DE2532001A1

DE2532001A1 - Farbstoff enthaltendes, photographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2532001A1
Application number: DE19752532001
Authority: DE
Inventors: Shinzo Kobayashi; Teturo Nagata; Yasuharu Nakamura; Hiroshi Sawaguchi; Tohru Sueyoshi; Masatoshi Sugiyama
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-07-17
Filing date: 1975-07-17
Publication date: 1976-02-05
Also published as: JPS5510188B2; JPS5110927A; GB1495359A; US3984247A

Description

Farbstoff enthaltendes, photographisches, lichtempfindliches

Silberhalogenidmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Material, das mindestens eine gefärbte hydrophile Kolloidschicht enthält, und insbesondere ein photograph!sches, lichtempfindliches Silberhalogenidraaterial, das mindestens eine hydrophile Kolloidschicht enthält, die einen oder mehrere Farbstoffe enthält, die während des photographischen Entwickeins leicht entfärbt oder entfernt v/erden.

Auf dem Gebiet der photographischesn, lichtempfindlichen SiI-berhalogenidmaterialien ist es übliche Praxis, eine oder mehrere Schichten einschließlich einer Silberhalogenidemulsions» schicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten zu färben, damit Licht mit einem bestimmten V/ellenlängenbereich absorbiert, wird.

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" ² " 7 5 3 2 UO1

Wenn die spektrale Zusammensetzung von Licht, das auf eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder auf Silberhalogenidemulsionsschichten auffällt, kontrolliert werden- muß, verwendet man üblicherweise eine gefärbte Schicht in dem photographischen, lichtempfindlichen Material, wobei die Schicht von dem Träger weiter entfernt ist als die Silberhalogenidemulsionsschicht. Eine solche Schicht wird als Filterschicht bezeichnet. Bei photographischen Materialien, die eine Vielzahl von photographischen Emulsionsschichten enthalten wie bei vielschichtigen photographischen Farbmaterialien, kann" die Filterschicht zwischen zwei Emulsionsschichten angebracht sein.

Soll verhindert werden, daß das Bild verschwommen bzw. undeutlich wird (oder eine Lichthofbildung auftritt), bedingt durch Licht, das während oder nach dem Durchgang des Lichts durch die photographische Emulsionsschicht oder -schichten zerstreut wird, an der Grenzfläche zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht oder an der Oberfläche des photographischen, lichtempfindlichen Materials gegenüber der Emulsionsschicht oder den -schichten reflektiert wird und erneut durch die Emulsionsschicht oder die -schichten hindurchgeht, so kann man eine gefärbte Schicht zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht oder auf der Oberfläche des Trägers gegenüber der Emulsionsschicht oder den -schichten anbringen. Eine solche gefärbte Schicht wird als Antilichthofbildungsschicht bezeichnet. Bei photographischen, lichtempfindlichen Materialien mit einer Vielzahl von Emulsionsschichten (wie bei vielschichtigen, photographischen Farbmaterialien) kann eine solche gefärbte Schicht zwischen zwei Emulsionsschichten angebracht sein.

Um eine Verminderung in der Schärfe des Bildes, bedingt durch Lichtdiffusion in einer Emulsionsschicht, zu verhindern (was im allgemeinen als Bestrahlung bezeichnet wird), können die photographischen Schichten ebenfalls gefärbt sein.

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Die meisten dieser gefärbten Schichten enthalten ein hydrophiles Kolloid, lind somit v/erden üblicherweise ein oder mehrere hydrophile Farbstoffe eingearbeitet, um diese Schichten zu färben. Die Farbstoffe, die für diese Zwecke verwendet werden, müssen zusätzlich dazu, daß sie eine geeignete Farbabsorption, die ihrer Verwendung entspricht, besitzen, die folgenden Erfordernisse erfüllen:

(1) Die Farbstoffe müssen photochemisch inert sein, d.h. sie dürfen nicht irgendwelche photochemisch nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften der Emulsionsschichten ausüben, beispielsweise eine Verminderung in der Empfindlichkeit eine Regression der latenten Bilder oder eine Schleierbildung.

(2) Die Farbstoffe müssen entweder während des photographischen Entwickeins entfärbt bzw. gebleicht werden oder in der Entwicklungslösung oder in derVaschlösung gelöst werden, so daß die Farbstoffe keine Flecken in in den photographischen, lichtempfindlichen Materialien nach dem Entwickeln zurücklassen.

Viele Versuche wurden unternommen, um Farbstoffe zu finden, die diese Forderungen erfüllen. Farbstoffe, die man früher vorgeschlagen hat, umfassen beispielsweise Oxonolfarbstoffe mit einem Pyrazolonkern, wie sie beispielsweise in der GB-PS 506 385 beschrieben werden; Oxonolfarbstoffe mit einem Barbitursäurekern, wie sie in der US-PS 3 247 127 beschrieben v/erden; andere Oxonolfarbstoffe, wie sie beispielsweise in den US-PSn 2 533 472 und 3 379 533 sowie in der GB-PS 1 278 621 beschrieben v/erden; Hemi-Oxonolfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 584 609 beschrieben werden; Styrylfarbstoffe, wie sie in der US-PS 2 298 733 beschrieben werden; Merocyaninfarbstoffe, wie sie in der US-PS 2 493 747 beschrieben v/erden; Cyaninfarbstoffe, wie sie in der US-PS 2 843 486 beschrieben v/erden, u.a.

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diesen, zuvor bekannten Farbstoffen v/erden die Benzyliden- oder Cinnamyliden-Pyrazolonfarbstoffe, wie sie beispielsweise in der GB-PS 584 509 beschrieben werden, vielfach als nützliche Farbstoffe verwendet, da sie Licht in einem relativ breiten Wellenlängenbereich des Spektrums absorbieren, leicht in der Entwicklungslösung, die Sulfit enthält, gebleicht werden können und chemisch nur einen geringen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der photographischen Emulsionen aufweisen. Zusätzlich zu den in der GB-PS 584 609 beschriebenen Farbstoffen wurde eine Reihe von Farbstoffen dieser Reihe vorgeschlagen, die beispielsweise in einer Filterschicht oder Antilichthofbildungsschicht von photographischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, wie sie beispielsweise in den GB-PSn 1 120 294 und 1 142 697, den US-PSn 3 316 091, 3 540 887, 3 544 325 und 3 615 546 und anderen Veröffentlichungen beschrieben werden.

Wird jedoch Papier als Träger für ein photographisches, lichtempfindliches Material verwendet, so werden diese bekannten Farbstoffe an dem Papierträger adsorbiert und durch V/aschen nicht entfernt, obgleich sie in einer photographischen Entwicklungslösung, die Sulfit enthält, gebleicht werden können, so daß sie in dem photographischen Material verbleiben, ohne während der Waschstufe entfernt zu werden, und ihre Farbe tritt wieder auf, wenn die Konzentration des Sulfits in dem Papierträger geringer wird. Insbesondere wenn eine Reihe von photographischen Papieren in einer genauen Menge an photographischer Entwicklungslösung entwickelt wird, sammeln sich die Farbstoffe in der Lösung in gebleichtem bzw. entfärbtem Zustand, so daß sie von dem Papierträger aufgenommen werden und Farbflecken bei der Waschstufe ergeben.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, lichtempfindliche, photographische Silberhalogenidmaterialien zu schaffen, die in einer hydrophilen Kolloidschicht oder

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~⁵~ 7532001

-schichten einen Farbstoff enthalten, der nach der photograjhischen Entwicklung, selbst wenn größere Mengen an photographischen Materialien pro Einheitsvolumen an photographischer Entwicklungslösung entwickelt werden, keine Flecken hinterläßt.

Es sollen photographische Abzugspapiere geschaffen werden, die in einer hydrophilen Kolloidschicht oder -schichten einon Farbstoff enthalten, der keine Flecken nach der photographischen Entwicklung hinterläßt, selbst wenn große Mengen an photographischen Materialien pro Einheitsvolumen photographischer Entwicklungslösung entwickelt v/erden.

Weiterhin soll ein photographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial geschaffen werden, das in einer Emulsionsschicht oder -schichten einen stabilen Farbstoff enthält, der nach dem photographischen Entwickeln keinen gefärbten Rückstand hinterläßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches, lichtempfindliches Material, enthaltend mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens einen Farbstoff, der durch die folgende Formel (I) dargestellt wird

_Ri_C C=L-(CH=CH)_n-/' ^Vr² (I)

N C=O

enthält, worin

-I

R eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkyl-

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" ⁶ " 7 B 3 2 O O 1

bhiogruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylareidogruppe, eine Thioureidogruppe oder eine Alkylthioureidogruppe bedeutet,

Q eine Sulfoalkylgruppe, eine SuIfοalkoxyalkylgruppe oder eine Sulfoalkylthioalkylgruppe bedeutet, L eine Methingruppe bedeutet,

η 1 oder 2 bedeutet, _R6

ρ 5 •

R eine -OR -Gruppe oder eine -N ₇ -Gruppe, worin

cc 7
R , R und R je für ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe stehen, bedeutet,

R^ eine Hydroxygruppe, eine Alkoxy gruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet und

R ein Viasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine SuIfοalkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet.

Erfindungsgemäß werden in eine hydrophile Kolloidschicht oder -schichten einschließlich einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten und/oder eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht oder -schichten der photographischen, lichtempfindlichen Materialien mindestens ein wasserlöslicher Farbstoff eingearbeitet, der durch die folgende allgemeine Formel (I)

_Ri__c C=L-(CH=CH)

Il I
N C=O

dargestellt wird, worin

1
R eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxy-

carbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine SuIfamoy!gruppe, eine Alkylsulfarnoy!gruppe, eine Acyl-

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"⁷" ? R 3 2 O D 1

gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Thioureidogruppe oder eine Alkylthioureidogruppe bedeutet,

η 1 oder 2 bedeutet, _D6

2 5 s

R eine -OR -Gruppe oder eine -Nv _v -Gruppe bedeutet,

R'

6 6 7

worin R , R und R je für ein Wasser stoff atom oder eine Alkylgruppe stehen,

R^ eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet und

R^f ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine SuIfoalkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet.

