DE2758898A1 - Verfahren zur entwicklung photographischer lichtempfindlicher silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND DIPL-INC. W. NIE DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT MÖNCHEN HAMBURG TELEFON, 555476 8000 MÖNCHEN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12 TELEX: 529OiB KARP D

W. 43 057/77 - Ko/Ja 30. Dezember 1977

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Entwicklung photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmateria-

lien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Silberhalogenidemulsionen, die ein Negativbild mit Ultrakontrast, einer ausgezeichneten Punktqualität und einer ausgezeichneten Tönungsabstufung ergeben.

Ein Verfahren zur Erzielung photographischer Eigenschaften eines kontrastreichen Negativbildes durch Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion ist in der US-PS 2 419 975 beschrieben. In dieser US-PS 2 419 975 ist angegeben, daß äußerst kontrastreiche photographische Eigenschaften, beispielsweise

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ein Gammawert (γ) von mehr als 10 erhalten werden können, wenn eine Hydrazinverbindung zu einer Silberchlorbromidemulsion zugesetzt wird und die Emulsion mit einem Entwickler mit einem so hohen pH-Wert wie 12,8 entwickelt wird. Jedoch sind stark alkalische Entwickler mit einem pH-Wert nahe 13 so unstabil, daß sie eine Neigung zur Oxidation durch Luft zeigen und infolgedessen können sie während längerer Zeiträume nicht gelagert oder verwendet werden. Weiterhin zeigt sich bei der Entwicklung bei einem solch hohen pH-Wert eine Neigung zur Verursachung von Schleier.

Es ist jedoch bekannt, daß, wenn lediglich die photographischen Kontrasteigenschaften des Gammawertes so hoch wie mehr als 10 sind, wie in der US-PS 2 419 975 angegeben, dies unzureichend ist, um eine zufriedenstellende Punktqualität und Tönungsabstufung bei der Anwendung zur Plattenherstellung, beispielsweise eines Kontaktrasters, zu erhalten und daß infektiöse Entwicklungseigenschaften, wie sie bei Anwendung eines Sulfit in niedriger Konzentration enthaltenden lithographischen Entwicklers erzielt werden, zur Erreichung dieser Aufgaben notwendig sind.

In der US-PS 3 3S6 831 ist ein Verfahren zur Stabilisierung einer Emulsion durch Zusatz eines Monophenylhydrazides einer aliphatischen Carbonsäure in eine photographische, im wesentlichen oberflächenempfindliches Silberhalogenidemulsion angegeben. Die Aufgaben und Effekte dieser US-PS 3 386 831 sind von den Aufgaben und Effekten der vorliegenden Erfindung unterschiedlich.

Andererseits ist in der japanischen Patentveröffentlichung 19836/72 ein Verfahren zur Erzielung photographischer, für die Wiedergabe von Punktbildern oder Linien geeigneter photographischer Eigenschaften unter Anwendung eines stabilen

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Entwicklers beschrieben. In dieser Veröffentlichung findet sich die Angabe, daß Bilder mit einer guten Punktqualität erhalten werden können, wenn ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einem Entwickler, der (1) ein p-Dihydroxybenzolderivat, (2) mindestens 5g/l Sulfitionen und (3) eine Nitroindazol- oder Nitrobenzimidazolverbindung enthält, entwickelt wird. Jedoch ist auch dieses Verfahren in der Praxis immer noch unzufriedenstellend zur Herstellung von photographischen Punktplatten für die Plattenherstellung, da der Entwickler eine schlechtere Punktqualität im Vergleich zu den üblichen Entwicklern vom lithographischen Typ liefert, wenn auch die Stabilität des Entwicklers in gewissem Ausmaß verbessert ist. Das Verfahren hat außerdem den Fehler, daß die Punktqualität ernsthaft bei einer Erhöhung der Sulfitkonzentration für die Stabilität des Entwicklers geschädigt wird.

Ferner ist es seit langem bekannt, daß kontrastreiche lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien im allgemeinen gegenüber den bei der Entwicklung gebildeten Produkten so empfindlich sind, daß der Entwicklungseffekt lokal auftritt. Insbesondere, wenn derartige lichtempfindliche Materialien unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine entwickelt werden, wird die Erscheinung beobachtet, daß die Dichte an den Bereichen anstoßend an die Fläche, wo die Entwicklung erfolgt, lediglich schwierig aufgrund einer übermäßigen Entwicklung hoch wird, während die Dichte an dem Bereich benachbart zur Fläche, wo die Entwicklung ausreichend erfolgt, aufgrund der Hemmung der Entwicklung niedrig wird. Diese Erscheinung wird als Austragestreifen (drag streak) bezeichnet und insbesondere im Fall der Durchführung der Entwicklung unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine tritt dieser Austragsstreifen leicht auf, da die Filme in einer bestimmten Richtung gefördert werden.

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Wie vorstehend angegeben, besteht ein dringender Bedarf zur Erzieliong einer Punktqualität und Tönungsabstufung bei photographischer Ultrakontrasteigenschaft, die für die Wiedergabe von Linien brauchbar sind, bei Anwendung eines stabilen Entwicklers. Außerdem ist ein Verfahren zur Verringerung des Austragsstreifens stark erwünscht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien, um dabei äußerst kontrastreiche Negativbilder mit einem Gammawert von mehr als 10 unter Anwendung eines stabilen Entwicklers zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung photographischer lichtempfindlicher Silberhalogenidmaterialien, um dabei eine gute Punktqualität unter Anwendung eines stabilen Entwicklers zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, um dabei eine gute Tönungsgradulierung bei Anwendung eines stabilen Entwicklers zu erhalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Entwicklung unter geringerer Ausbildung von Austragungsstreifen.

Diese und weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

Die vorstehende! und weiteren Aufgaben der Erfindung werden erreicht, indem ein belichtetes photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial unter Anwendung eines Entwicklers mit einer freien Sulfitkonzentration von

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mindestens 0,18 Mol/l, der praktisch ein Dihydroxybenzol allein als Entwicklungsmittel enthält, in Gegenwart einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I):

R¹NHNHCOR² (I)

1 2

worin R eine Arylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und einem Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 oder einem Derivat hiervon entwickelt wird oder indem ein belichtetes photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial unter Anwendung eines Entwicklers mit einer freien Sulfitkonzentration von mindestens 0,18 Mol/l, der praktisch ein Dihydroxybenzol allein als Entwicklungsmittel enthält, in Gegenwart einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I):

R¹NHNHCOR² (I)

1 2

worin R eine Arylgruppe, R ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, einem Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 oder einem Derivat hiervon und einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (II):

(II)

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worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R und R-⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, entwickelt wird.

Aufgrund der Erfindung wird es möglich, die notwendigen infektiösen Entwicklungseigenschaften für eine ausreichende Punktqualität und Tönungsabstufung für die Plattenherstellung selbst im Fall der Anwendung eines Entwicklers mit einer hohen freien Sulfitkonzentration zu erhalten, indem eine Hydrazinverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) und eine Polyalkylenoxidverbindung mit einem Molekulargewicht von 600 oder mehr oder ein Derivat hiervon in Kombination angewandt werden. Weiterhin ermöglicht es die kombinierte Anwendung der Verbindung der allgemeinen Formel (II) und der vorstehend aufgeführten Kombination, eine höhere Dichte der Punkte ohne Ränder zu erhalten als sie bei der üblichen Kombination eines lithographischen lichtempfindlichen Materials und eines lithographischen Entwicklers erhalten wird.

Ferner wird beim Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung kein Austragungsstreifen verursacht, der bei den üblichen lithographischen Entwicklungsbehandlungen unvermeidbar ist.

Die in den photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien gemäß der Erfindung verwendbaren Silberhalogenide bestehend aus Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silderjodbromid oder Silberjodchlorbromid. Es wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenides weniger als etwa 0,7 μ und besonders bevorzugt weniger als etwa 0,4 μ beträgt. Die Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann bevorzugt einen Binder in einer Menge von nicht mehr als etwa 250 g je Mol Silberhalogenid enthalten. Die Silberhalogenidemulsionsschicht oder die anstoßende hydrophile Kolloidschicht enthalten eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I):

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R¹NHNHCOR² (I)

worin R eine monocycllsche oder blcyclische Arylgruppe

2
lind R ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) liegen bevorzugt in dem lichtempfindlichen Material vor, können Jedoch auch im Entwickler vorliegen. Die durch R in der allgemeinen Formel (I) angegebene Alkylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die nicht elektronenanziehend sind, beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-,n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl-, n-Dodecylgruppen und dgl., Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylanteil derselben, beispielsweise Benzyl-, Phenäthylgruppen und dgl., Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylantell geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, 2-Methylpropoxygruppen und dgl., Aminogruppen, die mit Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder dlsubstltuiert sind, aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminogruppen, beispielsweise Acetylamino-, Octlnylamlno-, Benzoylamlno-, Dlmethylamlnogruppen und dgl.

R bezeichnet ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte

Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe, oder eine Phenylgruppe« Die Phenylgruppe kann mit einem oder mehreren Substituenten, die bevorzugt aus elektronenanziehenden Gruppen bestehen, beisp£Lsweise einem Halogenatom (Chlor oder Brom), einer Cyan-

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gruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Sulfogruppe und dgl. substituiert sein.

Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten entsprechend R sind Phenylgruppen, a-Naphthylgruppen, ß-Naphthylgruppen, p-Tolylgruppen, m-ToIylgruppen, o-Tolylgruppen, p-Methoxyphenylgruppen, m-Methoxyphenylgruppen, p-Dimethylaminophenylgruppen, p-Diäthylaminophenylgruppen, p-Acetylaminophenylgruppen, p-Capryloylaminophenylgruppen, p-Benzoylaminophenylgruppen und p-Benzylphenylgruppen.

Spezifische Beispiele für geeignete Substituenten ent-

2
sprechend R außer dem Wasserstoffatom sind Methylgruppen, Ä'thylgruppen, n-Propylgruppen, Isopropylgruppen, Phenylgruppen, 4-Chlorpheny!gruppen, 4-Brompheny!gruppen, 3-Chlorphenylgruppen, 4-Cyanophenylgruppen, 4-Carboxypheny!gruppen, 4-Sulfophenylgruppen, 3,5-Dichlorphenylgruppen und 2,5-Dichlorphenylgruppen.

Der durch R wiedergegebene Substituent besteht vorzugsweise aus einer monocyclischen Arylgruppe und besonders bevorzugt aus einer unsubstituierten Phenylgruppe oder einer Tolylgruppe.

Der durch R wiedergegebene Substituent besteht vorzugsweise aus einem Wasserstoffatcm, einer Methylgruppe oder einer Phenylgruppe, die substituiert seh kann. Für R wird ein Wasserstoffatom besonders bevorzugt.

Von den durch die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegebenen Verbindungen werden die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (Ia):

R¹NHNHCOR¹² (la) besonders bevorzugt.

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In der vorstehenden Formel hat R die gleichen Bedeutungen wie bei der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I). R bedeutet ein Viasserstoff atom, eine Methylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine mit einer oder mehreren elektronenanziehenden Gruppen substituierten Phenylgruppe.

Von den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel. (Ia) werden die Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (Ib) bevorzugt:

R¹¹NHNHCHO (Ib)

In der vorstehenden Formel bedeutet R eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe oder m-Toylgruppe.

Spezifische Beispiele für Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend angegeben, ohne daß die Erfindung auf diese Verbindungen beschränkt ist.

(1-1)

// VV-NHNHCHO

(1-2)

(1-3)

/ V-NHNHCHO

<I-«0

CH₃

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-JjD--

CH-CONH-// VV-NHNHCHO 3 \ /

C_?H

Vv-NHNHCHO

/ \> CONH-:'⁷ ^V-NHNHCHO

(CH₃) .,Ν-// V)-NHNHCHO

(1-10)

(I-U)

/ \\-NHNHCO- V \-CN

NHNHCO-</ \^V;-C00H

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.Ct

(1-15)

(1-16)

HCO-NHNH-^/

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (1) können durch Umsetzung von Hydrazinen mit Ameisensäure oder durch Umsetzung von Hydrazinen mit Acylhalogeniden hergestellt werden. Die als Ausgangsmaterial dienenden

Hydrazine, wie _χ/ \v__MT1Nu cn -Jf W-NHNHp CH 0-c ^V-NHNH ^sAnd ^ Handel erhältlich und die Hydrazine

der Formel rconH-v t-NHNH ^{worin R} eine Alky!gruppe be-

deutet, können durch Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins hergestellt werden. Geeignete verwendbare Acylhalogenide umfassen allphatlsche Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid, Butyrylchlorid und dgl. und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid, Toluoylchlorid und dgl. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel wie Benzol, Chloroform, Pyridln, Triäthylamin und dgl. und bei einer Temperatur von etwa 0"C bis etwa 10OC, vorzugsweise CPC bis 70"C₇ durchgeführt werden. Das geeignete Molarverhältnis von Hydrazin zu Acylhalogenid in Gegenwart einer Base, wie Pyridln oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffakzeptor

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- yz-

für das als Nebenprodukt gebildete Halogenwasserstoffmaterial dient, liegt im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:3, vorzugsweise 1:1,2 bis 1:1,5, und in Abwesenheit einer derartigen Base liegt es im Bereich von etwa 1:0,3 bis etwa 1:1, vorzugsweise 1:0,45 bis 1:0,5. Halogenwasserstoff und nehmende Kittel wie Triethylamin und Pyridin können in Mengen von etwa 1 Mol oder mehr je Mol des eingesetzten Acylhalogenides verwendet werden.

Spezifische Beispiele für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend angegeben. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung der Verbindung Cl-2))

110 g Ameisensäure wurden bei 25 bis 3O⁰C gerührt und hierzu wurden 107 g p-Tolylhydrazin ellmählich zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Erhitzen bei 50⁰C während 20 min unter Rühren des Gemisches ausgeführt. Nach der Abkühlung des Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei 54,5 g farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von bis 177⁰C erhalten wurden.

Herstellunftsbeispiel 2 (Herstellung der Verbindung (1-5))

15 g p-Tolylhydrazin wurden zu 100 ml Acetonitril bei 25 bis 3O⁰C unter Rühren zugefügt. Dann wurden 15 g Benzoylchlorid tropfenweise bei 25 bis 30⁰C zugegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde das Rühren bei 25 bis 30⁰C während

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6 Std. fortgesetzt. Nach der Abkühlung des Gemisches mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle abfiltriert und dann aus Benzol umkristallisiert, wobei 7 g farblose Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 146⁰C erhalten wurden.

Die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) wird in der photographischen Emulsion gemäß der Erfindung

in einer Menge von etwa 10~* bis etwa 5x10" Mol/Mol Ag

-U -1 / angewandt. Die bevorzugte Menge beträgt 10 bis 10 Mol/ Mol Ag.

Die Zugabe der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) kann unter Anwendung üblicher Verfahren der Zugabe von Zusätzen zu photographischen Emulsionen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann die Verbindung zu den Emulsionen als wäßrige Lösung mit einer geeigneten Konzentration, falls die Verbindung wasserlöslich ist, oder als Lösung in einem organischen mit Wasser verträglichen Lösungsmittel, wie Alkoholäthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, die die photographischen Effekte nicht nachteilig beeinflußen, zugesetzt werden, falls die Verbindung in Wasser unlöslich oder schwer löslich ist. Ferner können bekannte Verfahren ähnlich der Zugabe von wasserunlöslichen Kupplern, den sogenannten öllöslichen Kupplern, zur Emulsion als Dispersion angewandt werden.

Die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) wird im Entwickler gemäß der Erfindung in einer Menge von etwa 5 mg bis etwa 5 g de Liter Entwickler eingesetzt. Die bevorzugte Menge beträgt 10 mg bis 1 g je Liter des Entwicklers.

Das gemäß der Erfindung einzusetzende Polyalkylenoxid oder Derivat hiervon hat ein Molekulargewicht von mindestens 600 und kann sowohl in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial als auch in den Entwickler einverleibt werden.

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Die erfindungEgemäß einzusetzenden Polyalkylenoxidverbindungen umfassen Kondensate zwischen Polyalkylenoxiden mit mindestens 10 Alkylenoxideinheiten mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylen-1,2-oxid, Butylen-1,2-oxid, vorzugsweise Äthylenoxid, und Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom, wie Y/asser, aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, Fettsäuren, organischen Aminen, Hexitderivaten und dgl., und Blockcopolymere von 2 oder mehr Polyalkylenoxiden. Das heißt, als Polyalkylenoxidverbindungen können spezifisch Polyalkylenglykole, Polyalkylenglykolalkyläther, Polyalkylenglykolaryläther, Polyalkylenglykolalkylaryläther, Polyalkylengylkolester, Polyalkylenglykolfettsäureamide, Polyalkylenglykolamine, Polyalkylenglykolblockcopolymere, Polyalkylenglykolpfropfpolymere und dgl. verwendet werden.

Die Anzahl der Polyalkylenoxidketten ist nicht auf eine begrenzt, sondern es können zwei oder mehr Ketten enthalten sein. In einem derartigen Fall kann jede Polyalkylenoxidkette weniger als 10 Alkylenoxideinheiten enthalten, jedoch muß die Summe der Alkylenoxideinheiten im Molekül mindestens 10 betragen. Bei Verbindungen mit zwei oder mehr Polyalkylenoxidketten im Molekül kann jede Polyalkylenoxidkette unterschiedliche Alkylenoxideinheiten von der oder den anderen Ketten umfassen", beispielsweise kann eine Kette Äthylenoxid enthalten und die andere Kette kann Propylenoxid enthalten. Die im Rahmen der Erfindung einzusetzenden Polyalkylenoxidverbindungen enthalten vorzugsweise 14 bis 100 Alkylenoxideinheiten.

Spezifische Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyalkylenoxidverbindungen sind die folgenden. Als Beispiele für Polyalkylenoxidverbindungen können die in der japanischen Patentveröffentlichung 156 423/50 und den japanischen Patentanmeldungen 24 783/76 und 76 741/76 aufgeführten verwendet werden, beispielsweise:

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ν* ^

1. HO(CH₂CH₂O)₉₀H

2. C₄H₉O(CH₂CH₂O)₁₅H

3. C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₅H k. C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₁₅H 5. C₁₈H₃₇O(CH₂CH₂O)₄₀H

6. C₈H₁₇CH=CHC₈H₁₆O(CH₂CH₂O)₁₅H

?. C₉H₁₉H^hOi CH₂CH₂O) ₃₀H

8. CH₃-^Vo-( CH₂CH₂O) ₃₀H

A^-(CH CH₉O)_0nH

10. C₁₁H₂₃COO(CH₂CK₂O)₈₀H

11. C₁₁H₂₃C00(CH₂CH₂O)2

12. ^COO(CH₂CH₂O)₉H

C₈H₇CH \ )

15. C₁₄H₂₉IU CH₂) ( CH₂CK₂O ) ₂₄H

16. H(OCH₀CH₀) _Λ kO-CH-CH-CH-( Oi₀CH₀O)

^Δ * ¹^ 0(CH₀CH₀Ol₁₁H

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17. H( CH₂CH₂O)_a( CHCH₂O)_b(

CK

18 HOCH₂CH₂O(CH₂CH₂O) ₅₀-

a-ib-f c = 50,

= 10i9

P-(CH₂CH₂O)₅₀K

HO(CH₀CK₀O) (CH₀CK₀CH₀CH₀O), (CH^CH₀O) H

a-f- c =30, b = IU • HO(CK₀CH₀O) (CKCH^O), (CK₀CH₉O)Ji

b p. 8, at c =

H-

0 OL C

J-i

^a

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Im Fall der Zugabe dieser Polyalkylenoxidverbindungen zu der Silberhalogenidemulsion können sie als wäßrige Lösung von geeigneter Konzentration oder als organische Lösung durch Auflösung in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt bei einer geeigneten Stufe vor dem Überziehen, vorzugsweise nach der chemischen Reifung zugefügt werden. Sie können auch zu einer licht-unempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht, einer Filterschicht und dgl. ohne Zugabe zu der Silberhalogenidemulsion zugefügt werden.

Außerdem kann im Fall der Zugabe der vorstehend angegebenen Polyalkylenoxidverbindung zu einem Entwickler diese zu dem Entwickler als Feststoff oder als wäßrige Lösung von geeigneter Konzentration oder durch Auflösung in einem mit Wasser mischbaren niedrig-siedenden organischen Lösungsmittel zugegeben werden.

Die Polyalkylenoxidverbindung gemäß der Erfindung kann zu dem lichtempfindlichen Material in einer Menge von 5 x 10g bis 5 g, vorzugsweise 1 χ 10~^g bis 1 g Je 1 Mol Silberhalogenid zugefügt werden.

Die Polyalkylenoxidverbindung kann gemäß der Erfindung zu dem Entwickler in einer Menge von 1 χ 10 g oder mehr, vorzugsweise 5 x 10 g bis 40 g, Je 1 1 Entwickler zugefügt werden.

Die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (II), wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird, kann sowohl in den Entwickler als auch in das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial einverleibt werden. Von den Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel sind besonders bevorzugt

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diejenigen, worin Br ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe, R und R^ ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe enthalten. Als Beispiele seien aufgeführt Indazol, 5-Nitroindazol, 6-Nitroindazol, 3-Methyl-5-nitroindazol, 3-Methyl-6-nitroindazol, 3-Methylindazol, 3-Äthyl-5-nitroindazol und dgl. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Verbindungen sind jedoch nicht auf die vorstehenden beschränkt.

Im Fall der Einverleibung der Verbindung entsprechend der allgemeinen Forme? (II) in das lichtempfindliche Material wird sie in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren niedrig siedenden organischen Lösungsmittel mit geeigneter Konzentration gelöst und als Lösung zu der photographischen Emulsion oder einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidlösung zugegeben. Außerdem sind auch die bekannten Verfahren zur Zugabe wasserunlöslicher Kuppler, sogenannter öllöslicher Kuppler, zu einer Emulsion als Dispersion anwendbar. Im Fall der Zugabe der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) zu einer photographischen Silberhalogenidemulsion kann sie zu jeder Stufe der Herstellung der photographischen Emulsionen bei der Stufe anschließend an die Beendigung der chemischen Reifung und vor der Aufziehungsstufe zugegeben werden und dies sind die bevorzugten Ausführungsformen. Im Fall der Einverleibung der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (II) in das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wird sie in einer

-A -1 / Menge von 5 x 10 bis 5 x 10 Mol/Mol Ag, vorzugsweise

5 χ 10"' bis 3 χ 10 Mol/Mol Ag_;zugegeben.

Im Fall der Einverleibung der Verbindung der allgemeinen Formel (II) in den Entwickler wird sie in Wasser oder einer mit Wasser mischbaren niedrig siedenden organischen Lösungsmittel zu geeigneter Konzentration gelöst und zu dem Entwickler als Lösung zugesetzt oder wird hierzu direkt als Feststoff zugegeben. Im Fall der Einverleibung der Verbin-

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dung der allgemeinen Formel (II) in den Entwickler wird sie in einer Menge von 1 mg/l bis 10 g/l,vorzugsweise 10 mg/l bis 5 g/ljzugegeben.

Es wird bevorzugt, daß die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, weniger als etwa 0,7 μ* insbesondere weniger als etwa 4 μ beträgt. Der Ausdruck "durchschnittliche Korngröße¹¹ wird ganz allgemein von dem Fachmann auf dem Gebiet der photographischen Silberhalogenidphotographie angewandt und ist geläufig. Der Ausdruck "Korngröße" bezeichnet den Durchmesser der Körner, wenn die Körner kugelförmig oder etwa kugelförmig sind. Bei kubischen Körnern bezieht sich die Angabe Korngröße auf die Länge einer Kante x^-jje· ^D*e durchschnittliche Korngröße wird in Angaben des algebraischen Durchschnitts oder geometrischen Durchschnitts, bezogen auf die projizierte Fläche der Körner bestimmt. Die Einzelheiten der Bestimmung der durchschnittlichen Korngröße findet sich in C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3.Auflage, Seiten 36 bis 43, Macmillan, New York (1966).

Es wird bevorzugt, daß die Emulsion gemäß der Erfindung einen Binder in einer Menge von nicht mehr als etwa 250 g je Mol Silberhalogenid enthält.

Obwohl Gelatine allgemein und vorteilhaft als Binder oder Schutzkolloid für die erfindungsgemäßen photographischen Emulsionen verwendet wird, können auch andere hydrophile Kolloide erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist zum Beispiel möglich, Proteine wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine mit anderen hoch molekularen Materialien, Albumin oder Kasein und dgl., Cellulosederivate wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfate und dgl., Saccharidderivate wie Natriumalginat oder Stärke-

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derivate und dgl. und synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien, wie Homo- oder Copolymere, z.B. Polyvinylalkohol, teilweise acetalisierter Polyvinylalkohol, Poly-JM-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol und dgl. zu verwenden.

Nicht nur kalkbehandelte Gelatine sondern auch säurebehandelte Gelatine kann als Gelatine eingesetzt werden. Ferner können Gelatinehydrolyseprodukte oder enzymatische Gelatinezersetzungsprodukte verwendet werden. Solche Gelatinederivate, die durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen,wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Ha Ie in iinid verb indung en, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen und dgl. erhalten wurden, können verwendet werden. Beispiele für derartige Gelatinederivate sind beispielsweise in den US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, den GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1005 784 und der japanischen Patentveröffentlichung 26845/67 beschrieben.

Hinsichtlich der vorstehend angegebenen Gelatinepfropfpolymeren ist es möglich, solche anzuwenden, welche durch Pfropfen von Gelatine mit Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Estern hiervon, Amiden hiervon, Acrylnitril oder Styrol und dgl. hergestellt wurden. Aus Polymeren, die verträglich mit Gelatine sind, hergestellte Pfropfpolymere, wie Polymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. werden besonders bevorzugt. Beispiele für Pfropfpolymere sind in den US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884 und dgl. beschrieben. Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind in der DT-OLS 2 312 708, den US-PS 3 620 751 und 3 879 205 und der japanischen Patentveröffentlichung 7561/68 beschrieben.

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Obwohl die erfindungsgemäß eingesetzten SilberhalogenldemulsIonen nicht notwendigerweise chemisch sensibilisiert sein müssen, werden chemisch sensibilisierte SiI-berhalogenidemulsionen bevorzugt. Anwendbare Verfahren zur chemischen Sensibillsierung von Silberhalogenidemulslonen umfassen die bekannte Schwefelsensibilisierung, Reduktionssenslbilisierung und Edelmetallsensibillsierungsverfahren. Bei den Edelmetallsenslbillsierungsverfahren ist das GoIdsenslbilisierungsverfahren ein typisches Verfahren, wobei Goldverbindungen oder hauptsächlich Goldkomplexe eingesetzt werden. Edelmetalle ausser Gold, wie Platin, Palladium oder Iridium und dgl. können vorteilhaft eingesetzt werden. Ein Reduktlonssensibilisationsverfahren kann angewandt werden, falls das Verfahren keinen Schleier erzeugt, der in der Praxis Schwierigkeiten verursacht. Diese Verfahren sind in Literaturstellen, wie P. Glafkides, Chimie et Phisique Photographique, Paul Montel, Paris (1967) oder Zelikman, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964) oder H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968) angegeben.

Beispiele für verwendbare Schwefelsensibilisiermittel umfassen nicht nur die in der Gelatine als solche vorhandenen Schwefelverbindungen, sondern auch verschiedene Schwefelverbindungen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole oder Rhodanine und dgl. Beispiele für geeignete Schwefelverbindungen sind in den US-PS 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955 beschrieben. Typische Beispiele für verwendbare reduktionssensibilisierende Mittel umfassen Zinn(II)-salze, Amine, Formamidlnsulflnsäure und Silanverbindungen und dgl., wie in den US-PS 2 487 850, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637 angegeben. Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII des Perlodensystems, wie Gold, Platin, Iridium oder Palladium und dgl. können für die Edelmetallsensibilisierung verwendet werden und Beispiele hierfür

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sind in der US-PS 2 448 060 und der GB-PS 618 061 und dgl. angegeben.

Die erfindungsgemäß eingesetzte photographische Emulsion kann unter Anwendung der Verfahren hergestellt v/erden, die beispielsv/eise in P.Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman und Mitarbeiter, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964) und dgl. angegeben sind. Das heißt, es können beliebige der Verfahren unter den sauren Verfahren,dem neutralen Verfahren, dem Ammoniakverfahren und anderen Verfahren angewandt werden. Ferner kann die Umsetzung eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz unter Anwendung des Einzeldüsenverfahrens, des Doppeldüsenverfahrens oder einer Kombination hiervon angewandt werden.

Das Verfahren, bei dem Körner in Gegenwart eines Überschusses von Silberionen, sogenanntes umgekehrtes Mischverfahren, gebildet werden,/gleichfalls angewandt werden. Als eine der Ausführungsformen des Doppeldüsenverfahrens kann das Verfahren, wobei der pAg der flüssigen Phase, worin das Silberhalogenid ausgebildet werden soll, konstant gehalten wird, d.h., das sogenannte gesteuerte Doppeldüsenverfahren, angewandt werden. Dieses Verfahren kann Silberhalogenidemulsionen mit regelmäßiger Kristallform und einer praktisch einheitlichen Korngröße liefern.

Die Silberhalogenidkömer in der erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Emulsion können eine relativ weite Korngrößenverteilung haben, wobei jedoch eine engere Korngrößenverteilung bevorzugt wird. Insbesondere liegt die Größe der Silberhalogenidkömer, die bis zu 9096 der Gesamtmenge, bezogen auf das Gewicht der Anzahl der Körner, beträgt, vorzugsweise innerhalb - 40 % der durchschnittlichen

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Korngröße, wobei eine derartige Emulsion üblicherweise als Monodispersemulsion bezeichnet wird.

Die Silberhalogenidkörner in der photographischen Emulsion können regelmäßige Kristalle, wie kubische Kristalle oder octaedrische Kristalle sein oder irreguläre Kristalle, wie kugelförmige Kristalle oder plattenförmige Kristalle oder können zusammengesetzte Kristalle aus diesen Kristallfonnen sein. Die Körner können aus Mischkörnern mit verschiedenen Kristallformen aufgebaut sein.

Das Innere und die Oberflächenschicht der Silberhalogenidkörner können unterschiedlich sein oder die Körner können durchgehend einheitlich sein.

Beim Verfahren zur Herstellung der Silberhalogenidkörner oder der physikalischen Reifung können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Rhodiumsalze oder Komplexsalze hiervon, Eisensalze oder Eisenkomplexsalze und dgl. vorhanden sein.

Zwei oder mehr Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt wurden, können gewUnschtenfalls vermischt werden und dann gebraucht werden.

Nach der Ausbildung der Niederschläge oder nach der physikalischen Reifung werden die löslichen Salze Üblicherwelse aus der Emulsion entfernt. Zu diesem Zweck 1st das Nudelwaschverfahren seit langem bekannt, wobei die Gelatine einer Gelierung unterzogen wird,und kann angewandt werden. Ferner kann das Ausflockungsverfahren, welches ein anorganisches Salz mit einem mehrwertigen Anion, wie Natriumsulfat, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein anionlsches Polymeres, wie Pol^styrolsulfonsäure oder ein Gelatinederivat, wie eine aliphatisch acylierte Gelatine,

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eine aromatisch acylierte Gelatine oder eine aromatisch carbamoylierte Gelatine anwendet, angewandt werden. Die Entfernung der löslichen Salze kann auch gewünschtenfells weggelassen werden.

Der Effekt gemäß der Erfindung wird sogar noch stärker erhöht, wenn eine geringe Menge eines Jodids wie Kaliumjodid, zu der Emulsion nach der Ausbildung der Körner, vor der chemischen Reifung, nach der chemischen Reifung oder vor dem Aufziehen zugefügt wird. Die geeignete Menge des zugefügten Jodids liegt im Bereich von etwa 10" bis etwa 10~² Mol/Mol Ag.

Die Silberhalogenidemulsionen der vorliegenden Erfindung können Antischleiermittel enthalten. Solche Emulsionen werden bevorzugt, um die Aufgaben der Erfindung zu erzielen. Beispiele für bevorzugte Antischleiermittel, die in den Emulsionen gemäß der Erfindung verwendet werden können, umfassen 1,2,3-Triazolverbindungen, 3-mercaptosubstituierte 1,2,4-Triazolverbindungen, 2-Mercaptobenzimidazolverbindungen, 2-Mercaptopyrimidine, 2-Mercaptobenzothiazole, Benzothiazoliumverbindungen, beispielsweise N-Alkylbenzothiazoliumhalogenid oder N-Allylbenzothiazoliumhalogenid, 2-Mercapto-1»3»4-thiadiazole und A-Mercapto-1,3,3a,7-tetrazaindene.

Besonders bevorzugte Antischleiermittel zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind Benzotriazole. Der Benzolring derselben kann mit Alky!gruppen, beispielsweise Methylgruppen oder Heptylgruppen oder Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen oder Bromatomen substituiert sein. Der Alkylanteil dieser Substituenten hat vorzugsweise 12 oder weniger Kohlenstoffatome und insbesondere 3 oder weniger Kohlenstoff atome. Ferner kann die Einstellung des Benzotriazols mit einem Halogenatom, beispielsweise einem Chloratom oder einem Bromatom substituiert sein.

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Die photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können Hydroxytetrazaindenverbindungen enthalten. Der Effekt gemäß der Erfindung, wie die Erhöhung der Empfindlichkeit, die Erhöhung des Kontrastes und die Verbesserung der Punktqualität kann durch Einverleibung solcher Tetrazaindenverbindungen zur Emulsion intensiviert werden. Geeignete Hydroxytetrazaindenverbindungen umfassen A-Hydroxy-1,3»3a,7-tetrazaindenverbindungen und eine besonders brauchbare Verbindung besteht aus 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten photographischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierfarbstoffe umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstof fe und komplexe Merocyaninf arbstoffe. Diese Farbstoffe können als basischen heterocyclischen Kern sämtliche Kerne enthalten, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen eingesetzt werden. Das heißt, ein Pyrrolinkern, ein Qxazolinkern, ein Thiazolinkem, ein Pyrrolkern, ein Qxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Inidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern und dgl., die vorstehend aufgeführten Kerne kondensiert mit einem alicyclischen Kohlenwasserstoffring und die vorstehend aufgeführten Kerne kondensiert mit einem aromatischen Kohlenwasserstoffring wie einem Indoleninkern, Benzindoleninkern, Indolkern, Benzoxazolkem, Naphthoxazolkern, Benzothiazolkern, Naphthothlazolkern, Benzoselenazolkern, Benzimldazolkern oder Chlnolinkern können vorhanden sein« Die Kohlenstoffatome der vorstehend aufgeführten Kerne können substituiert sein.

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Die Merocyaninfarbstoffe oder komplexen Merocyanine .farbstoffe können als Kern mit einer Ketomethylenstruktur 5- bis 6-gliedrige heterocyclische Kerne wie Pyrazolin-5-one-kerne, Thiohydantoinkerne, 2-Thiooxazolidin-2_f4-dionkerne, Thiazolldin-2_y4-dion-kerne_f Rhodanlnkerne oder Thiabarbitursäurekeme enthalten.

Brauchbare Sensibilisierfarbstoffe sind beispielsweise in der DT-PS 929 080, den US-PS 2 231 658, 2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 656 959, 3 672 897, der OB-PS 1 242 588 und der Japanischen Patentveröffentlichung 14 030/69 und dgl. beschrieben.

Diese Sensibilisierfarbstoffe können einzeln oder als Kombination verwendet werden. Eine Kombination der Sensibilisierfarbstoffe wird häufig angewandt, insbesondere zum Zweck der Supersensibilisierung. Typische Beispiele derartiger Kombinationen sind beispielsweise in den US-PS

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666480, 3 679 428, 3 703 377,

3 769 301, 3 814 609 und 3 837 862, der GB-PS 1 344 281, der Japanischen Patentveröffentlichung 4 936/68 und dgl. beschrieben.

Die Sensibilisierfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorliegen, die selbst keine spektralen Senslbilisiereffekte zeigen, sondern einen Supersensibilieiereffekt zeigen oder mit Materialien, die praktisch kein sichtbares Licht absorbieren, sondern einen Supereensibilisiereffekt zeigen. Beispielsweise können Amino-•tilbenverbindungen, die mit einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringgruppe, wie sie beispielsweise In der US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschrieben sind, substituiert sind, aromatische organische Säure-Formaldehydkondensate, wie sie beispielsweise in der US-PS 3 742 510 beschrieben sind, Azaindenverbindungen und dgl. können vorliegen. Dl· in den

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US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 731 beschriebenen Kombinationen sind besonders brauchbar.

Ein wasserlöslicher Farbstoff kann In sämtlichen hydrophilen Kolloidschichten In den photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung als Filterfarbstoff oder zur Verhinderung der Lichtstreuung, Lichthofbildung oder verschiedenen anderen Zwecken vorliegen. Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe· Hiervon werden Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele für verwendbare Farbstoffe sind in den QB-PS 584 609 und 1 177 429, den japanischen Patentanmeldungen 85 130/73, 99 620/74 und 114 420/74 und den US-PS 2 274 782, 2 533 472, 2 956 879, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704, 3 653 905 und 3 718 472 beschrieben.

Ein anorganischer oder organischer Härter kann in sämtlichen hydrophilen Kolloidschichten in den lichtempfindlichen Materlallen gemäß der Erfindung vorliegen. Beispielsweise können Chromsalze, wie Chromalaun oder Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff oder Methylol· dlmethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydros-trlazin oder Bls(vinylsulfonyl)-methyläther, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure oder Mucophenoxychlorsäure, Isooxazole, Dlaldehydstärke, 2-chlor-6-hydroxytrlazinylierte Gelatine und dgl. einzeln oder In Kombination eingesetzt werden. Spezifisch· Beispiel· derartiger Verbindungen sind beispielsweise in den US-PS 1 870 354, 2 080 019,

2 726 162, 2 870 013, 2 983 611, 2 992 109, 3 047 394,

3 057 723, 3 103 437, 3 321 313, 3 325 287, 3 362 827,

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ORIGINAL INSPECTED

3 539 664 und 3 543 292, den GB-PS 676 628, 825 544 und 1 270 578, den DT-PS 872 153 und 1090 427, den Japanischen Patentveröffentlichungen 7 133/69 und 1 872/71 und dgl. beschrieben.

Die lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel für verschiedene Zwecke, beispielsweise als Überzugshilfsmittel, zur Verhinderung der Erzeugung einer statischen Ladung, der Verbesserung der Gleiteigenschaften, der Verbesserung der Emulsionsdispersion, der Verhinderung der Haftung, der Verbesserung der photographischen Eigenschaften, beispielsweise der Beschleunigung der Entwicklung, der Erhöhung des Kontrastes, der Senslbilisierung und dergl. enthalten.

Beispielsweise können nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponln (Steroide), Alkylenoxidderivate, wie Polyäthylenglykol, Pdyäthylenglykol/Polypropylenglykoldondensate, Polyäthylenglykolalkyl- oder Alkylarylfither, Polyaethylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamlne oder -amide oder Slllkon-Polyäthylenoxidaddukte, Glycidolderivate, wie Alkenylbernsteinsäurepolyglyceride oder Alkylphenolpolyglyceride, aliphatische Ester mehrwertiger Alkohole, Alkylester von Saccharose, Urethane oder Äthern, anionische oberflächenaktive Mittel mit einer sauren Gruppe, wie einer Carboxygruppe, einer Sulfogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe oder einer Phosphorsäureestergruppe, wie Saponine vom Triterpenoidtyp, Alkylcarboxylate (Salze), Alkylsulfonate (Salze), Alkylbenzolsulfonate (Salze), Alkylnaphthalinsulfonate (Salze), Alkylsulfate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinate, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylenalkylpbosphate, amphotere oberflächenaktive Mittel wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfon-

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säuren, Aminoalkylschwefelsäureester, AmInoalky!phosphorsäureester, Alkylbetalne, Aminimide oder Aminoxide und kationische oberflächenaktive Mittel wie Alkylamlne, allphatleche oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, beispleleweise Pyridlnium-oder Imidazoliumsalze oder Phosphonium— oder SuIfonlumsalze mit eines ^tiph^jnchen oder heterocyclischen Ring verwendet werden«

Spezifische Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel sind beispielsweise in den US-PS 2 240 472, 2 831 766, 3 158 484, 3 210 191* 3 294 540 und 3 507 66O₉ den GB-PS 1 012 495· 1 022 878, 1 179 290 und 1 198 450, der japanischen Patentanaeldung 117 414/75, den US-PS 2 739 891, 2 823 123, 3 068 101, 3 415 649, 3 666 478 und 3 756 828, der GB-PS 1 397 218, den US-PS 3 133 816, 3 441 413, 3 475 174, 3 $45 974, 3 726 683 und 3 843 368, der BE-PS 731 126, den GB-PS

1 138 514, 1 159 825 und 1 374 780, den japanischen Patentveröffentlichungen 378/65, 379/65 und 13 822/68, den US-PS

2 271 623, 2 288 226, 2 944 9QO, 3 253 919, 3 671 247,

3 772 021, 3 589 906 und 3 754 924, der OT-OLS 1 961 638,

der japanischen Patentanmeldung 59 025/75 und dgl· beschrieben.

Die photographlsche Emulsion gemäß der Erfindung kann eine Dispersion eines synthetischen Polymeren, das in Wasser unlöslich oder schwach löslich ist, zum Zweck der Verbesserung der Dlmenslonsstabllltäff oder für andere.Zwecke enthalten. Beispiele für verwendbare Polymere umfassen Polymere, die aus einem oder mehreren Alkylacrylat oder Methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycldylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder Methacrylamid, Vlnylestern, beispielsweise Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine und Styrole und dgl. und Polymeren mit einer Kombination der vorstehend auf geführten Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β-ungesättlgten Dicarbonsäuren, Hvdroxyalkylacrylat oder -methacrylat oder Styrolsulfonsäuren und dgl. aufgebaut sind.

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Beispielsweise können die in den US-PS 2 376 005, 2 739 137,

2 853 457, 3 062 674, 3 411 911, 3 488 708, 3 525 620,

3 607 290, 3 635 715 und 3 645 740 und den GB-PS 1 186 und 1 307 373 aufgeführten Verbindungen verwendet werden. Die geeignete Menge des Polymeren liegt im Bereich von etwa 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Binder. Da kontrastreiche Emulsionen, wie die erfindungsgemäßen, zur Wiedergabe von Linienzeichnungen geeignet sind und die Dimensionsstabilität für einen derartigen Zweck von Bedeutung ist, wird es bevorzugt, daß die vorstehend aufgeführten Polymerdispersionen angewandt werden.

Die photographischen Emulsionen werden auf übliche Träger aufgezogen, die keine ernsthaften DimensionsSnderungen während der Behandlung erleiden. Typische verwendbare Träger sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polycarbonatfilme, Schichtgebilde hieraus, Papiere, Barytpapier, mit hydrophoben Polymeren wie Polyäthylen, Polypropylen und dgl.,überzogene oder beschichtete Papiere, wie sie gewöhnlich für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Transparente Träger können für bestimmte Endgebrauchszwecke der lichtempfindlichen Materialien eingesetzt werden. Die transparenten Träger können auch durch Zusatz eines Farbstoffes oder eines Pigmentes gefärbt sein, wie in J. SMPTE, 67, Seite 296 (1958) und dgl. angegeben ist.

Falls die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht unzureichend ist, wird eine Grundierschicht (Klebschicht), die sowohl zum Träger als auch zur photographischen Emulsionsschicht haftend ist, angewandt. Zur Verbesserung der Haftung kann auch die Oberfläche des Trägers einer vorhergehenden Behandlung wie einer Coronaentladung, Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, Flammbehandlung und dgl. unterzogen werden. Die geeignete Überzugsmenge des Silbers beträgt etwa 0,5 g/m²

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bis etwa 10 g/m des Trägers.

Die Aussetzung en Licht zur Erzielung des photographischen Bildes kann in üblicher Welse erfolgen. Verschiedene bekannte Lichtquellen wie natürliches Licht (Sonnenlicht), Wolframlampen, Fluoreszenzlicht, Quecksilberlampen, Xenonbogenlampen, Kohlenbogenlampen, Xenonblitzlampen oder Kathodenstr ihlrohre für Rasteraufzeichnung können verwendet werden. Die Belichtungszeit kann etwa I/IOOO see bis 1 see, wie sie üblicher Weise für Kameras angewandt werden, betragen und weiterhin kann eine Belichtung während eines kürzeren Zeitraumes als etwa I/IOOO see, beispielsweise I/IO bis etwa I/IO see, wie sie im Fall der Anwendung einer Xenonblitzlampe oder eines Kathodenstrahlrohres angewandt werden, sowie eine Belichtung während eines längeren Zeitraumes als etwa 1 see angewandt werden. Gewünschtenfalls kann die spektrale Zusammensetzung des zur Belichtung eingesetzten Lichtes unter Anwendung eines Farbfilters gesteuert werden. Die durch die mit ionisierender Strahlung oder einem Laserstrahl erreichte Erregung eines Phosphors erhaltene Fluoreszenz kann gleichfalls zur Belichtung ausgenützt werden. Ferner kann die Aussetzung an Elektrodenstrahlung, Röntgenstrahlung, γ-Strahlung oder α-Strahlung angewandt werden.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können photographisch unter Anwendung bekannter Verfahren und bekannter Behandlungslösungen verarbeitet werden. Die Behandlungstemperatur liegt Üblicherwelse im Bereich von etwa 18 bis etwa 5CPC, wobei jedoch auch Temperaturen niedriger als etwa 18C oder höher als etwa 5CK eingesetzt werden können. Die Erfindung ist wertvoll zur Ausbildung eines Bildes durch Entwicklung, wobei ein Silberbild gebildet wird, das heißt, eine photographische Schwarz-Weiß-Verarbeitung.

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Vi

Die Entwickler gemäß der Erfindung müssen mehr als 0,18 Mol/l an freien Sulfitionen enthalten und sie enthalten praktisch lediglich die Hydroxybenzole als Entwicklungsmittel. Die bevorzugte freie Sulfitionenkonzentration beträgt mehr als 0,25 Mol/l im Entwickler. Geeignete Beispiele für Dihydroxybenzole als Entwicklungsmittel umfassen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrooxiinon, Isopropylhydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon oder 2,5-Dimethy!hydrochinon und dgl. Von den Dihydroxybenzolen wird Hydrochinon für den Gebrauch in der Praxis bevorzugt. Die vorstehend aufgeführten Entwicklungsmittel können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Das Entwicklungsmittel macht 2g bis 80 g je Liter des Entwicklers aus. Eine Menge von 5 bis 60 g/l wird bevorzugt.

Der Entwickler gemäß der Erfindung enthält praktisch ein Dihydroxyber. öl allein als Entwicklungsmittel. Als Hilfsentwicklungsmittel für Dihydroxybenzole können 1-Phenyl-3-pyrazolidon und Derivate hiervon oder N-Methyl-p-aminophenol und Derivate hiervon, wie dem Fachmann geläufig, eingesetzt werden. Falls jedoch diese Hilfsentwicklungsmittel in einer großen Menge zum Entwickler zugegeben werden, wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung der Verbesserung der Punktqualität schwierig erzielt. Deshalb werden derartige Hilfsentwicklungsmittel bevorzugt nicht in die Entwickler in einer größeren Menge einverleibt, um die Effekte der Erfindung nicht zu verhindern.

Außerdem enthalten die Entwickler allgemein bekannte Konservierungsmittel, alkalische Mittel, pH-Pufferungsmittel, Antischleiermittel und erforderlichenfalls können sie weiterhin organische Lösungsmittel, Tönungsraittel, Entwicklungsbeschleuniger, oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, Wasserweichmachungsmittel, Härter, Verdickungsmittel und dgl.

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Als Fixierlösungen können diejenigen, die die allgemein angewandten Zusammensetzungen besitzen, eingesetzt werden. Als Mittel können Thiosulfate, Thiocyanate und zusätzlich organische Schwefelverbindungen, die die bekannten Effekte als Fixierungsmittel ausüben, verwendet werden. Die Fixierlösung kann wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Behandlungstemperatur wird üblicherweise zwischen 1&C und 5C⁰C gewählt. Temperaturen niedriger als 18⁰C oder höher als 50Έ können gleichfalls angewandt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele im einzelnen erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt 1st.

Beispiel 1

Eine wäßrige Silberhalogenidlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung wurden gleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 50⁰C gehalten wurde, während 50 min zugesetzt, wobei während dieses Zeitraumes der pAg bei 7,9 gehalten wurde. Dabei wurde eine Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 μ erhalten. Nach der Entfernung der löslichen Salze in üblicher Weise wurde die Emulsion chemisch während 60 min bei 6O³C durch Zusatz von 43 mg Natrlumthiosulfat auf 1 Mol Silberbromid senslbilisiert. Die Emulsion enthielt 120 g Gelatine auf 1 Mol Silber. Nach der Zugabe zu dieser Emulsion von 5-Methylbenzotriazol (Antischleiermittel) und weiterhin als Härter von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3»5-triazin-natriumsalz wurde das erhaltene Gemisch auf einen Cellulosetriacetat· film zu einer Menge von 45 mg Silber Je 100 cm² aufgezogen.

Diese Filmprobe wird als Film Nr. 1 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde eine zweite Probe als Film Nr. 2 in der

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gleichen Weise wie der Film Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch 1,0 χ 10"·^ Mol/Mol Ag der Verbindung (1-2) gemäß der Erfindung, eine der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I)_f zugesetzt wurde.

Zum Zweck des weiteren Vergleiches wurde eine dritte Probe als Film Nr. 3'der gleichen Weise wie Film Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch 0,4 g/Mol Ag der Verbindung 7 eines Polyalkylenoxidderivates einverleibt wurden. Zum weiteren Vergleich wurde eine vierte Probe als Film Nr. 4 in der gleichen V/eise wie die Probe Nr. 1 hergestellt, wobei jedoch 1,0 χ 10"^ Mol/Mol Ag der Verbindung (1-2) gemäß der Erfindung, eine der Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), und 0,4 g/Mol der Verbindung 7 des Polyalkylenoxidderivates einverleibt wurden. Diese Filme wurden für die Sensitometric unter Anwendung eines Magentakontaktrasters mit 150 Linien belichtet.

Nach der Belichtung durch einen Keil wurden die Proben während 1 min und 45 see bei 27⁰C in den folgenden beiden Entwicklers mit den folgenden Zusammensetzungen unter Anwendung einer automatischen Entwicklungsmaschine FG14L (Produkt der Fuji Photo Film Co., Ltd.) entwickelt, dann fixiert, gewaschen und getrocknet. Um weiterhin die Stabilität der Entwickler zu vergleichen, wurden die Proben in der gleichen Weise entwickelt, nachdem die Entwickler während 4 Tagen in der automatischen Entwicklungsmaschine stehengelassen worden waren, um die photographischen Eigenschaften zu untersuchen.

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Entwickler A Tetranatriumäthylendiamin-

tetraacetat · 1,0 g

Kaliumbromid 5,0 g Natriumsulfit 75,Og Hydrochinon 28,0 g Natriumcarbonat-Monohydrat 12,0 g Kaliumhydroxid 25,0 g

Wasser zu 11

Entwickler B

Hergestellt durch Zusatz von 30 mg 5-Nitroindazol zum Entwickler A auf 1 1 des Entwicklers.

Zu Vergleichszwecken wurde ein handelsüblicher lithographischer Film in der gleichen Welse wie vorstehend belichtet und in dem lithographischen Entwickler C mit der

matischen Entwicklungsmaschine FG14L	entwickelt.
Lithographischer Entwickler C
Natriumformaldehydblsulfit	50,0 g
Hydrochinon	15,0 g
Natriumsulfit	2,0 g
Kaliumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	3,0 g
Borsäure	4,0 g
Natriumhydroxid	4,0 g
Triäthylenglykol	40,0 g
Wasser zu	1 1

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Tabelle I

Ver such Nr.	Filmprobe	Entwickler	Verbin dung 1-2	PoIy- alky- len- oxid- deri-	Photo- gr.Eigen schaften d. frischen Lösung	*2	Photo- gr.Eigen schaften d.gelager ten Lösunsr	* 2
1	Film Nr.1	Entwickler A	nicht zuge setzt	vat	■*1	5	*1	VJl
2	Film Nr.2	Entwickler A	zuge setzt	nicht zuge setzt	50	4	50	4
3	Film Nr.3	Entwickler A	nicht zuge setzt	nicht zuge setzt	100	4	100	4
4	Film Nr.4	Entwickler A	zuge setzt	zuge setzt	50	2	50	2
5	Film Nr.4	Entwickler B	zuge setzt	zuge setzt	100	1	100	1
6	Handels üblicher lithogra phischer Film	Lithogra phischer Entwickler C		zuge setzt	50	2	50	3
	100	50

* 1 Empfindlichkeit
*2 Punktqualität

In der Tabelle I sind die Empfindlichkeiten als Relativwerte angegeben, wobei die bei der Entwicklung des handelsüblichen lithographischen Filmes mit dem frischen lithographischen Entwickler C erhaltene Empfindlichkeit als 100 genommen wurde. Die Punktqualität wurde visuell in 5 Graden bewertet, wobei 1 die beste Qualität und 5 die schlechteste Qualität zeigt. Als Punktplatten für die Plattenherstellung sind diejenigen mit 1 und 2 hinsichtlich der Punktqualität allein in der Praxis verwendbar und diejenigen mit 3, 4 und 5 in der Punktqualität liefern praktisch unzufriedenstellende Punktqualitäten.

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Wie aus Tabelle I ersichtlich war bei dem System der Kombination des üblichen lithographischen Filmes mit dem lithographischen Entwickler (Versuch Nr. 6) eine Verringerung der Empfindlichkeit ernsthaft, wenn der gelagerte Entwickler verwendet wurde, obwohl er eine gute Punktqualität zeigte, wenn er als frischer Entwickler eingesetzt wurde. Da die Entwickler A und B ausreichend hohe Sulfitkonzentrationen besaßen, waren die bei Anwendung der frischen Entwickler A und B erhaltenen Empfindlichkeiten bei den Versuchen 1, 2, 3» 4 und 5 die gleichen wie sie bei Anwendung des gelagerten Entwicklers A oder B erhalten wurden. Daraus ergibt sich, daß die Stabilitäten beider Entwickler hoch waren. Jedoch war die Punktqualität der Probe aus Versuch Nr. 1 äußerst unzufriedenstellend· Da die Probe von Versuch Nr. 2, welche lediglich die Verbindung gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) enthielt, eine praktisch unzureichende Punktqualität zeigte, war sie gleichfalls unterlegen, obwohl sie eine verbesserte Punktqualität in gewissem Ausmaß Im Vergleich zur Probe von Versuch Nr. 1 besaß. Außerdem war die Tonabstufung so kontrastreich, daß sie praktisch unzufriedenstellend war.

Die Probe von Versuch Nr. 3» die das Polyalkylenoxidderivat allein enthielt, lieferte praktisch unzureichende Punktqualitäten, obwohl die Punktqualität in gewissem Ausmaß im Vergleich zur Probe von Versuch Nr. 1 verbessert war.

Andererseits wurde die Probe von Versuch Nr. 4 gemäß der Erfindung in Gegenwart sowohl der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) als auch des PoIyalkylenoxidderivates gemäß der Erfindung entwickelt und die gleiche Punktqualität und Tönungsabstufung erhalten, wie sie bei der üblichen Kombination von lithographischem Film und lithographischem Entwickler erhalten wurden. Das stellt einen extremen Effekt dar, welcher nicht aufgrund

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des bei Anwendimg der Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) oder des Polyalkylenoxidderivates unab-

erhaltenen Effektes
hangig voneinander sich erwartenKLieß. Außerdem lieferte, wie aus Versuch Nr. 5 ersichtlich, die Anwendung des Entwicklers B, zu dem die Verbindung gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (II) zu dem Entwickler
zugegeben worden war, eine weit bessere Punktqualität als sie bei der üblichen Kombination von lithographischem Film und lithographischem Entwickler erhalten wurde. Ferner wurde bei der Probe 6 der üblichen Kombination aus lithographischem Film und lithographischem Entwickler eine starke Druckstreifenbildung verursacht, während bei den Proben von Versuch Nr. A und 5 gemäß der Erfindung überhaupt keine Druckstreifenbildung stattfand.

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine wäßrige Kaliumiodid und Kaliumbromid enthaltende Lösung wurdengleichzeitig zu einer wäßrigen Gelatinelösung, die bei 6(X¹C gehalten wurde, innerhalb 50 min zugesetzt, worauf während dieses Zeitraumes der pAg bei 7,7 zur Herstellung einer SiI-berbromidjodidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,20 μ gehalten wurde. Diese Emulsion enthielt 0,02 Mol Jodid auf 1 Mol Silber. Nach der Entfernung der löslichen Salze in üblicher Weise wurden 50 mg Natriumthiosulfat hierzu auf 1 Mol Silberbromjodid zugesetzt, um die chemische Reifung bei 60⁰C während 60 min zu bewirken.

Diese Emulsion enthielt 72 g Gelatine auf 1 Mol Silberbrom jodid.

Die Emulsion wurde in drei Anteile unterteilt. Zu einem der Anteile wurden 0,2 g der Polyalkylenoxidverbindung 18, 1,1 g an 5-Nitroindazol und 5,0 χ 10~³ Mol der Verbindung 1-4

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HS

der allgemeinen Formel (I) je 1 Mol Silberbromjodid zugesetzt. Die erhaltene Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet, Zu einem zweiten Anteil wurde die Verbindung 1-4 der allgemeinen Formel (I) allein In der gleichen Menge wie bei der Emulsion A zugegeben. Die erhaltene Emulsion wird als Emulsion B bezeichnet. Zu dem dritten Anteil wurde das PoIyalkylenoxidderivat der Verbindung 18 und 5-Nitroindazol in den gleichen Mengen wie bei der Emulsion A zugegeben. Die erhaltene Emulsion wird als Emolsion C bezeichnet. Zu Jeder der Emulsionen A, B und C wurden 5-Methylbenzotriazol (als Antischleiermittel), eine Pölymethylacrylatdispersion (als Dimensionsstabilisiermittel) und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin-natriumsalz (als Härter) zugesetzt und auf Polyäthylenterephthalatfilme In Mengen von 45 mg Silber Je

100 cm aufgezogen. Diese Filme wurden der gleichen Rasterbelichtung wie in Beispiel 1 unterworfen und mit dem Entwickler A in Beispiel 1 (Emulsionen A und C) oder mit dem Entwickler D der folgenden Zusammensetzung (Emulsion B) unterworfen.

Entwickler D

Hergestellt durch Zusatz von 50 mg 5-Nitroindazol und 2 g der Verbindung 18 als Polyalkylenoxidderivat auf 1 1 des Entwicklers A.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

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-W-

Tabelle II

Ver	Emulsion	In der Emulsion	* 2	* 3	Im Entwickler	nicht. zuge setzt	Emp-	Punkt-
such Nr.	A	*1	zuge setzt	zuge setzt	+ 4	zuge setzt	find- lich- keit	Quali tät
7	B	zuge setzt	nicht zuge setzt	nicht zuge setzt	nicht zuge setzt	nicht zuge setzt	100	1
8	C	zuge setzt	zuge setzt	zuge setzt	zuge setzt	100	1
9	nicht zuge setzt	nicht zuge setzt	45	4

* 1 Verbindung 1-4

* 2 Pülyäthyü ->noxidderivat

* 3 5-Nitroindazol

* 4 Polyäthylenoxidderivat

* 5 5-Nitroindazol

In der Tabelle II sind die Empfindlichkeiten als Relativwerte angegeben, wobei die Empfindlichkeit von Versuch Nr. 8 als 100 genommen wurde. Die Punktqualität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bewertet.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, lieferten die Versuche Nr. 7 und 8 gemäß dem Entwicklungsverfahren der vorliegenden Erfindung praktisch die gleichen Empfindlichkeiten und Punktqualitäten. Es ergibt sich daraus, daß das Polyalkylenoxidderivat und die Indazolverblndung gemäß der Erfindung günstige Ergebnisse liefern, wenn sie entweder zur Emulsion oder zum Entwickler zugegeben werden. Außerdem, wie aus Versuch Nr. 9 ersichtlich, ergab das Fehlen der Verbindung gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) eine niedrige Empfindlichkeit und eine ungünstige Punktqualität.

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-M-

Beispiel 3

Eine feinkörnige lithographische Gelatine-Silberbromchloridemulsion mit einem Gehalt von 25 Mol-% Silberbromid und 75 Mol-# Silberchlorid wurde spektral für grünes Licht sensibilisiert· Diese Emulsion wurde auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgezogen. Nach der Belichtung dieses Filmes durch einen Belichtungskeil für die Sensitometrie unter Anwendung eines Magentakontaktrasters von 150 Linien wurde er in verschiedenen Entwicklern der folgenden Zusammensetzungen entwickelt:

Entwickler	E	g	g	F	g	g	G	g	H	g	I	g	J	g
Hydrochinon	15	g		15	g		15	g	15	g	15	g	15	g
Wasserfreies Natrium sulfit	20	g	1	40	g	1	40	g	40	g	40	g	40	g
Kaliumcarbonat	70	g	70	g	70	g	70	g	70	g	70	g
Kaliumbromid	1	g	1	g	1	g	1		1	g	1	g
Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1500	1 )	20mg	1	20mg	1		-		1		1	mg
5-Nitroindazol		8		8	-	g	-	g	-	g	20	g
Borsäure	-	-	8		8	3g	8	3g	8	3g
Verbindung 1-10	1	1	-	1	o,	1	o,	1	o,	1
Wasser zu		1	1	1

Die Entwicklung der Filme wurde bei 32Έ während 58 see In Jedem der Entwickler E, F, G, H, I und J unter Anwendung der automatischen Entwicklungsmaschine FG14L durchgeführt. Um die Stabilität der Entwickler zu vergleichen, wurden die photographischen Eigenschaften, die bei der Entwicklung erhalten wurden, nachdem die Entwickler in der automatischen Entwicklungsmaschine während 4 Tagen stehengelassen wurden, verglichen. Dabei wurden die folgenden photographischen Eigenschaften erhalten.

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- 42 -

Mit dem Entwickler H war die Punktqualität äußerst schlecht, obwohl der Gammawert einen so hohen Wert von oberhalb 10 hatte. Dies mag darauf zurückzuführen sein, daß der Entwicklungseffekt in feinen Bereichen nicht vorteilhaft arbeitet, um eine gute Punktqualität zu liefern. Andererseits wurden mit dem Entwickler I gemäß der Erfindung gute photographische Eigenschaften bei hohen Gammawerten und einer guten Punktqual.ität erhalten. Dies läßt sich darauf zurückzuführen, daß der Entwicklungseffekt in kleinen Bereichen wie 0,01 bis 0,02 cm vorteilhaft gute Einflüsse auf die Ausbildung einer guten Punktqualität ausübt.

Tabelle III

	Photographische Eigenschaften mit frischer Lösung	Punkt- qualität	Photographische Eigenschaften mit gelagerter Lösung	Punkt qualität
Entwickler E	Empfind lichkeit	2	Empfind lichkeit	4
Entwickler F	100	4	50	4
Entwickler G	100	4	100	4
Entwickler H	150	4	150	4
Entwickler I	300	2	300	2
Entwickler J	200	1	200	1
150	150

In der vorstehenden Tabelle sind die Punktqualitäten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben und die Empfindlichkeiten sind relativ angegeben, wobei die Empfindlichkeit bei Anwendung des frischen Entwicklers E als 100 genommen wurde. In der Tabelle ist der Entwickler E verwendet, der in dem in der japanischen Patentanmeldung 19 836/72 enthaltenen Beispiel angegeben ist. Dieser Entwickler be-

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sitzt keine ausreichende Stabilität und er erleidet eine ernsthafte Verringerung der Empfindlichkeit, wenn er für A Tage in einer automatischen Entwicklungsmaschine stehengelassen wird. Andererseits erleidet der Entwickler F, welcher durch Erhöhung der Menge an wasserfreiem Natriumsulfit im Vergleich zum Entwickler E hergestellt wurde, eine ernsthafte Schädigung der Punktqualität, wenn auch die Stabilität in gewissem Ausmaß verbessert wird. Der Entwickler G, welcher lediglich Polyäthylenglykol unter den Verbindungen gemäß der Erfindung enthält, liefert eine unzufriedenstellende Punktqualität. Der Entwickler H, der die Verbindung 1-10 der allgemeinen Formel (I) unter den Verbindungen gemäß der Erfindung enthält, liefert eine unzufriedenstellende Punktqualität. Falls andererseits mit dem Entwickler I gemäß der Erfindung die Entwicklung in Gegenwart sowohl der Verbindung 1-10 der allgemeinen Formel I und dem PoIyalkylenglykol gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde ein Punktbild mit der gleichen Punktqualität erhalten, wie es durch eine Kombination eines üblichen lithographischen Filmes und eines lithographischen Entwicklers erhalten wurde. Dies stellt einen ausgezeichneten Effekt dar, der sich weder aus demjenigen, der unter Anwendung der Verbindung gemäß der Erfindung entsprechend der allgemeinen

Formel (I) oder dem Polyalkylenoxidderivat unabhängig

erhalten wurde, voneinander/erwarten ließ, dar. Außerdem ist ersichtlich, daß der Entwickler J, der weiterhin 5-Nitroindazol enthält, eine noch verbesserte Punktqualität besitzt.

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Claims (1)

1. 275G898

   Patente nsprüche

   Λ/ Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidiaaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler mit einer freien Sulfitkcnzentration von mindestens 0,18 Mol/l und mit einem Gehalt praktisch an einem Dihydroxybenzol allein als Entwicklungsnittel in Gegenwart einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

   R¹NHNHCOR² (I)

   1 2

   worin R eine Arylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten^und eines Polyalkylenoxides mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 oder einem Derivat hiervon verwendet wird.

   2. Verfahren zur Entwicklung eines belichteten photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler mit einer freien Sulfitkonzentration von mindestens 0,18 Mol/l und mit einem Gehalt praktisch an einem Dihydroxybenzol allein als Entwicklung smitt el in Gegenwart einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formel

   R¹NHNHCOR² (I)

   1 ?

   worin R eine Arylgruppe, R ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, einem Polyalkylenoxid mit einem Molekulargewicht von mindestens 600 oder einem Derivat hiervon und einer Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

   909811/0604

   ORIGINAL

   - A5 -

   (H)

   worin R ein V/asserstoffatom oder eine Nitrogruppe und R xond R-^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis A Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet wird.

   3. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

   R¹NHNHCOR¹² (Ia)

   1 12

   worin R eine Arylgruppe und R ein Wasserst off atom, eine Met'iylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine mit einer elektronenanziehenden Gruppe substituierte Phenylgruppe bedeuten, verwendet wird.

   4. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung entsprechend der folgenden allgemeinen Formel

   R¹¹NHNHCHO (Ib)

   worin R eine unsubstituierte Phenylgruppe, eine p-Tolylgruppe oder eine m-Toly!gruppe bedeutet, verwendet wird.

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   5. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung verwendet wird, worin Vr der allgemeinen Formel (II) ein Wasser-

   4 5

   stoffatom oder eine Nitrogruppe und R und R^ ein Wasserst off atom, eine Methylgruppe oder eine Äthylgruppe bedeuten.

   6. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyalkylenoxid oder Derivat hiervon mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird:

   i. HO(CH₂CH₂O)J₀H .: Λ ^?

   ζ C₄H₁)O(CH₂CH₂O)IsH

   a Ci₂H₂₅O(CH₂CH₂O)I₅H

   i Ci βH₃ 7O(CH₂CH₂O) 1sH .

   -5. Ci 8H3 7 O (CH₂ CH₂O) 4 oH

   & C₈Hi₇CH=CHC₈HIeO(CH₂CH₂O)I₅H

   0(CH₂CH₂O)3oH

   CH₃-(/ 7-0- ( CH₂CH₂O) 3 oH

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   27S8898

   O-(CH₂ CH₂ 0)₂oH

   ίο. Ci ι H₂ 3 COO ( CH₂ CH₂ 0) β oH

   U. CnH₂ s COO (CH₂ CH₂ O) ₂ 4 OCCi 1 H₂

   COO(CH₂CH₂O) ₉H

   12. C₈H₇CH/

   ^XCOO (CH₂ CII₂O) ₉H

   13. CI

   (CH₂CH^O)ι₅H

   14.Ci₂H₂

   (CH₂CH₂O)IsH

   15. Ci₄H₂₉N(CH₂) (CH₂CH₂O)₂₄H

   CH₂-O-CH-CH₂OCiIH₂₃ !
   16. H(OCH₂CH₂)IiO-CH-CH-CH-(CH₂CH₂O)I₄H

   0(CII₂CH₂O) I₄H

   17. H(Ci₂CH₂O) a (CKCH₂O)b(CK^CH₂O) _CH

   1
   CH₃

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   - 48 -

   HOCH₂ CH₂ 0 (CH₂ CH₂ O)₅₁

   0+CH₂CH₂O)SoH

   gHj

   2tt HO (CH₂CH₂O) a (CH₂CH₂Ql₂CH₂O) b (CH₂CH₂0)cH

   a -t- c ^ 3 ο , b — i v-

   21. HO(CH₂CH₂O) a (CKCH₂O) b

   a -4- c =» J· ο

   H-

   -OR

   0-CIl

   ^CH-,-O.

   O-CH

   2 ""2

   OH

   ? O-CH_ /CH -

   OH

   24 HO—f- CH₂CH₂O H

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   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, welches Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,7 μ enthält, verwendet wird.

   8. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxybenzol Hydrochinon verwendet wird.

   9. Verfahren zur Entwicklungs eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwickler verwendet wird, welcher mindestens 0,25 Mol/l an freiem Sulfit enthält.

   10. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (I) in das photographische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial einverleibt wird und die Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (II) in den Entwickler einverleibt wird.

   11. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Benzotriazolverbindung als Antischleiermittel durchgeführt wird.

   12. Verfahren zur Entwicklung eines photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzotriazolverbindung 5-Methylbenzotriazol verwendet wird.

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