DE3311432A1 - Farbphotographisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, nachfolgend als farbphotographisches, lichtempfindliches Material bezeichnet, insbesondere ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material, das für die photographische Schnellbearbeitung_i insbesondere für die Bleich-Schnellbehandlung bzw. Bleich-Fixier-Schnellbehandlung, geeignet ist.

Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung farbphotographischer, lichtempfindlicher Materialien schließt die Farbentwicklung und die Entfernung des Silbers ein. Ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material, das bildweise belichtet worden ist, wird zuerst der Farbentwicklung unterzogen. Wobei das Silberhalogenid reduziert wird durch das Farbentwicklungsmittel unter Bildung von Silber. In der gleichen Zeit reagiert das oxidierte Farbentwicklungsmittel mit dem Farbbildner unter Bildung eines Farbbildes. Das farbphotographische, lichtempfindliche Material wird dann entsilbert, wobei das in der vorhergehenden Stufe gebildete Silber oxidiert wird durch ein Oxidationsmittel (im allgemeinen bezeichnet als Bleichmittel), und dann wird das Silber mittels eines Silberionenkomplexe bildenden Mittels (Fixiermittel) gelöst. Auf diese Weise wird zum Schluß nur das Farbbild in dem lichtempfindlichen Material gebildet. Die photographische Behandlung der Materialien umfaßt aber auch Hilfsbearbeitungsstufen, z.B. solche zur Aufrechterhaltung der photog'raphischcn und physikalischen Eigenschaften des Bildes oder zur Verbesserung der Haltbarkeit des Bildes sowie solche zur Verbesserung der obigen

beiden Verfahrensstufen. Dies ist z.B. ein Härtungsbad, das dazu dient, ein zu weitgehendes Aufweichen der lichtempfindlichen Schichten während der photographischen Behandlung zu verhindern, ein Bad zum Abstoppen der Ent-Wicklungsreaktion, ein Bad zur Stabilisierung des Bildes und ein Bad für die Entfernung der Rückschicht vom Trägermaterial.

Die Entsilberung kann vorgenommen werden in einem Zweistufen-Verfahren mit einem Bleichbad und einem Fixierbad oder in einem Einstufen-Verfahrn mit einem Bleich-Fixierbad, enthaltend ein Bleichmittel und ein Fixiermittel. Das letztere Bad ist besser geeignet für eine schnelle Entwicklung der lichtempfindlichen Materialien.

Im allgemeinen sind rotes Blutlaugensalz und Ferrichlorid als gute Bleichmittel aufgrund der großen Oxidationswirkung bekannt. Diese Verbindungen haben jedoch verschiedene Nachteile. So wird bei Bleichlösungen oder Bleich-Fixierlösungen, die rotes Blutlaugensalz enthalten, Cyangas aufgrund der Photolyse freigesetzt, was zu Umweltproblemen führt. Aus diesem Grunde müssen die Abfallösungen vollständig entgiftet werden. Bleichlösungen, die Ferrichlorid als Bleichmittel enthalten, haben den Nachteil, daß sie einen sehr geringen pH-Wert und eine sehr große Oxidationswirkung besitzen und daher die Gefahr besteht, daß die Vorrichtungen, in denen die Lösung verarbeitet wird, korrodieren. Außerdem besteht die Gefahr, daß bei dem Verfahrensschritt des Waschens nach der Bleichbehandlung das Ferrichlorid als Eisenhydroxid in den Emulsionsschichten ausfällt und dadurch Verfärbungen verursacht werden.

Es sind aber auch andere Bleichmittel bekannt, wie Kaliumdichromat, Chinone und Kupfersalze. Diese Verbindungen haben jedoch den Nachteil, daß sie nur eine geringe Oxi-

331H32

dationswirkung aufweisen und schlecht zu handhaben sind.

In der letzten Zeit Sind zur Beschleunigung und zur Vereinfachung des photographischen Prozesses und zur Verhinde-. rung der Umweltverschmutzung ßleichlösungen verwendet worden, die hauptsächlich Eisen(ΙΪΙ)-Komplexsalze enthalten/ z.B. Aminopolycarbonsciure-teisen (III)-Komplexsalze, insbesondere EDTA-Eisen{IIl)-Kömplexsalz. Diöse Eisen(III)-Komplexsalze weisen jedoch nur eine geringe Oxidationswirkung auf und besitzen¹ daher nur eine unzureichende Bleichwirkung. Wenn man Bleichlösungen, enthaltend Eisen(III)-Komplexsalze als Bleichmittel verwendet für das Bleichen oder für die Bleich-Fixierbehandlung von geringempfindlichen, farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien, enthaltend eine Silberchlorbromidemulsion, dann wird eine Bleichwirkung in einem gewissen Ausmaß erreicht. Wenn jedoch hochempfindliche, farbphötographische, lichtempfindliche Materialien, enthaltend hauptsächlich eine Silberchlorbromid- oder Silberjodbromidemülsion, die außerdem farbsensibilisiert sind, insbesondere Farbnegative, lichtempfindliche Materialien für Kameras,, die Emulsionen besitzen mit einer großen Menge an Silber, Verwendet werden, dann ist die Bleichwirkung unzureichend. Bei diesen Materialien tritt eine geringe Entsilberung ein, und es wird eine sehr lange

25 zeit für das Bleichen benötigt»

Außerdem sind auch Perschwefelsäuresalze als Bleichmittel bekannt. Diese Perschwefelsäuresalze werden im allgemeinen für die Herstellung von Bleichlösungen in Kombination mit Chloriden verwendet. Diese Bleichlösungen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Bleichwirkung sehr Viel geringer ist als die von Eisen(III)-Komplexsalzen und daß eine lange Bleichzeit benötigt wird.

Bleichmittel, die frei von Umweltproblemen sind und keine Korrosion der Behandlungsgeräte verursachen, sind für eine schnelle Entwicklung von farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien aufgrund ihrer geringen Bleichwirkung nicht geeignet. Es bestand daher der Wunsch, farbphotographische, lichtempfindliche Materialien zur Verfügung zu stellen, die sehr schnell entwickelt bzw. behandelt werden können, und zwar selbst mit Bleichmitteln, die eine relativ geringe Bleichwirkung besitzen.

Es sind Verfahren bekannt, bei denen Bleichbeschleuniger verwendet werden, z.B. Aminoverbindungen (US-PS 3 772 020 und 3 809 563) , die dem Bleichbad, dem Bleich-Fixierbad oder einem Vorbehandlungsbad zugesetzt werden. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch noch immer den Nachteil, daß die Behandlungszeiten zu lange sind und daß die Bleichwirkung unzureichend ist. Außerdem haben viele dieser bekannten Bleichbeschleuniger den Nachteil, daß die Stabilität der Bäder beeinträchtigt wird und daß die Bäder einen unangenehmen Geruch aufweisen. Diese Beschleuniger sind daher für die Lösung der gestellten Aufgabe nicht geeignet.

Aus der JA-OS (OPI) 147529/78 ist bekannt, bekannte Beschleuniger zu farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien hinzuzugeben. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die bekannten Beschleuniger nur eine geringe Bleichbeschleunigungswirkung aufweisen und daß diese Mittel die photographischen Eigenschaften der farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien beeinträchtigen.

Außerdem ist es schwierig, mit dem bekannten Verfahren farbphotographische, lichtempfindliche Materialien mit einem hohen Silbergehalt einschließlich kolloidalen Silberschichten, z.B. einer Gelbfilterschicht und einer Lichthof-Schutzschicht, ausreichend zu bleichen, ohne daß es dabei zu einer Erhöhung der Schleierbildung aufgrund des kolloidalen Silbers während der Lagerung kommt^

- 11■- ■

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das sehr schnell behandelt bzw. entwickelt werden kann. Das neue lichtempfindliche Material soll Bleichbeschleuniger enthalten -, die eine Beschleunigung der photographischen Entwicklung ermöglichen, ohne daß dabei die photographischen Eigenschaften des Materials beeinträchtigt werden. Es sollen insbesondere lichtempfindliche Materialien, die eine kolloidale Silberschicht enthalten, zur Verfügung gestellt werden, die einer schnellen Entwicklung zugänglich sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein farbphotographisches, lichtempfindliches Material, das in wenigstens einer Schicht wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) enthält:

2Q R¹

A-(CH₉) -CH-NHC-S-R^{2
c In} ti

3

A-(CH₂)_n-S-C-N

ό ^R (I-b)

worin A für eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rest steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe ist, R ein ein-

wertiges Metallatom (z.B. Na / Li und K ), eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder unaubstituiorte Alkylgruppe,

R ι

eine R¹ _Ώ3

ι s

-S-C-NH-CH-(CH₀) -Α-Gruppe oder -S-C-N _v .-Gruppe ist,

5 0 0

3 4
R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, die substituiert sein kann mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy), einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer -SC^H-Gruppe, einer -SO₃H-GrUpPe oder dem obigen Rest A, m 1 oder 2 und η eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, ist.

Der bevorzugte Substituent für die Aminogruppe des Restes A ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen. Diese Alkylgruppe kann weiterhin substituiert sein mit einer Hydroxylgruppe, Methoxygruppe oder Ethoxygruppe. Die Aminogruppe des Restes A kann substituiert sein mit einer oder zwei Alkylgruppen.

Der stickstoffhaltige, heterocyclische Rest des Restes A ist ein stickstoffhaltiger, fünfgliedriger oder sechsgliedriger heterocyclischer Rest, insbesondere Pyrollidin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin, ein ungesättigter heterocyclischer Rest, z.B. Imidazol, Triazol oder Indol. Diese heterocyclischen Reste können substituiert sein mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen, wobei diese Alkylgruppe wieder substituiert sein kann mit einer Hydroxylgruppe, Methoxygruppe oder Ethoxygruppe.

2 3 4 Die Alkylgruppen der Reste R , R und R enthalten vorzugsweise 1 bis 5 C-Atome. Geeignete Alkylgruppen sind z.B.

Methyl, Ethyl oder Propyl. Diese Alkylgruppen können substituiert sein z.B. mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe! einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, einem -SO₃H-ReSt oder einem -SO₂H-ReSt. Geeignete Beispiele für diese substituierten Alkylgruppen sind -CH₂Cl, -CH₂CH₂OH, -

331 H32

13 *"

-CH₂CH₂OC₂H₅, -CH₂CH(OH)CH₃, -CH₂COOH, -CH₂CH₂COOH, -CH₂CH₂CH₂COOH, -CH₂SO₃H, -CH₂CH₂SO₃H, -CH₂CH₂CH₂SO₃H,

- (CH₂^₄SO₃H, -CH₂SO₂H, -CH₂CH₂SO₂H, - (CH₂)₃SO₂H, und

- (CH₂) ₄SO₂H, und weiterhin -ClI₂CH₂-A, -C(CH₂J₃-A, -CH₂SCONHCH(R¹) (CH₂)^A, -Cn₂CH(OHjUl₂SCONHCH(R¹) (CH₂)._ffl-A, und -(CH₂) ₂SO₂(CH₂) 2-SCONHCH(R¹) (C

10 Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln U-a) und (I-b) sind nachfolgend zusammengefaßt;"

-,5	(I	-a)	-(D	CH, CH-	2CH	2 i| S O
20	(I	-b)	-(2)	CH, CH3^	,S-CNHCIi, O
^ NCH

CH₃

NCH₇CH CH₇SCNHCH

^CH3

CH₃

^ NCH₇CH₇NHCSCh₀COOH / W

^CH3

(I-a)-(5)

C₂H

^ NCH-CH,CH-NHCSC-H«.

