[go: up one dir, main page]

DE2736229C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2736229C2
DE2736229C2 DE2736229A DE2736229A DE2736229C2 DE 2736229 C2 DE2736229 C2 DE 2736229C2 DE 2736229 A DE2736229 A DE 2736229A DE 2736229 A DE2736229 A DE 2736229A DE 2736229 C2 DE2736229 C2 DE 2736229C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
silver halide
halide emulsion
silver
general formula
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2736229A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2736229A1 (de
Inventor
Shunji Takada
Yoshitaka Akimura
Hiroyuki Mifune
Nobuyuki Ashigara Kanagawa Jp Tsujino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP51096337A external-priority patent/JPS5830568B2/ja
Priority claimed from JP13556276A external-priority patent/JPS5366732A/ja
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Publication of DE2736229A1 publication Critical patent/DE2736229A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2736229C2 publication Critical patent/DE2736229C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/061—Hydrazine compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/15—Lithographic emulsion

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine photographische negative Silberhalogenidemulsion mit im wesentlichen oberflächenempfindlichen, eine mittlere Korngröße von höchstens 0,7 µm aufweisenden Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodidkörnchen, letztere mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 7 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silberhalogenidmenge, und höchstens 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid, ein photographisches negatives Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ein Verfahren zur Herstellung von negativen Bildern, durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials.
Die US-PS 24 19 975 beschreibt ein Verfahren, wonach ein Gamma (γ) von mehr als 10 durch Zugabe einer Hydrazinverbindung zu einer Silberchloridbromidemulsion und durch Verwendung einer Entwicklerlösung mit einem pH- Wert von 12,8 erhalten werden kann. Jedoch neigt eine solch stark alkalische Entwicklerlösung dazu, durch Luft oxidiert zu werden, so daß sie nicht gelagert oder längere Zeit verwendet werden kann.
Bei Verwendung einer Entwicklerlösung mit Hydrochinon als Entwicklersubstanz und nicht so hohem pH-Wert darf aber der Gehalt an Sulfitionen höchstens 0,1 Mol/l betragen. Dadurch ist eine solche Entwicklerlösung auch instabil und kann nicht länger als drei Tage gelagert werden. Außerdem wird die Empfindlichkeit den Erwartungen nicht gerecht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photographische negative Silberhalogenidemulsion zur Verfügung zu stellen, die unter voller Ausnutzung ihrer hohen Empfindlichkeit auch unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung Bilder sehr hoher Gradation liefert. Das entsprechende Aufzeichnungsmaterial nebst einem entsprechenden Verfahren zur Herstellung von negativen Bildern vervollständigt die angegebene Aufgabe.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gehalt einer Kombination, bestehend aus
  • A) mindestens einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel I R¹NHNHCHO (I)worin R¹ eine Arylgruppe bedeutet, und
  • B) mindestens einer Benzotriazolverbindung der allgemeinen Formel II worin bedeuten:R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Acylgruppe, und
    R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder mono- oder bicyclische Arylgruppe.
Das erfindungsgemäß photographische negative Aufzeichnungsmaterial weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine solche Silberhalogenidemulsion enthält, auf.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von negativen Bildern wird dieses photographische Aufzeichnungsmaterial bildgerecht belichtet und entwickelt.
In der allgemeinen Formel I stellt R¹ eine monocyclische oder bicyclische Arylgruppe dar, wie eine Phenyl- bzw. Naphthylgruppe. Diese Arylgruppe kann ein- oder mehrfach substituiert sein, wie durch geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl- oder n-Dodecylgruppe, durch Aralkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in dem Alkylenanteil, z. B. die Benzyl- oder Phenäthylgruppe, durch Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, in denen der Alkylenanteil geradkettig oder verzweigt sein kann, z. B. die Methoxy-, Äthoxy- und 2-Methylpropyloxygruppe, durch Aminogruppen, die ein- oder zweifach mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sind, z. B. die Dimethylaminogruppe, durch aliphatische Acylaminogruppen mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminogruppen, z. B. die Acetylamino- oder Benzoylaminogruppe.