In der obigen allgemeinen Formel (I) bedeuten:

-1

R eine Alkylgruppe mit bis zu 6 und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann (z.B. Methyl, Äthyl oder Butyl); eine Carboxygruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl); eine Carbamöylgruppe; eine Alkylcarbamoylgruppe mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylcarbamoyl, Butylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl usw.); eine SuIfamoylgruppe; eine Alkylsulfamoylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylsulfamoyl oder Butylsulfamoyl); eine Acylgruppe, enthaltend eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Alkylcarbonylgruppe wie Acetyl, Valeryl, Pivaloyl usw. oder eine Alkylsulfonylgruppe wie Methylsulfonyl, Butylsulfonyl usw.); eine substituierte Acylgruppe (wie eine Alkylcarbony!gruppe oder eine Alkylsulfony!gruppe, substituiert mit beispielsv/eise ei3iem

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? B 3 2 O Π 1

Halogenatom, z.B. einem Chlor- oder Bromatom, oder einer

Cyanogruppe); eine Hydroxygruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy usw.); eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Butylthio usw.); eine Aminogruppe; eine substituierte Aminogruppe (wie eine Alkylaminogruppe mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylamino oder Butylamino, eine Dialkylaminogruppe mit bis zu 8 und einschließlich 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Dimethylamine, Diisopropylamino usw., oder eine Acylaminogruppe, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetylamino, Pivaloylamino, Äthylsulfonylamino usw.); eine Ureidogruppe; eine Alkylureidcgruppe, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylureido oder Butylureido); eine Thioureidogruppe; eine Alkylthioureidogruppe, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthioureido, Butylthioureido usw.) und ähnliche Verbindungen;

Q eine Sulfoalkylgruppe mit bis zu 6 und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen .(z.B. Sulfoäthyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 3-Sulfobutyl usw.); eine Sulfoalkoxyalkylgruppe [z.B. 2-(ß-Sulfoäthoxy)-äthyl, 3-(Sulfomethoxy)-propyl usw.] oder eine Sulfoalkylthioalkylgruppe mit bis zu 6 und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen [z.B. 3-(Sulfomethylthio)-■propyl usw.], wobei diese Reste einen anderen Substituenten als eine Sulfogruppe enthalten können wie ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Hydroxygruppe und/oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Propoxy, n-Butoxy usw.);

L eine Methingruppe oder eine Methingruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, die bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatome enthält (wie Methyl oder Äthyl);

η eine ganze Zahl von 0 oder 1;

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~6 7Β320ΓΠ

2 5 ^ 5

R eine -OR - oder -N. ₇ -Gruppe, worin R

R'

ein v/asserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 6 und einschließlich 6 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Isopropyl, Butyl usv/.) oder eine substituierte Alkylgruppe, substituiert mit einer oder mehreren Cyanogruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen, einem Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), Hydroxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen mit bis zu und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthoxycarbonyl), Alkylcarbonyloxygruppen, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetoxy), Alkylsulfonyloxygruppen, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylsulfonyloxy), Alkylcarbonylgruppen, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetyl oder Propionyl), Alkylsulfonylgruppen, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylsulfonyl oder Butylsulfonyl), Alkoxygruppen, enthaltend bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy oder Butoxy), Alkylthiogruppen mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylthio, Äthylthio, n-Butylthio usw.) u.a. bedeutet, und R und R je die gleichen Substituenten, wie sie für Rr definiert wurden, oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten, enthaltend eine oder mehrere Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylamino, Butylamino usw.), Dialkylaminogruppaimit bis zu 5 und einschließlich 5 Kohlenstoffatomen (z.B. Dimethylamino oder Diäthylamino), Alkylcarbonylaminogruppen, enthaltend eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Acetylaminooder Pivaloylamino) und Alkylsulfonylaminogruppen (z.B. Äthylsulfonylamino) als Substituentenj

R·^ eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy usv/.) oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Butyl usw.) und

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R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Butyl usv/. )_t eine Alkoxygruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Butoxy usw.)» eine Sulfoalkoxygruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. γ-Sulfopropoxy usw.), eine Alkylaminogruppe mit bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Äthylamino oder Butylamino) oder eine Dialkylaminogruppe (z.B. Dimethylamine oder Diisopropylamino).

Die oben beschriebenen Carboxygruppen, Sulfogruppen und Sulfomolekülteile der Sulfoalkyl-, Sulfoalkoxy-, SuIfοalkoxyalkyl- und Sulfoalkylthioalkylgruppen für R¹, R², R und Q können in freier Form oder als Salz davon auftreten mit einem Alkalimetall (z.B. Natrium, Kalium, Lithium usw.), einem Erdalkalimetall (z.B. Magnesium, Calcium Strontium usw.), Ammoniak oder einer organischen Base (z.B. Triethylamin, Pyridin, Morpholin usw.).

In der obigen allgemeinen Formel (I) ist R bevorzugt eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbamoylftruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder eine Alkylureidogruppe; Q ist bevorzugt eine SuIfο alkylgruppe; L ist bevorzugt eine

unsubstituierte Methingruppe; R ist bevorzugt eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfoalkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine N-SuIfoalkyl-N-alkylaminogruppe, eine Di-(sulfoalkyl)-aminogruppe oder eine N-(Alkylsulfonylaminoalkyl)-N-alkylaminogruppe (wobei eine Alkoxygruppe, eine Sulfoalkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine N-Sulfoalkyl-N-alkylaminogruppe besonders bevorzugt ist); R-* ist bevorzugt eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe und R ist bevorzugt ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe.

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? R 3 ? η η 1

Typische Farbstoffe, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, werden im folgenden näher erläutert; dies soll jedoch keine Beschränkung auf nur diese Farbstoffe sein.

CH₃-C C=CH-

N C=O / ^ N^ CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃K

CH₂CH₂SO₃K

CH₂CH₃
\CH2 CH 2 NHSO 2 CH 3

HOOC-C-

Il

c=cH-/~Vi;

ι Λ=./

c=o /

CH₃

CH₂CHCH₂SO₃Na OH

.CH₂CH₃
-CH₂CH₂Ci,

CH ■

CH CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₃K

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7 5 3 2 O Π 1

HOOC-C-

Ii

C=CH

-IK CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃K

CH₂CH₃
CH₂CH₂SO₃K

HOOC-C

N.

C=O

•IK

CH₂CHCH₂SO₃Na OH

CH₃

,CH₂CH₃

-CH₂CH₂NHSO₂CH3

CH₃CH₂OOC-C
N

■Ν' OCH₃ CH₂CH₂CHSO₃K

CH₃ CH₂CH₃ CH₂CH₃

CH₃SO₂NH-C C=CH

!I i

N C=O

CH₂CH₂CH₂SO₃K CH₂CH₂CN CH₂CH₂CN

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" ¹³ " ?R32GfH

. . CH₃-C C=CH-V ^OCH₂CH₂CH₂SO₃K

!! UfS-

^W CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃K 10

OCH₂CH₂CH₂SO₃K

CH₃-C C=CH-// M-OCH₂CH₂CH₂SO₃K

Il I V

N^ C=O /

' CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃K

CH₃NHCONH-C,-

Ii

OH

CH₂CH₂CH₂SO₃Na

-CH₂CH₃

CH₃-C C=CH-CH=CH-^/ \\-N

¹¹ 1 V

N C=O /

^N-^ CH₃

CH₂CH₂CH₂SO₃K 13

HO-C C=CH-(Z \\-N^

H I \=f ^CH₃ \ .C=O Ζ"' CH₃

CH₂CH₂SO₃H-N(C₂Hs)₃

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7532001 ÜL

/Γ\ /^CzH5

CH₃CONH-C C=CH-// M-N

Il I \—/ CH₂CH₂SO₃Ca/2

N C=O

CH₃

CH₂CH₂CH₂SO 3Ca/2

Die durch die allgemeine Formel (i) dargestellten Farbstoffe können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.

Die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) können synthetisiert werden, indem man einen Aldehyd, der durch die folgende allgemeine Formel (II)

2 ^ 4

dargestellt wird, worin R , R , R , η und L die oben bei For mel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Pyrazolonderivat, das durch die folgende allgemeine Formel (III)

_Ri__c _CH2

I C=O

dargestellt wird, worin R und Q die bei der allgemeinen Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert. Die Ausgangsaldehyde der allgemeinen Formel (II), worin η 1 bedeutet, können hergestellt werden, indem man Verfahren verwen det, wie sie in Chem.Ber. 91, 850 (1958) und Ber. 61, 2074 (1928) beschrieben werden, und die Ausgangspyrazolonderivate der allgemeinen Formel (III) können hergestellt werden, wie

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7 R ? ? ι? η ι

es in der US-PS 2 265 221 und in Veröff.wiss.Photo-Lab.Agfa* 10, 277 (1965), beschrieben wird.

Im Fall von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I), worin η 1 bedeutet, können diese Farbstoffe synthetisiert werden, indem man eine Aldehydverbindung der folgenden allgemeinen Formel (IV)

O=CH

(IV)

2 ^5 4
worin R , R und R die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, mit einem Pyrazolonderivat der folgenden allgemeinen Formel(V)

_Ri__c C=L-CH₃

Il I

N C=O

v/orin R , L und Q die gleichen Bedeutungen wie oben besitzen, kondensiert. Die Ausgangsaldehyde der Formel (IV) können hergestellt werden, wie es in Ber., 60, 119 (1927) und in der GB-PS 456 534 beschrieben ist, und die Ausgangspyrazolone der Formel (V) können hergestellt werden, wie es in Ber., 66, 727 (1933) beschrieben ist.

Die Kondensationsreaktion wird vorteilhafterweise durchgeführt, indem man ein Lösungsmittel verwendet, welches die Ausgangsmaterialien lösen kann. Beispiele geeigneter Lösungsmittel, die verwendet v/erden können, sind Alkohole (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol usw.), Äthylenglykol-monoalkyläther (z.B. Äthylenglykol-monomethyläther usw.), Amide (z.B. Acetamid, Dimethylformamid usw.), Äther (z.B. Dioxan usw.), Dimethylsulfoxid, Chloroform, Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure usw.) u.a. Diese Lösungsmittel können

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entweder einzeln oder in Mischung verwendet werden» Die Umsetzung kann bevorzugt in einem Temperaturbereich von ungefähr Zimmertemperatur (ungefähr 20 bis 30⁰C) bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt werden. Um die Umsetzung zu aktivieren, kann man eine Base wie Pyridin, Piperidin, Diäthylamin, Triethylamin, gasförmigen Ammoniak, Kaliumacetat u.a. vorteilhafterweise zu dem Reaktionssystem zugeben, bevorzugt in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 3,0 Mol/Mol Pyrazolonderivat; dies ist jedoch nicht erforderlich. In einigen Fällen können Basen wie Pyridin sowohl als Lösungsmittel als auch als Base verwendet werden. Eine geeignete Reaktionszeit beträgt üblicherweise ungefähr 10 Minuten bis ungefähr 5 Stunden." Die Aldehydverbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) oder (IV) dargestellt werden, und die Pyrazolonderivate, die durch die allgemeine Formel (III) oder (V) dargestellt werden, werden bevorzugt in einem Molverhältnis von ungefähr 1:1 bis ungefähr 3:1 umgesetzt.

Beispiele für die Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel (I), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden im folgenden aufgeführt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse u.a. durch das Gewicht ausgedrückt.

Herstellungsbeispiel 1 (Farbstoff Nr. 1)

In einer Lösung aus 14 ml Triäthylamin und 100 ml Isopropanol löst man 22 g 3-Methyl-1-sulfopropyl-5-pyrazolon und 33 g 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd und 6 ml Essigsäure v/erden zu der Lösung gegeben. Nachdem die Lösung 3 Stunden bei 80 bis 85⁰C gerührt wurde, wird eine Lösung aus 9,8 g Kaliumacetat in 80 ml Methanol zugegeben und dann wird weitere 30 Minuten erwärmt und gerührt. Nach dem Abkühlen scheidet ein Niederschlag ab, wodurch es unmöglich wird, die entstehende Mischung zu rühren. Zu dieser Mischung gibt man weiteres Methanol und die entstehende Mischung wird umkristallisiert,

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" ^1? 7532001

wobei man 15 g orangegefärbte Kristalle erhält.

Die erhaltene wäßrige Lösung des Farbstoffs besitzt eine orangegelbe Farbe und zeigt ein Absorptionsmaximum bei 501 ra /u.

Herstellunpisbeispiel 2 (Farbstoff Nr. 2)

In einer Lösung aus 17 ml Triäthylamin in 70 ml Methanol löst man 22 g 3-Methyl-1-sulfoäthyl-5-pyrazolon und eine Lösung aus

29 g 4-(N-Äthyl-N-methylsulfonyl~aminoäthyl)-amino~2-methyl-benzaldehyd in 50 ml Methanol und 15 nil Essigsäure wird zugegeben und dann v/ird die entstehende Mischung 2,5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Nachdem eine Lösung aus 9,8 g Kaliumacetat in 80 ml Methanol zugegeben wurde, wird die Reaktionsmischung weitere 30 Minuten erwärmt und gerührt und abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert, gut mit Äthylacetat gewaschen und aus Methanol umkristallisiert, wobei man 27 g orange-rote Kristalle erhält.

Eine wäßrige Lösung des erhaltenen Farbstoffs besitzt eine orange Farbe und zeigt ein Absorptionsmaximum bei 498 m/u.

Herstellungsbeispiel 3 (Farbstoff Nr. 5)

In einer Lösung aus 15 ml Piperidin und 90 ml Methanol löst man 25 g 3-Carboxy-1-sulfopropyl-5-pyrazolon unter Erwärmen auf 50⁰C. Eine Lösung aus 27 g 4-(N-Methyl~N-sulfoäthyl)-araino-2-methy!benzaldehyd in 100 ml Methanol v/ird zu der entstehenden Lösung gegeben. Nach Zugabe von 20 ml Essigsäure wird die Reaktionsmischung unter Rühren 3 Stunden am Rückfluß erwärmt. Dann wird eine Lösung aus 10 g Kaliumacetat in 80 ml Methanol zugefügt und die entstehende Mischung v/ird weitere

30 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen werden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert, gut mit Äthylacetat gewaschen und aus Methanol-Wasser-Mischung umkristallisiert, wobei man 13 g orange-rote Kristalle erhält.

509886/106«;

Eine wäßrige Lösung des erhaltenen Farbstoffs besitzt eine orange-rote Farbe und zeigt ein Absorptionsmaximum bei 524 in /

Herstellungsbeispiel 4 (Farbstoff Nr. 6)

In 40 ml Methanol werden 2,3 g 3-Carboxy-1-(2-hydroxy~3-sulfo propyl)-5-pyrazolon dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man eine Lösung aus 2,9 g 4-(N-Äthyl-N-äthylsulfonyl-aminoäthyl)-amino-2-methylcinnamaldehyd in 30 ml Methanol. Nachdem man 7 ml Eisessig zugegeben hat, wird die entstehende Mischung 1 Stunde auf einem Dampfbad am Rückfluß erwärmt, und dann werden 5 nil einer wäßrigen Lösung aus 1,4 g Natriumacetat (Trihydrat) zugegeben. Die entstehende Mischung wird 5 Minuten am Rückfluß erwärmt und auf einem Eisbad gekühlt. Die ausgefallenen dunkel-schwarzen Kristalle werden abfiltriert, mit Äthanol und Aceton gewaschen und getrocknet. 2 g purpurartig rote Kristalle werden erhalten.

Eine wäßrige Lösung des Farbstoffs besitzt eine purpurartige rote Farbe und ein Absorptionsmaximum bei 606 m /u.

Herstellungsbeispiel 5 (Farbstoff Nr. 12)

Zu 50 ml Methanol und 8 ml Essigsäure gibt man 36 g Triäthylaminsalz von 4-Isopropyl-3-methyl-1-sulfopropyl-5-hydroxypyrazol und 20 ml 4-N,N-Diäthylamino-2-methy!benzaldehyd und die entstehende Mischung wird 1,5 Stunden unter Rühren am Rückfluß erwärmt. Die Reaktionslösung ändert ihre Farbe von orange-rot zu purpurartig rot. Eine Lösung aus 10 g Kaliumacetat in 40 ml Methanol v/ird zugegeben und nach 5 Minuten wird die Mischung abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden gesammelt, gut mit Äthanol gewaschen und getrocknet; man erhält 12 g purpurartig rote Kristalle.

Eine wäßrige Lösung des Farbstoffs hat ein Absorptionsmaximum bei 575 m /u.

60 9 8 86/1064

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Die erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien enthalten mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, aufgetragen auf einem Träger, wobei mindestens eine der hydrophilen Kolloidschichten in den photographischen Materialien mindestens einen der Farbstoffe enthält, wie sie durch die obige allgemeine Formel (l) dargestellt werden.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) entweder in die photographische Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten oder in eine der lichtunempfindlichen Schichten, die aus einem oder mehreren hydrophilen Kolloiden hergestellt sind, eingearbeitet werden. Die lichtunempfindliche Schicht oder die Schichten, enthaltend einen oder mehrere Farbstoffe, können weiter von dem Träger entfernt sein als die andere Emulsionsschicht oder -schichten, zwischen dem Träger und der Emulsionsschicht angebracht sein, zwischen zwei Emulsionsschichten, wenn eine Vielzahl von Emulsionsschichten vorhanden ist, angebracht sein oder sie können auf der Oberfläche des Trägers gegenüber der Emulsionsschicht oder den Emulsionsschichten angebracht sein. Die Menge an Farbstoffen der allgemeinen Formel (i), die in den Schichten verwendet werden, kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, abhängig von der gewünschten optischen Dichte für die Schicht. Im allgemeinen ist ein Bereich von ungefähr 8 bis ungefähr 200 mg/m Träger geeignet.

Die gefärbten, lichtunempfindlichen Schichten können als Filterschichten, als Antilichthofbildungsschichten usw. entsprechend der Lage, wo sie angeordnet sind, wirken«

Die lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materialien können entweder eine einzige Emulsionsschicht oder eine Vielzahl von Emulsionsschichten und entweder eine einzige gefärbte, licht-

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empfindliche oder liehtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht oder eine Vielzahl von gefärbten, lichtempfindlichen oder lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten enthalten.

Die hydrophilen Kolloide, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden können, können nicht nur Gelatine (entweder kalk- oder säurebehandelte) enthalten, sondern sie können ebenfalls Gelatinederivate enthalten, wie jene, die man durch Umsetzung von Gelatine mit aromatischen Sulfonylchloriden, Säurechloriden, Isocyanaten oder 1,4-Diketonen erhält, wie es in der US-PS 2 614 923 beschrieben wird; oder solche, die man durch Umsetzung von Gelatine mit Trimellitsäureanhydrid erhält, wie es in der US-PS 3 118 766 beschrieben wird; oder solche, die man durch Umsetzung von Gelatine mit reaktiven, Halogen enthaltenden organischen Säuren erhält, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 5514/64 beschrieben wird; oder solchen, die man durch Umsetzung von Gelatine mit organischen Glycidyläthem erhält, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 26845/67 beschrieben wird; oder solchen, die man durch Umsetzung von Gelatine mit Maleimid, Maleaminsäure, ungesättigten aliphatischen Diamiden usw. erhält, wie es in der US-PS 3 186 846 beschrieben wird; sulfoalkylierte Gelatinen, wie es in der GB-PS 1 033 189 beschrieben wird; Polyoxyalkylenderivate von Gelatine, wie es in der US-PS 3 312 553 beschrieben wird; und polymergepfropfte Gelatine, z.B. solche, die man erhält, indem man auf Gelatine Acrylsäure, Methacrylsäure oder die Ester davon mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylonitril, Methacrylnitril, Styrol oder Viny!monomere, einzeln oder zusammen, pfropft; wie auch synthetische, hochmolekulare Materialien wie Homopolymere oder Copolymere, die sich von Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidon, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierten Acrylamiden, N-substituierten Methacry!amiden

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ableiten Copolymere von einem dieser Monomeren mit Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylacetat, Styrol usw., oder Copolymere, die man aus irgendeinem der oben beschriebenen Monomeren und Maleinsäureanhydrid, Maleinamid usw. erhält; und natürlich vorkommende hydrophile Polymere, ausgenommen Gelatine, wie Casein, Agar,Agar, Alginsäure, Polysaccharide u.a. Diese hydrophilen Kolloide können entweder einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden.

Die Farbstoffe können in die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien nach irgendeinem bekannten Verfahren eingearbeitet werden. Wird eine photographische Emulsion gefärbt, so kann eine wäßrige Lösung des Farbstoffs mit einer geeigneten Konzentration zu der photographisch^n Silberhalogenidemulsion vor dem Auf streichen gegeben v/erden, oder wenn eine lichtunempfindliche Schicht gefärbt wird, kann eine wäßrige Lösung der Farbstoffe in eine Lösung des hydrophilen Kolloids eingearbeitet werden, und dann kann die entstehende Lösung unter Verwendung bekannter Verfahren auf einen Träger oder auf eine geeignete photographische Schicht aufgetragen werden. Die Menge an verwendeten Farbstoffen kann variiert v/erden, abhängig von den besonderen Erfordernissen entsprechend den Verwendungen der photοgraphischen, lichtempfindlichen Materialien. Die Menge an verwendeten Farbstoffen kann leicht unterVerwendung üblicher Verfahren, wie sie im allgemeinen auf diesem Gebiet verwendet v/erden, bestimmt werden, d.h. der Farbstoff gehalt, der erforderlich ist, um eine gewünschte Absorptionsdichte in einer hydrophilen Kolloidschicht mit einer erwarteten Dicke zu erhalten, kann ungefähr geschätzt werden, bezogen auf die Beziehung zwischen der Konzentration des Farbstoffs in der Lösung und der spektralen Absorption des Farbstoffs. Das heißt, es können verschiedene Schichten experimentell aufgetragen werden, wobei jede der Schichten den Farbstoff in einer unterschiedlichen Menge um die geschätzte Menge

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herum enthalten kann, und dann kann die spektrale Absorption der Schichten bestimmt werden, und die Menge an Farbstoff, die verwendet werden muß, wird entsprechend den oben erhaltenen Ergebnissenbestimmt.

Die vorliegende Erfindung ist besonders für photographische Materialien geeignet, bei denen Papier als Träger verwendet wird. Die Erfindung ist jedoch ebenfalls für andere lichtempfindliche Materialien geeignet, da photographische Papiere und photographische Filme oder photographische Papiere und photographische Platten oft in den gleichen photographischen Entv/icklungslösungen gleichzeitig oder nacheinander entwickelt werden.

Zusätzlich zu Papieren kann man irgendwelche transparenten oder opaken, flexiblen oder starren Träger, die üblicherweise in den photographischen Elementen verwendet werden, bei der vorliegenden Erfindung einsetzen. Beispiele geeigneter Träger sind synthetische Papiere, z.B. aus Polystyrol; Filme aus Cellulosederivaten wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-butyrat u.a. ; Filme aus Polystyrol, Polyvinylchlorid, teilweise formalierter (formalated) Polyvinylalkohol, Polyester wie Polycarbonat oder Polyäthylenterephthalat; Polyamidfilme; polymere Platten aus Polymeren wie aus Polyalkylmethacrylaten; Glasplatten; keramische Materialien; Metalle u.ä . Die erfindungsgemäßen photographischen, lichtempfindlichen Materialien können ebenfalls einen Papierträger, der mit einem Polymeren wie mit einem Polyolefin beschichtet ist, enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten, können unter Verwendung verschiedener Beschichtungsverfahren aufgetragen werden einschließlich der Eintauchbeschichtung (einschließlich der gleichzeitigen Verwendung eines Rakelmessers), der "Vorhang"-Beschichtung, der

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Extrudierbeschichtung (einschließlich der gleichzeitigen Verwendung von Speisetrichtern, wie es in der US-PS 2 681 294 beschrieben wird) usw. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Schichten unter Verwendung der in den US-PSn 2 761 791 und 2 941 898 beschriebenen Verfahren gleichzeitig aufgetragen werden.

Die Emulsionsschichten und die anderen hydrophilen Kolloidschichten gemäß der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen andere, bereits bekannte, wasserlösliche Farbstoffe innerhalb der Grenzen enthalten, daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich verschlechtert werden. Insbesondere können zwei oder mehrere Schichten vorteilhaft verwendet werden, wenn die gewünschten spektralen Absorptionseigenschaften nicht ausreichend erhalten werden, wenn nur ein einziger Farbstoff verwendet wird, Beispiele von Farbstoffen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen verwendet v/erden können, umfassen die Oxonolfarbstoffe, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 5125/74 und in den US-PSn 3 427 127 und 3 653 905 beschrieben werden; Hemioxonolfarbstoffe, wie sie in der US-FS 3 687 670 beschrieben werden, u.a. Alkalilösliche Pigmente wie Mangandioxid und bleichbare Pigmente wie kollodiales Silber können auch zusammen mit dem erfindungsgemäßen Farbstoff gegebenenfalls verwendet werden.

Die Schichten, die erfindungsgemäß gefärbt werden, können ebenfalls ein polymeres Beiz- bzw. Fixiermittel zusammen mit einem hydrophilen Kolloid enthalten. Beispiele geeigneter Beiz- bzw. Fixiermittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden können, umfassen Polymere, die sich von einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Dialkylesterrest enthält, ableiten, wie es in der GB-PS 685 475 beschrieben wird; oder Copolymere davon, wie sie in der US-PS 2 839 401 beschrieben werden; Copolymere von Maleinsäure-

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anhydrid oder Derivate davon, wie es in der C-B-PS 906 083 beschrieben wird; Polymere, die man durch Umsetzung eines Polyvinylalkylketons mit Aminoguanidin erhält, wie es in der GB-PS 850 281 beschrieben wird; Polymere, die einen 2-Methyl-imidazol-Kern in der Seitenkette davon enthalten, wie sie in der US-PS 3 445 231 beschrieben werden; Additionspolymere von Bisacrylamid mit einem sekundären Diamin oder den quaternären Salzen davon, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 24733/73 beschrieben werden; ternäre oder quaternäre Copolymere, die Polyvinylpyridin oder PoIyvinylchinolin enthalten, wie sie in den GB-PSn 765 520 und 766 202 beschrieben werden; Polymere, wie sie in den DT-OSn 1 914 361 und 1 914 362 beschrieben werden; und andere Polymere, die bereits als Beiz- bzw. Fixiermittel für saure Farbstoffe bekannt sind und die für photographische, lichtempfindliche Materialien geeignet sind.

Die hydrophilen Kolloidschichten, die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthalten, können eine Vielzahl von Zusatzstoffen enthalten, die unterschiedliche Funktionen besitzen und die Qualität der photographischen, lichtempfindlichen Materialien verbessern wie Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Mattierungsmittel, Emulsionspolymerisationslatices, antistatische Mittel, UV-Absorptionsmittel, Antioxydantien, usw., zusätzlich zu den oben beschriebenen hydrophilen Kolloiden, Farbstoffen, Pigmenten und Beizbzw. Fixiermitteln. Diese Zusatzstoffe werden im folgenden näher erläutert.

Die hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten können in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung bekannter Härter einzeln oder zusammen gehärtet werden, wie von Aldehyden, z.B. Glyoxal, wie es in der US-PS 1 870 354 beschrieben wird, und Glutaraldehyden, wie es in der GB-PS 825 544 beschrieben

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wird; N-Methylolverbindungen wie Ν,Ν'-Dimethylolharnstoff oder Dimethylolhydantoin, wie es in der GB-PS 676 628 beschrieben wird; Dioxanderivaten wie Dihydroxydioxan, wie es in der US-PS 3 380 829 beschrieben wird oder jenen, wie es in der japanischen publizierten Patentanmeldung 38713/71 beschrieben wird; Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen wie jenen, die in den US-PSn 3 047 394 und 3 091 537 sowie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 7133/59 beschrieben werden; reaktiven, Halogen enthaltenden Verbindungen wie 2,4-Dichlor~6-hydroxy-1,3,5-triazin, wie sie in der US-PS 3 325 287 beschrieben v/erden; Mucohalogensäuren wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, wie sie in der US-PS

2 080 019 beschrieben v/erden, oder Derivate davon, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 1872/71 beschrieben werden; Bis-(methansulfensäureester), wie sie in der US-PS 2 726 162 beschrieben werden; SuIfony!verbindungen wie Bis-benzolsulfonylchlorid, v/ie sie in der US-PS 2 725 beschrieben werden; Aziridinverbindungen wie solche, die in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 4212/58 und 8790/62 beschrieben werden; Diphenylsulfoncn v/ie jene, die in der US-PS 2 579 871 beschrieben v/erden; reaktiven, olefinische Gruppen enthaltenden Verbindungen v/ie Divinyiketon, v/ie sie in der DT-PS 872 153 beschrieben v/erden, oder Acryloylgruppen enthaltenden Verbindungen, v/ie sie in den US-PSn 3 255 000 und 3 635 718,.der GB-PS 994 869 und der DT-PS 1 090 427 beschrieben werden; Alkylen-bis-maleimiden v/ie solche, die in der US-PS 2 922 109 beschrieben v/erden, u.a.; Isocyanaten wie solche, die in der US-PS 3 103 437 beschrieben werden; Carbodiimiden wie solche, die in der US-PS

3 100 704 beschrieben werden; Isooxazolderivaten v/ie solche, die in den US-PSn 3 321 313 und 3 543 292 beschrieben werden; chlorierten Carbamoylderivaten wie solche, die in der publizierten japanischen Patentanmeldung 6399/66 beschrieben v/erden; polymeren Härtern v/ie Dialdehydstärke, v/ie sie in der US-PS 3 057 723 beschrieben werden, oder solchen, v/ie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 12550/67 beschrie-

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ben werden; und anorganischen Härtern wie Chromalaun, Chromacetat, Zirkonsulfat usw.

Die hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können ein Beschichtungshilfsmittel, ein antistatisches Mittel, ein Schmiermittel usw., eine Vielzahl von oberflächenaktiven Mitteln enthalten wie nichtionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Saponin, Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol, wie es in der US-PS 3 294 540 beschrieben ist, Polyalkylenglykoläther, wie sie in den US-PSn 2 240 472 und 2 831 766 beschrieben sind, PoIyalkylenglykolester, Polyalkylenglykolamide u.a.; anionische oberflächenaktive Mittel, z.B. Alkylcarboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, N-acylierte N-Alkyltaurine, wie sie in der US-PS 2 739 891 beschrieben sind, Maleopimelate, wie in den US-PSn 2 359 980, 2 409 930 und 2 447 750 beschrieben sind, und jene, die in den US-PSn 2 823 123 und 3 415 649 beschrieben sind; ämphotere oberflächenaktive Mittel wie jene, die in der GB-PS 1 159 825, der publizierten japanischen Patentanmeldung 378/65, der japanischen Patentanmeldung (OPI) 43924/72 und in der US-PS 3 726 683 beschrieben sind.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Schmiermittel enthalten wie höhere Alkoholester von höheren Fettsäuren, wie sie in den US-PSn 2 588 756 und 3 121 060 beschrieben werden; Caseine, wie sie in der US-PS 3 295 979 beschrieben werden; Calciumsalze höherer Fettsäuren,wie sie in der GB-PS 1 263 722 beschrieben v/erden; Silikonverbindungen, wie sie in der GB-PS 1 313 384 und den US-PSn 3 042 522 und 3 489 567 beschrieben v/erden, u.a. Dispersionen aus flüssigem Paraffin können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden.

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Die hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Weichmacher wie Glycerin; Diole, wie sie in der US-PS 2 960 404 beschrieben v/erden; dreiwertige Fettalkaohole, wie sie in der US-PS 3 520 694 beschrieben werden; u.a. enthalten.

Die hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Dispersionen aus synthetischen Polymeren enthalten, die in ΐ/asser unlöslich oder wenig löslich sind, um die Dimensionsstabilität u.a. zu verbessern.* Beispiele von solchen Polymeren umfassen ^ene, die als Monomerkomponenten Alkylacrylate, Alky!methacrylate, Alkoxyacrylate, Alkoxymethacrylate, Glycidylacrylate, Glycidy!methacrylate, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine, Styrol usw. einzeln oder vermischt enthalten, oder jene, die als Monomerkomponenten eine Kombination von mindestens einem der oben beschriebenen Monomeren und mindestens einem Monomer wie Acrylsäure, Acrylamid, α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren, Sulfoalkylacrylate, Styrolsulfonsäure usw. enthalten einschließlich derjenigen, die in den US-PSn 2 376 005, 3 607 und 3 645 740, den GB-PSn 1 186 699 und 1 307 373 sowie den US-PSn 3 062 674, 2 739 137, 3 411 911, 3 488 708, 3 635 und 2 853 457 beschrieben sind.

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Mattierungsmittel enthalten wie anorganische Teilchen, z.B. Siliciumdioxid, wie es in der CH-PS 330 158 beschrieben wird; Glaspulver, wie es in der FR-PS 1 296 995 beschrieben wird; Carbonate von Erdalkalimetallen, Cadmium, Zink usw., wie sie in der GB-PS 1 173 beschrieben v/erden; und organische Teilchen, z.B. Stärkepulver, wie es in der US-PS 2 322 037 beschrieben ist; Stärkederivate, wie sie in der BE-PS 625 451 und der GB-PS 981

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beschrieben werden; Polyvinylalkohol, wie es in der publizierten japanischen Patentanmeldung 3643/69 beschrieben wird; Polystyrol oder Polymethylmethacrylat, wie es in der CH-PS 330 158 beschrieben wird; Polyacrylnitril, wie es in der US-PS 3 097 257 beschrieben wird; und Polycarbonate, wie sie in der US-PS 3 022 169 beschrieben v/erden.

Die hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können UV-Absorptionsmittel enthalten wie Benzophenone, Benzotriazole, Thiazoline usw. Diese UV-Absorptionsmittel können in einer besonderen Schicht auf ähnliche V/eise wie die Farbstoffe fixiert werden.

Die photographischen Eraulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Aufheller wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Kumarinverbindungen enthalten. Die wasserlöslichen Aufheller können als Lösungen davon verwendet v/erden und die wasserunlöslichen Aufheller können in Form von Dispersionen verwendet werden·

Die hydrophilen Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Zusatzstoffe enthalten, die man verwendet, um Farbflecken oder Farbverunreinigungen zwischen benachbarten Schichten in lichtempfindlichen Farbmaterialien zu verhindern, wie Alkylhydrochinone, Dialkylhydrochinone, arylsubstituierte Hydrochinone, sulfosubstituierte Hydrochinone, polymere Verbindungen, die einen Hydrochinonrest enthalten, Catecholderivate, Aminophenolderivate, Gallussäurederivate, Ascorbinsäuren usw., gewünschtenfalls in Form einer Dispersion. Beispiele solcher Verbindungen werden beispielsweise in den GB-PSn 557 750 und 557 802; den US-PSn 2 336 327, 2 360 290, 2 403 721, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 2 418 613, 2 675 314, 2 710 801, 2 816 028 und

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2 360 290} der FR-PS 885 982; den US-PSn 2 336 327 und 2 403 721; der GB-PS 1 133 500; der publizierten japanischen Patentanmeldung 13496/63 und den US-PSn 3 457 079, 2 3βΟ 290 und 2 384 658 beschrieben. Diese Verbindungen können in die hydrophilen Kolloidschichten eingearbeitet werden, indem man die Verbindungen in hydrophilen Kolloiden zusammen mit organischen Lösungsmitteln, die hohe Siedepunkte haben, dispergiert wie aliphatischen Estern, aromatischen Carbonsäurealkylester^ aromatischen Phosphorsäureestern, aromatischen Äthern usw., oder indem man die Verbindungen in die hydrophilen Kolloide in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung davon einarbeitet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Silberhalogenideinulsionen können nach einer Vielzahl von bereits bekannten Verfahren hergestellt werden, so daß man die gewünschten Eigenschaften für ihre Endverwendungerhält.

Die Silberhalogenide, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid usw. Die Halogenzusammensetzung ist nicht besonders begrenzt. Wird ein Schutzkolloid bei der Bildung der Silberhalogenidkörner verwendet, so kann man diese verwenden. Zusätzlich zu Gelatine, die üblicherweise verwendet wird, können Gelatinederivate v/ie mit Phthalsäure bzw. deren Derivaten umgesetzte Gelatine, acylierte Gelatine, z.B. mit Bernsteinsäure bzw. deren Derivaten umgesetzte Gelatine, gepfropfte Gelatine v/ie solche, die mit Acrylamid, Hydroxyalkyl-(meth)acrylamid usv/. gepfropft sind; synthetische Polymere wie solche aus drei Monomeren, enthaltend Acrylsäure (oder Methacrylsäure), Acrylamid (oder Meth-acrylamid) und die Aminderivate davon (z.B. N-(Dialkylaminoalkyl)-acrylamid), einzeln oder miteinander vermischt verwendet werden.

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Die Silberhalogenidemulsionen können nach irgendwelchen bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von C.E.K. Mees & T.H. James in The Theory of the Photographic Process, 3. Ed., Macmillan Co., New York (1966); von P. Grafkides in Chemie Photographique , 2. Ed., Photocinema, Paul Montel, Paris (1957); von H. Frieser in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit SilberhaiQgeniden, Band 2, S. 609 bis 674 und S. 735 Ms 743, Akademische Verlagsgesellschaft, Frankfurt am Main (1968), u.a. beschrieben werden, einschließlich eines sauren Verfahrens, eines neutralen Verfahrens oder eines ammoniakalisehen Verfahrens wie auch einem einfachen Jetverfahren oder doppelten Jetverfahren (oder Zwillingsjetverfahren). Gewünsentenfalls kann das sog. kontrollierte Doppeljetverfahren, wie es in Berichte der Bunsengesellschaft für Physikalische Chemie, Band 67, 349 (1963) beschrieben wird, verwendet v/erden. Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, um Emulsionen mit einer extrem engen Korngrößenverteilung herzustellen.

Die Silberhalogenidkörner können in kubischer, achtseitiger oder tetradekaedrischer Fprm oder in Doppelform vorliegen, bedingt durch die Koexistenz dieser Formen oder von Mischungen davon. Die Silberhalogenidemulsionen können grobkörnig oder feinkörnig sein. Durchschnittliche Werte (arithmetische durchschnittliche Werte, die"nach dem Projektionsverfahren bestimmt werden) des Durchmessers oder der Kanten der Körner (oder die anderen Werte, die die entsprechende Korngröße anzeigen) können geringer sein als ungefähr 0,2 λι und von ungefähr 0,2 bis 1 /u oder mehr als ungefähr 1 /u betragen. Die Verteilung der Korngröße (die die gleiche Bedeutung besitzt wie oben angegeben) kann entweder eng oder breit sein.

Die Silberhalogenidemulsionen können physikalisch ungereift oder gereift sein. Wie es gut bekannt ist, können

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? 51 ? γ« η 1

"Nudel"-Waschverfahren oder Ausflockungsverfahren unter Verwendung anorganischer Salze, die mehrwertige Anionen enthalten (z.B. Arnmoniumsulfat), anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymerer wie Polystyrolsulfat usw., oder Gelatinederivaten wie acylierte Gelatine verwendet werden, um lösliche Salze von der Emulsion nach der Ausfällung und dem physikalischen Reifen zu entfernen.

Die Silberhalogenidemulsionen können unsensibilisiert sein oder sie können chemisch sensibilisiert werden. Die Emulsionen können chemisch sensibilisiert werden, wenn man eines oder eine Kombination von irgendwelchen der bekannten Verfahren verwendet, wie sie beispielsweise von Hees & James, oben,, Grafkides, oben, oder Frieser, oben, beschrieben werden, d.h. eine Schwefelsensibilisierung, v/o zu man Verbindungen verwendet, die Schwefel enthalten, die mit dem Silberion reagieren können,. beispielsweise Thiosulfat oder jene, die in den US-PSn 1 574 944, 2 278 947, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 und in der FR-PS 2 059 245 beschrieben werden; oder aktive Gelatine; durch Reduktionssensibilisierung, wobei man Reduktionsmittel verwendet wie Zinn(Il)-salze, wie sie in der US-PS 2 487 850 beschrieben v/erden; Amine wie solche, die in den US-PSn 2 518 698, 2 521 925, 2 521 926, 2 419 937 und 2 419 975 beschrieben werden; Iminoaminomethansulfinate wie jene, die in der US-PS 2 983 610 beschrieben v/erden ;Silane, wie sie in der US-PS 2 694 637 beschrieben v/erden; oder solche, die von H.W. Wood in Journal of Photographic Science, Band 1, 163 (1953) beschrieben werden; durch Goldsensibilisierung, bei der man Goldkomplexe oder Goldthiosulfatkomplexe verwendet," wie sie in der US-PS 2 399 083 beschrieben werden; oder unter Verwendung von Salzen von Edelmetallen wie Platin, Iridium, Rhodium oder Ruthenium wie jene, die in den US-PSn 2 448 060, 2 540 086, 2 566 247 und 2 566 263 beschrieben werden. Selensensibilisierung, wie sie in der US-PS 3 297 446 beschrieben wird, kann ebenfalls anstelle oder zusammen mit der Schwefelsensibili-

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sierung verwendet v/erden.

Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet v/erden, können spektral gegenüber Blaulicht mit einer längeren Wellenlänge, Grünlicht und Rotlicht oder dem Infrarotbereich des Spektrums sensibilisiert werden, wozu man irgendwelche bekannten Sensibilisierungsfarbstoffe wie Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, complexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe u.a. verwenden kann. Die Cyaninfarbstoffe können gegebenenfalls heterocyclische Ringe wie Pyrroline, Oxazoline, Thiazolone, Pyrole, Oxazole, Thiazole, Selenazole, Imidazole oder Pyridine als Grundkern enthalten. Diese Kerne können gegebenenfalls substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einer Alkylengruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carboxyalkylgruppe, einer Sulfoalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe, einer Alkoxyalkylgruppe, einer Sulfohydroxyalkylgruppe, einer SuIfoalkoxyalkylgruppe u.a. Die Kerne können mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Ringen kondensiert sein, die gegebenenfalls substituiert sein können mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Carboxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Dialkylaminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Phenylgruppe oder einer Fluoralkylgruppe. Die Cyaninfarbstoffe können entweder symmetrisch oder asymmetrisch sein und sie können substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe wie einer Carboxyphenylgruppe, einem Isophoronkern oder einem heterocyclischen Ring. Die verwendeten Merocyaninfarbstoffe können solche sein, die einen Grundkern wie oben beschrieben und einen sauren Kern wie. einen . 2-Thiaoxazolidin-dionring, einen Rhodaninring, einen Thiohydantoinring, einen Barbitursäurering, einen Thiobarbitursäurering oder einen Ring, der eine

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^Dp ? ^ 3 7 π η ι

-COCHCN-Gruppe enthält (v/orin A eine Elektronen anziehende t
A

Gruppe bedeutet, enthalten. Die obigen sauren Kerne können gegebenenfalls substituiert sein mit einer Alkylgruppe, einer Alkylengruppe, einer Phenylgruppe, einer Hydroxyalkylgruppe, einer Carboxyalkylgruppe, einer SuIfοalkylgruppe, einer Alkoxy alkylgruppe, einer Acylamino gruppe oder einer heterocycle." sehen Gruppe. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können entweder einzeln oder miteinander kombiniert verv,^rendet werden. Eine große Anzahl von Mischungen aus Sensibilisierungsfarbstoffen ist bekannt und kann für die Supersensibilisierung verwendet werden.

Die photographischen Emulsionen können Materialien enthalten, die supersensibilisierende Wirkungen ergeben, ohne daß sie einen wesentlichen Betrag an sichtbarem Licht absorbieren wie Verbindungen,die Pyrimidinylaminogruppen oder Triazinylamino gruppen enthalten, wie sie in den US-PSn 2 933 390, 3 511 664, 3 615 613, 3 615 632 und 3 615 641 beschrieben werden; aromatische organische Sä.ure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie sie in der GB-PS 1 137 5S0 beschrieben werdenj Azaindene oder Cadmiumsalze.

Die photographischen Emulsionen in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Verbindungen enthalten, um eine Schleierbildung zu verhindern oder die. photographischen Eigenschaften während der Herstellung, Lagerung oder Entwicklung der Materialien zu stabilisieren. Beispiele solcher Verbindungen sind Triazole wie Benzotriazol, Benzthiazoliumsalze, wie sie in der US-PS 2 I3I 038 beschrieben sindj Aminobenzimidazole, wie sie in der US-PS 2 324 123 beschrieben sind, usw.; Nitroazole wie Nitroindazole, Nitrobenztriazole, Nitrobenzimidazole, wie sie in der GB-PS 403 789 beschrieben werden, und Nitroaminobenzimidazole, v/ie sie in der US-PS 2 324 123 beschrieben v/erden; halogensubsti-

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" ³⁴ " ? 5 3 ? O Π 1

tuierte Azole wie 5-Chlorbenzimidazol, 5-Bromimidazol oder 6-Chlorbenzimidazol; Mercaptoazole wie Mercaptothiazolderivate, wie sie in der US-PS 2 824 001 beschrieben v/erden; Mercaptobenzthiazole, Derivate dieser Verbindungen, wie sie in der US-PS 2 697 099 beschrieben werden; Mercaptoimidazolderivate, wie sie in der US-PS 3 252 799 beschrieben werden; Mercaptobenzjyaidazole, Mercaptooxadiazole, wie sie in der US-PS 2 843 491 beschrieben v/erden; Mercaptothiadiazole, wie sie in der US-PS 1 758 576 beschrieben werden; Phenylmercaptotetrazole, wie sie in der US-PS 2 403 927 beschrieben v/erden; Mercaptopyrimidine wie jene, die in der US-PS 2 304 962 beschrieben werden; Mercaptotriazine, wie sie in der US-PS 2 476 536 beschrieben werden, Mercaptotetrazaindene, wie sie in der US-PS 3 226 231 beschrieben werden; Thiosalicylsäuren, wie sie in der US-PS 2 377 375 beschrieben werden; Thiobenzoesäuren, wie sie in der US-PS 3 226 231 beschrieben werden; Zuckermercaptale, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 8743/72 beschrieben werden ; Oxazolinthione, wie sie in der US-PS 3 251 691 beschrieben v/erden, und Triazolodiazole, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 17932/68 beschrieben werden; wie auch Azaindene, z.B. Tetrazaindene, wie jene, die in den US-PSn 2 444 605, 2 444 606 und 2 450 397 und in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 10166/64 und 10516/67 beschrieben v/erden; Pentazaindenverbindungen wie jene, die in der US-PS 2 713 541 und der publizierten japanischen Patentanmeldung 13495/68 beschrieben werden; oder Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die eine Schleierbildung verhindern können wie Urazole, die in der US-PS 2 703 I6I beschrieben sind; und zusätzlich Benzolsulfinsäuren und Benzolthiosulfonsäuren, wie sie in der US-PS 2 394 198 beschrieben werden; und Benzolsulfinamide, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 4136/68 beschrieben v/erden. Die hydrophilen Kolloidschichten können ebenfalls verschiedene chelatbildende Mittel enthalten wie sie in der US-PS

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? R1 ? O Π

2 691 588, der GB-PS 623 488 und den publizierten japanischen Patentanmeldungen 4941/68 und 13496/72 beschrieben verden, und die verwendet v/erden, um die Schleierbildung, b-. dingt durch Metallionen, zu verhindern.

Die photograph!sehen Emulsionsschichten und andere hydrophile Kolloidschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin verschiedene Zusatzstoffe enthalten, di< verwendet werden, um die Empfindlich! eit zu verbessern, den Kontrast zu erhöhen oder die Entwicklung zu beschleunigen, wie Polyalkylenoxidderivate, z.B. Polyalkylenoxide, wie sie in der US-PS 2 441 389 beschrieben v/erden; Äther, Ester und Amide von Polyalkylenoxide!!, wie sie in der US-PS 2 708 161 beschrieben v/erden; und jene, die in der GB-PS 1 145 186 und in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 10989/70, 15188/70, 43435/71, 8106/72 und 8742/72 beschrieben werden, Thioäther, wie sie in den US~PSn 3 046 132,

3 046 133, 3 046 134 und 3 046 135 und in den publizierten japanischen Patentanmeldungen 9019/70 und 11119/72 beschrieben v/erden; Thiomorpholine, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 28325/72 beschrieben werden; quaternäre Ammoniumverbindungen, wie sie in der US-PS 3 722 021 beschrieben v/erden; Pyrrolidine, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 27037/70 beschrieben werden; Urethane oder Harnstoffderivate, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 23465/65 beschrieben werden; Imidazolderivate, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 45541/72 beschrieben v/erden; Polymere, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 26471/70 beschrieben v/erden; 3-Pyrazolidone, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 27670/70 beschrieben werden.

Für Sensibilisierungszwecke oder um die Schleierbildung zu verhindern, können die photographischen Emulsionen, die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, enthalten: anorganische oder organische Quecksilber-

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7532001

verbindungen wie Quecksilberkomplexe, wie sie in der US-PS 2 728 664 beschrieben werden; Benzthiazol-quecksilbersalze, wie sie in der US-PS 2 728 667 beschrieben v/erden; Additionsprodukte von Quecksilbersalzen, wie sie in den US-PSn 2 732 302, 2 728 663 beschrieben werden; und organische Quecksilberverbindungen, wie sie in den US-PSn 2 728 665 und 3 420 668 beschrieben v/erden.

Wenn photographische Silberhalogenidemulsionen mit besonders geringer Korngröße (z.B.weniger als ungefähr 0,4/u oder weniger als ungefähr 0,2 /u) in den erfindungsgernäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, können Sensibili~ satoren, wie sie in den GB-PSn 1 316 493, 1 317 138, 1 317 139, 1 317 709 und 1 297 901 und in der DT-OS 2 235 031 beschrieben werden, verwendet werden.

Die photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen,photographischen Materialien können ebenfalls diffusionsunfähige Kuppler, die Farbbilder ergeben, enthalten. Der Ausdruck "Kuppler, der Farbbilder ergibt" bedeutet eine Verbindung, die Farbstoffe durch Umsetzung mit den Oxydationsprodukten von aromatischen primären Aminentwicklern bei der photographischen Entwicklung bilden kann (die im folgenden einfach als "Kuppler" bezeichnet wird). Die verwendeten Kuppler können entweder 4- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein. Es können ebenfalls gefärbte Kuppler für die Farbkorrektion oder Kuppler, die bei der Entwicklung einen Inhibitor freisetzen, sein. Beispiele von nützlichen Kupplern, die eine gelbe, purpurne oder blaugrüne Farbe bilden, sind offenkettige Ketomethylenverbindungen wie Acylaminoacetamide, Pyrazolon- oder Cyanoacetylverbindungen und Naphthol- oder Phenolverbindungen. Die Kuppler können in die photographischen Emulsionen eingearbeitet v/erden, wobei man Verfahren verwendet, die üblicherweise für die Herstellung von lichtempfindlichen Vielfarbmaterialien verwendet werden.

50988

?5320m

Geeignete Beispiele von Kupplern, die gelbe Farbe bilden und die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in: den US-PSn 2 875 057, 3 265 506, 3 341 331, 3 369 895, 3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072; in der DT-AS 1 547 868; in den DT-OSn 2 057 941, 2 162 899,

2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875.

Geeignete Beispiele von Kupplern, die Purpurfarbe bilden und die verwendet werden können, v/erden beispielsweise beschrieben in: den US-PSn 2 439 098, 2 600 788, 2 983 608, 3 311 476,

3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506; der GB-PS 956 261; der DT-PS 1 810 464; den DT-OSn 2 408 665,

1 418 959 und 2 424 467 sowie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 2016/69.

Geeignete Beispiele von Kupplern, die blaugrüne Farbe bilden und die verwendet werden können, werden beispielsweise beschrieben in: den US-PSn 2 369 924, 2 434 272, 2 474 293,

2 698 794, 2 706 684, 2 895 826, 3 ' ''■ 892, 3 311 476, 3 386 301,

3 458 315, 3 560 212, 3 582 322, 3 ^j 971, 3 591 383; den DT-OSn 2 163 811, 2 414 006 und in der publizierten japanischen Patentanmeldung 28836/70.

Weiterhin können sog. Kuppler, die bei der Entwicklung Inhibitor freisetzen (DIR) und die fähig sind, eine Verbindung freizusetzen, die die Entwicklung während der Farbbildung inhibiert, und/oder eine Verbindung freizusetzen, die eine Verbindung freisetzt, die die Entwicklung während der Entwicklung inhibiert, zugegeben werden. Geeignete Beispiele dieser Kuppler werden beispielsweise beschrieben in: den US-PSn 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 297 445, 3 379 529, 3 617 291, 3 622 328, 3 639 417, 3 705 201; der GB-PS 1 201 110 und den DT-OSn 2 414 006 und 2 417 914.

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~³⁸~ 7532001

Die vorliegende Erfindung kann angewendet werden bei vielschichtigen photographischen Vielfarbmaterialien, die auf einem Träger mindestens zwei Emulsionsschichten mit unterschiedlichen spektralen Empfindlichkeiten enthalten. Üblicherweise enthalten vielschichtige,natürliche, photographische Farbmaterialien, aufgetragen auf einem Träger, mindestens eine rotempfindliche SilberhalogenJd-Emulsionsschicht, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Die Reihenfolge dieser Schichten kann willkürlich gewählt werden, entsprechend den Erfordernissen des photographischen Materials. Üblicherweise sind Blaugrün bildende Kuppler in den rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten, Purpur bildende Kuppler in den grün^empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten und Gelb bildende Kuppler in den blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten vorhanden. Gewünschtenfalls kann diese Kombination geändert werden.

Die hydrophilen Kolloidschichten einschließlich der photographischen Emulsionsschichten in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können Entwickler enthalten wie aromatische Diole (z.B. Hydrochinon), Aminophenole, Phenylendiamine, 3~Pyrazolidone oder Ascorbinsäure oder Derivate davon, einzeln oder im Gemisch. Die Mischung aus Hydrochinon und N-Hydroxyalkyl-subst.-p-aminophenolderivaten, wie sie in der publizierten japanischen Patentanmeldung 43814/48 beschrieben wird, ist besonders vorteilhaft. Wenn wasserunlösliche Entwickler verwendet werden, können diese Entwiekler in die Emulsionen in Form einer Dispersion davon eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können eine antistatische oder elektrisch leitende Schicht enthalten, wie eine verdampfte oder elektroabgeschiedene Metallschicht oder eine Schicht, die ein ionisches Polymer enthält.

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7R3?om

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können unter Verwendung bekannter Verfahren entwickelt werden. Man kann für die Entwicklung irgendeine der bekannten Entwicklungslösungen verwenden. Die Entwicklungstemperatur kann unter ungefähr 18°C, zwischen ungefähr 18 und ungefähr 5O⁰C liegen oder sie kann höher sein als ungefähr 50⁰C.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können entwickelt werden, indem man entweder Entwicklungsverfahren für die Herstellung von Silberbildern (photographische Schwarz-und-Weiß-Entwicklung) oder Farbentwicklungsver.fahren verwendet, die eine Farbentwicklungsstufe für die Bildung der Farbstoffbilder umfassen.

Bei der Schwarz-und-Weiß-Entwicklung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können irgendwelche der bekannten Entwicklungslösungen, die bereits bekannte Entwicklungs mittel enthalten, verwendet werden, wie Dihydroxybenzole (z.B. Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, Methylhydrochinon, Isopropylhydrochiriori, 2,5-Dimethy!hydrochinon usw.), 3-Pyrazolidone (z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl--4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl^-äthyl^-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon usw.), Amino-phenole (z.B. o-Aminophenol), p-Aminophenol, N-Methyl-p-arninophenol, 2,4-Diaminophenol usw.), Pyrogallol, Ascorbinsäure, 1-Aryl-3-pyrazoline (z.B. 1-(p-Hydroxyphenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Methylaminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Aminophenyl)-3-aminopyrazolin, 1-(p-Amino-m-methylphenyl)-3-aminopyrazolin, usv/.), u.a., einzeln oder im Gemisch. Gewünschtenfalls können die Entwicklungslösungen zusätzlich Konservierungsstoffe (z.B. Sulfite, Bisulfite, Ascorbinsäure usw.), alkalische Mittel (z.B. Hydroxide, Carbonate usw.), Puffermittel (z.B. Carbonate, Borate, Borsäure, Essigsäure, Citronensäure, Alkanolamine, usv/.), Solubilisierungshilfsmittel (z.B. Polyäthylenglykole

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7532001

und die Ester davon, Alkanolamine usw.)» Sensibilisierungsmittel (z.B. nichtionische oberflächenaktive Mittel, die eine Polyoxyäthylenkette enthalten, quaternäre Ammoniumverbindungen usw.), oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel, AntischleierbiXdungsmittel (z.B. Alkalimetallhalogenide wie Kaliumbromid und Natriumbromid, Nitrobenzimidazole, Nitrobenzoindazole, Benztriazole, Benzthiazole, Tetrazole, Thiazole usw.), chelatbildende Mittel (z.B. Äthylen-diamin-tetraessigsäure oder die Alkalimetallsalze davon, Nitrilotriacetate, Polyphosphate usw.), Entwicklungsaktivatoren (z.B. jene, die in der US-PS 2 304 025 und in der publizierten japanischen Patentanmeldung 45541/72 beschrieben sind), Härtungsmittel (z.B. Glutaraldehyd usw.) u.a. enthalten.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können ebenfalls entwickelt werden, indem man eine sog. Entwicklung des Buntdrucktyps verwendet. Eine Entwicklung des Buntdrucktyps ist eine Entwicklung, bei der die Entwicklungsstufe in Gang gebracht wird, indem man eine niedrige Sulfitionenkonzentration verwendet und als Entwicklungsmittel Dihydroxybenzole verwendet, um Zeilenbilder oder Halbtonpunktbilder photo graphisch zu reproduzieren. Einzelheiten der Entv/icklung des Buntdrucktyps werden von Mason in Photographic Processing Chemistry, S. 163 bis 165 (1966), beschrieben.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien sind, ebenfalls für die Entwicklung des Buntdrucktyps geeignet, da die erfindungsgemäßen Farbstoffe leicht bei niedrigen Sulfit-Konzentrationen entfärbt bzw. gebleicht werden können.

Als Spezialform der Entwicklung können die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt werden, indem man Entwicklungsmittel in die Emulsionsschichten einarbeitet. In vielen Fällen wird eine solche Entwicklung bei einem schnellen Entwicklungsverfahren

509886/10 Γ) U

? R 3 ° o η ι

für lichtempfindliche Materialien verwendet, indem man diese Entwicklung zusammen mit einer Silbersalz-Stabilisierungsbehandlung unter Verwendung von Thiocyanaten durchführt. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können ebenfalls bei solchen schnellen Ent -oklungen verwendet werden«

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können unter Verwendung irgendwelcher bekannter Fixierlösungen fixiert werden, die üblicherweise Fixiermittel und Härter enthalten und im allgemeinen einen pH-Wert von ungefähr 3,8 bis 5,0 besitzen. Beispiele von Fixiermitteln, die verwendet v/erden können, umfassen Thiosulfate wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat usw.; Thiocyanate ~ ". ' iumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat usw. wie auch organische Schwefelverbindungen, die lösliche und stabile Silberkomplexe bilden können.

Beispiele von Härtern, die üblicherweise in Fixierlösungen eingearbeitet werden, umfassen ;serlösliche Aluminiumsalze wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat, Kaliumalaun u.a.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können unter Verwendung irgendwelcher bekannter Verfahren für die Herstellung von Farbstoffbildern entwickelt werden. Beispielsweise können sie nach dem Negativ-Positiv-Verfahren entwickelt werden, wie es in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineering, 6I_-, Seiten 667 bis 701 (1953), beschrieben wird; sie können auch nach dem Farbumkehrverfahren entwickelt werden, bei dem positive Farbbilder gebildet werden und bei dem nach der bildweisen Belichtung ein negatives Silberbild durch die Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung, die einen Schwarz-und-Weiß-Entwickler enthält, gebildet wird und bei dem das entstehende, photographische Material mindestens einmal einheitlich belichtet wird (oder einer geeigneten Schleierbehandlung nterworfen wird) und dann die Farbe entwickelt wird. Man kann auch ein Entwicklungs-

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7 B 3 2 Ο Q 1

verfahren zur Herstellung von positiven FarbstoffMldern verwenden, indem man eine direkte positive Emulsion einsetzt.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können unter Verwendung von irgendwelchen bekannten Farbentwicklungslösungen entwickelt werden. Beispiele von Farbentwicklungsmitteln, die verwendet werden können, umfassen primäre aromatische Amin-Entwicklungsmittel wie Phenylendiamine (z.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthy1)-amino-2-methylanilin, 4-(N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl)-amino-2-methylanilin, N,N-Diäthylamino-2-äthoxyaniiin usw.) und p-Aminophenole (z.B. 4-Aminophenol, 2,6-Dichlor-4-amino~ phenol, 2-Brom-4-aminophenol usw.). Die Farbentwicklungslösungen können ebenfalls andere bekannte Zusatzstoffe enthalten wie Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide und Jodide von Alkalimetallen und alkalische Puffer. Gewünschtenfalls kann die Farbentwicklungslösung farbstoffbildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Antischleierbildungsmittel, Härter, Antioxydantien, Verdickungsmittel u.a. enthalten.

Die Benzyliden- oder Cinnamyliden-pyrazolon-Farbstoffe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterscheiden sich von bekannten Benzyliden- oder Cinnamylidenpyrazolon-Farbstoffen durch die Substituenten in der 1-Stellung des Pyrazolonkerns. Das heißt, die erfindungsgeraäßen Farbstoffe sind mit einer SuIfoalkylgruppe, einer Sulfoalkoxyalkylgruppe oder einer Sulfoalkylthioalkylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolonkerns substituiert, wohingegen früher bekannte, wasserlösliche Benzyliden- oder Cinnamylidenpyrazolon-Farbstoffe, wie sie in den GB-PSn 584 609, 1 120 und 1 142 697 sowie in den US-PSn 3 316 091, 3 540 887, 3 544 352 und 3 615 546 beschrieben werden, mit einer sulfosubstituierten Arylgruppe in der 1-Stellung des Pyrazolonrings substituiert sind. Aufgrund dieser Strukturunterschiede besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe ausgeprägte Vorteile, verglichen mit bekannten Farbstoffen. V/erden sie in

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? R 3 2 ί.' Π 1

Antilichthofbildungsschichten, in Filterschichten, in photographischen Emulsionsschichten usw. der photographischen, lichtempfindlichen Materialien verv/endet, so diffundieren die erfindungsgemäßen Farbstoffe schneller in die Entwicklungslösungen als andere bekannte sulfoarylsubstituierte Pyrazolon-Farbstoffe, und selbst wenn Papier als Träger verwendet wird, verbleiben die erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht auf dem Papierträger, und dadurch unterscheiden sie sich von bekannten Farbstoffen. Dementsprechend bewirkt eine Verminderung in der Sulfitionenkonzentration, bedingt durch das Waschen, niemals irgendeine Verfleckung der photographischen, lichtempfindlichen Materialien, da kein Farbstoff zurückbleibt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu 1000 ml einer Silberchlorbromidemulsion mit einem Bronidgehalt von 60 Mol-% und mittlerer Korngröße von 0,3 Ai und die 50 g Silber und 75 g Gelatine/1000 g Emulsion enthält, gibt man 100 ml einer 2Jaigen wäßrigen Lösung der Farbstoffe 1, 2, 5, 7 oder 11, wie zuvor beschrieben, und 20 ml einer 6%igen wäßrigen Formaldehydlösung. Die so erhaltenen Lösungen werden auf Barytpapiere (Grundgewicht: 75 g/m ) in einer Bedeckung von 25 g Silber/100 cm aufgetragen und getrocknet, wobei man die Proben A, B, C, D bzw. E erhält.

Drei Kontrollproben X, Y und Z werden auf ähnliche Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß der bekannte Farbstoff X

509886/1ίΐΠ£

3 2 C) O 1

Farbstoff X

SO₃Na

für die Probe X, der bekannte Farbstoff Y Farbstoff Y

C=^CH C

C-CH₃

SO₃K

für die Probe Y und kein Farbstoff bei der Probe Z anstelle der oben verwendeten Farbstoffe eingesetzt werden.

25 Blätter (21 cm χ 59 cm) werden aus jeder Probe ausgeschnitten und hinter einem Negativoriginal belichtet, wovon die Hälfte transparent war und die andere Hälfte eine Dichte von ungefähr 2,5 hatte. Alle Blätter werden nacheinander in 1 1 Entwicklungslösung und 1 1 Fixierlösung entwickelt. Die Entwicklungslösung und die Fixierlösung besitzen die folgenden Zusammensetzungen.

509686/10 6

3	,1 g
45	g
12	g
79	g
1	,9 g
1000	ml
160	g
14	g
12	ml
12	g
5	g
1000	ml

? R Ί / 0 Π 1

Entwicklungslösung Metol

Natriumsulfit (wasserfrei) Hydrochinon

Natriumcarbonat (Monohydrat) Kaliumbromid Wasser bis zu

Fixierlösung

Natriumthio sulfat

Natriumsulfit (Anhydrid)

Essigsäure

Borax

Kaliumalaun

Wasser bis zu

Die Entwicklung erfolgte während 2 Minuten bei 20⁰C, die Fixierung erfolgte bei 20°C während 10 M'^uten und dann wurde 50 Minuten unter fließendem Wasser gewaschen. Nach dem Waschen wurde jedes der 25 Blätter getrocknet und die Farbflecken wurden bewertet. Man erhielt die folgenden Ergebnisse.

Probe Verwendeter Farbstoff Farbflecken

A B C D E X

Z - keine

In den Proben, die den erfindungsgemäßen Farbstoff enthielten, beobachtete man keine Farbflecken, wohingegen bei den Vergleichsproben, die bekannte Farbstoffe enthielten, Farbflecken in den entwickelten Papieren selbst nach einer sehr langen Waschzeit festgestellt wurden.

509886/1Π84

1	keine
2	η
5	η
7	η
11	η
X(Vergleich) Y (Vergleich)	etwas gefärbt (hell-orange) etwas gefärbt (hell-orange)

? β 3 2 ο η 1

Beispiel

Zu 1000 g photographischer Emulsionen der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben gibt man 100 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung der Farbstoffe 4, 6 oder 12, wie sie zuvor beschrieben wurden, und 20 ml einer 6?6igen wäßrigen
Formaldehydlösung. Die erhaltenen Lösungen werden auf Baryt-

papiere (Grundgewicht: 75 g/m ) in einer Bedeckung von

25 mg Silber/100 cm aufgetragen, wobei man die Proben F, G bzw. H erhält.

Die Vergleichsproben U und V wurden auf gleiche Weise wie
oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß die bekannten Farbstoffe U oder V:

Farbstoff U

CH₃-C

SO₃Na

Farbstoff V

HOOC-C

I!

C=CH-CK=CH

SO₃Na

5098 86/10 6

■ ^4? " ? R 3 2 O Γι 1

anstelle der oben verwendeten Farbstoffe eingesetzt wurden. Die Vergleichsprobe Z wurde auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Farbstoff verwendet wurde.

Von jeder Probe wurden 25 Blätter mit einer Größe von 21 cm χ 59 cm ausgeschnitten und die Blätter wurden unter Verwendung der gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt. Auf jedem der 25 Blätter wurden die Farbflecken bewertet.

Probe Verwendeter Farbstoff Farbflecken

F 4 keine

G 6 »

H 12 »

U U (Vergleich) etwas gefärbt(rosa)

V V (Vergleich) " " "

Z - keine

In den erfindungsgemäßen Papieren wurden keine Farbflecken nach dem Entwickeln beobachtet im Gegensatz zu den Papieren, die auf bekannte Weise hergestellt wurden.

5 0 9 8 8 6 / 1 Π B

Claims

7532001 Patentansprüche

1. Photographisches, lichtempfindliches Material, enthaltend mindestens eine hydrophile Kolloidschicht, die mindestens einen Farbstoff, der durch die folgende Formel (i) dargestellt wird

R -C C-L-

N. C=O /. _R<

enthält, worin

R eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Thioureidogruppe oder eine Alkylthioureidogruppe bedeutet,

Q eine SuIfοalkylgruppe, eine SuIfoalkoxyalky!gruppe oder eine SuIfoalkylthioalkylgruppe bedeutet, L eine Methingruppe bedeutet,

η 1 oder 2 bedeutet, _P6

2 5 y

R eine -OR -Gruppe oder eine -Nv _v -Gruppe, worin

^xR'

5 6 7
R , R und R je für ein V/ass er stoff atom oder eine Alkylgruppe stehen, bedeutet,

IHr eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylgruppe bedeutet und

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfoalkoxygruppe, eine Alkylaminogruppe oder eine Dialkylaminogruppe bedeutet.

509886/ 1Π6Λ

?iS3?i,ni

2. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylgruppe für R eine geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylgruppe ist; die Acylgruppe für R eine Alkylcarbonylgruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe ist, v/orin der Alkylteil davon mit einem oder mehreren Halogenatomen oder Cyanogruppen substituiert seir kann; die Aminogruppe für R eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe ist; die Sulfoalkylgruppe, die Sulfoalkoxyalkylgruppe oder die Sulfoalkylthioalkylgruppe für Q ein oder mehrere Halogenatome, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe als Substituenten zusätzlich zu dem Sulfogruppensubstituenten enthalten kann; die Methingruppe für L eine unsubstituierte Methingruppe oder eine Methingruppe, substituiert mit einer Alkylgruppe, ist; die

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Alkylgruppe für R , R und R eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Alkylgruppe ist, die mit einer oder mehreren Cyanogruppen, Sulfogruppen, Carboxygruppen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Alkylcarbonyloxygruppen, Alkylsulfonyloxygruppen, Alkylcarbonylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Alkoxygrupp'r .id Alkylthiogruppen substituiert sein kann; und die substituierte Alkylgruppe für R und R weiter substituiert sei ' ann mit einer oder mehreren Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Dialkylaminogruppen, Alkylcarbonylaminogruppen und Alkylsulfonylaminogruppen und worin die Carboxygruppen, die Sulfogruppen und ie SuIfomolekülteile der Sulfoalkylgruppen, der Sulfoalkoxyalkylgruppen und der Sulfoalkylthioalkylgruppen eine freie Carboxy- oder Sulfogruppe oder ein Salz einer Carboxy- oder Sulfogruppe sein können.

3. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Alkylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbamoyl-

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gruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaininogruppe oder eine Alkylureidogruppe bedeutet; Q eine Sulfoalkylgruppe bedeutet; L eine unsubstituierte Methingruppe bedeutet; R eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfoalkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine N-SuIfoalkyl-N-alkylaminogruppe, eine Di-(sulfoalkyl)-aminogruppe oder eine N-(Alkylsulfonyl-aminoalkyl)-N-alkylaminogruppe bedeutet; R eine Hydroxygruppe, eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe bedeutet und R ein Wasserstoff atom, eine Methylgruppe oder eine Methoxygruppe bedeutet.

4. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e k e η η

zeichnet , daß R eine Alkoxygruppe, eine Sulfoalkoxygruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine N-SuIfoalkyl-N-alkylamino gruppe bedeutet.

5. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff der Formel (i) in dem photographischen, lichtempfindlichen Material in einer Menge von ungefähr 8 bis 200 mg/m vorhanden ist.

6. Photographisches, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische, lichtempfindliche Material einen Träger enthält mit darauf mindestens einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht.

7· Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das photographische, lichtempfindliche Material mindestens eine nichtlichtempfindliche, hydrophile Kolloidschicht enthält.

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8. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff der Formel (I) in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.

9. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff der Formel (I) in der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden ist.

10. Photographisches, lichtempfindliches Material nach Anspruch 7·» dadurch gekennzeichnet , daß der Farbstoff der Formel (I) in der nichtlichtempfindlichen,
hydrophilen Kolloidschicht vorhanden ist.

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