Γ Η

V¹5

CH₃

CH₃

NCH₂CH₂CH₂NHCSCH₂COOh

CH₃OCH₇CH₂

J^ NCH₂CH₂CH₂NHCSCH₇CH₇Oh ^CH3

(I-a)-(8)

HOCH₂CH₂

NCH₂CH₂CH₇NHCSCIi₂CH₂COOH

HOCH₂CH₂ j·

CH₃

" NCII₇CiI₇CH₇NHCSCH₇CH₇SO^H

ft} "

^LÜ3

(I-a)-(1O)

CH₃NHCH₂CH₂NHCSCiI₂CH₂CH₂COOH . ■ O

(I-a)-(ll) ^_CH_

HOCH₉CH₇NHCH₉Ch₉NHCSCH₉CH₉N I

Lt. ί. C. !j Li. \^

0 ^CH3

CH₃ CH₃

^NCH₂CH₇CH₂NHCSCh₂CH₂N:.

CH₃ - - - -J CH₃

(I-a.)-(13)

CH₃OCH₂CH₂

. NCH₉CH,CH,NHCSCH-CH *NH-

S^ <* Ci. ti i, i. i.

NCH₉CH₇CH₂NHCSCH₂Ch₂CH₂N

CH₃

;ch₃

NCH₇CH₇CH₀NHCSCH₇CHCH₇S-CNHCH₉CH₉Ch₇N^ t. ι* c Ii ώ, Il \

η η ° OH

CH₃

,, NCH₇CH₇CH₂SCNHCh₂CH₇OH CH,'' J!

CI-b)-Cl7)

- I O -

CH

NCFLCH-S-CN^ ■ ^L Il \

NCH-CH-NHCSCH₀COOh f 2 2 u

CI-a)-C20)

\ ^CH3

NCH-CH-CH-NHCSCH-CH-N^

u ί L a LL \_

0 ^CH3

CH,CHNHCSCFLCH_oCH_oS0,H

C\ Ii LLLO

CCOH 0

CH₀CHNHCSCiLCOOH ²I Il ² COOH O

CI-a)-(22)

CH. CH.

NCH₇CH₉NHCSNa L . _J(

CH.

CH.

NCH₇CH-NHCS-NH. 2 2 j, 4

(I-a)-(24)

CH

3.

N-CH₇CH₉NHCSNa

6 ^ Il

(I-a)-C25)

NCH-CH₇NHCS-S-CNHCH^cH-N 0 0 .

(I-a)-(26)

H.

MCH-CH-CH₇NHCS-SCNHCH₀CH₀Ch₀-N /ZZZ κ Ii 2Z2

O O

N-N

Ch₇CH₇NHCSCH₀CH₉N Li. „ ^ ^

CH. CH,

-CH₇CH-NHCSCH-COOh Z Z j, 2

331U32

(J>a)-(29) CH.

CH.

CI-a)-(30)

N-CH-CH-NHCSCH-CH-CH-CH-S(Lh

6 Z ,ι L I L L $

CH₉-CHNHCSCH-Ch,-N

² I Il ²

COCH O

15 Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) können z.B. nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

R^x A-(CH₂^CHNH₂ (Verbindung A)

Il
+ CCl₃OCCl

A-(CH₂)_mCHNCO (Verbindung B)

R²SH

-> A-(CH₂

ι³ NH

(Verbindung der allgemeinen Formel (I-a))

CCl₃OCCl

(Verbindung C) A(CH-VSH y NCCl

R⁴ S

(Verbindung D)

R·

ACCHJ SCN'

2·* η μ '

0 R^H
(Verbindung der allgemeinen Formel (I-b))

«**,»<« # · 4 * M -» ^J ^J [ j faf, O Cm

12 3 4

Die Reste A, R , R , R , R , m und n haben die gleiche Bedeutung wie oben bei den allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b) angegeben.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I-a) kann wie folgt hergestellt werden:

Eine Losung der Verbindung A (Aminoverbindung) in beispielsweise Dichlormethan oder Tetrahydrofuran wird zuerst umgesetzt mit einem .Phosgendimer (TCF), um die Verbindung B (Isocycnatverbindung) zu bilden. Dann wird die Verbindung B

2 umgesetzt mit einem Alkylmercaptan R SH, um die gewünschte

Verbindung herzustellen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I-b) kann wie folgt hergestellt werden:

Die Verbindung C (Aminoverbindung) wird mit TCF zuerst umgesetzt, um die Verbindung D (Carbamoylchlorid) herzustellen. Dann wird die Verbindung D umgesetzt mit Aminoalkylmercaptan oder einem Alkylmercaptan A-(CH₂) SH, der mit einem stickstoffhaltigen, heterocaclischen Rest substituiert ist, um die gewünschte Verbindung herzustellen.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (I-a) und/oder (I-b) wird zu wenigstens einer Schicht des farbphotographischen, lichtempfindlichen Materials hinzugegeben. Die Menge der hinzugegebenen Verbindung ist nicht kritisch, sie liegt im allgemeinen bei 1 χ 10~⁷ bis 1 X 1O~³ Mole/m², insbe-

sondere 1 χ 1 (Γ⁶ bis 1 x10~⁴ Mole/m², Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) bzw. (t-b) können einzeln oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln können verwendet werden in den verschieden-

sten farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien, z.B. Farbpositivmaterialien, Farbpapiermaterialien/ Farbnegativmateriallen oder Farbumkehrmaterialien, die gegebenenfalls auch Kuppler enthalten können, insbesondere in hochempfindlichen Silberhalogenidmaterialien mit einem Gesamtsilbergehalt von wenigstens 30 mg/100 cm², insbesondere wenigstens 40 mg/100 cm². Die gewünschten Effekte hinsichtlich der Beschleunigung der Bearbeitung der Filme können erreicht werden, wenn die farbphotographischen, lichtempfindliehen Materialien eine Schichtstruktur aufweisen, enthaltend ein Trägermaterial und darauf aufgebracht eine Lichthof-Schutzschicht, gegebenenfalls eine Zwischenschicht, eine rotempfindliche Emulsionsschicht, gegebenenfalls eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht, eine GeIbfilterschicht, eine blauempfindliche Emulsionsschicht und eine Schutzschicht, wobei eine oder beide der Lichthof-Schutzschichten und Gelbfilterschichten kolloidales Silber enthält bzw. enthalten. Die Zwischenschichten können gegebenenfalls weggelassen werden. Jede rotempfindliche, grünempfindliehe und blauempfindliche Schicht kann eingeteilt sein in geringempfindliche und hochempfindliche Schichten. Zusätzlich kann eine Schichtstruktur verwendet werden, in der wenigstens eine der rotempfindlichen, -·grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten eingeteilt ist in drei Schichten (vgl. JA-PS 15495/74) und eine Schichtstruktur, in der eine hochempfindliche Emulsionsschichtseinheit und eine geringempfindliche Emulsionsschichtseinheit getrennt voneinander vorliegen (vgl.. JA-OS (OPI) 49027/76) und eine Schichtstruktur, wie sie beschrieben ist in der DE-OS 26 22 922, 26 22 923, 26 22 924, 27 04 826 und 27 04 797.

Die Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) wird vorzugsweise zu einer Schutzschicht, einer Unterschicht, einer Zwischenschicht, einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht oder einer Lichthof-Schutzschicht

hinzugegeben. Bei diesen Schichten sind insbesondere die Schichten für die Zugabe der Verbindung gemäß der Erfindung besonders geeignet, die kolloidales Silber enthalten. Es ist insbesondere von Vorteil, die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zu der kolloidales Silber enthaltenden Lichthof-Schutzschicht hinzuzugeben, da es besonders schwierig ist, diese Schicht zu bleichen und auf diese Weise die Bleichgeschwindigkeit besonders erhöht wird.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und/oder (I-b) in Kombination mit Verbindungen der nachfolgend näher beschriebenen allgemeinen Formel (II) verwendet, um ein Bleichen der Materialien mit Perschwefelsäuresalzen in wirksamerer Weise als bisher vornehmen zu können. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) haben die Aufgabe zu verhindern, daß sich im Laufe der Zeit die photographischen Eigenschaften der farbphotographisehen, lichtempfindlichen Materialien verändern. Dies betrifft insbesondere die Verhinderung des Ansteigens der Schleierbildung aufgrund des kolloidalen Silbers. Bekannte Stabilisatoren oder Mittel zur Verhinderung der Schleierbildung haben oft die Eigenschaft, daß sie von dem Silber adsorbiert werden und dadurch die Entsilberung verhindert bzw. beeintrachtigt wird, während die Erfindungen der allgemeinen Formel (II) diese Eigenschaft nicht aufweisen. Es ist daher von Vorteil, wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) zusammen mit Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und/oder (I-b) zu verwenden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) weisen die folgende Struktur auf

V^ \=J (II)

worin Q ein Wasserstoffatorn, ein Alkaliraetallatom oder

5 fi eine quartäre Ammoniumgruppe ist, und R und R jeweils für ein Wasser stoff atom, eine unsubstituierte oder substituierte aliphatische Gruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte aromatische Gruppe stehen, und R und R gleich oder verschieden sein können und gegebenenfalls zu einem Ring verbunden sein können.

Die Alkalimetallatome des Restes Q können Lithium-, Natrium- oder Kaliumkationen sein. Die quartären Ammoniumgruppen des Restes Q erfassen: H.N , (CHO₄N , (C₄Hg)₄N , n-C H₂₅(CH₃)₃N⁺, n-C₁₆H₃₃(CH₃J₃N⁺ und Ph-CH₃(CH₃)₃N⁺.

Die aliphatischen Gruppen der Reste R und R sind vorzugsweise Alkyl- und Alkenylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, n-Octyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl und Allyl.

Besonders bevorzugt von den aromatischen Gruppen der Reste R⁵ und R⁶ sind die A:
Phenyl und Naphthyl.

R und R sind die Ary!gruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, z.B.

Der Ring der Reste R und R enthält 2 bis 10 C-Atome und kann gegebenenfalls ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-Atom enthalten, z.B. 4CH-*,, -(CH₀K, 4CH„K,

2 4 2 5 2 6

Die Substituenten der substituierten aliphatischen und aromatischen Gruppen der Reste R und R erfassen Alkoxygruppen, z.B. Methoxy, Ethoxy, Halogenatojne, Chlor und Brom, Alky!gruppen, z.B. Methyl und Ethyl, Phenylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, z.B. Ethoxycarbonyl, Acylgruppen, z.B. Acetyl, Acyloxygruppen, z.B. Acetyloxy, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Alkylthiogruppen, z.B. Methylthio, Amidogrup-

pen, z.B. Acetamido, und Sulfonamidogruppen, z.B. Methansulf onamido.