Spezielle Beispiele der durch R¹ dargestellten Substituenten umfassen: die Phenyl-, α-Naphthyl-, β-Naphthyl-, p-Tolyl-, m-Tolyl-, o-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, m-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, p-Diäthylaminophenyl-, p-(Acetylamino)phenyl-, p-(Heptylcarbonylamino)phenyl-, p-(Benzoylamino)phenyl- und p-Benzylphenylgruppe.
Von den vorstehend beschriebenen, durch R¹ dargestellten Substituenten werden die monocyclischen Arylgruppen bevorzugt, insbesondere die Phenyl- und Tolylgruppe.
Eine mittlere Korngröße von höchstens 0,4 µm ist bevorzugt. Mit der erfindungsgemäßen Emulsion kann eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden, selbst wenn die mittlere Korngröße höchstens 0,4 µm beträgt.
Der Gehalt an Silberchlorid beträgt vorzugsweise höchstens 80 Mol-%, insbesondere höchstens 50 Mol-%. Der bevorzugte Gehalt Gehalt an Silberjodid beträgt höchstens 6 Mol-%.
Die erfindungsgemäße Emulsion darf insofern nicht mehr als 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid enthalten, da sonst ein Gammawert von mindestens 10, wie er bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt ist, nicht erreicht werden kann. Es besteht die allgemeine Tendenz, daß der Kontrast umso schärfer ist, je geringer die Menge des Bindemittels in der Emulsion ist. Als untere Grenze ist es aber zweckmäßig, 20 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid einzuhalten.
Gelatine kann mit Vorteil als Bindemittel neben anderen hydrophilen Kolloiden verwendet werden.
Chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen werden bevorzugt. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung, die angewandt werden können, sind die Schwefel-, Reduktions- und Edelmetallsensibilisierung. Hiervon ist die Goldsensibilisierung für die vorliegende Erfindung nicht sehr geeignet, da sich dieses Verfahren ungünstig auf die Gradation auswirkt, und auch die Reduktionssensibilisierung ist nicht so sehr bevorzugt, da die Einregelung der Verfahrensbedingungen schwierig ist. Ein bevorzugtes chemisches Sensibilisierungsverfahren für die vorliegende Erfindung ist somit die Schwefelsensibilisierung.
Beispiele für Schwefelsensibilisierungsmittel umfassen die Schwefelverbindungen, die bereits in der Gelatine vorliegen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine. Beispiele geeigneter Schwefelverbindungen werden in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 668 und 36 56 955 beschrieben.
Spezielle Beispiele von Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel I werden nachfolgend wiedergegeben.
Die durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen können durch die Umsetzung von Hydrazinen mit Ameisensäure oder einem Ameisensäureester synthetisiert werden. Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Hydrazine, wie
sind im Handel erhältlich. Hydrazine der Formel
in der R eine Alkylgruppe darstellt, können durch die Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins synthetisiert werden. Die Reaktion kann mit einem Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C, vorzugsweise von 0°C bis 70°C durchgeführt werden. Ein geeignetes Molverhältnis des Hydrazins zur Ameisensäure beträgt mindestens 1 : 1.
Ein spezielles Beispiel für die Synthese von durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindungen wird nachfolgend gezeigt.
Synthese der Verbindung 2
110 g Ameisensäure wurden bei 25 bis 30°C gerührt und dazu zunehmend 107 g p-Tolylhydrazin hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Mischung 20 Minuten lang unter Rühren auf 50°C erhitzt. Nach dem Kühlen mit Eis wurden die gebildeten Kristalle abfiltriert und dann aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert. Auf diese Weise wurden 54,5 g farblose nadelförmige Kristalle eines Schmelzpunktes von 176-177°C erhalten.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I wird gewöhnlich in die erfindungsgemäße photographische Emulsion in einer Menge von 10-4 bis 10-1 Mol/Mol Silberhalogenid eingearbeitet. Eine Menge von 3×10-3 bis 5×10-2 Mol/Mol Silberhalogenid wird bevorzugt, wobei die Menge von 5×10-3 bis 5×10-2 Mol/Mol Silberhalogenid besonders bevorzugt wird.
Die Zugabe der durch die allgemeine Formel I dargestellten Verbindung kann unter Anwendung herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Verbindung zugegeben werden in wäßriger Lösung, sofern die Verbindung wasserlöslich ist, oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Alkohole, Äther, Glykole, Ketone, Ester oder Amide, sofern die Verbindung in Wasser unlöslich oder schlecht löslich ist. Bekannte Verfahren, die der Zugabe wasserunlöslicher Kuppler, die sog. öllöslichen Kuppler, zu Emulsionen in Form einer Dispersion ähnlich sind, können auch angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können nach irgendeinem Verfahren unter sauren oder neutralen Bedingungen oder in Gegenwart von Ammoniak hergestellt werden. Des weiteren kann das Einzel- oder Doppeleinlaufverfahren angewendet werden.
