DE2758762C2

DE2758762C2 -

Info

Publication number: DE2758762C2
Application number: DE2758762A
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Mifune; Shunji Takada; Yoshitaka Akimura; Nobuo Ashigara Kanagawa Jp Sakai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-29
Publication date: 1991-01-03
Also published as: US4311781A; FR2376437A1; JPS5814664B2; GB1580270A; DE2758762A1; US4241164A; JPS5384714A; FR2376437B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines negativen Bildes, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit monodispersen, im wesentlichen oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, das eine Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel I

R¹NHNHCOR² (I)

und eine Polyazaverbindung der folgenden allgemeinen Formeln II bis V

in denen bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe,
R² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R³ bis R⁶ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Carbamoyl-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Gruppe, R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ zusammen einen 5- oder 6gliedrigen Ring, wobei wenigstens einer der Substituenten R³ und R⁵ eine Hydroxylgruppe ist, und
n 2 oder 4,
enthält, bildmäßig belichtet und in einer Entwicklerlösung zum sichtbaren Bild entwickelt.

Aus der US-PS 24 19 975 ist bereits bekannt, daß hoher Kontrast erhalten werden kann, wenn man eine Hydrazinverbindung der photographischen Silberhalogenidemulsion zusetzt. Weiterhin wird beschrieben, daß man einen Gammawert von mehr als 10 erhalten kann, wenn man eine Hydrazinverbindung zu einer Silberchlorbromidemulsion gibt und mit einer Entwicklerlösung bei einem pH-Wert von 12,8 entwickelt. Eine solche Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von nahezu 13 wird jedoch leicht an der Luft oxidiert werden und ist instabil. Sie kann daher nicht über lange Zeiträume gelagert und verwendet werden. Ein weiterer Nachteil eines derartig hohen pH-Werts ist die in diesem Falle begünstigte Schleierbildung.

In der US-PS 33 86 831 wird ein Verfahren zur Stabilisierung einer Emulsion beschrieben, bei dem ein Monophenylhydrazid einer aliphatischen Carbonsäure zu einer im wesentlichen oberflächenempfindlichen Silberhalogenidemulsion gegeben wird.

Des weiteren ist aus der DE-AS 11 99 612 ein Verfahren zum Stabilisieren photographischer Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei dem der Emulsionsschicht oder einer mit ihr in Berührung stehenden Schicht Phenylhydrazide aliphatischer Mono- oder Polycarbonsäuren zugesetzt werden. Aufgabe der in der US-PS 33 86 831 und DE-AS 11 99 612 beschriebenen Erfindungen ist es, jeweils die Emulsion zu stabilisieren. Hierin liegt der Unterschied zu der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung.

Hoher Kontrast ist erforderlich für die Reproduktion von Halbtonbildern durch Punktbilder, welche zur Herstellung von Druckplatten oder zur Reproduktion von Strichbildern sowohl eines Negativ- als auch Positivbildes geeignet sind. Für diesen Zweck wurde im allgemeinen ein Verfahren angewendet, bei dem eine Silberchloridbromidemulsion mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 75 Mol-%, verwendet wird und die Emulsionsschicht mit einer Hydrochinonentwicklerlösung mit einer sehr niedrigen Konzentration an Sulfitionen (gewöhnlich weniger als 0,1 Mol/l) entwickelt wird. Da die Sulfitionenkonzentration der Entwicklerlösung bei dem Verfahren niedrig ist, ist diese Entwicklerlösung sehr instabil und kann nicht länger als drei Tage gelagert werden. Da weiterhin eine Silberchloridbromidemulsion mit einem verhältnismäßig hohen Silberchloridgehalt bei dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden muß, ist es schwierig, eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten.

Hoher Kontrast, der für die Reproduktion von Punkt- und Strichbildern unter Verwendung einer hochempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer stabilen Entwicklerlösung geeignet sind, wird daher angestrebt.