Besonders bevorzugt für die Reste R und R sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen und die Phenylgruppe. Am

5 6 besten geeignet als Rest R und R 1st die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Pröpylgruppe, n-Öutylgruppe und n-Pentylgruppe.

Geeignete Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) sind nachfolgend aufgelistet:

15

CH₃NHCKH

SH

'30

C₂Il₅MHCNH

*■ m ·

- 24 -

SH

'—Ν " N

Ν— N

nC,H₇NHCNH

(ID-C5)

nC₄H_gNHCNH

HC₅H₁₁NHCNH

SH

N ^N

N= N

SH

N=N

CIi)-CS)

Cii)-C9) CII)-CiO)

CII)-CIl)

..^:·-.^:331Η32

25 -

ο ;

J \

SH

Λ.

N ϊ=ί N

-C₄H₉NHCNH

CH₂-CHCH₂NHCNh

SH

N N

N = N

CH₃NHCNH-.

SH

N ^ N

η-C₄H₉NHCNH

CU) -

NHCNH

SH

^XV"N

N ^ N

O 1

331 U32

CU) -(17).

CH₃

CH.

_i SH

ti/

N-CNH

V /

N-CNfI

= N

(Π)-(20)

Il

NHCNH

SH

N" - N

N.=- N

(Π)-(22)

SH

⁰ /

Il /

NHCNH N " N

N=N

(Π)-(23)

CH₃O

Il

-NHCNH-

SH

N N \
N=N

(Π)-(25) (Π)-(27)

- 29 ·-

(Π)-(24)

Cl-

NHCNH

(ΙΙ)-(26)

NHCNH

CH₃CNH

\\ ^χ/- NHCNH

SH

(ID-C28)

- 30 -

CH-SO₉NH

(H)-(30)

NHCNH-CH.

11432

(Π)-(32)

Il NHCNHC.Η_ηη

Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Hydrolyse der Amidogruppe des Amido-substituierten 1-Phenyl-5-mercaptotetrazols (vgl. JA-OS (OPI) 37436/75 und 3231/76, US-PS 3 295 976 und 3 376 310) mit einer starken Säure, z.B. Salzsäure, um das Amino-substituierte 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol zu bilden. Dieses wird anschließend mit geeigneten Isocyansäureestern oder einem N,N-disubstitu-

20 ierten Carbamoylchlorid umgesetzt.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel·· (II) sind nachfolgend angegeben.

25 1. Herstellung der Verbindung (II)-(5)

450 ml Ethanol wurden in 150 g (0,51 Mole) 1-(3-Hexan-. amidophenyl)-5-mercaptotetrazol dispergiert, und dann wurden 300 ml konzentrierte Salzsäure zu der Dispersion unter Rühren bei Raumtemperatur hinzugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für weitere 3 h umgesetzt und anschließend mit Eis gekühlt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es wurden 100 g des salzsauren Salzes des 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazois erhalten. Dieses

Aminhydrochloridsalz wurde in 750 ml Acetonitril dispergiert, und dann wurden 485 ml Triethylamin hinzugegeben. Danach wurden 125 g Butylisocyanat tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugegeben. Danach wurde die Reaktionsmischung bei Raumteperatur für 6 h stehengelassen. Zum Schluß wurden 2.200 ml Wasser hinzugegeben und der pH-Wert mit Salzsäure auf einen Wert von 2 eingestellt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 69 g (Ausbeute 46 %) der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 171 bis 172°C (Zersetzung) erhalten.

2. Herstellung der Verbindung (II)-(I8)

23 g 1-(3-Aminophenyl)-5-mercaptotetrazol wurden in 220 ml Acetronitril dispergiert, und dann wurden 32 g Pyridin und 16g Ν,Ν-Diethylcarbamoylchlorid tropfenweise zu der Dispersion hinzugegeben. Die Mischung wurde dann für 1,5 h am Rückfluß erwärmt. Zum Schluß wurden 200 ml Wasser hinzugefügt, und dann wurde die erhaltene Mischung mit Ethylacetat extrahiert. Das so erhaltene Extrakt wurde aus 250 ml Acetonitril umkristallisiert. Es wurden 16g (Ausbeute 51 %) des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt 184 bis 185°C (Zersetzung) er-

25 halten.

Die anderen Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in analoger Weise hergestellt werden.

Die Menge der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (II) hängt von der Art der Verbindpng und von der Schicht, zu der die Verbindung hinzugegeben wird, ab. Es hat sich gezeigt, daß die Menge der Verbindung jedoch bei

-2 2
etwa 10 bis 10 Mole pro Mol Silber liegen sollte, um Veränderungen der photographischen Eigenschaften der so

»Α ff * ft *

1H32

- 33 -

hergestellten farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien während der Lagerung zu verhindern. Es wird insbesondere die Schleierbildung verhindert. Die Menge der hinzugefügten Verbindung der allgemeinen Formel (II) liegt Vi
Silber.

liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 10 Mole/Mol

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und/oder (I-b) können zu der gleichen Schicht oder zu unterschiedlichen Schichten hinzugegeben werden. Es ist von Vorteil, die Verbindung zu einer Schicht hinzuzugeben, die kolloidales Silber enthält, z.B. zu der Gelbfilterschicht oder einer Lichthof-Schutzschicht, da die Verbindung der allgemeinen Formel die mit der Zeit eintretende Schleierbildung in einer Schicht verhindert, die benachbart ist zu einer kolloidales Silber enthaltenden Schicht, bei der die Diffusion des Silbers zur Nachbarschicht hin auftreten kann. Außerdem hat die Verbindung der allgemeinen Formel (II) den Vorteil, daß sie als physikalische Entwicklungskeime wirken.

Die erfindungsgemäß farbphotographischen, lichtempfindlichen Materialien können in den photographischen Emulsionsschichten übliche Silberhalogenide enthalten, z.B. Silberbromid, Silberjodbromid, Silberjodchlorbromid, Silberchlorbromid und Silberchlorid. Auch wenn die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidteilchen in der photographischen Emulsion nicht kritisch ist, sollte sie vorzugsweise bei 3 μιη oder darunter liegen. Die Korngröße betrifft den Durchmesser von kugelförmigen oder ähnlich gewJSlbten Teilchen oder die Kantenlänge von würfelförmigen Teilchen, wobei die durchschnittliche Korngröße bestimmt wird auf der Grundlage einer projizierten Fläche. Die Korngrößenverteilung

35 kann schmal oder auch breit sein.

11432

Die Silberhalogenidteilchen in den photographischen Emulsionen können reguläre Kristallformen, z.B. würfelförmige oder oktagonale Kristallformen, oder eine irreguläre Kristallform, z.B. eine kugelförmige oder plattenförmige Kristallform, oder gemischte Kristallformen davon aufweisen. Es kann auch ein Gemisch von Teilchen mit verschiedenen Kristallformen verwendet werden.

Die Silberhalogenidteilchen können eine homogene Phase oder eine heterogene Phase, in der der innere Teil und die äußere Schicht unterschiedlich sind, aufweisen. Es können Teilchen verwendet werden, in denen das latente Bild im wesentlichen auf der Oberfläche gebildet wird,oder auch Teilchen, bei denen das latente Bild im wesentlichen im inneren Teil gebildet wird. Die photographischen Emulsionen können hergestellt werden nach dem Verfahren, beschrieben bei P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967, G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, 1964. Die Emulsion kann in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, z.B. durch ein saures Verfahren, ein neutrales Verfahren oder ein Ammoniakverfahren. Die löslichen Silbersalze und löslichen Halogenide können in jeder übliehen Weise umgesetzt werden, z.B. durch einseitiges Mischen und/oder gleichzeitiges Mischen.

Ein Verfahren zur Bildung von Kristallkeimen in Gegenwart von überschüssigen Silberionen (Umkehrmischverfahren) kann eingesetzt werden. Als Simultan-Mischverfahren kann das sogenannte Doppel-Jet-Verfahren eingesetzt werden, bei dem der pAg-Wert in einer flüssigen Phase, in der das Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Das Verfahren liefert eine Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberhalogenidteilchen mit einer regulären Kristallform

.♦•'331 U

1 und einer etwa gleichförmigen Teilchengröße.

Es kann eine Mischung von zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionen, die getrennt voneinander hergestellt werden, verwendet werden. Die Bildung oder physikalische Alterung der Silberhalogenidteilchen kann in Gegenwart von Cadmiumsälzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder deren Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder deren Komplexsalzen, Eisensalzen oder deren Komplexsalzen vorgenommen werden.

Es können sowohl Negativemulsionen für die. Bildung eines latenten Oberflächenbildes oder direkte Umkehremulsionen verwendet werden. Geeignete Beispiele für· die letzteren Emulsionen sind Emulsionen, die innere latente Bilder bilden, und vorverschleierte direkte Umkehremulsionen.

Geeignete Silberhalogenidemulsionen vom Typ der Bildung innerer latenter Bilder erfassen z.B. die Umkehremulsionen, Kernrandtypemulsionen und die verschiedenen metallhaltigen Emulsionen (vgl. US-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 447 927, 3 761 276 und 3 935 014).

Geeignete Beispiele für keimbildende Mittel für diese Emulsionstypen der Bildung innerer latenter Bilder sind Hydrazine gemäß US-PS 2 588 982 und 2 563 785, Hydrazide und Hydrazone gemäß US-PS 3 227 552, quartäre Salze gemäß GB-PS 1 283 835, JA-PS 38164/74 und US-PS 3 734 738, 3 719 4 94 und 3 615 615, Sensibilisierungsfarbstoffe mit einem kernbildenden Substituenten im Farbstoffmolekül gemäß US-PS 3 718 470 und Acylhydrazlnophenylthioharnstoff-Verbindungen gemäß US-PS 4 030 925 und 4 031 127.

1H32

silberhalogenidemulsionen werden üblicherweise chemisch sensibilisiert obwohl diese Emulsionen auch in Form der sogenannten Primitivemulsionen ohne chemische Sensibilisierung verwendet werden können. Die chemische Sensibilisierung kann durchgeführt werden nach den Verfahren wie sie beschrieben sind in Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968).

IQ Geeignete chemische Sensibilisierungsverfahren sind die Schwefelsensibilisierung unter Verwendung von schwefelhaltigen Verbindungen, die mit Silberionen reagieren können oder unter Verwendung von aktiver Gelatine, die Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von ReduktionsmitteJn und/oder die Edelmetallsensibilisierung unter Verwendung einer Edelmetallverbindung,z.B. einer Goldverbindung. Geeignete Schwefelsensibilisationsmittel sind Thioschwefelsäuresalze, Thioharnstoffe, Thiazole und Rhodanine (vgl. US-PS 1 574 944, 2 410 689,

2Q 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955). Geeignete Mittel für die Reduktionssensibilisierung sind Zinnsalze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen (vgl. US-PS 2 487 850, 2 419 974, 2 518 698, 2 983 609, 2 983 610 und 2 694 637). Geeignete Edelmetalle für die Sensibilisierung sind Komplexsalze der Gruppe VIII, z.B. Platin,iridium und Palladium als auch Goldkomplexsalze (vgl. US-PS 2 399 083, 2 448 060 und GB-PS 618 061).

OQ Die photographischen Emulsionen können einer Spektralsensibilisierung, z.B. mit Methinfarbstoffen unterzogen werden. Diese Farbstoffe erfassen z.B. Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Compositcyaninfarbstof fe, Compositmarocyaninf arbstoffe, Hoeopolarcyanin-

Q5 Hemlcyanin-, Styryl- und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders geeignet für diese Sensibilisierung ist der Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff und Compositmerocyaninf arbstof f .

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Geeignete Sensibilisierungsfarbstoff«* sind z.B. auch beschrieben in der DE-PS 929 080, ÜS-PS 2 231 658,

2 493 748, 2 503 776, 2 519 001, 2 912 329, 3 655 394,

3 656 959, 3 672 897 und 3 694 217, GB-PS 1 242 588 und JA-PS 14030/69.

Zusätzlich zu den Schichten der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können diese Schichten auch fein verteilten Silberhalogenidemulsionen enthalten, die im wesentlichen lichtunempfindlich sind, z.B. zur Verbesserung des Korns und der Schärfe. Eine solche im wesentlichen lichtunempfindliche feinkörnige Emulsionsschicht kann aufgebracht werden auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und die kolloidale Silberschicht (Gelbfilterschicht oder Antilichthofschutzschicht). In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Material kann zur Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrats oder zur Beschleunigung der Entwicklung ein Polyalkylenoxid oder deren A'ther, Ester oder Amin oder ähnliches Derivat, Thioätherverbindung, Thiomorpholin, quartäre Ammoniumsalzverbindungen, ürethanderivate, Harnstoffderivate, Imidazolderivate oder 3-Pyrazolidone enthalten sein (vergl. US-PS 2 400 532, 2 423 549, 2 716 062, 3 617 280, 3 772 021 und 3 808 003).

Geeignete Binder für die photographische Emulsionsschicht oder andere geeignete Schichten ist Gelatine. Es können auch andere hydrophile Kolloidverbindungen eingesetzt werden, z.B. Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere der Gelatine und andere Polymere, Albumin und Casein, Zuckerderivate, wie Cellulosederivate, z.B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Natriumalginat und Stärkederivate und hydrophile synthetische Homopolymere oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Poly-

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methacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol.

Geeignete Gelatineverbindungen erfassen säurebehandelte Gelatine und enzymbehandelte Gelatine (Bull. Soc. Sei.

Phot., Japan,Nr. 16, Seite 30 (1966). Des weiteren können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden. Geeignete Gelatinederivate sind auch solche, die erhalten werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultone, Vinylsulfonamide, Maleinimidoverbindungen, Polyalkylenoxide und Epoxidverbindungen (vgl. US-PS 2 614 928, 3 132 945, 3 186 846 und 3 312 553, GB-PS 861 414, 1 033 189 und 1 005 784 und JA-PS 26845/67.

Geeignete Gelatinepfropfpolymere sind Polymerverbindungen, die hergestellt werden durch Aufpfropfen von Homopolymeren und Copolymeren auf Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester, Amidoverbindungen oder ähnlichen Derivaten und Vinylmonomere, wie Acrylonitril und Styrol auf Gelatine. Besonders geeignet sind Pfropfpolymere der Gelatine mit Polymeren, die mit Gelatine verträglich sind, z.B. Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat (vgl. US-PS 2 763 625, 2 831 767 und 2 956 884).

Geeignete synthetische hydrophile Polymere sind auch beschrieben in der DE-OS 2 312 708, US-PS 3 620 751 und 3 879 205 und JA-PS 7561/68.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können verschiedene Verbindungen als Antischleiermittel und Stabilisatoren in Kombination mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II enthalten, z.B. Azole, wie Benzothiazoliumsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole, insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Verbindungen,

heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole, insbesondere 1-Phenyl-5-raercaptotetrazol und Mercaptopyrimidine und deren Derivate, enthaltend wasserlösliche Gruppen, z.B. eine Carboxylgruppe und/oder eine Sulfonsäuregruppe, Thioketoverbindungen, wie Oxazolinthion, Azaindene, wie Tetraazaindene, insbesondere 4-Hydroxy-substituierte (1,3,3a,7)-Tetraazaindene, Benzolttiiosulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren.

Weitere spezielle Beispiele und Einsatzmöglichkeiten sind beschrieben in US-PS 3 954 474, 3 982 947 und 4 021 248 und JA-PS 28660/77.
15

Das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Material kann einen organischen oder anorganischen Härter in seinen photographischen Emulsionsschichten oder anderen geeigneten Schichten enthalten, z.B. Chromsalze, wie Chromalaun, Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate, wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,S-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1/3-Vinylsulfonyl-2-propanol, aktive Halogenide, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure, wobei diese Verbindungen allein oder in Kombination eingesetzt werden können.

Die photographischen lichtempfindlichen erfindungsgemäßen Materialien können in ihren photographischen Emulsionsschichten oder anderen geeigneten Schichten verschiedene Tenside für die verschiedensten Zwecke enthalten, z.B. zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften,der antistatischen Eigenschaften,der Gleiteigenschaften, der Emulsionsdispergierbarkeit, die Antihafteigenschaften und die photoqraphlschen Eigenschaften, wie die Entwicklungsbeschleunigung, den Kontrast und die

* Empfindlichkeit-.. Km können z.B. nichtionogcne Tenside eingesetzt werden, z.B. Saponin, (Storoidtyp), Alkylenoxidderivate, wie Polyethy]enqlykol, Polyethylenglykol/-Polypropylenglykol-Kondensate, Polyethylenglykol-alkyläther oder Polyethylenglykol-alkylaryläther, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitester, Polyalkylene glykol-alkylamin oder -amid, Silicon-Polyethylenoxid-Addukte, Glycidolderivate, wie Alkenylsuccinsäure-polyglycerid, Alkylphenol-polyglycerid, mehrwertige Alkohölfettsäureester, Zuckeralkylester, anionogene Tenside, mit einer sauren Gruppe, z.B. einer Carboxygruppe, SuIfogruppe, Phosphogruppo, Schwefelsäurcestergruppe oder einer Phosphorsäuroesterqruppe, wie Alkylcarbonsäuresalz, Alkylsulfonsäuresalz, Alkylbenzolsulfonsäuresalz, Alkylnaphthalinsulfonsäuresalz, Alkylschwefelsäureester, Alkylphosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyItaurinsäure, Sulfosuccinsäureester, Su1foa1ky1-polyoxyethylenalkylphenyläther, Polyoxyethylen-alky!phosphorsäureester, amphotere Tenside, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfansäuren, Aminoalkylschwefelsäureester oder -phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide und kationische Tenside, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quartäre Ammoniumsalze, heterocyclische quartäre Ammoniumsalze, wie Pyridiniumsalz und Imidazoliumsal.?., und Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze , enthaltend einen aliphatischen oder heterocyclischen Rest.

Das photograph.! sehe lichtempfindliche Material enthält in seinen photoqraphischen Emulsionsschichten farbbildende Kuppler, die geeignet sind eine Farbe zu bilden durch eine oxidative Kupplung mit einem aromatischen primären Amin als Entwicklungsmittel,z.B. einem Phenylendiaminderivat oder einem Aminophenolderivat während des Farbentwicklungsprozesses. Geeignete Beispiele sind Magentakuppler einschließlich des 5-Pyrazolonkupplers, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetyleumaronkuppler,

Acylacetonitrilkuppler, Gelbkuppler einschließlich Acylacetaniidkuppler, wie Benzoylacetanllide,

Pivaloylacetanilide, und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler, Phenolkuppler. Von den obigen Kupplern sind insbesondere die nicht-dif fusiemsfahigen Kuppler mit einer hydrophoben Gruppe, genannt Ballastgruppe, geeignet. Die Kuppler sind zum Ag⁺ 4-A'quivalent-Kuppler oder 2-Äquivalent-Kuppler, Es können auch gefärbte Kuppler, die einen farbkorrigierenden Effekt haben, oder Kuppler eingesetzt werden, die in der Lage sind, einen Entwicklungsinhibitor während der Entwicklung (DTR-Kupplor) f re!zusetzen. Zusätzlich zu den DIR-Kupplern können DIR-Kupplungsverbindungen verwendet werden, die in der Lage sind, ein farbloses Kupplungsreaktionsprodukt zu bilden und die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen und es können weiterhin auch DIR-Redoxverbindungen eingesetzt werden.

Geeignete Beispiele für Magentafarbbildungskuppler sind beschrieben in US-PS 2 600 788, 2 983 608, 3 062 653, 3 127 269, 3 311 476, 3 419 391, 3 519 429, 3 558 319, 3 582 322, 3 615 506, 3 834 908, 3 891 445, DE-PS 1 810 464, DE-OS 2 408 665, 2 417 945, 2 418 959,

2 424 467, JA-PS 6031/65 und JA-OS (OPI) 20826/76, 13041/65, 58922/77, 129538/74, 74027/74, 159336/75, 42121/77, 74028/74, 60233/75, 26541/76, 55122/78.

Geeignete Beispiele für gelbbildende Kuppler sind beschrieben in den US-PS'en 2 875 057, 3 265 506,

3 408 194, 3 551 155, 3 582 322, 3 725 072, 3 891 445, DE-PS 1 547 868, DE-OS 22 19 917, 22 61 361, 24 14 006, GB-PS 1 425 020, JA-PS 10703/76 und JA-OS (OPI) 26133/72, 73147/73, 102636/76, 6341/75, 123342/75, 130442/75, 21827/76, 87650/75, 82424/77, 115219/77.

Geeignete Beispiele für Cyankuppler sind beschrieben in den US-PS^fen 2 369 929, 2 434 272, 2 474 293,' 2 521 908, 2 895 826, 3 034 892, 3 311 476, 3 458 315, 3 476 563, 3 583 971, 3 591 383, 3 767 411, 4 004 929, DE-OS 2 414 830, 2 454 329 und JA-OS (ΟΡΓ) 59838/73, 26034/76, 5055/73, 146828/76, 69624/77 und 90932/77.

Geeignete gefärbte Kuppler sind beschrieben in den US-PS¹-en 3 476 560, 2 521 908, 3 034 892, JA-PS 2016/69, 22335/63, 11304/67, 32461/49, JA-OS (OPI) 26034/76 und

42121/77 und DE-OS 24 18 9 59. 5

Geeignete DIR-Kupplor einschließlich der o-Aminoazo-DIR-Kuppler sind beschrieben in ÜS-PS 3 148 062, der Thioäther-DIR-Kuppler in US-PS 3 227 554, 2-Benzotriazol-DIR-Kuppler, in UiJ-PS J 617 291, 1 -Benzotriazolyl-DIR-Kuppler in DE-OS 24 14 006, JA-OS (OPI) 82424/77 und 117627/77, stickstoffhoJ-tigor heterocyclisch substituierter Essigsäuroo'jtar-DTR-Kuppler in JA-OS (OPI) 30591/75 und 82423/77, 2-Ä'quivalent-DIR-Cyankuppler in DE-OS 25 27 652, JA-OS 90032/77 und 146828/76, Malonsäurediamid-DIR-Kuppler in JA-OS (OPI) 69624/77.

Die DIR-Kupplungsverbindungen, die keine Farbe bilden, erfassen die cyclischen Thioäther-DIR-Verbindungen der GB-PS 1 423 588, DK-OS 24 05 442, 25 23 705, 25 29 350, 24 48 063, US-PS 3 938 996, die Thioätherketten bildenden DIR-Verbindungen, die keine Farbe bilden gemäß US-PS 3 632 345 und 3 928 041, die Benzotriazolyl-DIR-Verbindunyen, die keine Farbe bilden gemäß JA-OS (OPI) 147716/75, 105819/76 und 67628/77, die Picolinium-DIR-Kupplungsverbindungen gemäß JA-OS (OPI) 72433/76.

Die DIR-Redox-Vorbindungen umfassen die DIR-Hydrochinone gemäß US-PS 3 639 4 17, Dl-J-OS 24 60 202 und US-PS 3 297 445 und die DLR-Redoxkuppler gemäß JA-OS (OPI) 57828/77.

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können ein Entwicklungsmittel enthalten wie es beschrieben ist in Research Disclosure, Vol. .176, S. 29 unter der Bemerkung "Developing agents".

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können einen Farbstoff

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als Filterfarbstoff oder für andere Zwecke enthalten, z.B. zur Verhinderung der Lichtstreuung. Derartige Farbstoffe sind beschrieben j η Research Disclosure Vol. 176, S. 25-26. ^

Die photographischen lichtempfindlichen Materialien können weiterhin enthalten Antistatikmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, Schmiermittel, UV~Strahlen absorbierende Mittel, Fluoreszenzmittel, Mittel zur Verhinderung von Luftschleierbildung usw.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder die anderen geeigneten Schichten werden auf einen Träger aufgebracht, wie dies beschrieben ist in Research Disclosure, Vol. 176, S. 27-28.

Wenn das erfindungsgemäße farbphotographische lichtempfindliche Material als Farbnegativfilm, Farbpositivfilm oder als Farbpapier verwendet wird, wird es bildweise belichtet und danach einer photographischen Behandlung oder Verarbeitung, üblicherweise unter Einschluß der folgen-, den Verfahrensschritte unterzogen:

1) Farbentwicklung - Bleichen (unter Verwendung von Ethylendiamin-tetraessigsäure-eisen(III)-Komplexsalzen - Waschen mit Wasser - Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen oder

2) Farbentwicklung - Abstoppen - Entwicklung .- Waschen mit Wasser -(Bleichbeschleunigungsbad) - Bleichen (unter Verwendung von Perschwefelsäuresalzen) - Waschen mit wasser - Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren Trocknen.

In dem oben unter Nr. 2) genannten Verfahren kann das Material in einem Vorbehandlungsbad und einem Härterbad behandelt werden,bevor es der Farbentwicklung unterzogen wird oder die Waschstufe mit Wasser nach dem Abstoppbad, dem Bleichbeschleunigungsbad und der Bleichstufe unter Verwendung von Perschwefelsäuresalzen können weggelassen

werden. Auch das Bleichbeschleunigungsbad kann weggelassen werden.

Wenn das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung verwendet wird als Farbumkehrfilm, dann wird es im allgemeinen einer photographischen Behandlung unter Einschluß der folgenden Verfahrensstufen unterzogen:
3) Schwarz-Weiß-Entwicklung -Abstoppen - Waschen mit Wasser - Verschleiern - Waschen mit Wasser - Farbentwicklung - Abstoppen - Waschen mit Wasser - (Bleichbeschleunigungsbad) - Waschen mit Wasser - Bleichen (unter Verwendung von Perschwefelsäuresalzen) - Waschen mit Wasser Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisieren - Trocknen.

In dem Verfahren gemäß 3) kann ein Vorbehandlungsbad, ein Vorhärterbad und ein Neutralisationsbad verwendet werden. Die Wasserwaschstufe nach dem Abstoppschritt, die Schleierbildung, das Bleichbeschleunigungsbad und die Bleichstufe können weggelassen werden. Anstelle des Bades zur Schleierbildung kann das Material erneut belichtet werden oder das Bad zur Schleierbildung kann weggelassen werden, wenn ein entsprechendes Schleierbildungsmittel zum Farbentwicklerbad hinzugegeben wird. Bei diesem Verfahren kann insbesondere das Bleichbeschleunigungsbad weggelassen werden.

Wenn das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung verwendet wird als Farbpapier, dann umfaßt das Behandlungsverfahren im allgemeinen die folgenden Verfahrensschritte:

4) Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren - Waschen mit Wasser - Trocknen.

Die Farbentwickler bestehen im allgemeinen aus alkalischen wäßrigen Lösungen, enthaltend die Farbentwicklermittel, z.B. bekannte primäre aromatische Amine, wie Phenylendiamine, z.B. 4-Amino-N,N-diethylanilin, 3-

Methyl~4-amino-N,N-diethylanilin, 4-Amino-N-ethyl-n-ßhydroxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ßhydroxy-ethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-ßmethansulfoamidoethylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-ethyl~ N-ß-methoxyethylanilin. Außerdem können zusätzlich noch die Verbindungen verwendet werden, die beschrieben sind in Photographic Processing Chemistry, Focal Press, Seiten 226 - 229 (1966), US-PS 2 193 015 und 2 592 364 und JA-OS (OPI) 64933/73.
'

Diese Farbentwickler können außerdem pH-Puffersubstanzen enthalten, z.B. Schweflige Säure, Carbonsäuren, Borsäure, Phosphorsäuresalze der Alkalimetalle, Entwicklungsinhibitoren und Antischleiermittel, z.B. Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel. Zusätzlich können sie, falls notwendig, Mittel zum Enthärten des . Wassers, Konservierungsmittel, z.B. Hydroxylamin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diethylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Polyethylenglykol, quartäre Ammoniumsalze und Amine, farbbildende Kuppler, Competingkuppler, Schleiermittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwicklungsmittel, wie i-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebemittel, Polycarbonsäure-Chelatisierungsmittel (US-PS 4 083 723) und Antioxidantien, wie in der DE-OS

25 2 622 950 beschrieben, enthalten.

Die Bleichlösungen oder Bleich-Fixierlösungen, die für die Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien verwendet werden, enthalten Bleichmittel mit schwacher Bleichwirkung, z.B. Eisen(III)-ionenkomplexe, z.B. aus Eisen-(III)-ionen und Chelatisierungsmitteln, wie Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphorsäure und deren Salze. Diese Aminopolycarbonsauresalze oder Aminopolyphosphorsäuresalze sind Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder wasserlösliche Aminsalze der Aminopolycarbonsäure oder Aminopolyphosphorsäure. Die Alkalimetalle erfassen Natrium, Kalium und Lithium. Die wasserlöslichen Amine erfassen Alkylamine, wie Methylamin, Diethylamin, TrI-

r * -· ν V

1 ethylamin und Butylamin, alicyclische Amine, wie Cyclohexylamin, Arylamine, z.B. Anilin und m-Toluidin, und heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.

Geeignete Beispiele für Chelatisierungsmittel dieser Aminopolycarbonsäuron, Aniinopolyphosphorsäuren und deren Salze sind:
10 Ethylendiamintetraessigsäure,

Dinatriumethylendiamintetraacetat, Diammoniumethylendiamintetraacetat,

Tetra(trimethylammonium)-ethylendiamintetraacetat,

Tetrakalium-ethylendiamintetraacetat, Tetranatrium-ethylendiamintetraacetat, Trinatrium-ethylendiamintetraacetat, Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatrium-dicthylentriaminpentaacetat,

Ethylendiamin-N-(ß-hydroxyethyl)-N,N¹,N'-triessigsäure, 20 Trinatrium-cthylendiamin-N-iß-hydroxyethyl)-N,N¹,N¹-

triacetat,

Triammonium-cUliylcndiamin-N- (ß-hydroxyethyl) -N,N' ,N¹-

triacetat,

PropylondiamintioLiraossigsäure, Dinatrium-propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Trinatriumnitrilotriacetat, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Dinatriumcyclohexandiamintotraacetat, Iminodiessigsäure,

Dihydroxyethylglycin, Ethylcither-diamintetraessigsäure, Glykoläther-diamintetraessigsäure, Ethylendiamintetrapropionsäure, Phenylendiamintetraessigsäure,

Nfi^N¹ ,N'-tetramethylenphosphorsäure,

Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetramethylenphosphorsäure, 1 ,B-Propylendiamin-N^N' ,N*-tetramethylenphosphorsäure usw.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die oben angegebenen Chelatisierungsmittel beschränkt.

Die Ferriionenkomplexsalze können in Form von Komplexsalzen verwendet werden oder aie können auch in der Lösung gebildet werden unter Verwendung von Ferrisalz, z.B. Ferrisulfat, -Chlorid, -nitrat, -ammoniumsulfat oder -phosphat und ein Chelatisierungsmittel, z.B. Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphorsäure oder Phosphorcarbonsäure. Wenn sie in Form der Komplexsalze verwendet werden, werden sie einzeln oder auch in Form der Gemische verwendet. Wenn sie jedoch in der Lösung in situ gebildet werden, unter Verwendung eines Ferrisalzes und eines Chelatisierungsmittels, dann kann ein Ferrisalz oder auch mehrere Ferrisalze verwendet werden. Daneben können die Chelatisierungsmittel einzeln oder auch mehrfach in verschiedener Form verwendet werden.

Das Chelatisierungsmittel muß jedoch in einer überschüssigen Menge verwendet werden, um das Ferriionenkomplexsalz zu bilden.

Die Bleichlösung oder Blcich-Fixierlösung enthaltend die oben angegebenen Ferriionenkomplexe kann zusätzlich noch Komplexe.anderer Metalle enthalten, z.B. des Kobalts, oder Kupfers oder des Wasserstoffperoxids.

Die in der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung verwendeten Persulfate sind Alkalimetallpersulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat usw. und Ammoniumpersulfat. Die erfindungsgemäßen Bleichbeschleunigungsmittel sind

auch für Persulfate wirksam. Besonders gute Effekte zeigen die erfindungsgemäßen Bleichbeschleunigungsmittel jedoch im Zusammenhang mit der Verwendung von Eisen(III)-komplexsalzen.
5

Die einsetzbare Bleichlösung kann Rehalogenierungsmittel enthalten, z.B. Bromide, wie Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid, Chloride, wie Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid und zwar zusätzlich zu dem Bleichmittel wie Ferriionenkomplexsalzen und den oben angegebenen Verbindungen. Des weiteren können hinzugesetzt werden Mittel, die den pH-Wert abpuffern und die in üblichen Bleichlösungen verwendet werden, z.B. anorganische Säuren, organische Säuren und

15 Salze davon, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat,

Essigsäure, Natri.umacctat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat/ Phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumeitrat und Weinsäure.

Die Menge des zugesetzten Bleichmittels liegt bei 0,1 bis 2 Mole/1 Bleichlösung und der pH-Wert der Bleichlösung liegt bei 3,0 bis 8,0, insbesondere 4,0 bis 7,0, wenn ein Ferriionenkoinplexsalz verwendet wird.

Für die einsetzbaren Bleich-Fixierbäder können übliche Fixiermittel verwendet werden, z.B. wasserlösliche Silber-lösende Mittel, wie Thiosulfate, z.B. Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Ammoniumnatriumthiosulfat, Kaliunithlosulfat,. Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat und Kaliumthiocyanat,Thioätherverbindungen, wie EthylenbisthioglykolsSure, 3,6-Dithia-1,8-octandiol und Thioharnstoffe, wobei diese Verbindungen

ft ft 4 A «i * -

-49-

allein oder in Kombination eingesetzt worden können. Daneben können spezielle Bleichfixiermittel eingesetzt werden, wie sie beschrieben sind in der JA-OS (OPI) 155354/80 und eine große Zahl von Halogenidvcrbindungen, z.B. Kaliumjodid. In den Bleich-Fixiermischungen liegt das Ferriionenkomplexsalz in einer Menge von 0,1 bis 2 Mol/l vor und die Menge des Fixiermittels liegt bei 0,2 bis 4 Mol/l Bleich-Fixierlösung.

Die Bleich-Fixierlösung kann die obengenannten Zusatzstoffe enthalten, die der Bleichlösung zugesetzt worden sind und außerdem Konservierungsmittel, wie Sulfite, z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit und Ammoniumsulfit, Hydroxylamin, Hydrazin, Aldehyd-Verbindungen, z.B. Acetoaldehydnatriumbisulfit-Addukt. Daneben kann die Lösung auch ver-¹^ schiedene fluoreszierende glanzbildende Mittel, Ent*- schäumer, Tenside, organische Lösungsmittel, wie Methanol und bekannte Blix-Beschleunigungsmit.tel, z.B. Polyaminverbindungen, wie sie in der JA-PS 8836/70 beschrieben sind, Thioharnstoffderivate gemäß JA -OS 8 506/70, Jodide gemäß DE-PS 1 127 715, Polyethylenoxide gemäß DE-PS 966 410, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen gemäß DE-PS 1 290 812 und andere Thioharnstoffe enthalten. Der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung liegt im allgemeinen bei 4,0 bis

9,0, vorzugsweise 5,0 bis 8,0. 25

Die Entwicklerlösung kann neben den üblicherweise verwendeten primären aromatischen Aminfarbentwicklern noch verschiedene Zusätze enthalten, die üblicherweise in Farbentwicklern verwendet werden, z.B. alkalische Mittel, wie

Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Alkalimetallsulfite, Alkalimetalldisulfite, Alkalimetallthiocyanate, Alkalimetallhalogenide, Benzylalkohol, Mittel zum Enthärten des Wassers und Verdickungsmittel. Der pH-Wert der Farbentwicklerlösung liegt im allgemeinen wenigstens bei 7, vorzugsweise bei etwa 9 bis 13.

Zur Entwicklung der erfindungsgemäßen Materialien können

■i die sogenannten Schwarz-Weiß-Entwickler verwendet werden, die üblicherweise für die Umkehrbehandlung von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Es können aber auch die Entwickler verwendet c werden, die für die Entwicklung von schwarz-weiß-licht-' empfindlichen Materialien verwendet werden. Den Entwicklern können Zusätze zugesetzt werden, die üblicherweise den bekannten Schwarz-Weiß-Entwicklern zugesetzt werden, z.B. 1-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Methylamino-

,Q phenolsulphat (Metol), Hydrochinon, Konservierungsmittel, wie Sulfite, Beschleunigungsmittel, wie alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, anorganische oder organische Inhibitoren, z.B. Kaliumbromid und 2-Methylbenzimidazol und Methylbenzthiazol, Mittel zum Enthärten des Wassers, z.B. Polyphosphorsäuresalze und Entwicklungsinhibitoren, wie kleine Mengen von Jodiden und Mercaptoverbindungen.

In der verwendeten Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung P₀ oder dem Vorbehandlungsbad können verschiedene Bleichbeschleuniger enthalten sein. Als geeignete Bleichbeschleuniger kommen z.B. Mercaptoverbindungen und Dithiocarbamatverbindungen in Frage, wie sie in der US-PS 3 707 374, 3 772 020 und 3 893 858, JA-PS 28227/76, JA-OS (OPI) 94927/78, 95631/78 und 25064/80 und Research Disclosure, 15704, Mai 1977 beschrieben sind.

Es können Fixierlösungen verwendet werden, die übliche Fixiermittel enthalten. Geeignete Fixiermittel sind nn z.B. Thiosulfate und Thiocyanate. Zusätzlich können organische Schwefelverbindungen eingesetzt werden, von denen bekannt ist, daß sie als Fixiermittel wirken. Diese Fixierlösungen können auch wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele

näher erläutert.

1 Beispiel 1

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches lichtempfindliches Material hergestellt auf Basis eines Cellulosetriacetatfilms als Trägermaterial mit dem folgenden Schichtaufbau:
Erste Schicht: Lichthofschutzschicht Eine Mischung aus 1 kg einer schwarzen kolloidalen Silberemulsion, enthaltend 15 g Schwarzsilber und 100 g Gelatine pro kg Emulsion und 40 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des Beschichtungsmittels Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat wurden auf den Film aufgetragen und zwar in einer Dicke von 2 um (gemessen im Trockenzustand) Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht Die Schichtdicke der Gelatinezwischenschicht betrug 1,0 μΐη im Trockenzustand.
Dritte Schicht: rotempfindliche,gering-empfindliche

Silberhalogenidemulsionsschicht Es wurde eine Silberjodbromidemulsion (mittl."Teilchengröße Ag₂BrJ 0,3 μπι, enthaltend 100 g Silberhalogenid und 70 g Gelatine pro kg Emulsion), enthaltend 5 Mol-% Jodid in üblicher Weise hergestellt. Zu 1 kg der so hergestellten Emulsion wurden 210 ml einer 0,1 %igen Methanollösung eines rotempfindlichen Spektralsensibilisators (Anhydro-5,5-dichlor-9-ethyl-3,3'-di(3-sulfopropyl)thiacarbo- cyanin-hydroxid-pyridiniumsulfit) und 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizin, 400 g der Cyankuppleremulsion (1) und 200 g der Emulsion (2) wie nachfolgend beschrieben gegeben. Dann wurden 200 ml einer 2 %igen wäßrigen Lösung des gefärbten Cyankupplers (CC-1) hinzugegeben und außerdem 30 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 2-Hydroxy-4,6-dichlor-triazins als Gelatinehärtungsmittel zugesetzt, um eine rotempfindliche gering empfindliehe Silberhalogenidemulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde auf den Filmträger in einer Stärke von 3,5 um (gemessen im Trockenzustand) aufgetragen.

CC-!

OH NHCOCH.

o/ Vn=_n-

SO, Ma'

Emulsion (1) Mischung, bestehend aus: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat Trikresylphosphat Cyankuppler (C-101) Ethylacetat

5 g 60 ml 70 g ml

Diese Mischung wurde bei 55°C gelöst und dann wurden 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55°C erwärmt worden war, hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde in einer Kolloidmühle ernulgiert um die Emulsion (1) herzustellen.

C-IOl

CONH (CH₇)

Emulsion (2) Es wurde eine Mischung hergestellt aus:

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat *■ 5 g

Trikresylphosphat 60 ml

Cyankuppler (C-101) 70 g

DIR-Verbindung (D-1) 10 g

Ethylacetat . 100 ml

-53-

Die Mischung wurde bei 55°C gelöst und dann wurden 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55⁰C erwärmt worden war, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert, um die Emulsion (2) herzustellen.

D-I

C0NH(CH₂).₄O

Vierte Schicht; rotempfindliche hochempfindliche Silber

halogenidemuIsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion in der gleichen Weise hergestellt, wie bei der dritten Schicht beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die folgende Zusammensetzung verwendet wurde:

mittl. Teilchengröße des Silberhalogenids 0,9 um

Menge an rotempfindlichem Sensibilisierungsmittel 140 ml

Emulsion (1) 220 g

Emulsion (2) 30 g

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf den Film aufgetragen in einer Schichtdicke (gemessen im Trocken zustand) von 2,2 \xm.

-54-/ 1 Fünfte Schicht; Gelatinezwischenschicht

Es wurde eine Gelatinezwischenschicht in einer Schichtdicke von 0,8 um (gemessen im Trockenzustand) aufgebracht. Sechste Schicht; grünempfindliche gering empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Zu 1 kg der Silberjodbromidemulsion wie bei der Schicht beschrieben, wurden 180 ml einer 0,1 gew.-%igen methanolischen Lösung des 3,3'-Di(2-sulfoethyl)-9-ethylbenzooxacarbocyaninpyridiniumsalzes und 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizins als grünempfindliche Sensibilisierungsfarbstoffe gegeben und dann wurden weiterhin 320 g Magentakuppleremulsion (3) und 180 g einer Emulsion (4) wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben. Des weiteren wurden 50 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazin-natriumsalzes als Gelatinehärtungsmittel hinzugefügtem die grünsensibilisierte gering empfindliche Silberhalogenidemulsion herzustellen. Diese Emulsion wurde auf den Film aufgetragen in einer Schichtdicke von 3,2 um

20 (Trockenschichtdicke).

Siebte Schicht: grünsensibilisierte hochempfindliche

Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion hergestellt wie bei der Schicht 6 beschrieben, jedoch mit der folgenden Zu-

25 sammensetzung:

mittl. Teilchengröße des Silbarhalogenids 1,0 um Jodgehalt der Emulsion 6,5 Mol-%

Menge des zugesetzten grünempfindlichen Sensibilisators 100 ml

_g0 Emulsion (3) 150 g

Emulsion (4) 30 g

Die so hergestellte Emulsion wurde aufgetragen in einer Schichtdicke von 2,2 um (Trockenschichtd,icke) .

1 Emulsion (3)

Es wurde eine Mischung hergestellt aus: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikresylphosphat 80 ml

Magentakuppler (M-101) 50 g

gefärbterMagentakuppler (CM-1) 10 g

Ethylaeetat 120 ml

Die Mischung wurde bei 55°C gelöst und dann wurden 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55⁰C erwärmt worden war, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert.

Emulsion (4)

Es wurde eine Mischung hergestellt aus: Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat 5 g

Trikresylphosphat 80 ml

Magentakuppler (Μ-10Ί) 50 g

gefärbter Magentakuppler (CM-1) 10 g

DIR-Verbindung (D-2) 15 g

Ethylaeetat 120 ml

Die Mischung wurde bei 55⁰C gelöst und dann wurden 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55⁰C erwärmt worden war, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert.

M-101

Ct)C

0-CHCONH

331 U32

OCH₂CONH-

Ct)C₅H_n

D-2

N — N

Achte Schicht; gelbe kolloidale Silberschicht Diese Schicht wurde in einer Schichtdicke von 1,6 μΐη

30 (Trockenschichtdicke) aufgetragen.

Neunte Schicht; blauempfindliche gering sensibilisierte

Silberhalogenidemulsionsschicht

Zu 1 kg der Silberjodbromidemulsion, hergestellt wie bei Schicht 3 beschrieben, mit Ausnahme, daß die durchschnittliche Teilchengröße 0,5 μΐη ist, wurden 20 ml einer 5 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 5-Methyl-7-hydroxy-2,3,4-triazaindolizins und 1500 g der Gelbkuppleremulsion (5) wie nachfolgend beschrieben, hinzugegeben. Zusätzlich

• β m

-57-

wurden 50 ml einer 2 gew.-%igen wäßrigen Lösung des 2-Hydroxy-4,6-dichlortriazins als Gelatinehärtungsmittel hinzugegeben, um eine blausensibilisierte gering empfindliehe SilberhalogenidemujLsion herzustellen. Die Emulsion wurde in einer Schichtdicke (Trockenschichtdicke) von 3,0 um aufgetragen.

Emulsion (5)

Es wurde eine Mischung hergestellt aus:

Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat

Trikresylphosphat

Gelbkuppler (Y-1)

Ethylaeetat

Die Mischung wurde bei 55°C gelöst und dann wurden 1000 g einer 10 gew.-%igen wäßrigen Gelatinelösung, die vorher auf 55°G,erwärmt worden war, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert.

5g 80 ml 100 g 120 ml

Y-I

CH₃O

COCHCONH

C₂H₅OCH-N-CH₂-

-N-

NHCOCHO

Zehnte Schicht; blauempfindliche, hochsensibilisierte

Silberhalogenidemulsionsschicht

Es wurde eine Silberhalogenidemulsion.in der gleichen Weise wie bei der Schicht 9 beschrieben,-hergestellt, jedoch mit den folgenden Änderungen der Zusammensetzung:

mittl. Teilchengröße des Siljberhalogenids . 1 > 1- ·Μ·π»

Emulsion (5) . 300 g

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde aufgeschichtet in einer Schichtdicke (Trockenschichtdicke)

1 von 2,5 μπι.

Elfte Schicht: Gelatineschutzschicht

Die Gelatineschutzschicht wurde in einer Schichtdicke von 1,5 um (Trockenschichtdicke) aufgebracht. 5

Die nach dem obigen Verfahren hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien wurden als Probe 1 bezeichnet. Die Gesamtmenge des Silbers in der Probe 1 betrug 7,5 g/m².

Es wurde eine Reihe von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien hergestellt, die als Proben 2 bis bezeichnet wurden. Die Proben wurden in der gleichen Weise wie bei Probe 1 beschrieben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Tabelle 1,jeweils zu der Lichthofschutzschicht hinzugegeben wurden und zwar in einer Menge einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung, so daß die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung 1,5 χ 10 Mole/m² betrug.

Die so hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien wurden mittels einer Wolframlichtquelle belichtet durch einen Stufenkeil 25CMS eingestellt mittels eines Filters auf eine Farbtemperatur von 4800⁰K belichtet und dann bei 38⁰C wie nachfolgend angegeben bearbeitet:

1. Farbentwicklung 3,25 min

2. Bleichen 4,33 min

3. Fixieren 4,33 min 30 4. Waschen mit Wasser 3,25 min

5. Stabilisieren 0,5 min

Die Zusammensetzung der in den jeweiligen Verfahrensstufen verwendeten Behandlungslösung ist nachfolgend angegeben:

- - 331 H32

-59-

Farbentwickler

Trinatriumnitrilotriacetat 1,9 g

Natriumsulfit 4,0 g

Kaliumcarbonat 30,0 g

5 Kaliumbromid 1,4 g

Kaliumjodid 1,3 mg

Hydroxylaminsulfat 2,4 g

4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethy1-amino)-2-methylanilinsulfat 4,5 g

Wasser bis auf 11

pH-Wert 10,0

Bleichlösung

Eisen(III)-ammoniumethylendiamintetraacetat-dihydrat

Dinatrium-ethylendiamintetraacetat Ammoniumbromid Natriumnitrat Wasser bis auf

pH-Wert
20

Fixierlösung

Natriumtetrapolyphosphat Natriumsulfit wäßrige Ammoniumthiosulfatlösung (70%) Natriumdisulfit Wasser bis auf pH-Wert

Stab ilisatorlö sung wäßrige Formal: Wasser bis auf

^ÖW wäßrige Formalinlösung (40 %)

100,0	g
8,0	g
150,0	g
20,0	g
1,0	1
6,0
2,0	g
4,0	g
175,0	ml
4,6	g
1,0	1
6,6
8,0	ml
1,0	1

Jedes farbphotographische lichtempfindliche Material wurde mit den oben angegebenen Lösungen behandelt und dann wurde die Empfindlichkeit, das Korn und die Schleierbildung untersucht und außerdem wurde die Menge des Restsilbers der maximalen Farbdichtefläche mittels der Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

	erfindongsgemäße	·.	Dmin	B	G	R	Gl.5	'B	G	R	relative Befindlichkeit	G	R	Restsilbermenge
1	Verbindung	3,60	0,52	0,18	0,81	0,76	0,66	B	100	100
2	-	3,60	0,52	0,18	0,81	0,76	0,66	100	11	It	15,2
3	Verbindung (I-b)-(2)	3,60	0,52	0,18	0,81	0,76	0,66	Il	Il	Il	1,2
4	(I-a)-(i)	),61	0,52	0,18	0,80	0,76	0,65	It		Il	3,6
5	Il / T^ra \ _ /Q\	),60	0,53	0,18	0,81	0,75	0,66	Il	ti	Il	6,8
6	Il ίΤ""Λ 1 "" ί 1 ?)	),60	0,53	0,18	0,81	0,75	0,66	Il	Il	Il	4,1
7	(I-b)-(16)	J, 60	0,52	0,18	0,81	0,76	0,65	Il	Il	Il	2,0
8	<I-a)-(19)	),60	0,52	0,18	0,80	0,76	0,66	Il		It	3,5
ti	4,7

■" " ··" 331H32

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen zu der Lichthofschutzschicht die Entsilberung der Proben erheblich beschleunigt, ohne daß dadurch die photographischen Eigenschaften des

5 Films beeinträchtigt werden.

Die Verbindung (II)-2 der allgemeinen Formel II wurde zur Gelbfilterschicht der Probe 2 in einer Menge von 2,1 Mole pro Mol kolloidales Silber hinzugegeben und

IQ dann wurde das so hergestellte farbphotographische lichtempfindliche Material für eine lange Zeit bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert. Es wurde festgestellt, daß bei diesem Material die Bildung eines Schleiers in der benachbarten Schicht (grünempfindliche 5 Schicht) weitgehend verhindert werden konnte, ohne daß die Entsilberungseigenschaften beeinträchtigt wurden. Dies wurde festgestellt im Vergleich zu einem lichtempfindlichen farbphotographischen Vergleichsmaterial, in dem die gleiche Menge eines bekannten Antischleiermittels (i-Phenyl-5-mercapto-tetrazol) verwendet wurde.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Bleichbehandlung und Fixierbehandlung nicht getrennt voneinander vorgenommen wurde, sondern zusammen unter Verwendung einer Bleich-Fixierlösung. Die Bleichfixierbehandlung wurde über einen Zeitraum von 6,5 min durchgeführt. Die Restsilbermenge nach 3Q der Behandlung in der maximalen Farbdichtefläche wurde mit der Röntgenstrahlluoreszenzanalyse gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.

Bleich-Fixierlösung

35 Eisen(III)-ammoniumethylendiamin-tetra-

acetatdihydrat 100,0 g

Dinatriumethylendiamintetraacetat-

dihydrat 5,0 g

Natriumsulfit 10,0 g

10

	...	-62-	Tabelle	2	170,0	3311432	4
		erfindungsgemäße	Verbindung	1,0	ml	8
wäßrige (70 Gew.		keine		6,9	1	5
Ammoniumthiosulfatlösung	Verbindung (I-b)	-(3)			3
Wasser bis auf	^ (I-a)	-(5)			2
pH-Wert	(I-a)	-(11)	Restsilbermenge (iiq/cm2)	0
	(I-a)	-(14)	70,	8
Probe	(I-b)	-(17)	1,
9	(I-a)	-(25)	4,
10			9,
11		7,
12	2,
13	3,
14
15

15

Die in der Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse zeigen, daß selbst dann, wenn die farbphotographischen lichtempfind-2Q liehen Materialien,enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen, einer gleichzeitigen Bleich-Fixierbehandlung unterzogen werden, die Entsilberung erheblich beschleunigt wird.

on Des weiteren wurde festgestellt, daß die gleichzeitige Bleich-Fixierbehandlung keinen negativen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der Materialien hat.

Beispiel 3

30

Die Bearbeitung gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch

mit der Ausnahme, daß die folgenden Verfahrensschritte der photographischen Behandlung verwendet wurden. Die Menge des Restsilbers nach der Bearbeitung wurde in der gc gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

	- τ ι- * w * m *	3311432
: tk IfI <Λ ■■
	* * · * * ·
-63-		- Zeit
Photographische Bearbeitung		(min)
Verfahrensschritt	Temperatur	3
	ro	0,5
1. Farbentwicklung	41
2. Abstoppen der Entwicklung	38	Il
3. Beschleunigungsbad für		1
die Entsilberung	Il	Il
4. Bleichen	Il	2
5. Waschen mit Wasser	Il	Il
6. Fixieren	Il	1/6
7. Waschen mit Wasser	Il
8. Stabilisierungsbad	•I

Die Zusammensetzung der in den einzelnen Bearbeitungsstufen verwendeten Lösungen ist nachfolgend zusammengefaßt:

Farbentwickler

Natriumhydroxid	2 g	ml	1
Natriumsulfit	2 g	ml
Kaliumbromid	1/4 g	g
Natriumchlorid	1 g
Borax	1 g
Hydroxylaminsulfat	4 g
Dinatriumethylendiamintetraacetat	2 g
4-Amino~3-methyl-N-ethyl-N-(ß- hydroxyethyl)anilin-monosulfat	4 g
Wasser bis auf	1 1
Lösung zum Abstoppen der Entwicklung
Wasser	800
Eisessig	30
Natriumhydroxid	1 ,65
Wasser bis auf	1

-64-

Beschleunigtes Entsilberungsbad

Natriumsulfit (wasserfrei)	Tabelle	3	9,	.0 g	g	g	ml	-·	18,3
		Probe erfindungsgemäße Verbindung	2,	,5 g	g	g	1		3,1
Ν,Ν-Dimethylaminoethylisothioharn- stoff-dichlorid		16 keine	B1	0 g	g	g			2,6
Natriumacetat		17 Verbindung (I-b)-	2,	.3 ml	g	ml	Restsilbermenge (ug/m2)		4,1
Eisessig		18 " (I-a)-	1	1	g	1		3,7
Wasser bis auf		19 ■· (I-a)-			2 ml
Bleichlösung		20 " (I-a)-	60	1
Natriumpersulfat			20
Natriumchlorid		■(3)	15
Natriumdihydrogenphosphat		-(12)	2
Natriumtetrapolyphosphat		■(15)	2
ß-Alanin		■(25)	2,
Phosphorsäure (85 %)		1
Wasser bis auf
Fixierlösung		150
Natriumthiosulfat		15
Natriumsulfit (wasserfrei)		12
Borax		15
Eisessig		1
Wasser bis auf
Stabilisierungsbad		10 ;
Formaldehyd (37 %ig)	1
Wasser bis auf

Die in der Tabelle 3 aufgelisteten Ergebnisse zeigen, daß selbst dann, wenn eine Bleichlösung enthaltend ein Perschwefelsäuresalz als Bleichmittel verwendet wird, die Entsilberung der erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien erheblich im Vergleich zu der Vergleichsprobe 16 beschleunigt wird.

Selbst dann, wenn das beschleunigte Entsilberungsbad nicht eingesetzt wird, werden die erfindungsgemäßen farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien erheblich schneller entsilbert im Vergleich zu Materialien, die die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht enthalten.

Des weiteren wurde festgestellt, daß die Persulfate enthaltenden Bleichlösungen keinen negativen Einfluß auf die photographischen Eigenschaften der Materialien haben.

Beispiel 4

Auf einen Celluloseacetatfilm mit einer üblichen Unterschicht wurden die folgenden Schichten aufgebracht um das farbphotographische lichtempfindliche Material, Probe 21, herzustellen.

25 Erste Schicht: Lichthofschutzschicht entspricht der ersten Schicht von Beispiel 1 Zweite Schicht: Zwischenschicht entspricht der zweiten Schicht von Beispiel 1

Dritte Schicht: rotsensibilisierte gering empfindliche

Silberhalogenidemulsionsschicht

entspricht der dritten Schicht von Beispiel 1

Vierte Schicht: rotsensibilisierte mittelmäßig sensibili-

sierte Silberhalogenidemuslionsschicht

es wurde eine Silberhalogenidemulsionssch'icht hergestellt in der gleichen Weise wie bei der dritten Schicht des Beispiels 1 beschrieben, jedoch mit der folgenden Ausnahme:

"^:" '■' "··"··■· ·-- 33TH32

j mittlere Teilchengröße des Silber-

halogenids 0,7 μπι

zugesetzte Menge an rotempfindlichem Farbsensibilisator 200 ml

Emulsion (1) 300 g

Emulsion (2) 80 g

Die so hergestellte Silberhalogenidernulsionsschicht wurde auf dem Film in einer Schichtdicke (Trockenschichtdicke) von 1,8 μιη aufgetragen.

Fünfte Schicht: rotempfindliche hochsensibilisierte SiI-.Q berhalogenidemulsionsschicht

entspricht vierter Schicht von Beispiel 1 Sechste- Schicht: Gelatinezwischenschicht entspricht fünfter Schicht von Beispiel 1

Siebte Schicht: grünempfindliche gering sensibilisierte

SilberhalogenidemuIsionsschicht

entspricht sechster Schicht von Beispiel 1

Achte Schicht: grünempfindliche mittelmäßig sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

es wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht hergestellt wie bei der achten Schicht von Beispiel 1 beschrieben, 20 -jedoch mit den folgenden Ausnahmen:

mittlere Teilchengröße des Silberhalogenids 0,7 um

eingesetzte Menge an grünempfindlichem Farbsensibilisator 170 ml

Emulsion (3) 200 g

Emulsion (4) 50 g

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf den Film mit einer Schichtdicke (Trockenschichtdicke) von 1,3 μιη aufgebracht.

Neunte Schicht: grünempfindliche hochsensibilisierte 30 Silberhalogenidemulsionsschicht

entspricht siebter Schicht von Beispiel 1 Zehnte Schicht: gelbe kolloidale Silberschicht entspricht der achten Schicht von Beispiel 1

Elfte Schicht: blauempfindliche gering sensibilisierte gc Silberhalogenidemulsionsschicht

entspricht der neunten Schicht von Beispiel 1

Zwölfte Schicht: bleuempfindliche mittelmäßig sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschicht

es wurde eine Silberhalogenidemulsionsschicht herge-

stellt in der gleichen Weise wie bei der elften Schicht angegeben, jedoch mit den folgenden Änderungen:

mittlere Korngröße des Silberhalogen ids 0,8 um

₅ Emulsion (5) 480 g

Die so hergestellte Silberhalogenidemulsion wurde auf einen Film mit einer Schichtdicke (Trockenschichtdicke) von 1 ,4 μΐη aufgetragen.

Drei zehn te Sch icht: blauempf indliche hochsensibilisierte

Silberhalogenidemulsionsschicht

entspricht der zehnten Schicht von Beispiel 1 Vierzehnte Schicht: Gelatineschutzschicht In der wie oben angegeben hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen Probe 21 betrug die Gesamtmenge des aufgeschichteten Silbers 9,0 g/m².

Es wurden eine Reihe von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien (Proben 22 bis 24) hergestellt und zwar in der gleichen Weise wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß die Verbindungen gemäß der folgenden Tabelle 4 zu der Lichthofschutzschicht in Form einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Lösung hinzugegeben wurden, so daß die Menge an der erfindungsgemäßen Verbindung 1,5 χ 10 Mole/m² betrug.

Die so hergestellten farbphotographischen lichtempfindlichen . Materialien wurden in der gleichen Weise wie. in Beispiel 2 angegeben bearbeitet und die Restsilbermenge nach der Behandlung wurde gemes-sen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

20 25 30

	• U MW	331U32
	-68-
	Tabelle 4
Probe	erfindungsgemäße Verbindung	Restsilbermenge (ug/cm2)
21	11 keine	78,6
22	Verbindung (I-b)-(2)	1/2
23	(I-a)-(7)	5,3
24	(I-a)-30)	9,8

10

Die Tabelle 4 zeigt, daß die Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindung die Entsilberung ganz erheblich im Vergleich zu der Probe 21, die keine erfindungsgemäße Verbindung enthält, beschleunigt.

15

35

Claims (1)

1. 33Τ-ΙΑ32

   PATENTANWÄLTE · EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

   Zugelassen bei den deutschen und europäischen Palentbehörden

   Flüggenstraße 17 · D-8000 München 19

   29. März 1983 F 4068-D

   Fuji Photo Film Co., Ltd.

   No. 210, Nakanuma, Minami Ashi<gara-Shi, Kanagawa / Japan

   Farbphotographisch.es, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial

   Patentansprüche

   1. Farbphotographisches, lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial,

   dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens eine Schicht mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) und/oder (I-b) enthält:

   A-(CFL)-CH-NHC-S-R² (i-_a)

   t. HI ,j

   R³

   worin A für eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten, stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rest steht, R ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe

   2
   ist, R ein einwertiges Metallatom, eine Ammoniumgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine -S-C-NH-CH(R¹)- (CH₃)_m~A-Gruppe oder eine -S-C-N ^₄

   0 0 ^R

   3 4
   Gruppe ist, R und R jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen, die substituiert sein kann mit einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer -SO₃H-Gruppe, einer -SO₃H-GrUpPe oder dem obigen Rest A, m 1 oder 2 und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

   2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   R ein Alkalimetall ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium und Kalium.

   3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A eine Aminogruppe ist, die substituiert ist mit wenigstens einer Alkylgruppe, enthaltend 1 bis 3 C-Atome.

   4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet/ daß

   die Alkylgruppe substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe, Methoxygruppe und/oder Ethoxygruppe.

   5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein fünfgliedriger oder sechsgliedriger,stickstoffhaltiger/ heterocyclischer Rest ist.

   6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest ein gesättigter heterocyclischer Rest ist.

   7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte heterocyclische Rest eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Piperadin- oder Morpholingruppe ist.

   8. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest ein ungesättigter heterocycli- , scher Rest ist.

   9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte heterocyclische Rest ein Imidazol-, Triazol- oder Indolrest ist.

   10. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest substituiert ist mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen.

   11. Material nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe substituiert ist mit einer Hydroxylgruppe, Methoxy- und/oder Ethoxygruppe.

   12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R², R³ und R⁴ ;
   1 bis 5 C-Atomen stehen.

   2 3 4
   die Reste R , R und R jeweils für Alkylgruppen mit

   Λ A I **ί **\

   13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe substituiert ist mit einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboxylgruppe, -SO₃H oder -SO₃H.

   14. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß

   m .1

   2 3 4
   die Reste R , R und R jeweils für Gruppen stehen ausgewählt aus -CH₉-CH₀-A, -C(CH-),-A, -CH₀SCONHCH(R )(CH₀) -A, -CH₂CH(OH)CH₂SCONHCh(R') (CH₂)_m-A und - (CH₃)₂SO₂(CH₂)₂~ SCONHCH(R¹)(CH₂V-A, worin A die gleiche Bedeutung hat wie in Anspruch 1 angegeben.

   15. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) und/oder (I-b) in der Schicht in einer Menge von 1x10 bis 1 χ 10~³ Mole/m² enthalten ist.

   16. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der allgemeinen

   Formel (II) enthält

   0 5

   Ί /

   NHCN

   R⁶

   worin Q ein Wasserstoffatorn, ein Alkalimetallatom oder

   5 6 eine quartäre Ammoniumgruppe ist, und R und R jeweils für ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte aliphatisch^ Gruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte aromatische-Gruppe stehen, und R und R gleich oder verschieden sein können, und die beiden Gruppen zu einem Ring verbunden sein können.

   17". Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß Q ein Lithium-/Natrium- oder Kaliumkation ist.

   18. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet/ daß Q eine quartäre Ammoniumgruppe ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H₄N⁺, (CH₃J₄N , (C₄H₉J₄N ,

   n-Cj ₂H₂₅(CH₃J₃N⁺, H-C₁₆H₃₃(CH₃J₃N⁺ und Ph-CH₂(CH₃J₃N⁺*

   19. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils für eine Gruppe steht, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe und einer Alkenylgruppe mit bis zu 18 C-Atomen.

   20. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils für eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen steht.

   21. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß R und R zu einer Ringve
   zusammengeschlossen sind.

   R und R zu einer Ringverbindung mit 2 bis 10 C-Atomen

   22. Material nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringverbindung wenigstens ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom oder ein Schwefelatom enthält.

   23. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Substituent der aliphatischen und aromatischen Gruppen jeweils eine Gruppe ist,ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoxygruppe, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Acylgruppe, einer Acyloxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Nitrogruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Amidogruppe und einer Sulfonanvidogruppe.

   24. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in einer

   — 2 2

   Menge von 10 bis 10 Molen/Mol Silber vorliegt.

   25. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Unterschicht, wenigstens eine Zwischenschicht, wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Gelbfilterschicht, eine Lichthof-Schutzschicht und
   eine Schutzschicht enthält.

   26. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,
   daß die Lichthof-Schutzschicht und/oder die Gelbfilterschicht kolloidales Silber und wenigstens eine
   Verbindung ausgewählt aus der Gruppegestehend aus den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und (I-b)
   enthält.

   27. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der gleichen Schicht enthalten ist, in der wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I-a) und /oder (I-b) enthalten ist.

   28. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (II) enthalten ist in einer Schicht, in der die Verbindung der allgemeinen Formeln (I-a) oder (I-b) nicht enthalten ist.

   29. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Silber in einer Menge

   von 30 mg/100 cm² vorliegt.

   30. Material nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht wenigstens eine Verbindung der Formeln (I-a) und/oder (I-b) enthält.