Das kontrollierte Doppeleinlaufverfahren kann ebenfalls angewandt werden und stellt ein Verfahren dar, bei dem der pAg- Wert während der Silberhalogenidbildung konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren können Emulsionen mit Silberhalogenidkörnern regelmäßiger Kristallform und gleichmäßiger Korngröße erhalten werden. Solch eine enge Korngrößenverteilung wird bevorzugt und besonders bevorzugt wird, daß 90 Gew.-% oder 90% aller Silberhalogenidkörner eine Korngröße in einem Bereich von ±40% der durchschnittlichen Korngröße aufweisen. Eine derartige Emulsion wird als monodispers bezeichnet.
Die Silberhalogenidkörner können regelmäßig, wie würfelförmig oder oktaedrisch, oder unregelmäßig, wie kugelig oder platt sein, oder sie können auch ein Gemisch dieser Kristallformen zeigen.
Die Silberhalogenidkörner können homogen sein, aber auch eine Struktur haben, in der Korn und Schale sich unterscheiden.
In der Benzotriazolverbindung der allgemeinen Formel II kann der Benzolring ein- oder zweifach substituiert sein, z. B. durch ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, n-Heptyl-, Decyl-, Methoxy-, Lauryloxy-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetylamino-, Capryloylamino-, Benzoylamino-, Benzolsulfonylamino-, Methylcarbamoyl-, Phenylcarbamoyl-, Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl- oder Phenylsulfamoylgruppe bzw. eine Phenyl- oder Tolylgruppe.
R² bedeutet neben dem Wasserstoffatom z. B. ein Chlor- oder Bromatom oder Acetyl- oder Propionylgruppe.
Spezielle Beispiele von Benzotriazolverbindungen der allgemeinen Formel II werden nachfolgend wiedergegeben:
Die Benzotriazolverbindung kann in eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht oder in zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden.
Eine bevorzugte Menge der Benzotriazolverbindung in der Emulsion liegt zwischen 10-4 und 10-1 Mol/Mol Silberhalogenid. Eine Menge von 10-3 bis 3×10-2 Mol/Mol Silberhalogenid wird besonders bevorzugt.
Die Zugabe einer kleinen Jodidmenge (z. B. Kaliumjodid) nach der Bildung der Silberhalogenidkörner, vor oder nach dem chemischen Reifen oder vor dem Auftragen dient dazu, die bei der Verwirklichung der vorliegenden Erfindung auftretenden Effekte zu verstärken. Ein derartiges Jodid wird in geeigneter Weise in einer Menge von 10-4 bis 10-2 Mol/Mol Silberhalogenid hinzugegeben.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen können weitere übliche Zusätze enthalten, wie spektral sensibilisierende Methinfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Härtungsmittel, oberflächenaktive Verbindungen und Polymerisate zur Verbesserung der Dimensionsstabilität.
Die Entwicklungstemperatur liegt gewöhnlich zwischen 18° und 50°C.
Als Entwicklungsmittel eignen sich Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, z. B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Aminophenole, z. B. N-Methyl-p-aminophenol und 1-Phenyl-3-pyrazoline.
Zusätzlich kann die Entwicklerlösung weitere übliche Zusätze enthalten.
Auch wenn mit einer Entwicklerlösung entwickelt wird, die 0,15 Mol/l bis 1,2 Mol/l Sulfitionen enthält, kann die erfindungsgemäße Emulsion einen Gammawert von mehr als 10 gewährleisten. Der pH-Wert der Entwicklerlösung liegt vorzugsweise bei 11 bis 12,3. Höhere pH-Werte bewirken, daß die Entwicklerlösung instabil wird, selbst wenn die Konzentration an Sulfitionen hoch ist.
Die Emulsionen werden auf herkömmliche Schichtträger aufgebracht, die beispielsweise aus schwerwiegenden dimensionalen Veränderungen unterworfen sind. Celluloseacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, ein Laminat davon, Papier, Barytpapier oder auf mit einem hydrophoben Polymeren beschichteten oder laminierten Papier, wie Polyäthylen und Polypropylen.
Eine geeignete Beschichtungsmenge liegt bei einer Menge Silberhalogenid, die 0,5 bis 10 g Silber pro m² Schichtfläche entspricht.