Es ist bereits bekannt, daß durch Zusatz einer Verbindung der allgemeinen Formel I:

R¹NHNHCOR² (I)

worin R¹ für eine Arylgruppe und R² für ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe stehen, zu einer Negativbild-Silberhalogenidemulsion, die im wesentlichen monodisperse, überwiegend oberflächenempfindliche Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 0,7 µm enthält, hoher Kontrast mit Gammawerten, sogar über 10, bei Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung erreicht werden kann. Die Entwicklerlösung hierfür weist eine relativ hohe Sulfitkonzentration auf, besitzt aber einen nicht so hohen pH-Wert, wie er beispielsweise in den US-PS 8 04 484 vom 7. Juni 1977 und 8 23 881 vom 11. August 1977 (entsprechend den JA-PA 66 354/76 und 96 337/76) beschrieben wird. Da darin die Silberhalogenidkörner auf solche einer durchschnittlichen Korngröße von höchstens 0,7 µm begrenzt sind, ist die Empfindlichkeit trotz der sensibilisierenden Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht hoch genug.

In den JA-PS (OPI) 63 914/75, 36 130/76 und 77 223/76 wird beschrieben, daß einige Tetraazaindenverbindungen mit einer Hydroxylgruppe die Empfindlichkeit von Silberhalogenidemulsionen erhöhen. Diese Verbindungen sind seit langem als Stabilisatoren bekannt, um die Verschlechterung der Eigenschaften von photographischen Silberhalogenidmaterialien bei der Lagerung zu verhindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines negativen Bildes unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zur Verfügung zu stellen, welches sowohl eine hohe Empfindlichkeit als auch einen hohen Kontrast zu liefern imstande ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 aufweist.

Bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II bis V in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten.

R¹ in der allgemeinen Formel I kann eine mono- oder bicyclische Arylgruppe sein. Die Arylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die nicht elektronenanziehend wirken, besetzt sein, beispielsweise mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe, bei der der Alkylenanteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist und geradkettig oder verzweigt sein kann, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, einer Aminogruppe, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt und mono- oder disubstituiert sein kann, einer aliphatischen Acylaminogruppe mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder einer monocyclischen aromatischen Acylaminogruppe.

Spezifische Beispiele für R¹ sind die Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, p-Diäthylaminophenyl-, p-(Acetylamino)phenyl-, p-(Cypryloylamino)phenyl-, p-(Benzylamino)phenyl- und p-Benzylphenylgruppe, wovon die Phenyl- und p-Tolylgruppe bevorzugt ist.

R² in der allgemeinen Formel I kann für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein kann, oder eine Phenylgruppe stehen. Die Alkylgruppe ist unsubstituiert. Die Phenylgruppe kann substituiert sein. Es wird bevorzugt, daß der Substituent elektronenanziehend wirkt, wie z. B. Chlor- oder Bromatom oder eine Cyano-, Trifluormethyl-, Carboxyl- oder Sulfogruppe.

Spezifische Beispiele für R² anders als ein Wasserstoffatom sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 3-Chlorphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-, 3,5-Dichlorphenyl- und 2,5-Dichlorphenylgruppe, wovon das Wasserstoffatom bevorzugt ist.

Stehen die Substituenten R³ bis R⁶ in den allgemeinen Formeln II bis V für ein Halogenatom, so sind spezifische Beispiele hierfür das Chlor- und Bromatom. Stehen diese Substituenten für eine Alkylgruppe, so kann diese geradkettig oder verzweigt sein, stehen sie für eine Alkoxy-, Alkylthio- oder Alkoxycarbonylgruppe, so kann deren Alkylanteil geradkettig oder verzweigt sein, stehen sie für eine Alkyl-, monocyclische Aryl- oder Carbamoylgruppe, so können diese unsubstituiert oder substituiert sein, und stehen sie für eine heterocyclische Gruppe, so kann deren Ring aus 5 oder 6 Gliedern bestehen und ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthalten.

Beispiele für obengenannte unsubstituierte Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tridecyl- und Heptadecylgruppe. Die Alkylgruppe kann ein- oder mehrfach substituiert sein, z. B. mit einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe, einem heterocyclischen Ring, wie einem 5- oder 6gliedrigen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome als Heteroatome enthält, einem Halogenatom, wie einem Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein kann, einer Alkoxygruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein kann, oder einer Hydroxylgruppe.

Spezifische Beispiele für substituierte Alkylgruppen sind die Benzyl-, 2-Phenäthyl-, Chlormethyl-, 2-Chloräthyl-, Trifluormethyl-, Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthyl-, 2-(Methoxycarbonyl)äthyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, 2-Methoxyäthyl-, Hydroxymethyl- und 2-Hydroxyäthylgruppe.

Beispiele für unsubstituierte Arylgruppen sind die Phenyl- und Naphthylgruppe. Die Arylgruppe kann ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann, einem Halogenatom, wie einem Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratom, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil geradkettig oder verzweigt sein kann, einer Hydroxylgruppe und einer Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.

Spezifische Beispiele für substituierte Arylgruppen sind die p-Tolyl-, m-Tolyl-, p-Chlorphenyl-, p-Bromphenyl-, o-Chlorphenyl-, m-Nitrophenyl-, p-Carboxyphenyl-, o-Carboxyphenyl-, o-(Methoxycarbonyl)phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl- und m-Äthoxyphenylgruppe.

Stehen R³ bis R⁶ für eine Aminogruppe, kann diese substituiert sein, beispielsweise mit einer geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl- oder Butylgruppe, einer Acylgruppe, deren Alkylteil geradkettig oder verzweigt sein kann, wie die Acetyl- oder Methylsulfonylgruppe. Spezifische Beispiele für substituierte Aminogruppen sind die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Butylamino- und Acetylaminogruppe.

Spezifische Beispiele für Alkoxygruppen als Bedeutung für R³ bis R⁶ sind die Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- und Heptadecyloxygruppe.

Steht R³ bis R⁶ für eine Carbamoylgruppe, kann sie ein- oder zweifach substituiert sein, z. B. mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein kann, und einer mono- oder bicyclischen Arylgruppe. Spezifische Beispiele für substituierte Carbamoylgruppen sind die Methylcarbamoyl-, Dimethylcarbamoyl-, Äthylcarbamoyl- und Phenylcarbamoylgruppe.

Spezifische Beispiele für Alkoxycarbonylgruppen als Bedeutung für R³ bis R⁶ sind die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- und Butoxycarbonylgruppe.

Sofern R³ bis R⁶ eine heterocyclische Gruppe bedeutet, kann diese ein einziger Ring, z. B. ein 5- oder 6gliedriger Ring, oder ein System von zwei oder drei Ringen, welche stets ein oder mehrere Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatome als Heteroatome enthalten können, sein. Spezifische Beispiele sind die Furyl-, Pyridyl-, 2-(3-Methyl)benzothiazolyl- und 1-Benzotriazolylgruppe.

Beispiele für Ringe, die zusammen durch R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ gebildet werden, sind der Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cyclohexen-, Benzol-, Furan-, Pyrrolidin- und Thiophenring.

Die durchschnittliche Größe der Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion mit höchstens 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid beträgt vorzugsweise höchstens 0,7 µm. Die monodisperse Art der Silberhalogenidkörner wird dahingehend erläutert, daß 90 Gew.-% der Silberhalogenidkörner eine Korngröße im Bereich von ±40% der durchschnittlichen Korngröße haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien besitzen selbst dann eine hohe Empfindlichkeit, wenn die durchschnittliche Korngröße des darin verwendeten Silberhalogenids klein ist.

Das Silberhalogenid in den erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid sein. Bei Verwendung von Silberjodidbromid oder Silberjodidchloridbromid sollte der Silberjodidgehalt höchstens 10 Mol-% betragen. Gemäß der Erfindung können Silberchlorbromid (oder Silberjodchlorbromid) mit einem großen Silberbromidgehalt, Silberjodbromid oder Silberbromid verwendet werden. Es kann daher eine höhere Empfindlichkeit erhalten werden als im Falle der Verwendung eines herkömmlichen photographischen Materials mit superhohem Kontrast vom lithographischen Typ. Bei Mitverwendung von Silberchlorid wird es bevorzugt, daß der Silberchloridgehalt höchstens 80 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-% beträgt.

Gelatine wird vorteilhafterweise als Bindemittel verwendet. Es können jedoch auch andere hydrophile Kolloide herangezogen werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, vorteilhaft mittels der Schwefelsensibilisierung.

Geeignete Schwefelsensibilisatoren sind neben Schwefelverbindungen, die bereits in Gelatine vorhanden sind, z. B. Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine, etwa wie in den US-PS 15 74 944, 22 74 947, 24 10 689, 27 28 668, 35 01 313 und 36 56 955 beschrieben.

Spezifische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben:

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in der Weise synthetisiert werden, daß man Hydrazine mit Ameisensäure oder Acylhalogeniden umsetzt. Ausgangshydrazine, wie z. B.

sind im Handel erhältlich. Hydrazine der Formel:

worin R für eine Alkylgruppe steht, können durch Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins synthetisiert werden. Geeignete Acylhalogenide sind z. B. aliphatische Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid und Butyrylchlorid, und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid und Toluoylchlorid. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Chloroform, Pyridin oder Triäthylamin, und bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 70°C, durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis von Hydrazin zu dem Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff dient, ist 1 : 1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 1,5. Das entsprechende Verhältnis beträgt in Abwesenheit von solchen Basen etwa 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoffakzeptoren, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von mindestens einem Mol pro Mol verwendetes Acylhalogenid eingesetzt werden.

Nachstehend werden Beispiele für die Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel I beschrieben. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentmengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Synthesebeispiel 1 Herstellung der Verbindung (I-2)

Unter Rühren wurden 110 g Ameisensäure bei 25 bis 30°C allmählich mit 107 g p-Tolylhydrazin versetzt. Hierauf wurde das Gemisch 20 Minuten lang bei 50°C gerührt. Nach Eiskühlen des Reaktionsgemisches auf etwa 10°C wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gewonnen und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wodurch 54,4 g farblose nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177°C erhalten wurden.

Synthesebeispiel 2 Herstellung der Verbindung (I-5)

Unter Rühren wurden 100 ml Acetonitril bei 25 bis 30°C mit 15 g p-Tolylhydrazin versetzt. Sodann wurden allmählich tropfenweise 15 g Benzoylchlorid zu dem Gemisch bei 25 bis 30°C gegeben, und das Gemisch wurde anschließend bei 25 bis 30°C 6 Stunden lang gerührt. Nach Eiskühlen auf etwa 10°C wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert, wodurch 7 g farblose nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146°C erhalten wurden.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formel I beträgt gewöhnlich 10⁻⁴ bis 10⁻¹ Mol/Mol Silberhalogenid. Eine bevorzugte Menge liegt bei 10⁻³ bis 5×10⁻², insbesondere 5×10⁻³ bis 5×10⁻² Mol/Mol Silberhalogenid.

Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I in eine Emulsion eingearbeitet wird, können übliche Methoden angewandt werden. Ist eine Verbindung in Wasser unlöslich oder kaum löslich, kann die Verbindung in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, das mit Wasser mischbar ist, z. B. einem Alkohol, Äther, Glykol, Keton, Ester oder Amid, das jedoch die sensitometrischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen darf, aufgelöst werden, und die Verbindung wird sodann zu der Emulsion als Lösung in einem organischen Lösungsmittel gegeben. Die Verbindung kann weiterhin der Emulsion nach Art der Zugabe von sogenannten öllöslichen Kupplern zu Emulsionen in Form einer Dispersion eingearbeitet werden. Bei Einverleibung in lichtunempfindliche Schichten können die gleichen Methoden angewendet werden.

Nachstehend werden spezifische Beispiele von Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis IV angegeben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können leicht nach den Angaben von Bulow und Haas in " Berichte", Band 42, 4638 (1907) und ibid., Band 43, 375 (1910), Allen et al., "Journal of Organic Chemistry", Band 24, 796 (1959), De Cat und Dormel, "Bull. Soc. Chim. Belg.", Band 60, 69 (1951), und Cook et al., "Rec. Trav. Chem.", Band 69, 34 (1950), hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können leicht nach den Angaben von Bower und Doyle, "Journal of the Chemical Society", 727 (1957), und Allen et al., "Journal of Organic Chemistry", Band 24, 787 (1959), hergestellt werden.

Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II bis V in eine Silberhalogenidemulsion eingearbeitet. Doch auch andere Schichten, z. B. eine Schutz-, Zwischenschicht, Filter- oder Lichthofschutzschicht, sind dazu geeignet.

Die Menge der Verbindung der allgemeinen Formeln II bis V beträgt 10⁻⁵ bis 3×10⁻¹, insbesondere 3×10⁻⁴ bis 10⁻¹ Mol pro Mol Silberhalogenid.

Zur Einarbeitung der Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis V in eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht können die gleichen Methoden wie im Falle der Einarbeitung einer Verbindung der allgemeinen Formel I angewendet werden. Wenn man die Verbindungen als wäßrige Lösung zusetzt, ist es manchmal zur Auflösung zweckmäßig, von einer alkalischen wäßrigen Lösung auszugehen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln II bis V können vom Beginn ab des chemischen Reifens zugesetzt werden. Es wird jedoch bevorzugt, die Verbindungen erst nach Beendigung des chemischen Reifens zuzusetzen, insbesondere unmittelbar vor der Beschichtung.

Die Silberhalogenidemulsionen können nach Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966) und V. L. Zelikman et al. "Making and Coating Photographic Emulsions", The Focal Press (1964), beschrieben werden.

Die sogenannte kontrollierte Doppeleinlaufmethode, bei der der pAg-Wert während der Bildung der Silberhalogenidkörner konstant gehalten wird, kann ebenfalls angewendet werden, denn sie liefert Silberhalogenidkörner mit regulärer Kristallform und enger Größenverteilung.

Die Silberhalogenidkörner können also eine reguläre Kristallform, beispielsweise eine kubische oder oktaedrische Kristallform, besitzen. Sie können aber auch unregelmäßig, beispielsweise kugelförmig oder plattig, sein. Schließlich kann es sich auch um Körner mit zusammengesetzter Kristallform handeln.

Kern und Schale der Silberhalogenidkörner können verschieden sein, oder es können die Silberhalogenidkörner in sich selbst einheitlich sein.

Für den Fall, daß es sich bei den Aufzeichnungsmaterialien um solche der farbphotographischen Art handelt, können diese Farbkuppler enthalten.

Kuppler, die mittels einer Ballastgruppe diffusionsbeständig gemacht worden sind, werden bevorzugt.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterialien können nach bekannten Methoden entwickelt werden. In diesem Falle können übliche Entwicklerlösungen eingesetzt werden. Die Entwicklungstemperatur beträgt gewöhnlich 18 bis 50°C, kann aber erforderlichenfalls darunter oder darüber liegen.

Schwarz/Weiß-Entwicklerlösungen enthalten vorzugsweise als Entwicklungsmittel Aminophenole (z. B. N-Methyl-p-aminophenol), 3-Pyrazolidone (z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon), 1-Phenyl-3-pyrazoline, Dihydroxybenzole (z. B. Hydrochinon) und Ascorbinsäure.

In Farbentwicklerlösungen können alle beliebigen alkalischen wäßrigen Lösungen verwendet werden, sofern sie ein Farbentwicklungsmittel enthalten. Phenylendiamine, z. B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl- β-N-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin, N,N- Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfate davon, können als Farbentwicklungsmittel verwendet werden.

Sowohl die Schwarz/Weiß- als auch die Farbentwicklerlösung enthalten darüber hinaus die allgemein üblichen Zusätze.

Erfindungsgemäß kann selbst dann, wenn die Entwicklung mit einer Entwicklerlösung durchgeführt wird, die mehr als 0,1 Mol/l Sulfitionen enthält, ein Gammawert von über 8 erreicht werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile, Prozentmengen und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm wurde hergestellt, indem gleichzeitig eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 50°C gehalten wurde, im Verlauf von 50 Minuten gegeben wurde, wobei während der Zugabe der pAg-Wert des Systems bei 7,9 gehalten wurde. Nach Entfernung von löslichen Salzen aus der gebildeten Emulsion wurde Natriumthiosulfat zu der Emulsion in einer Menge von 43 mg pro Mol Silberbromid gegeben, und die Emulsion wurde 60 Minuten lang bei 60°C chemisch reifen gelassen. Die so erhaltene Silberhalogenidemulsion enthielt 120 g Gelatine pro Mol Silberbromid. Die Innenkornempfindlichkeit der Silberhalogenidkörner konnte im Vergleich zu ihrer Oberflächenempfindlichkeit praktisch ignoriert werden.

Zu der so hergestellten Silberbromidemulsion wurden die Verbindung (I-2) und eine der Verbindungen (II-1), (II-2), (II-7), (II-9) und (III-1) gemäß der Erfindung und gemäß der Tabelle I gegeben. Weiterhin wurde 2-Hydroxy-4,6-di chlor-1,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Bedeckung einer Menge Silberhalogenid, die 45 mg Silber/100 cm² entsprach, aufgeschichtet.

Die einzelnen so hergestellten Proben wurden 1 Sekunde lang durch einen optischen Keil belichtet und 5 Minuten lang bei 20°C entwickelt, wozu eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingesetzt wurde:

N-Methyl-p-aminophenol, Hemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	75 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	30 g
Kaliumhydroxid	12 g
5-Methylbenzotriazol (0,1%ige methanolische Lösung)	10 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert	11,5

Sodann wurden die Proben wie folgt behandelt:

Stoppen
20°C, 30 Sekunden
Fixieren	20°C, 5 Minuten
Waschen @	Trocknen

Das Stoppbad und das Fixierbad hatten die folgende Zusammensetzung:

Stoppbad:

Essigsäure (20%ige wäßrige Lösung)\|43 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Fixierbad:

Natriumthiosulfat\|240 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	15 g
Essigsäure (20%ige wäßrige Lösung)	48 ml
Borsäure	7,5 g
Kaliumalaun	15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Die ermittelten sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengestellt. Der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die eine optische Dichte von 2,0 über Schleier ergab, ist die Definition für die Lichtempfindlichkeit.

Tabelle I

In der Tabelle I entsprechen die Proben Nr. 7, 8, 9, 10, 13, 14, 17, 18, 21, 22, 25 und 26 der Erfindung, während die Proben Nr. 1 bis 6, 11, 12, 15, 16, 19, 20, 23 und 24 Vergleichsversuche darstellen.

Aus den Ergebnissen der Tabelle I geht hervor, daß die Verwendung der Verbindung (I-2) allein oder der Verbindung (II-1), (II-2), (II-7), (II-9) oder (III-1) allein einen 1,6- bis 2,8fachen Sensibilisierungseffekt ergab. Wenn jedoch die Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit der Verbindung der allgemeinen Formeln II oder III verwendet wurde, wurde der Sensibilisierungseffekt noch um ein Mehrfaches gesteigert. Im letzteren Falle war der Gammawert sehr hoch, und die gelegentliche Erhöhung des Schleiers konnte noch toleriert werden.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden Proben hergestellt, die jedoch die Verbindungen (I-1), (I-4) oder (I-7) anstelle der Verbindung (I-2) enthielten und mitunter 9,4×10⁻³ Mol/Mol Ag der Verbindung (II-1).

Die einzelnen Proben wurden 1 Sekunde lang durch einen optischen Keil belichtet, 3 Minuten lang bei 20°C in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt und sodann gemäß Beispiel 1 behandelt.

N-Methyl-p-aminophenol, Hemisulfat\|5 g
Hydrochinon	10 g
Natriumsulfit (wasserfrei)	75 g
Natriummetaborat (Tetrahydrat)	30 g
Kaliumhydroxid	15 g
5-Methylbenztriazol (0,1%ige methanolische Lösung)	20 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l
pH-Wert	12,0

Die ermittelten sensitometrischen Eigenschaften sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Aus den Ergebnissen der Tabelle II wird ersichtlich, daß die Verwendung der Verbindung (II-1) allein eine etwa 2fache Sensibilisierung ergibt, daß jedoch der Sensibilisierungseffekt 7,5- bis 10fach so hoch ist, wenn dazu noch die Verbindung (I-1), (I-4) oder (I-7) zugegeben wird.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung eines negativen Bildes, bei dem man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit monodispersen, im wesentlichen oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörnern, das eine Hydrazinverbindung der folgenden allgemeinen Formel I R¹NHNHCOR² (I)und eine Polyazaverbindung der folgenden allgemeinen Formeln II bis V in denen bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe,
R² ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
R³ bis R⁶ gleich oder verschieden, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Amino-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Carbamoyl-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder heterocyclische Gruppe, R³ und R⁴ oder R⁴ und R⁵ zusammen einen 5- oder 6gliedrigen Ring, wobei wenigstens einer der Substituenten R³ und R⁵ eine Hydroxylgruppe ist, und
n 2 oder 4,
enthält, bildmäßig belichtet und in einer Entwicklerlösung zum sichtbaren Bild entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entwicklerlösung verwendet, die einen pH-Wert von 11,0 bis 12,3 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II bis V in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind.