereits angegebene Bedeutung und g ist eine Zahl von 1 bis 5 und R ist entweder ein Formylrest oder ein Rest der Formel
-CH . T2
W worin Tj und T9 die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Vorteilhafte reaktionsfähige heterocyclische, N-substituierte cyclische quaternäre Ammoniumsalze der Erfindung sind beispielsweise :
3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, 3-(3,3-Dimethoxypropyl)-2-äthylbenzimidazoliumchlorid, 3-(3,3-Diäthoxypropyl)-2-methylbenzothiazoliumjodid, 1-(2-Formyläthyl)-4-methylchinoliumbromid,
009845/1961
1-/2-(1,3-Dithian-2-yl)äthyl7-2-äthylchinoliumjodid, 3-(3,3-Diäthoxypropyl)^-methylbenzothiazoliumperchlorat, 5,6-Dichloro-1-äthyl-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzimidazoliumbromid,
i-Äthyl^-methyl-S-(2-propionyläthyl)-benzimidazoliumbromid, S-Chloro-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzoselenazoliumbromid, 3-/3,3-Di(äthylthio)propyl7-2-niethylbenzothiazoliumhydrosulfat,
3-/3,3-Di(äthylthio)propyl7-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat,
1-(2-Formyläthyl)-4-methylchinoliumbromid, 3-(3-Formylpropyl)-2-äthylbenzimidazoniumhydrosulfat, 3- (6,6-Diäthoxy-n-hexyl)-2-methylnaphtho/2, i-d/thiazoliumbroinid, 3-/3,3-Di(methylthio)propyl7-2-raethylbenzothiazoliumjodid, 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzoselenazoliumbromid, 3-(3,3-Diäthylthiopropyl)-2-äthylbenzoxazoliumbromid, 3-/2(1,3-Dithiolan-2-yl)äthyl7-2-äthylbenzothiazoliumjodid, 3-/2-(1,3-Dioxan-2-yl)äthyl7-2-methylbenzoselenazoliumbromid, 3-(5-Formylpentyl)-2-äthylbenzoselenazoliumbromid, 3-(2-Formyläthyl)-2-methylnaphtho/2,1-d7thiazoliuInbromid, 3-(3,3-Diäthoxypropyl)-2-äthylthionaphtho/2,3-d7thiazoliummethylsulfat,
3-/3-(1,3-Dioxolan-2-yl)propyl7-2-phenylbenzimidazoliumperchlorat, 3-(2-Formyläthyl)-2-methylnaphtho/2,3-d7thiazoliumbromid, 3-/3,3-Di(propylthio)propyl7-2-p-tolylbenzothiazoliumbenzoat, S-Chloro-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, 3-(2-Cyanoäthyl)-2-methylbenzoxazoliumjodid, 2-Propyl-3-(2-carboxyäthyl)-naphtho/2,3-d7-selenazoliumchlorid, 3-(2-Formyläthyl)-S-methoxy^-methylbenzothiazoliumbromid und 3-(2-Formyläthyl)-5,6-dimethoxy-2-methylbenzothiazoliumbromid.
009845/1961
- ίο -
Weitere besonders vorteilhafte, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare cyclische quaternäre Ammoniumsalze mit einem Hydrazonoalkylrest lassen sich durch folgende Strukturformel wiedergeben:
1 L 1
N® C=CH-CH). -,"C-R
I J"1
CH
* CH2
R4
Hierin haben R1, Z, j , g und X die bereits angegebene Bedeutung und R4 ist ein Hydrazonomethylrest.
Der durch R. dargestellte Hydrazonomethylrest entspricht beispielsweise einem Rest der Formel:
M-NH-N=CH-
worin M die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, vorzugsweise der Phenyl- oder Naphthylreihe besitzt. Der Arylrest kann beispielsweise substituiert sein durch Hydroxy-, Alkyl- oder Aminoreste, z. B. Alkylamino-, Arylamino- oder heterocyclische Aminoreste oder ferner Alkoxy· oder Aryloxyreste oder Amidoreste, wie z. B. Acyloxyamido-, Arylcarbonamido-, Alkylcarbonamido-, heterocyclische Carbonamido-, Arylsulfonamido-, Alkylsulfonamido- oder heterocyclische Sulfonamidoreste.
009845/1961
Besonders vorteilhafte, nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Hydrazonoalkyl-substituierte quaternäre Salze sind solche der angegebenen Formel, in der g = 1 ist und R1 die Bedeutung eines Methylrestes besitzt und wobei ferner R. einer der folgenden Hydrazonomethylreste ist:
Phenylhydrazonomethyl-,
p-Tolylhydrazonomethyl-,
p-Sulfophenylhydrazonomethyl-,
Thiosemicarbazonomethyl-,
Benzothiazol-2-ylhydrazonomethyl-,
p-Carboxyphenylhydrazonomethyl-,
p-Toluensulfonylhydrazonomethyl-,
p-Chlorophenylhydrazonomethyl-,
p-Ni'trophenylhydrazonomethyl-,
N-Phenylcarbamoylhydrazonomethyl-,
2,4-Di(methylsulfo)phenylhydrazonomethyl-, 2,4-Dinitrophenylhydrazonomethyl- oder 3-Chinolylhydrazonomethylrest.
Typische vorteilhafte, durch einen Hydrazonoalkylrest substituierte quaternäre Ammoniumsalze der Erfindung sind beispielsweise:
2-Methyl-3-/3-(benzothiazol-2-ylhydrazono)propyl7benzothiazoliumjodid,
3-/3-(p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-2-methylbenzoxazoliumchlorid,
3-/3-(p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-/3-(p-toluolsulfonylhydrazono)propyl7naphtho/2,1-d7-thiazoliumjodid,
3-/3-Cp-Chlorophenylhydrazono)propyl7naphtho/2,1-d7thiazoliumbromid,
0 0 9%4 5/196 1
3-/3- (■p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-2-äthylnaphtho/2 ,1 -djthiazoliumbromid,
2~Methyl-3-/(3-p-nitrophenylhydrazono)propyl7-naphtho/2 ,1 -d7-thiazoliumjodid,
1-/3-Cp-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-4-methylchinoliniumjodid, 3-/3-(2,4-Dinitrophenylhydrazono)butyl7benzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-/3-(N-phenylcarbamoylhydrazono)propyl7naphtho/2,1-d7~ thiazoliumjodid,
3-/3- (2,4-Dimethylsulfonylphenylhydrazono)propyl7-2-methyl-™ naphtho/2,1-d7thiazoliumbromid,
3-/3- (p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-2-phenylbenzoselenazolium-p-toluolsul£onat,
3-/(3-Phenylhydrazono)propy^benzothiazoliumcarboxylat, 3-/t3-p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-2-methylbenzothiazoliumbromid,
3-/l3-p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-5-chloro-2-methylbenzothiazoliumbromid,
3-/3-(Phenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbenzolsulfonat,
2-Äthyl-/3-(3-p-sulfophenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumjodid,
3-/3- (p-vSulfophenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumjodid, 2-Methyl-3-/3-(thiosemicarbazono)propyl7benzothiazoliumbromid,
ψ 2-Methyl-3-/3-(thiosemicarbazono)propyl7benzothiazoliumhydrosulfat,
2»Methyl-3-/3-(phenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-/3-(pheny1hydrazono)propyl7benzothiazoliumthiocyanat, 2-Methyl-3~/3-(p-toIylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid, 2-Methy1-3-/3-(p-sul£ophenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid, 2-Methyl-3-/3-(p-toluolsulfonylhydrazono)pentyl7benzothiazoliumbromid,
2~Methyl-3-/(3~thiosemicarbazono)propyl7benzothiazoliumperchloratj ?· Methyl-3-/(3~phenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbenzo3sul·- fönat,
o i a 4 β /1 e 01
2-Methyl-3-/3-(p-tolylhydrazono)propyl7benzothiazoliumacetat,
2-Methy1-3-/3-(p-sulfophenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumpropionat,
2-Methyl-3-/3-(benzothiazol-2-ylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid,
5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-/3-(p-sulfophenylhydrazono)-propyl7benzimidazoliumbromid,
5,o-Dichloro-S-^S-(2-benzothiazolylhydrazono)propyl7-1-äthyl-2-methylbenzimidazoliumbromid,
5,o-Dichloro^-methyl-S-/^-(3-chinolylhydrazono)propyl7-1 äthylbenzimidazoliumbromid,
5-Chloro-2-methyl-3-/3-(p-tolylhydrazono)propyl7benzoselenazoliumbromid,
2-Methy1-3-/3-(p-toluolsulfonylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid,
2-Methyl-3-/3-(p-toIyIhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid, 3-/3-(2,4-Dinitrophenylhydrazono)propyl7benzothiazoliumbromid, 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-/3-(p-tolylhydrazono)propyl7-benζimidazoliumbromid,
5,ö-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-/"3-(p-nitrophenylhydrazono)-propyl7benzimidazoliumbromid,
3-/3-(p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-5-methoxy-2-methylbenzothiazoliumbromid,
3-/3-(p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-5,6-dimethoxy-2-methylbenzothiazoliumbromid und
3-/3-(p-Carboxyphenylhydrazono)propyl7-2-methylnaphtho/2,3-d7-thiazoliumbromid.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung der Reaktionskomponenten der Formel II sowie der Formel III in einem inerten organischen Lösungsmittel mäßiger Polarität, welches, saHahixotxxxSitiKKSfXKiaft ftkftxmxatk die zur Bildung des quaternären Salzes erforderlichen Komponenten löst, welches jedoch kein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt ist, d.h. in dem das Reaktionsprodukt unlöslich ist. '
Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
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geeignete Reaktionsmedien sind beispielsweise Lösungsmittel, wie Acetonitril und Dimethylacetamid. .
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind Reaktionskatalysatoren nicht aforderlich. Die Umsetzung kann in vorteilhafter Weise bei Temperaturen von etwa 20 bis etwa 30° C erfolgen, obwohl auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden kann, solange die Reaktionskomponenten in Lösung bleiben und nicht auf solche Temperaturen erhöht werfe den, die bei oder oberhalb ihrer Zerfallstemperatur liegen. So kann das Verfahren der Erfindung beispielsweise unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Die Reaktionsprodukte lassen sich nach Ausscheidung aus der Lösung nach üblichen Methoden reinigen, beispielsweise durch ein- oder mehrmalige Umkristallisation aus üblichen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Äther, Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol und Propanol oder Mischungen verschiedener Alkohole sowie Mischungen verschiedener organischer Lösunganittel mit Wasser.
Besonders vorteilhafte, zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Verbindungen der Formel II sind siehe, P in welchen R1 die Bedeutung eines Methylrestes besitzt und X ein Halogenidanion ist. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung besonders geeignete Verbindungen der. Formel III sind solche, worin d = 1 ist.
Die Herstellung von cyclischen, quaternären Ammoniumsalzen der Formel I, die einen Hydrazonoalkylrest aufweist und der folgenden Strukturformel entsprechen:
0 0 9 8 A 5 / 1 9 6 1
BAD
Γ---ζ
NW C=CII-CH) . T=
I J"1
Χθ
worin Z, j, R1, X und d die bereits angegebene Bedeutung besitzt und R ein Hydrazonomethylrest ist, erfolgt in vorteilhafter Weise dadurch, daß man zunächst eine Verbindung der folgenden Formel:
• T — — ·. -^
N C=CH-CH) ^1=
Χθ Η
worin Z, j, R und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel umsetzt:
CH2=CH-CCII2) d-1-R'
worin d und R' die bereits angegebene Bedeutung besitzen und daß man das dabei erhaltene Reaktionsprodukt der folgenden Strukturformel:
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-Ιδ-
N®(«CH-CH). -
CH7 ft
J 2 Χ9
R1
worin Z, j, R.,, X, R* und d die bereits angegebene Bedeutung besitzt nit einen Hydrazin nit zwei Stickstoffatonen am gleichen Stickstoffatom umsetzt.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung können die erhaltenen Zwischenverbindungen beispielsweise nit folgenden Hydrazinen nit zwei Stickstoffatomen an gleichen Stickstoffatom zu einem durch einen Hydrazonoalkylrest substituierten quaternflren Salz ungesetzt werden:
Phenylhydrazin,
p-Tolylhydrazin,
p-Sulfophenylhydrazin,
Thiosemicarbazid, Benzothiazol-2-ylhydrazin,
2,4-Dinitrophenylhydruzin,
p-Carboxyphenylhydrazin,
p-Tolylsulfohydrazin,
ρ-Chlorophenylhydraζin,
p-Nitrophenylhydrazin,
N-Phenylcarbaaoyihydrazin und
2,,4-Di (methylsulf o)phenylhydrazin.
Die Umsetzung des in der ersten Reaktionsstufe erhaltenen Reaktionsproduktes mit dem Hydrazin erfolgt durch Zusammengehen der Reaktionspartner, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels bei Raumtemperatur. Gegebenenfalls kann schwach erwäitf,
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Als besonders vorteilhaft hat sich die Herstellung durch einen Hydrazonoalkylrest substituierten cyclischen Ammoniumsalz in der beschriebenen Weise erwiesen, wain man dabei wiederum von Verbindungen der Strukturformel I ausgeht, worin R1 ein Methylrest und X ein Halogenidanion ist..
R kann beispielsweise einer der folgenden Hydrazonoalkylreste sein:
Phenylhydrazonomethyl-, ' p-Tolylhydrazonomethyl-, p-Sulfophenylhydrazonomethyl-, Thiosemicarbazonomethyl-, Benzothiazol-2-ylhydrazonomethyl-, p-Carboxyphenylhydrazonomethyl-, p-Tolylsulfohydrazonomethyl-, p-Chlorophenylhydrazonomethyl-, p-Nitrophenylhydrazonomcthyl-, N-Phenylcarbamoylhydrazonomethyl-, 2,4-Di(methylsulfo)phenylhydra zonome thyl-, 2,4-Dinitrophenylhydrazonomethyl- oder 3-Chinolylhydrazonomethylrest.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren reaktionsfähigen heterocyclischen, N-substituierten cyclischen quaternären Ammoniumsalze eignen sich, wie bereits dargelegt, hervorragend als Zusätze zu photographischen Emulsionen, insbesondere' Silberhalogenidemulsionen und ganz speziell Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, beispielsweise als Antischleiermittel und lassen sich ferner als chemische Zwischenverbindungen oder Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen, insbesondere für photographische Zwecke geeigneten Farbstoffen durch Kondensationsreaktionen verwenden. Die unter Verwendung der
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quaternären Ammoniumsalze herstellbaren Farbstoffe lassen sich beispielsweise als Sensibilisierungsfarbstoffe in photographischen Emulsionen verwenden.
Kin typisches Kondensationsverfahren zur Herstellung eines symmetrischen photographischen Sensibilisierungsfarbstoffes besteht beispielsweise darin, ein nach dem Verfahren der Erfindung herstellbares quaternäres Salz mit einem Überschuß (molar) eines Kondensationsmittels, wie z. B. Diäthoxymethylacetat oder 1,3,3-Trimethoxypropen umzusetzen.
Unsymmetrische photographische Farbstoffe lassen sich beispielsweise herstellen durch Umsetzung eines der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren quaternären Salze mit einer FarbstoffzwBchenverbindung, z. B. p-Dimethylaminobenzaldehyd, S-Acetanilidomethylen-S-äthylrhodanin oder 3-Äthylmercaptobenzothiazoliumäthylsulfat.
Auf diese Weise hergestellte Farbstoffe eignen sich beispielsweise in photographischen Aufzeichnungsmaterialien als spektral sensibilisierende Farbstoffe, insbesondere zur spektralen Sensibilisierung von üblichen Silberhalogeniden. Rio stellen ferner vorteilhafte Filter- und LichthofschutZLnrbstoffe für photographische materialien dar.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbareyiurch einen Hydrazonoalkylrest substituierten quaternären Ammoniumsalze eignen sich ferner in vorteilhafter Weise als sogenannte Keim-
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bildner oder Fällungsmittel (nucleating agents) sowie ferner als sogenannte Schleiermittel für Silberhalogenidumkehremulsionen oder direktpositive Emulsionen, die zur Herstellung positiv arbeitender photographischer Aufzeichnungsmaterialien für Umkehrprozesse verwendet werden, bei denen positive photographische Bilder direkt hergestellt werden , ohne daß dabei ein Negativ verwendet wird. Im Falle derartiger direktpositiver Emulsionen werden latente Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugt.
Die photographischen Emulsionen, die im allgemeinen in Umkehrverfahren verwendet werden, sind Gelatine-Silberhäbgenidemulsionen, z. B. Silberbromid-, Silberbromojodid- oder Silberchlorojodidemulsionen. Diese Emulsionen brauchen keinen Sensibilisierungsfarbstoff zu enthalten, obgleich gewisse dieser Farbstoffe zu Umkehremulsionen zugesetzt werden können, um sie
hemisch .verschleiern - ... . KaoSxecKecpc zu %άααζ.χ&.ν&Ά, sowie ferner um die spektrale
Empfindlichkeit zu^ergrößern. Die latente Bilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner bildenden Emulsionen werden in typischer Weise nicht digestiert oder aber, wenn sie digestiert werden, erfolgt die Digestierung ohne Verwendung von Oberflächensensibilisatoren. Emulsionen dieses Typs, z. B. als sogenannte "Burton"'s-Emulsionen bekannt, werden beispiels- ' weise in dem Buch von Wall "Photographic Emulsions", 1927, Seiten 52 und 53 beschrieben. Weitere vorteilhafte Typen von Umkehremulsionen sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 592 250 und 2 996 382 bekannt.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel 1
Herstellung von 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid.
11,5 g (1 Mol) 2-Methylbenzothiazoliumhydrobromid und 13,5 g (1 Mol plus ein 150 %iger Überschuß) Acrolein wurden in 150 ml Dimethylacetamid miteinander vermischt, worauf die Mischung über Nacht bei einer Temperatur von etwa 22° C gerührt wurde, fe Der sich dabei bildende, schwach gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit einem Überschuß an Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 110 g Salz entsprechend 77 % der Theorie erhalten. Der Schmelzpunkt des Salzes lag bei 249 bis 250° C (dec).
Beispiel 2
Herstellung von 5-Chloro-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzoselenazoliumbromid.
31.1 g (1 Mol) 5-Chloro-2-methylbenzoselenazoliumbromid und
11.2 g (1 Mol + ein 100.liger Überschuß) Acrolein wurden in
ψ 100 ml Dimethylacetamid miteinander vermischt, worauf die Mischung über Nacht bei einer Temperatur von 22° C gerührt wurde. Dabei schied sich ein weißer Niederschlag aus, der abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wurde. Es wurden insgesamt 33 g Salz entsprechend 90 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 271 bis 273° C erhalten.
Beispiel 3
Herstellung von 5,6-l)ichloro-1-äthyl-3-(2-formyläthyl)-2-methyl-
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- 21 benzimidazoliumbroinid.
31 g (1 Mol) Sjo-Dichloro-i-äthyl-Z-methylbenzimidazoliumhydrobromid und 11,2 g (1 Mol + ein 100 liger Oberschuß)
Acrolein wurden in 800 ml Dimethylacetamid miteinander vermischt, worauf die Mischung unter Rühren erhitzt wurde, bis sich sämtliche Feststoffe gelöst hatten. Danach wurde die
Wärmezufuhr unterbrochen, worauf die Lösung bei 22° C über Nacht gerührt wurde. Daraufhin wurde 1 Liter Äther zugegeben, worauf der ausgefallene Niederschlag in Form einer weissen festen Masse auf einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit
Äther gewaschen und getrocknet wurde. Das Salz wurde in
theoretischer Ausbeute mit einem Schmelzpunkt von 279 bis
281° C erhalten.
Beispiel 4
Nach/flem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden weitere quaternäre Salze hergestellt. Die heterocyclischen Reaktionskomponenten wurden dabei wie in Beispiel 1 beschrieben mit Acrolein umgesetzt. Die im Einzelfalle verwendeten heterocyclischen Ausgangsverbindungen, die dabei erhaltenen quaternären Salze, deren Schmelzpunkte sowie ihre Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
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Heterocyclische Verbindung
5-Chloro-2-methyl ■ benzothiazoliumhydrobromid
5-Methoxy-2-methyl benzo thia zo 1-iumhydrobromid
5,6-Dimethoxy-2-methylbenzothiazoliumhydrobromid
2-Methylnaphtho-/2,3-d/thiazoli- «•mhydrobromid
4-Methylchinoliumhydrojodid
Quaternäres Salz (Reaktionsprodukt)
Fp. 0C
5-Chloro-3-(2-£ormyl- 237-äthyl)-2-methylbenzo-240 thiazoliumbromid
3-(2-Formyläthyl)-5- 197-methoxy-2-methylben-198 zothiazoliumbromid
5,6-Dimethoxy-3-(2- Öl formyläthyl)-2-methylbenzo thiazoliumbromid
3-(2-Formyläthyl)-2- Öl
methylnaphtho/2,3-d7-
thiazoliumbromid
1-(2-Formyläthyl)-4- 165-methylchinoliumjodid 167
Ausbeute
57 %
70 %
20 %
10 %
11 X
Beispiel 5
Herstellung von 3-(3,3-Diäthoxypropyl)-2-methylbenzothiazoliumjodid.
64 g (1 Mol) 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumjodid wurde in 150 ml absolutem Äthylalkohol suspendiert, worauf 2 ml einer 30 bis 32 $igen Bromwasserstoffsäure in Essigsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann bei etwa 2 2° C eine Stunde lang gerührt. Ein geringer Anteil der alkoholischen Lösung wurde abgezogen und mit einem Überschuß Äther verührt. Der Äther wurde dann von dem klebrigen Niederschlag abdekantiert, worauf mehr Äther unter Rühren zugegeben wurde. Der Äther wurde dann wiederum dekantiert, worauf der klebrige Rückstand mit einer geringen Menge an Aceton verr-rührt wurde. Der klebrige Rückstand löste sich im Aceton und die erhaltene
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Lösung wurde portionsweise mit Äther versetzt, bis sie trüb wurde. Daraufhin kristallisierte das Reaktionsprodukt aus der Lösung in Form einer festen gelben Masse aus. Der Hauptanteil der Reaktionslösung wurde nun mit den erhaltenen Saatkristallen geimpft und bei Raumtemperatur eine Stunde lang gerührt. Die dabei ausgefallenen gelben Kristalle wurden dann abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wurden 48 g reines Reaktionsprodukt entsprechend 81 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 156° C unter Zerfall bei 145° C erhalten.
Nach den in den Beispielen 1,2 und 3 beschriebenen Verfahren konnten weitere quaternäre Ammoniumsalze hergestellt werden, indem entsprechende heterocyclische Hydrosalze mit entsprechenden aliphatischen Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungssystemen miteinander umgesetzt wurden.
Beispiel 6
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden Verbindungen aus den angegebenen Ausgangsverbindungen hergestellt:
a. 1-Äthyl-2-methyl-3-(2-propionyläthyl)benzimidazoliumbromid aus 1-Äthyl-2-methylbenzimidazoliumhydrobromid und Äthylvinylketon;
b. 3-(2-Cyanoäthyl)-2-methylbenzoxazoliumjodid aus 2-Methylbenzoxazoliumhydrojodid und Acrylonitrile
c. 2-Propyl-3-(2-carboxyäthyl)naphtho^2,3-d7selenazoliumchlorid aus 2-Propylnaphtho^2,3-d7-selenazoliumhydrochlorid und Acrylsäure;
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d. 3-/3,3-Di(äthylthio)propyl7-2-methylbenzothiazoliumhydrosulfat aus 2-Methylbenzothiazoliumliydrosulfat und Vinyldi-(äthylthio)methan-^3,3-di(äthylthio)prop-1-en7;
e. 3-^2-(1,3-Dithiolan-2-yl)äthyl7-2-äthylbenzothiazoliumjodid aus 2-Äthylbenzothiazoliumhydrojodid und 1,3-Dithiolan-2-yläthylen.
Im folgenden wird die Herstellung von durch einen Hydrazonoalkylrest substituierten quaternären Ammoniumsalzen beschrie- W ben, welche wie dargelegt, als sogenannte Keimbildner oder
sogenannte nucleating agents (Schleierbildner) in photographischen Silberhalogenidumkehremulsionen verwendet werden können. Die Verwendbarkeit der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Salze zu diesem Zweck beruht offensichtlich darauf, daß die herstellbaren Salze Reduktionsmittel sind und zwar im Hinblick darauf, daß sie Hydrazinderivate sind.
Beispiel 7
Herstellung von 2-Methyl-3-^3-(thiosemicarbazono)propyl7-benzothiazoliumbromid.
™ 10 g (1 Mol + ein 10 liger Überschuß) Thiosemicarbazid wurden
gelöst in einer unter Rückfluß siedenden Lösung von gleichen Anteilen Äthylalkohol und Wasser (150 ml). Dann wurden/3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt. Sämtliche der zugesetzten festen Komponenten wurden in Lösung gebracht. Daraufhin wurden vier Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt, worauf die gesamte Lösung noch eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Die Lösung wurde dann abgekühlt, indem sie unter Rühren in ein Bisbad gebracht wurde, worauf sich nach mehreren Minuten das Reaktionsprodukt in Form eines Öles, das schnell kristall·
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lin wurde, ausschied. Die hell-loh farbenen Kristalle wurden dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Es wurden insgesamt 20 g Ammoniumsalz, entsprechend 56 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 177 - 178° C erhalten.
Beispiel 8
Herstellung von 2-Methyl-3-^3-(phenylhydrazono)propyl7-benzothiazoliumbromid.
14,3 g (1 Mol) 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, liurden . teilweise in 100 ml Äthylalkohol unter Rühren gelöst. Dann wurden 11,9 g (1 Mol + ein 10 tiger Überschuß) Phenylhydrazin zugesetzt, worauf noch vier Tropfen konzentrierte Schice feisäure zugesetzt wurden. Die Mischung wurde dann bei etwa 22° C 15 Minuten lang gerührt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt. Beim Abkühlen schiebt sich das Reaktionsprodukt aus der Lösung in Form einer weißen festen Masse ab. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde dann abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Nach einmaliger Umkristallisation aus Wasser wurden 10 g Reaktionsprodukt entsprechend der 53 i der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 162 - 163° C erhalten.
Beispiel 9
Herstellung von 2-Methyl-3-^3-(p-tolylhydrazono)propyl7-benzothiazoliumbromid.
14,3 g (1 Mol) 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und 8,7 g (1 Mol + ein 10 tiger Überschuß) p-Tolylhydrazinhydrochlorid wurden unter Rühren in 100 ml Wasser gelöst. Nach einer Minute Rühren
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bei etwa 22° C kristallisierte das Reaktionsprodukt aus der Lösung aus. Die Mischung wurde noch etwa 15 Minuten lang bei 22° C gerührt, worauf das ausgefallene kristalline Salze abfiltriert, gründlich mit einem Überschuß Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Nach einmaliger Umkristallisation aus einer Mischung aus Äthylalkohol und Wasser im Verhältnis 1:1 wurden 11 g Reaktionsprodukt entsprechend 56 % der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 163 - 164° C erhalten.
Beispiel 10
Hers teilung von 2-Methyl-3-^3-(p-sulfophenylhydrazono)-propyl7· benzothiazoliumbromid.
14,3 g 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde unter Rühren in 200 ml Wasser gelöst. £Jann wurde filtriert
und mit einer Suspension von 9,4 g (1 Mol) p-IIydrazinobenzol·· sulfonsäure in 400 ml Wasser unter Rühren behandelt. Nach 30 Minuten Rühren bei etwa 22° C schied sich ein fester schwach gelber Wieder tt&sX9<et aus der Lösung aus. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit einem Überschuß Wasser gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 500 ml am Rückfluß siedenden Methylalkohol gebracht und hierin gerührt. Daraufhin wurde das Reaktionsprodukt ab filtriert und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 20 g entsprechend 87 i der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 258 bis 259° C.
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Beispiel 11
Herstellung von 2-Methyl-3-^3-(benzothiazol-2-ylhydrazono)-propyl7benzothiazoliumbromid.
14,3 g 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben und 8,15 g &mmi$ 2-Hydrazinobenzothiazol wurden in 150 ml Äthylalkohol unter Rühren bei etwa 22° C miteinander vermischt. Dann wurden vier Tropfen konzentrierte Schwefelsäure unter weiterem Rühren bei etwa 22° C zugegeben. Unter Rühren wurde die Mischung dann auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf sich das Reaktionsprodukt in Form einer weissen festen Masse abschied. Der Niederschlag wurde von der heissen Lösung abfiltriert, mit einem Überschuß an Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde dann in 200 ml Äthylalkohol auf Rückflußtemperatur erhitzt, abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an weissem Reaktionsprodukt betrug 16g, entsprechend 90 % der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 160 - 161° C (dec).
Beispiel 12
Nachdem in den Beispielen 7-11 beschriebenen Verfahren wurden xtfeitere durch Hydrazonoalkylreste substituierte quaternäre Ammoniumsalze hergestellt. In der folgenden Tabelle sind die Ausgangsverbindungen, die Reaktionsprodukte, die Schmelzpunkte derselben und die Ausbeuten an Reaktionsprodukten zusammengestellt.
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Ausgangsverbindungen Reaktionsprodukt
Fp 0C
Ausbeute
5,6-Dichloro-i-äthyl-3-(2-formyläthyI)-2-methylbenzimidazoliumhydrobromid und ρ-SuI-fophenylhydrazin
5,6-Dichloro-i-äthyl- 289-2-methyi-3-^3-(p-sulfo-290 phenylhydrazonojpropyl?- (dec.) benzimidazoliumbromid"*
40 i
5,6-Dichloro-i-äthyl-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzimidazoliumhydrobromid und 2-Benzothiazoly!hydrazin
5,6-Dichloro-3-^3-(2- 140-benzothiazolylhydrazono)-141 propyl7-1-äthyl-2-methyl» (dec) benziiüidazoliumbromid
39
5,6-Dichloro-i-äthyl- S.o-Dichloro-Z-methyl-S- 191-3-(2-formyläthyl)-2-/3-(3»chinolylhydrazono)-192 methylbenzimidazolium- propyl7-1-äthylbenzimid-
hydrobromid und 3-Hydrazinochinolin
ppy
azoliumbromid
25
5-Chloro-3-(2-formyl- 5-Chloro-2-methyl-3-/3- 89-äthyl)-2-methylbenzo-Cp-tolylhydrazono)pro-90
selenazoliumhydrobro- pyl/benzoselenazoliumbro- (dec.) mid und p-Tolylhydrazin mi3
59,9
3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumhydrobromid und p-ToluoIs ulfonylhydraz in
Z-Methyl-S'/S-Cp-toluol- 126-
sulfonylhydfazono)-propyl7- 128 benzothiazoliumbromid
50 i
3-(2-Formyläthyl)-2- 3«^3-(p-Carboxyphenylhy-
me thy !benzo thiazol ium- drazono)propyl/'-2-methyl·
hydrobromid und p-Car- benzothiazoliumbromid boxypheny!hydrazin
160-162
75 I
3-(2-Formyläthyl)-2-methy!benzothiazoliumhydrobromid und Tolylhydrazin
2-Methyl-3-^3-Cp-tolyl- 163-hydrazono)propyl7benzo-164 thiazoliumbromi3 (dec.)
77 *
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3-(2-Formyläthyl)benza· thiazoliumhydrobromid und 2,4-Dinitrophenylhydrazin
3-/3-(2,4-Dinitrophen- 189-ylhydrazono)propyl7ben-190 zothiazoliumbromi3 (dec»)
5,6-Dichloro-i-äthyl-3-(2-formyläthyl)-2-2-methylbenzimidazoliumhydrobromid und p-Tolylhydrazin
5l6-Dichloro-1-äthyl-2- 163-methyl-3-/3-(p-tolyl-164 hydrazonojpropy^benzimi- (dec.) dazoliumbromid
5,6-Dichloro-i-äthyl-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzimidazolium· hydrobromid und p-Nitropheny!hydrazin
5-Chloro-3-(2-formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumhydrobromid und ρ-Carboxyphenylhydrazin
5,6-Dichloro-1-äthyl-2- 167- 80 %
methyl-S-^-Cp-nitrophen- 168
ylhydrazono)propyl7benz- (dec.) imidazoliumbromid"
3-/3-(p-Carboxyphenylhy- 127- 40 I
drazono)propyl/-5-chloro- 129
2-methylbenzofhiazolium- (dec) bromid
3-(2-Formyläthyl)-5-me thoxy-2-me thy !benzothiazoliumhydrobromid und p-Carboxyphenylhydrazin
3-^3-(p-Carboxyphenylhy- 103-drazono)propyl7-5-methoxy-105 2-methylbenzothiazolium- (dec.) bromid
5,6-Diraethoxy-3-(2-formyläthyl-2-methylbenzothiazoliumhydrobroraid und p-Carboxypheny!hydrazin 3-^3-(p-Carboxyphenylhydra«· 148- 10 % zono)propyl7-5,6-dimethoxy- 151 2-methylbenzothiazoliumbro- (dec.) mid
3-(2-Formyläthyl)-2-methyl-naphtho^2,3-d7· thiazoliumhydrobromid und p-Carboxyphenylhy· drazin
3-/3-(p-Carboxyphenyl- 121- 5 I
hyarazono)propyl7-2-methyl- 124
naphtho^2(S-dz-thiazolium- (dec.) bromid
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- 30 -
1-(2-Formyläthyl)- 1-/3-(p-Carboxyphenyl~ 4-methylchinolin- hydrazone») propyl7-4-
iumhydrojodid und p- methylchinoliniumjodid Carboxyphenylhydrazin
126· 128
3-(2-Acetyläthyl)~ benzothiazoliumhydrobromid und 2,4· Dini trophenylhydrazin
3-/3-(2,4-Dinitrophenyl- 189-hydrazono)-butyl7benzo-190 thiazoliumbromicl (dec.)
3-(2-Propionyläthyl·)- 2»Methyl-3»/S-ip-toluol- 126-2-methy!benzothiasulfonyl-hydrazono)-123
zoliumhydrobromid pen.tyl/-benzothiazolium-
und p-Toluolsulfonyl- bromi3
hydrazin
00984E/1981
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorteilhaften Eigenschaften der neuen Ammoniumsalze als-Antischleiermittel und Keimbildner für Silberhalogenidumkehremulsionen.
Verwendung A (Antischleiermittel)
Das cyclische quaternäre Ammoniumsalz 3-(2-Formyläthyl)-2-methylbenzothiazoliumbromid wurde einer üblichen ausentwickelbaren Gelatine-Silberbromjodidemulsion vom Negativtyp in einer Konzentration von 0,6 g pro Mol Silberhalogenid zugesetzt. Die Emulsion wurde sodann auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, worauf das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial in üblicher bekannter Weise getrocknet wurde.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Aufzeichnungsmaterial ohne Ammoniumsalz hergestellt.
Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden in einem üblichen, unter der Bezeichnung "Eastman 1B" bekannten Sensito· meter durch einen Stufenkeil mit neutraler Dichte belichtet. Die belichteten Filmproben wurden sodann etwa 2 Minuten lang bei 200C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
p-Methylaminophenol 3 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 45 g
Hydrochinon 12 g
Natriumcarbonali Monohydrat 80 g
Kaliumbromid . 2 g
mit Wasser aufgefüllt auf 2 Liter
Danach wurden die entwickelten Filmproben 3 Minuten lang bei 200C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:
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- Mh - 240 g
TA 15 g
Natriumthiosulfat 48 ml
Natriumsulfit {wasserfrei) 7,5 g
Essigsäure (28Iig) 15 g
Borsäurekristalle 1 Liter
Kaliumalaun
mit Wasser aufgefüllt auf
Schließlich wurde der Restschleier der fixierten Filmproben bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten)
Schleier
. nach 2 Wochen langer
Inkubation bei 450C anfänglich und 85iiger relativer ~*+—~m~ Luftfeuchtigkeit
Vergleichsprobe 0,19 1,08 Aufseichnungsmaterial
mit Antischleiermittel 0,29 0,81
Die Ergebnisse zeigen, daß das photographische Aufzeichnungsmaterial mit dem Ammoniumsals sich durch vorteilhaft« Anti· Schleiereigenschaften auszeichnet.
" In entsprechender Weise wurden sieben weiter· photographische
Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, mit der Ausnah·«, daft anstelle von 3-(2-Far»yUthyl)-2-a«thylbenzothiazoUu*bro«id die folgenden cyclischen quaternaren Ammoniumsalze verwendet wurdent
3-(3,3-Diathoxypropyl)-2-m*thylbenzothiazoliu»jodid, 1-r2-(1,3-Dithian-2-yl)*thyl7-2-*thylchinoliu*jodid, 5-Chloro-3-(2-formylIthyl)-2-ft«thylb«n*Oi«l«natoliu»ibromid, 3-^*3,3-Di(Ithylthio)propyl7-2-»ethylbenzothiazoliu»Jodid# 3-/"2-(1,3-Dithiolan-2-yl)äthyl7-2-methylbeniothiazoliu»jodid,
009845/1961
BAD ORi
(3-Dioxan-2-yl)äthyl7-2-methylbenzoselenazoliumbroinid und
3-/"3-(1,3-Dioxolan-2-yl)propyl7-1-äthyl-2-phenylbenzimidazoliumbromid.
Die Belichtung, Entwicklung und testung der erhaltenen photo* graphischen Aufzeichnungsmaterialien erfolgte in der beschriebenen Weise. Es wurden entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erhalten.
Es zeigte sich, daß die angegebenen, als Antischleiermittel wirkenden quaternären Ammoniumsalze in Konzentrationen von etwa 0,001 bis 10 g pro Mol Silberhalogenid verwendbar sind.
Verwendung B (Keimbildner für Silberhalogenidumkehremulsion)
Zur Herstellung eines als Vergleichsprobe dienenden photographischen Aufzeichnungsmaterials wurde eine Gelatine-Silberbromjodidumkehremulsion, deren Herstellung nach dem in der USA-Patentschrift 2 592 250 beschriebenen Verfahren erfolgte, auf einen aus einer Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger aufgetragen. Nach dem Trocknen wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial in einem Sensitometer des angegebenen Typs belichtet. Die belichtete Filmprobe wurde sodann etwa 3 Minuten lang bei 200C in einer Entwicklerlösung der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Das bei der Entwicklung erhaltene positive Bild wurde sodann in der Weise stabilisiert, daß es etwa 3 Minuten lang bei 200C in einem Fixierbad der £xx!*xx ipxaixx beschriebenenZusammensetzung fixiert wurde.
Ferner wurde ein im folgenden mit "Filmprobe 2" bezeichnetes photographisches Aufzeichnungsmaterial in der angegebenen Weise hergestellt, belichtet, entwickelt und fixiert, mit der Ausnahme, daß der verwendeten Emulsion als Keimbildner das quaternär« Ammcniuasalz 2-Methyl«3-^"(3~phenylhydrazono)propyl7-
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XH
benzothiazoliumbromid in einer Konzentration von 200 mg/Mol Silber einverleibt wurde. Mit Hilfe des erhaltenen photographischen Aufzeichnungsniaterials wurde ein vorteilhaftes Umkehrbild mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten sensitometrischen Eigenschaften erhalten.
Vergleichsprobe Filmprobe 2
Relative Empfindlichkeit
100 3720
max
0,10 1,44
D min
0,04 0,15
Gamma
0,05 1,57
Die Ergebnisse zeigen, daß das der Umkehremulsion zugesetzte, mit einem Hydrazonomethylrest substituierte quaternäre Ammoniumsalz ein vorteilhafter Keimbildner ist.
00SS4B/1981

Claims (8)

P a ten, tansprüche
1. Heterocyclische, N-substituierte, quaternäre Ammonium salze der folgenden Strukturformel:
(*CH-CH) JTjC-R1 χθ
(CH2)a
R worin bedeuten:
die zur Vervollstttndigung eines S- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes er· forderlichen Atome;
■ 1 oder 2;
■ 2, 3, 4, 5 oder 6;
Χβ ein Säureanion;
(a) einen Hydrazonoalkylrest»
(b) einen Rest der For»«It
,worin T1 und T2 einzeln T2 Alkoxy-
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3b
oder Alkylthioreste oder gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Oxyacetal- oder heterocyclischen Thioacetalringes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlich sind;
(e) einen Rest der Formel:
Il
worin T ein Wasserstoffatom, ein Hydroxy-, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist;
(d) einen SuIforest; («) einen Cyanorest oder
(f) einen Alkylsulfonylrest;
Rj ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylthio-
oder Arylrest.
2. Heterocycliiche, N-substituierte, quaternäre Ammonium* salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ier folgenden Strukturformel entsprechen:
U I
cn« J A
R worin bedeuten:
die zur Vervollständigung eines 5 oder 6 Ringatome aufweisenden heterocyclischen Hinges er-
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3»
forderlichen Atome, wobei gilt, daß die Ringatome außer dem quaternären N-Atom aus C-Atomen und vorzugsweise einem weiteren N-Atom oder einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bestehen;
j «1 oder 2; a »2,3 oder 4
X ■ ein Chlorid-, Bromid-, Jodid- oder Hydrosulfatanion;
R (a) einen Foniylrest,
(b) einen gegebenenfalls durch einen Phenyl-, p-Tolyl-, p-Sulfophenyl-, Benzothiazolyl-, Benzimidazolyl-, Chinolyl-, Carboxyphenyl-, Nitrophenyl-, Dinitrophenyl- oder einen Thiocarba- »oyl-(Thiosemicarbazone)rest substituierten Hydrazonomethylrest oder
(c) einen Rest der Forael
-CH worin bedeuten:
Tj und T, jeweils einen Alkoxyrest mit 1 oder C-Atomen oder einen Äthylthiorest oder wenn T1 ein Wasserstoff«torn ist, T2 einen Cyano-, Hydroxy- oder Carboxyrest oder Tj und T2 gemeinsam die zur Vervollständigung eines Thioacetalrestes erforderlichen Atome;
ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen.
009845/1961
3. Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen, heterocyclischen, N-substituierten, quaternären Ammoniumsalzen der folgenden Strukturformel:
ι z~ 1
'§ »
IT (-CH-CH)1J-J C-R1
(CH2)a XÖ-
R worin bedeuten:
die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-glied rigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
j · 1 oder 2;
a "2,3(4,5 oder 6;
X ein Säureanion;
. R . (a) einen
£0t HydrazonoalkyIrest, (K) einen Rest der Formel:
-CH worin T1 und T, einzeln Alkoxy-
oder Alkylthioreste oder gemeinsam die Atome darstellen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Oxyacetal- oder heterocyclischen Thio-
00SQ45/196
acetalringes mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Acetalring erforderlich sind;
'(C) einen Rest der Formel:
O -C-T
worin T ein Wasserstoffatom, ein Hydroxy-, ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist;
(•d) einen Sulforest; ( e) einen Cyanorest oder
(f) einen Alkylsulfonylrest;
R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylthio- oder Arylrest,
dadurch gekennzeichnet» daß Ban
eine Verbindung der Formel:
ι * ι
Ia * . η
in der R1, j, Z und X dit angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel:
in der R die angegebene Bedeutung hat und d - 1,2,3,4 oder ist, umsetzt oder
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HO
(b) eine Verbindung der Formel II mit einer Verbindung der Formel
IV CH2-CH
in der d die angegebene Bedeutung hat und R1 ein Acylrest ist, umsetzt und die dabei erhaltene Zwischenverbindung mit einem Hydrazin mit 2 SRlx&stoffatomen am gleichen Stickstoff' atom zu einem durch einen Hydrazonoalkylrest substituierten quaternären Salz umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel
«·· «w mm ? um. «■ mm ·» «w
N H
ausgeht, worin Z und j die angegebene Bedeutung haben und R1 ein MethyIrest und X ein Halogenidanion bedeuten.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formel
Χθ
ausgeht, worin j, R1 und X die angegebene Bedeutung haben und Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines
009845/196-1
«Μ
gegebenenfalls substituierten:
Indoi-,
Imidazol-,
Oxazol-,
Thiazol-,
Selenazole oder
Chinolinringes
erforderlich sind.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung der Formel
CH2-CH-(CH2)^TfCH
ausgeht, in der d die angegebene Bedeutung hat und T5 und T1I gemeinsam de Atone darstellen, die zur Bildung eines
1,S-
1,3-Dithiolan-2-yl-, 1,3-Dithian-2-yl- oder t,3-Diox»n-2-ylrestes
erforderlich sind.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß man von einer Verbindung der Formel
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ausgeht, in der d die angegebene Bedeutung hat und T darstellt einen
Phenylhydrazonoraethyl-,
p-Tolylhydrazonomethyl-,
p-Sulfophenylhydrazonoroethyl-,
Thiosemicarbazonomethyl-,
Benzothiazol-2-ylhydrazonomethyl-,
p-Carboxyphenylhydrazohomethyl-,
p-Tolylsulfohydrazonomethyl-,
p-Chlorophenylhydrazonomethy1-,
p-Nitrophenylhydrazonomethyl-,
N-Phenylcarbaooylhydrazonomethyl-,
2,4-Di(methylsulfo)phenylhydrazonomethy1-, 2,4-Dinitrophenylhydrazonomethyl- oder 3-Chinolylhydrazonomethylrest.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daftnui •ine Verbindung der Formel Il mit einer Verbindung der Formel
IV CH2-CH-(CH2)JTj-R1
in der d die angegebene Bedeutung hat und R' ein Foray1-, Acetyl- oder Propionylrest ist, umsetzt und die erhaltene Zwischenverbindung mit einem der folgenden Hydrazone umsetzt:
Phenylhydrazin, p-Tolylhydrazin, p-Sulfophenylhydrazin, Thiosemicarbazid, Benzothiazol-2~ylhydrazin, •p-Carboxyphenylhydrazin, p-Tolylsulfohydrazin,
p~Chlorophenylhydrazin, c # t a fi 1
p-Nitrophenylhydrazin, 00 9845/T»
N-Fh^nylcarbamoylhydrasia·
2,4»Di(aethylsulfo)phenylhydr*zin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin oder 3-Chinolylhydraxin.
009845/1961
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7066742B2 (en) 2002-10-25 2006-06-27 Billionton Systems Inc. Information means with waterproof and transmitting light characteristic
US7136937B2 (en) 2003-05-25 2006-11-14 M Systems Ltd. Contact and contactless interface storage device with processor

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3880864A (en) * 1969-04-28 1975-04-29 Eastman Kodak Co Certain formylalkyl quaternary salts
JPS523426A (en) * 1975-06-27 1977-01-11 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive material of direct positive halogenide silver
US4030925A (en) * 1975-08-06 1977-06-21 Eastman Kodak Company Photographic compositions and elements including internal latent image silver halide grains and acylhydrazinophenylthiourea nucleating agents therefor
JPS5814665B2 (ja) * 1975-12-09 1983-03-22 富士写真フイルム株式会社 チヨクセツポジハロゲンカギンカンコウザイリヨウ
US4080207A (en) * 1976-06-29 1978-03-21 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and photographic elements containing N-(acylhydrazinophenyl) thioamide nucleating agents
JPS55138742A (en) * 1979-04-17 1980-10-29 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide emulsion developing method
FR2497367B1 (fr) * 1980-10-16 1987-08-14 Kodak Pathe Emulsion positive-directe aux halogenures d'argent avec agent de nucleation incorpore
US4315986A (en) * 1980-11-10 1982-02-16 Eastman Kodak Company Photographic emulsions and elements capable of forming direct-positive images
US4306017A (en) * 1980-11-17 1981-12-15 Eastman Kodak Company Photographic emulsions and elements capable of forming direct-positive images
CA1170886A (en) * 1981-09-02 1984-07-17 Paul M. Magee Nucleating composition for silver halide including triazole substituted and thiourea substituted phenyl hydrazides
US4504570A (en) * 1982-09-30 1985-03-12 Eastman Kodak Company Direct reversal emulsions and photographic elements useful in image transfer film units
DE3681347D1 (de) 1985-05-31 1991-10-17 Konishiroku Photo Ind Verfahren zur herstellung eines direkt positiven farbbildes.
JP2520602B2 (ja) * 1986-06-10 1996-07-31 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US5372911A (en) * 1991-06-13 1994-12-13 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor
US5415992A (en) * 1993-11-30 1995-05-16 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing phosphine compounds
EP0655643A1 (de) * 1993-11-30 1995-05-31 Eastman Kodak Company Wärmestabilisierte photographische Silberchloridemulsionen, enthaltend Schwefeldonotoren und Sulfinatverbindungen
US5443947A (en) * 1993-11-30 1995-08-22 Eastman Kodak Company Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing thiosulfonate/sulfinate compounds

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7066742B2 (en) 2002-10-25 2006-06-27 Billionton Systems Inc. Information means with waterproof and transmitting light characteristic
US7136937B2 (en) 2003-05-25 2006-11-14 M Systems Ltd. Contact and contactless interface storage device with processor

Also Published As

Publication number Publication date
FR2040331A1 (de) 1971-01-22
JPS5037669B1 (de) 1975-12-04
US3759901A (en) 1973-09-18
BE749702A (fr) 1970-10-01

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