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen erläutert werden, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Mischung einer wäßrigen Lösung von Kaliumbromid und Natriumchlorid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig zu einer Gelatinelösung gegeben, die während einer Dauer von 50 Minuten bei 50°C gehalten wurde, während in dieser Zeit der pAg-Wert auf 7,9 eingestellt war. Auf diese Weise wurde eine Silberchloridbromidemulsion mit 20 Mol-% Silberchlorid und einer mittleren Korngröße von 0,25 µm hergestellt. Nachdem lösliche Salze aus der Emulsion in herkömmlicher Weise entfernt worden waren, wurden 43 mg Natriumthiosulfat pro Mol Silberchloridbromid hinzugegeben und 60 Minuten lang bei 60°C chemisch gereift. Diese Emulsion enthielt 120 g Gelatine pro Mol Silberchloridbromid. Die Innenkornempfindlichkeit dieser Emulsion war im Vergleich zur Oberflächenempfindlichkeit vernachlässigbar. Zu dieser Silberchloridbromidemulsion wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-2) und (II-2) - wie in Tabelle 1 gezeigt - hinzugegeben. Nach der Zugabe von 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazinnatriumsalz als Härtungsmittel wurde die Emulsion auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat zu einer Menge Silberhalogenid aufgetragen, die 45 mg Silber/100 cm² entsprach. Jede Probe wurde 14 Tage lang bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) gelagert und nach der Belichtung (200 CMS) während 1 Sekunde durch einen optischen Keil bis 20°C 3 Minuten lang unter Verwendung der Entwicklerlösung (A) oder (B) - nachfolgend beschrieben - entwickelt.
Die so ermittelten sensitometrischen Eigenschaften werden in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Die relative Empfindlichkeit bezieht sich auf den reziproken Wert der Belichtungsmenge bei einer Schwärzungsdichte von 2,0 über den Schleier, wobei für die Probe 1 willkürlich der Wert 100 festgelegt wird.
Wie aus den Ergebnissen der Tabelle 1 deutlich wird, liefert das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial auch dann einen hohen Gammawert und eine hohe Empfindlichkeit, wenn mit einer stabilen Entwicklerlösung eines pH-Wertes von 11,5 oder 12,0 behandelt wird.
Beispiel 2
Eine schwefelsensibilisierte Silberchloridbromidemulsion mit Silberhalogenid einer mittleren Korngröße von 0,25 µm wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt und in 9 Anteile aufgeteilt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-1) und (I-3) und die Vergleichsverbindungen (a) bis (f) wurden der Emulsion vor dem Beschichten hinzugefügt. 0,5 g/Mol Silberhalogenid von 5-Methylbenzotriazol und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5- triazinnatriumsalz (0,4 g/100 g Gelatine) wurden des weiteren hinzugegeben, wonach wie in Beispiel 1 beschichtet wurde. Nachdem jede Probe 14 Tage lang bei Raumtemperatur belassen wurde, wurde jede Probe 1 Sekunde lang durch einen optischen Keil belichtet (200 CMS) und 3 Minuten lang bei 20°C in nachstehender Entwicklerlösung entwickelt.
N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat)|5 g
Hydrochinon 10 g
Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g
Natriummetaborattetrahydrat 30 g
Kaliumhydroxid 15 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert 12
Die so erhaltenen Gammawerte werden in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 2
Die Vergleichsverbindungen (d) und (f) entsprechen den Verbindungen 14, 25 der US-PS 24 19 975.
Tabelle 3
Wie durch die Ergebnisse der Tabelle 3 gezeigt wird, geben die Vergleichsverbindungen unzureichende Gammawerte.
Beispiel 3
1 l einer wäßrigen Lösung, die 42 g Kaliumbromid und 54 g Natriumchlorid enthielt, und 1 l einer Lösung, die 200 g/l Silbernitrat enthielt, wurden gleichzeitig zu 600 ml einer 3,5gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung gegeben, die bei 60°C gehalten wurde, um eine Silberchloridbromidemulsion einer mittleren Korngröße von 0,3 µm herzustellen. Diese Emulsion enthielt 30 Mol-% Silberbromid. Lösliche Salze wurde unter Anwendung eines Ausflockungsprozesses entfernt. Nach Zugabe von Gelatine wurde die Emulsion chemisch unter Verwendung von Natriumthiosulfat sensibilisiert. Die erhaltene Lösung enthielt 70 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid. Die Innenkornempfindlichkeit dieser Emulsion war im Vergleich zur Oberflächenempfindlichkeit unwesentlich.
Zu dieser Silberchloridbromidemulsion wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen (I-2) und (II-2) - wie in Tabelle 4 gezeigt - hinzugegeben und nach der weiteren Zugabe von 0,4 g 2-Hydroxy-4,6-dichlor- 1,3,5-triazinnatriumsalz pro 100 g Gelatine wurde die Mischung auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat in einer Menge von 45 mg Silber/100 cm² entsprechenden Menge Silberhalogenid aufgeschichtet. Nach der Belichtung (200 CMS) während 1 Sekunde durch einen optischen Keil einer Wolframlampe wurde jede Probe in der im Beispiel 1 beschriebenen Entwicklerlösung entwickelt. Die sensitometrischen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
In Tabelle 4 stellen die Proben 1 bis 3 Vergleichsproben dar und die Proben 4 und 5 entsprechen der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Proben zeigen eine Empfindlichkeit, die 3- bis 4mal größer ist als die der bekannten Emulsionen bei annähernd gleichem Schleierniveau und darüber hinaus einen beachtlich höheren Gammawert.

Claims (6)

1. Photographische negative Silberhalogenidemulsion mit im wesentlichen oberflächenempfindlichen, eine mittlere Korngröße von höchstens 0,7 µm aufweisenden Silberchloridbromid- oder Silberchloridbromidjodidkörnern, letztere mit einem Silberjodidgehalt von höchstens 7 Mol-%, bezogen auf die gesamte Silberhalogenidmenge, und höchsens 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid, gekennzeichnet durch den Gehalt einer Kombination, bestehend aus
  • A) mindestens einer Hydrazinverbindung der allgemeinen Formel I R¹NHNHCHO (I)worin R¹ eine Arylgruppe bedeutet, und
  • B) mindestens einer Benzotriazolverbindung der allgemeinen Formel II worin bedeuten:
    R² ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Acylgruppe, und
    R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfamoyl- oder mono- oder bicyclische Arylgruppe.
2. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrazinverbindung gemäß allgemeiner Formel I vorliegen.
3. Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Benzotriazolverbindung gemäß allgemeiner Formel II 5-Methylbenzotriazol vorliegt.
4. Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Silberhalogenidkörner höchstens 0,4 µm beträgt.
5. Photographisches negatives Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgebrachten Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Silberhalogenidemulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.
6. Verfahren zur Herstellung von negativen Bildern durch bildgerechte Belichtung und Entwicklung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 5 verwendet.
DE19772736229 1976-08-11 1977-08-11 Photographische silberhalogenidemulsion Granted DE2736229A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP51096337A JPS5830568B2 (ja) 1976-08-11 1976-08-11 ハロゲン化銀写真乳剤
JP13556276A JPS5366732A (en) 1976-11-11 1976-11-11 Formation of hard tone photographic image

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2736229A1 DE2736229A1 (de) 1978-02-16
DE2736229C2 true DE2736229C2 (de) 1991-01-17

Family

ID=26437554

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772736229 Granted DE2736229A1 (de) 1976-08-11 1977-08-11 Photographische silberhalogenidemulsion

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4168977A (de)
DE (1) DE2736229A1 (de)
GB (1) GB1560005A (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5814664B2 (ja) * 1976-12-30 1983-03-22 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
US4650746A (en) * 1978-09-22 1987-03-17 Eastman Kodak Company High contrast photographic emulsions and elements and processes for their development
JPS5952818B2 (ja) * 1978-12-28 1984-12-21 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
DE3023099A1 (de) * 1979-06-21 1981-01-08 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur bildung eines negativen punktbildes
JPS5650330A (en) * 1979-10-02 1981-05-07 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive lithographic plate and its plate making method
JPS5952820B2 (ja) * 1979-11-06 1984-12-21 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
US4269929A (en) * 1980-01-14 1981-05-26 Eastman Kodak Company High contrast development of photographic elements
JPS57150845A (en) * 1981-03-13 1982-09-17 Fuji Photo Film Co Ltd Silver halide photographic material
US4459347A (en) * 1983-05-11 1984-07-10 Eastman Kodak Company Adsorbable arylhydrazides and applications thereof to silver halide photography
US4478928A (en) * 1983-05-11 1984-10-23 Eastman Kodak Company Application of activated arylhydrazides to silver halide photography
US4560638A (en) * 1984-10-09 1985-12-24 Eastman Kodak Company Halftone imaging silver halide emulsions, photographic elements, and processes which employ novel arylhydrazides
IT1177232B (it) * 1984-11-16 1987-08-26 Minnesota Mining & Mfg Procedimento per lo sviluppo ad alto contrasto di elementi fotografici e soluzione di sviluppo fotografica acquosa alcalina
JPS61122642A (ja) * 1984-11-19 1986-06-10 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0621919B2 (ja) * 1985-03-28 1994-03-23 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
JPH0782217B2 (ja) * 1985-03-29 1995-09-06 富士写真フイルム株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法
GB8516934D0 (en) * 1985-07-04 1985-08-07 Minnesota Mining & Mfg Photographic materials
DE3684430D1 (de) 1985-12-25 1992-04-23 Fuji Photo Film Co Ltd Verfahren zur herstellung eines bildes.
GB2190214B (en) * 1986-03-11 1989-11-08 Fuji Photo Film Co Ltd Method of forming an image on photosensitive material
GB8608278D0 (en) * 1986-04-04 1986-05-08 Ciba Geigy Ag Holographic material
GB8617335D0 (en) * 1986-07-16 1986-08-20 Minnesota Mining & Mfg Photographic light-sensitive systems
IT1196972B (it) * 1986-07-23 1988-11-25 Minnesota Mining & Mfg Composizioni di sviluppo fotografico per alogenuri d'argento e procedimento per la formazione di immagini fotografiche di argento
US4978603A (en) * 1987-12-14 1990-12-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Image forming process comprising developing fine grain silver halide emulsion with a hydroquinone developer
US4882261A (en) * 1988-06-27 1989-11-21 Polychrome Corp. High contrast dot enhancing compositions and photographic products and methods for their use
US5230983A (en) * 1990-04-13 1993-07-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic material
US5212045A (en) * 1990-05-09 1993-05-18 Mitsubishi Paper Mills Limited Method for image formation
US5372911A (en) * 1991-06-13 1994-12-13 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process of forming super high-contrast negative images and silver halide photographic material and developer being used therefor
US5210002A (en) * 1991-07-25 1993-05-11 Eastman Kodak Company Nucleated high contrast photographic elements containing urea compounds which enhance speed and increase contrast
DE4310327A1 (de) 1993-03-30 1994-10-06 Du Pont Deutschland Verfahren zur Erzeugung von Negativbildern mit ultrasteilem Kontrast
DE4311888A1 (de) * 1993-04-10 1994-10-13 Du Pont Deutschland Lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit verminderter Druckempfindlichkeit
JP3238005B2 (ja) * 1994-06-24 2001-12-10 三菱製紙株式会社 ハロゲン化銀写真感光材料
EP0694808B1 (de) 1994-07-29 2001-12-05 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Verfahren zur Herstellung von Negativbildern mit ultrahohem Kontrast und photographisches Silberhalogenidmaterial und Entwickler dafür
EP0774686B1 (de) 1995-11-14 1999-07-21 Eastman Kodak Company Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte
EP0782042B1 (de) 1995-12-27 1999-12-01 Fuji Photo Film Co., Ltd. Hydrazin-Verbindung und diese enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial
US5770344A (en) 1995-12-27 1998-06-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide photographic light-sensitive material
EP0806860A1 (de) * 1996-05-09 1997-11-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Gerät und Verfahren zum Verarbeiten und Digitalisieren von lichtempfindlichem photographischem Material
EP0848287A1 (de) * 1996-12-11 1998-06-17 Imation Corp. Photographische Silberhalogenidentwicklerzusammensetzung und Verfahren zur Erzeugung photographischer Silberbilder

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE436252A (de) * 1938-09-02
US2419975A (en) * 1943-08-26 1947-05-06 Eastman Kodak Co Increasing speed and contrast of photographic emulsions
DE1199612B (de) * 1964-03-05 1965-08-26 Agfa Ag Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen
FR1456581A (fr) * 1965-07-13 1966-10-28 Kodak Pathe Nouveau produit sensible aux rayonnements
US3782949A (en) * 1971-03-11 1974-01-01 Eastman Kodak Co Photographic element comprising a hydroxy substituted aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide
US3730727A (en) * 1971-03-11 1973-05-01 Eastman Kodak Co Photographic element comprising an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid
JPS5115745B1 (de) * 1971-03-26 1976-05-19
US4030925A (en) * 1975-08-06 1977-06-21 Eastman Kodak Company Photographic compositions and elements including internal latent image silver halide grains and acylhydrazinophenylthiourea nucleating agents therefor

Also Published As

Publication number Publication date
US4168977A (en) 1979-09-25
DE2736229A1 (de) 1978-02-16
GB1560005A (en) 1980-01-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2736229C2 (de)
DE2758898C2 (de)
DE2757110C2 (de)
DE2758765C2 (de)
DE69126822T2 (de) Photographisches Hochkontrastelement, das ein sowohl Thio- als auch Ethylenoxygruppen enthaltendes Arylsulphonamidophenylhydrazid einschliesst
DE2758762C2 (de)
DE69121965T2 (de) Photographisches Hochkontrastelement, das ein eine Alkylpyridiniumgruppe enthaltendes Arylsulphonamidophenylhydrazid einschliesst
DE68927570T2 (de) Photographisches Element und Verfahren, das Hochkontrastentwicklung ermöglicht
DE2921817C2 (de)
DE2725743A1 (de) Photographische silberhalogenid- emulsionen und verfahren zur herstellung eines bildes
DE2811025A1 (de) Silbersalze von 3-amino-1,2,4-mercaptotriazolderivaten
DE68912780T2 (de) Spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsionen.
DE68925051T2 (de) Hochkontrastreiche photographische Elemente und Emulsionen sowie Verfahren zu ihrer Anwendung
EP0356898A2 (de) Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien
DE3144313C2 (de)
DE68906091T2 (de) Photographisches silberhalogenidmaterial.
DE2758753C2 (de)
DE3405198A1 (de) Photographisches silberhalogenidmaterial
DE68913593T2 (de) Hochkontrastreiches photographisches Aufzeichnungsmaterial und Emulsion und Verfahren zu ihrer Entwicklung.
EP0378831B1 (de) Photographische Silberhalogenidemulsion
DE2011876A1 (de) Lichtempfindliches, silberhalogenidhaltiges fotografisches Material
DE69302440T2 (de) Photographisches Bildverarbeitungsverfahren
DE3781042T2 (de) Silberhalogenidemulsion, die als latentbildstabilisator ein unsubstituiertes n-alkenyl-thiazoliumsalz enthaelt und photographische elemente, die diese emulsion enthalten.
DE3786974T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines positiven Farbbildes.
DE69421996T2 (de) Verfahren zur Verbesserung der Abriebfestigkeit von photographischen Silberhalogenidmaterialien

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition