DE3308766C2

DE3308766C2 -

Info

Publication number: DE3308766C2
Application number: DE3308766A
Authority: DE
Inventors: Shigeo Hirano; Kei Sakanoue; Keiichi Minami Ashigara Kanagawa Jp Adachi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-03-11
Filing date: 1983-03-11
Publication date: 1990-01-11
Also published as: JPS58156933A; GB8306627D0; GB2119943A; JPH0134372B2; DE3308766A1; GB2119943B; US4474874A

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Silberhalogenidaufzeich nungsmaterial, das ein Farbschleierverhinderungsmittel enthält.

Es ist bekannt, daß bei lichtempfindlichen farbphotographischen Materialien, bei denen farbbildende Kuppler (Farb kuppler) einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalo genidemulsion einverleibt worden sind und die Entwicklung unter Verwendung von Farbentwicklern, wie z. B. p-Phenylen diamin, durchgeführt wird oder bei denen die Diffusionsei genschaften des Farbstoffes, der vorher gebildet worden ist, sich durch eine Redoxreaktion ändern, die durch die Entwick lung des Silberhalogenids zur Erzeugung von Silberbildern induziert wird (das System, bei dem diffusionsfähige, einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, Farbstoffentwickler oder Verbindungen, wie sie in den US-PS 41 39 379, 41 99 354 und 39 80 479 beschrieben sind, verwendet werden), ein unerwünschtes Phänomen auftreten kann, das als "Farbschleier" bezeichnet wird. Eine der Ursachen dieses Phänomens besteht darin, daß die Entwickleroxida tionsprodukte, die bei der Entwicklung angrenzender Schichten, die gegenüber Licht mit verschiedenen Wellenlängen empfind lich sind, gebildet werden, und die aus den angrenzenden Schichten diffundieren, oder die Entwickler oxidationsprodukte, die unter der Einwirkung von oxidierenden Substanzen, wie z. B. Luft, gebildet werden, mit Redoxverbindungen reagieren, welche die Diffusionseigenschaften der Farbkuppler oder Farbstoffe in den Bereichen des photo graphischen Materials, in denen keine Silberbildmuster erzeugt werden, kontrollieren. Dieser Farbschleier kann durch die bisher bekannten Verfahren zur Verhinderung des Silberschleiers nicht in ausreichendem Maße verhindert werden.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Verhinderung des Farbschleiers entwickelt, z. B. Verfahren, in denen verwendet werden Hydrochinonderivate, wie beispielsweise in den US-PS 39 60 570, 37 00 453 und 27 28 659 und in der JP-A 1 56 438/75 beschrieben, Sulfinsäurederivate, wie in der GB-PS 12 03 832 und in der DE-OS 17 72 131 beschrieben, Aminobrenzkatechin derivate, wie in der GB-PS 20 03 618 A beschrieben, oder 3-Aminoindolderivate, wie in "Research Disclosure", 19 226 (Nr. 192) beschrieben.

Diese konventionellen Verfahren weisen jedoch bestimmte Nachteile auf. Viele der in diesen Verfahren verwendeten Verbindungen weisen ein schlechtes Entwickleroxidations produkt-Einfangvermögen pro Molekül (2-Elektronen-Oxi dation) auf. Sie müssen daher in großen Mengen zugesetzt werden, um einen zufriedenstellenden Farbschleierverhin derungseffekt zu erzielen. Einige Verbindungen weisen ein niedriges Oxidationspotential auf und unterliegen daher während der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise in den Stufen der Emulgie rung, der Beschichtung oder Trocknung, oder während ihrer Lagerung einer Luftoxidation, wodurch der Farbschleier verhinderungseffekt beeinträchtigt (verschlechert) wird und eine Verfärbung hervorgerufen wird. Einige Verbin dungen beschleunigen die Verfärbung der durch Wärme oder Licht erzeugten Farbbildmuster. Einige Verbindungen reduzieren diffusionsfähige Farbstoffe oder diffu sionsfähige Farbstoffvorläufer, wobei sie Farbänderungen hervorrufen, wenn sie in einem Farbdiffusionsübertragungs verfahren verwendet werden, in dem der pH-Wert während der Entwicklungsbehandlung verhältnismäßig hoch ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbphoto graphisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das ein neues Farbschleierverhinderungsmittel enthält, das einen Farbschleier wirksam verhindert, auch wenn es in geringen Mengen verwendet wird, das während der Herstellung oder Lagerung des Aufzeichnungsmaterials keine Verfärbungen hervorruft, die Lagerbeständigkeit der erzeugten Farbbilder nicht beeinträchtigt und auch bei Behandlung mit Verarbeitungs- bzw. Entwicklerlösungen mit einem hohen pH-Wert keine unerwünschte Effekte, wie Farbtonänderungen, verur sacht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein farbphotographisches Silber halogenidaufzeichnungsmaterial, das eine photographische Silberhalogenidemulsion mit negativer Gradation, bei der es sich um eine solche vom latenten Ober flächenbildtyp handelt, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie nachstehend angegeben, enthält,

worin
X -CONR¹R², -COR¹, -SO₂R¹ oder -SO₃R¹ bedeutet, wobei R¹ und R² bedeuten: ein Wasserstoff, eine substituierte oder unsub stituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder R¹ und R² bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe.

Die aliphatische Gruppe umfaßt eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, eine geradkettige oder ver zweigtkettige Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe und eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe.

Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe enthält vor zugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 1 bis 20 Kohlen stoffatome. Zu Beispielen gehören Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Isostearyl und Eicosyl.

Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe ent hält vorzugsweise 2 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen gehören Allyl, Butenyl, Pentenyl, Octenyl, Dodecenyl und Oleyl.

Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine 3- bis 12gliedrige Gruppe und insbesondere bevorzugt um eine 5- bis 7gliedrige Gruppe. Zu Beispielen gehören Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.

Die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe enthält vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatome, insbesondere bevorzugt 3 bis 22 Kohlenstoffatome. Zu Beispielen gehören Propargyl und Butinyl.

Beispiele für aromatische Gruppen, wie sie durch R¹ und R² repräsentiert werden, sind Phenyl und Naphthyl.

Die heterocyclische Gruppe, die gebildet wird, wenn R¹ und R² miteinander verbunden werden, ist vorzugsweise eine 3- bis 12gliedrige, insbesondere bevorzugt eine 5- bis 12gliedrige Gruppe. R¹ und R² können beispielsweise zusammen eine Äthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- oder Dodecamethylen gruppe bilden.

Alle Gruppen können einen oder mehrere geeignete Substi tuenten enthalten. Zu Beispielen für derartige Substi tuenten gehören eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryl oxycarbonylgruppe, ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylamino gruppe, eine Arylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Acyloxygruppe und eine Acylaminogruppe.

Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen es sich um Pyrogallolderivate handelt, sind die Verbindungen, in denen X Alkylcarbamoyl, Arylcarb amoyl oder Carboxy bedeutet, bevorzugt. Besonders bevor zugt sind die Verbindungen, in denen X Alkylcarbamoyl oder Arylcarbamoyl bedeutet.

In der JP-A 4 133/68 ist die Verwendung von Pyrogallolderivaten in lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien beschrieben. Bei diesen Pyrogallolderivaten handelt es sich jedoch um Gallus säureester, die von den erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivaten der allgemeinen Formel (I) verschieden sind. Außerdem werden die bekannten Pyrogallolderivate zum Zwecke der Verhinderung der Verschleierung von Silberhalogenid mit dem Ablauf der Zeit zugesetzt, während die erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivate zum Zwecke der Verhinderung eines Farbschleiers durch Wegspülen der Entwickleroxidationsprodukte zuge setzt werden.

In der US-PS 42 68 621 sind ebenfalls Pyrogallolderivate beschrieben. Diese Pyrogallolderivate sind jedoch von den erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivaten ver schieden. Außerdem werden sie als Entwicklungsbeschleuniger für autopositive Emulsionen vom latenten Innenbildtyp verwendet.

Die hier angewendete Definition "die Silberhalogenidteil chen, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden, sind solche vom latenten Oberflächenbild-Typ" bedeutet, daß dann, wenn ein die Silberhalogenidteilchen enthaltendes lichtempfindliches Material 1 bis 1/100 Sekunde lang belichtet und anschließend unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Oberflächenentwicklungsver fahren (A) und Innenentwicklungsverfahren (B) entwickelt wird, die bei der Oberflächenentwicklung (A) erzielte Empfindlichkeit größer ist als die durch die Innenentwick lung (B) erzielte. Die Empfindlichkeit ist wie folgt definiert:

worin S die Empfindlichkeit und Eh die zur Erzielung einer Dichte von 1/2 (D _max+D _min) oder des Mittelwerts zwischen der maximalen Dichte (D _max) und der minimalen Dichte (D _min) erforderliche Belichtungsmenge bedeuten.

Oberflächenentwicklung (A)

Die Entwicklung wird in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20°C 10 Minuten lang durchgeführt:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemischwefelsäuresalz)\|2,5 g
Ascorbinsäure	10 g
Natriummetaboratdihydrat	35 g
Kaliumborat	1 g
Wasser	ad 1 l

Innenentwicklung (B)

Nach der Entwicklung in einer Bleichlösung, die 3 g/l rotes Blutlaugensalz und 0,0125 g/l Phenosafranin enthält, bei einer Temperatur von etwa 20°C für 10 Minuten und nach 10minütigem Waschen mit Wasser wird die Entwick lung in einem Entwickler mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung bei einer Temperatur von 20°C 10 Minuten lang durchgeführt:

N-Methyl-p-aminophenol (Hemischwefelsäuresalz)\|2,5 g
Ascorbinsäure	10 g
Natriummetaboratdihydrat	35 g
Kaliumborat	1 g
Natriumhiosulfat	3 g
Wasser	ad 1 l

Zwei oder mehr der erfindungsgemäß eingesetzten Farbschleierverhinderungs mittel können in jedem gewünschten Verhältnis in Kombination miteinander verwendet werden oder die Farbschleierverhinderungsmittel können in Kombination mit den Hydrochinonderivaten, wie sie in den oben genannten Vorveröffentlichungen erläutert sind, verwendet werden.

Nachstehend werden einige typische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Pyrogallolderivate der Formel (I) ange geben.

Diese Verbindungen können wie folgt synthetisiert werden:

Herstellung von Verbindungen (X=Amido)

Gallussäure wird mit Essigsäureanhydrid oder Essig säurechlorid in Gegenwart von Basen, wie z. B. NaOH ("J. Chem. Soc.", 2495 (1931)), Na₂CO₃ oder Pyridin, umgesetzt zur Herstellung von 3,4,5-Triacetoxybenzoe säure, die dann mit Thionylchlorid oder Phosphortri chlorid behandelt wird zur Bildung des entsprechenden Säurechlorids. Dieses 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid wird mit einer geeigneten Aminverbindung in Gegenwart von Basen, wie z. B. Pyridin und Triäthylamin, umgesetzt und anschließend mit Natriumacetat, Natriumhydroxid, Chlorwasserstoffsäure oder dgl. in Methanol oder Äthanol behandelt zur Herstellung des gewünschten Gallussäure amids.

Herstellung von Verbindungen (X=Sulfonyl)

Diese Verbindungen können beispielsweise nach dem in "Chem. Ber.", 94, 1267 (1961), beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Nachstehend werden Herstellungsbeispiele einiger typischer Verbindungen beschrieben.

Herstellungsbeispiel 1 Synthese der 3,4,5-Triacetoxybenzoesäure

Zu 37,6 g (0,2 Mol) Gallussäure, gelöst in 50 ml Aceto nitril, wurden 81,6 g (0,8 Mol) Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 63,3 g (0,8 Mol) Pyridin unter Kühlen mit Wasser zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C weiter umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurden 150 ml Wasser zugegeben. Dann fielen bei der Zugabe von 80 ml Chlorwasserstoffsäure unter Kühlen mit Eis weiße Kristalle aus. Diese Kristalle wurden unter vermindertem Druck abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wobei man 57,5 g (97%) des gewünschten Pro dukts erhielt, F. 163 bis 166°C.

Herstellungsbeispiel 2 Synthese von 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid

In 100 ml 1,2-Dichloräthan wurden 57 g (0,19 Mol) 3,4,5- Triacetoxybenzoesäure und 34 g (0,29 Mol) Thionylchlorid 2 Stunden lang bei 60°C umgesetzt. Das überschüssige Thionylchlorid und das 1,2-Dichloräthan wurden unter ver mindertem Druck abdestilliert, wobei man 61 g des gewünschten Produkts erhielt.

Herstellungsbeispiel 3 Synthese der Verbindung 2

Zu 31 g (0,1 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid, gelöst in 100 ml Acetonitril, wurde eine Lösung von 20,6 g (0,1 Mol) Acetylamin und 10 g (0,1 Mol) Triäthyl amin in 50 ml Acetonitril unter Kühlen mit Eis zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur weiter umgesetzt. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben und die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Diese Kristalle wurden aus 800 ml Methanol umkristallisiert, wobei man 28 g (54%) des gewünschten Produkts Tries sigsäureester erhielt, F. 93 bis 96°C. 26 g (0,05 Mol) Triessigsäureester wurden dann in 150 ml Methanol gelöst und es wurden 20 ml Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Diese Mischung wurde 2 Stunden lang bei 60°C reagieren gelassen und die erhaltene Reaktionsmischung wurde mit 22 g Natriumacetat auf pH 4 eingestellt. Nach der Zugabe von 150 ml Wasser fielen Kristalle aus. Diese Kristalle wurden abfiltriert und aus 250 ml Äthanol umkristallisiert, wobei man 18 g (91%) des gewünschten Produkts erhielt, F. 104 bis 108°C.

Herstellungsbeispiel 8 Synthese der Verbindung 8

Zu 31 g (0,1 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, wurde eine Lösung von 33 g (0,1 Mol) Octadecyloxypropylamin und 10 g (0,1 Mol) Triäthylamin in 50 ml Tetrahydrofuran unter Kühlen mit Eis zugegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden lang bei Raum temperatur weiter reagieren gelassen. Dann wurden 200 ml Wasser zugegeben und die erhaltene Mischung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, eingeengt und aus dem Lösungsmittelgemisch Äthanol/Methanol (250 ml/550 ml) umkristallisiert, wobei man 43,5 g (72%) des gewünschten Produkts Triessigsäure ester erhielt. Dieser Triessigsäureester wurde in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 ml Methanol und 50 ml Tetra hydrofuran (THF) gelöst und 2 Stunden lang bei 50°C mit 2 g Natriumacetat behandelt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit 24 ml 1 n Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und es wurden 300 ml Wasser zugegeben. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und aus 140 ml Chloroform umkristallisiert, wobei man 26 g (76%) des gewünschten Produkts erhielt, F. 106 bis 107,5°C.

Herstellungsbeispiel 5 Synthese der Verbindung 13

Auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 3 wurden 31 g (0,1 Mol) 3,4,5-Triacetoxybenzoesäurechlorid und 30,5 g (0,1 Mol) 2-Tetradecyloxyanilin miteinander umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde aus Methanol umkristallisiert, wobei man 26 g (58%) des gewünschten Produkts erhielt, F. 133 bis 136°C.

Herstellungsbeispiel 6 Synthese der Verbindung 11

In 700 ml Toluol wurden 296 g (1,0 Mol) 3,4,5-Triacetoxy benzoesäure und 143 g (1,2 Mol) Thionylchlorid in Gegen wart von 5 ml Dimethylformamid 3 Stunden lang bei 60°C miteinander umgesetzt. Das Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wurden 700 ml Acetonitril zugegeben und dann wurde eine Lösung von 277 g (0,95 Mol) 3-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)propylamin und 102 g (1,0 Mol) Triäthylamin in 200 ml Acetonitril zugetropft. Es wurde 2 Stunden lang bei 15°C reagieren gelassen und dann wurden 750 ml Wasser zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde dann 2mal mit Wasser gewaschen und danach eingeengt. Der auf diese Weise hergestellte Triessig säureester wurde mit 17 g Natriumacetat in 1000 ml Methanol 2 Stunden lang bei 50°C umgesetzt. Danach wurden 204 ml 1 n Chlorwasserstoffsäure zu der Reaktionsmischung zuge geben. Es wurden 1000 ml Wasser zugegeben und nach der Zugabe des Wassers bildet sich ein wachsartiges Material. Dieses wachsartige Material wurde durch Dekantieren ent fernt und aus 1300 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei man 262 g (63%) des gewünschten Produkts erhielt, F. 170 bis 171°C.

Herstellungsbeispiel 7 Synthese der Verbindung 17

In 800 ml Acetonitril wurden 233 g (0,75 Mol) 3,4,5-Tri acetoxybenzoesäurechlorid und 278 g (0,68 Mol) 2-Chlor- 5-(1-dodecyloxycarbonyläthoxycarbonyl)anilin in Gegenwart von 61 ml (0,75 Mol) Pyridin miteinander umgesetzt. Danach wurde die Mischung auf die gleiche Weise wie in dem Herstellungsbeispiel 6 behandelt, wobei man 114 g des gewünschten Produkts erhielt, F. 118 bis 120°C (Acetonitril).

Die anderen erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Farbschleierverhinderungsmittel kann beispielsweise in photographische Emulsionsschichten (blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht oder rotempfindliche Emul sionsschicht) oder ihre benachbarten bzw. angrenzenden Schichten (beispielsweise in Zwischenschichten) oder in Licht reflektierende Schichten eingearbeitet werden.

Die zugegebene Menge des Farbschleierverhinderungsmittels variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem Verwendungszweck, für den das schließlich erhaltene Aufzeichnungsmaterial bestimmt ist, dem Typ des ein Farbstoffbild bildenden Agens (beispiels weise des Farbkupplers und der einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung), der Schicht struktur des Aufzeichnungsmaterials und der Art der Entwicklungsbehandlung.

Wenn das Farbschleierverhinderungsmittel der gleichen Schicht zugesetzt wird, welcher das ein Farbstoffbild erzeugende Agens zugesetzt wird, so beträgt die Menge des zugesetzten Farbschleierverhinderungsmittels in der Regel etwa 0,1 bis etwa 200 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ein Farbstoffbild erzeugenden Agens.

Andererseits beträgt dann, wenn das Farbschleierverhin derungsmittel Schichten zugesetzt wird, die verschieden sind von der Schicht, die das ein Farbstoffbild erzeu gende Agens enthält, die Menge des zugegebenen Farb schleierverhinderungsmittels etwa 1 bis etwa 1000 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 400 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ein Farbstoffbild erzeugenden Agens.

Wenn das Farbschleierverhinderungsmittel und das ein Farbstoffbild erzeugende Agens der gleichen Schicht zuge setzt werden, kann das Farbschleierverhinderungsmittel emulgiert und dispergiert werden in Kombination mit dem ein Farbstoffbild erzeugenden Angens oder es kann getrennt von dem ein Farbstoffbild erzeugenden Agens emulgiert und dispergiert werden.

Bei dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial handelt es sich vorzugsweise um ein farbphotographisches Mehrschichten material mit einem Träger und drei Silberhalogenid emulsionsschichten auf dem Träger, wobei die Emulsions schichten verschiedene lichtempfindliche Bereiche auf weisen. Ein Beispiel für derartige farbphotographische Auf zeichnungsmaterialien ist ein lichtempfindliches Material mit einem Träger, der eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine blaugrüne Farbe bildende Kuppler (Blaugrünkuppler) enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine purpurrote Farbe bildende Kuppler (Purpurrotkuppler) enthält, eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht, die eine gelbe Farbe bildende Kuppler (Gelb kuppler) enthält, und erforderlichenfalls Licht-unempfind liche Hilfsschichten, wie z. B. eine Schutzschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht und eine Lichthof schutzschicht, trägt. In Verbindung mit der Schichtstruktur der photographischen Emulsions schichten können die rotempfindliche Schicht, die grün empfindliche Schicht und die blauempfindliche Schicht in der genannten Reihenfolge auf dem Träger vorgesehen sein oder es können die blauempfindliche Schicht, die grünempfindliche Schicht und die rotempfindliche Schicht in dieser Reihenfolge auf dem Träger vorgesehen sein.

Ein anderes Beispiel für ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial ist ein farb photographisches Diffusionsübertragungsmaterial, bei spielsweise eine Filmeinheit aus einem lichtempfindlichen Element, wie z. B. einer lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht, und einem Bildempfangselement, wie z. B. einer beizenden Schicht, wobei das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement in einem Körper mit einander kombiniert sein können. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Filmeinheit einen transparenten Träger mit einer darauf aufgebrachten beizenden Schicht, einer im wesentlichen opaken, Licht reflektierenden Schicht (beispielsweise einer TiO₂-Schicht oder einer kombinierten Schicht aus einer TiO₂-Schicht und einer Rußschicht), einer einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redoxver bindungsschicht, einer rotempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer einen pur purroten Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungsschicht, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Zwischenschicht, einer einen gelben Farbstoff frei setzenden Redoxverbindungsschicht, einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht und erforderlichenfalls anderen Licht-unempfindlichen Schichten. In diese Filmeinheit sind zerbrechbare Behälter, die eine alkalische Entwicklerzusammensetzung und ein Trübungsmittel enthalten, eingearbeitet und in Richtung der Dicke der Schutzschicht angeordnet. Außerdem ist darauf benachbart dazu eine Deckfolie vorgesehen.

Das erfindungsgemäß verwendete Farbschleierverhinderungsmittel kann in Kombination mit die Lichtechtheit verbessernden Ver bindungen, wie z. B. Phenolverbindungen, die eine Ätherbindung in der 4-Stellung enthalten, wie in der JP-A 1 34 327/74 beschrieben und α- Tocopherolacetat, wie in der JP-A 27 333/76 beschrieben, verwendet werden.

Das Molverhältnis zwischen der erfindungsgemäß verwendeten Farb schleierverhinderungsverbindung und der die Lichtechtheit erhöhenden Verbindung beträgt etwa 0,1 : 1 bis etwa 10 : 1, vorzugsweise etwa 0,1 : 1 bis etwa 5 : 1.

Die hier verwendeten photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise von P. Glafkides in "Chimie et Physique Photographique", Paul Montel (1967), von G.F. Duffin in "Photographic Emulsion Chemistry", The Focal Press (1966), und von V.L. Zelikman et al in "Making and Coating Photographic Emulsion", The Focal Press (1964), beschrieben sind. Das heißt, es kann irgendein beliebiges saures Verfahren, neutrales Verfahren oder Ammoniakverfahren angewendet werden und lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können auf beliebige geeignete Weise, bei spielsweise unter Anwendung eines einseitigen Mischver fahrens, eines gleichzeitigen Mischverfahrens oder einer Kombination davon miteinander umgesetzt werden.

Es kann auch ein Verfahren (ein sogenanntes Umkehrmisch verfahren) angewendet werden, bei dem Teilchen in Gegen wart eines Überschusses von Silberionen gebildet werden.

Außerdem kann auch ein sogenanntes kontrolliertes Doppel strahlverfahren, eines der gleichzeitigen Mischverfahren, bei dem der pAg-Wert einer flüssigen Phase, worin Silber halogenid gebildet wird, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird, angewendet werden. Bei diesem Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit einer regulären Kristallform und einer nahezu einheitlichen Korngröße erhalten werden.

Es können mindestens zwei Silberhalogenidemulsionen, die getrennt hergestellt worden sind, in Kombination verwendet werden.

Die Bildung und physikalische Reifung der Silberhalogenid teilchen kann in Gegenwart von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalze oder ihren Komplexsalzen, Rhodiumsalzen oder ihren Komplexsalzen, Eisensalzen oder ihren Komplexsalzen durchge führt werden.

Zur Entfernung von löslichen Salzen aus Emulsionen, die der Bildung eines Niederschlags oder einer physikalischen Reifung unterworfen worden sind, kann ein Nudelwasser waschverfahren angewendet werden, bei dem die Salze dadurch entfernt werden, daß man Gelatine gelieren läßt, und es kann ein Ausflockungsverfahren angewendet werden, bei dem anorganische Salze, anionische oberflächenaktive Mittel, anionische Polymere (wie z. B. Polystyrolsulfon säure) oder Gelatinederivate (wie z. B. acylierte Gelatine und carbamoylierte Gelatine) verwendet werden.

Silberhalogenidemulsionen werden in der Regel einer chemischen Sensibilisierung unterworfen. Diese chemische Sensi bilisierung kann beispielsweise durchgeführt werden nach Verfahren, wie sie von H. Frieser ed. in "Die Grund lagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden", Akademische Verlagsgesellschaft, S. 675-734 (1968), beschrieben sind.

Als Bindemittel oder Schutzkolloide für photographische Emulsionen ist es vorteilhaft, Gelatine zu verwenden, obgleich auch andere hydrophile Kolloide verwendet werden können. So können beispielsweise Proteine, wie Gelatine derivate, Pfropfcopolymere von Gelatine und andere Polymere, Albumin und Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethyl-cellulose und Cellulose schwefelsäureester, Saccharosederivate, wie Natriumal ginat und Stärkederivate und hydrophile synthetische poly mere Substanzen, wie z. B. Homo- oder Copolymere, bei spielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholpartialacetal, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymeth acrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinyl pyrazol, verwendet werden.

Als Gelatine kann mit Säure behandelte Gelatine und mit Enzym behandelte Gelatine, wie in "Bull. Soc. Sci. Phot.", Japan, Nr. 16, S. 30 (966), beschrieben, sowie mit Kalk behandelte Gelatine verwendet werden. Außerdem können Gelatinehydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte verwendet werden. Es können auch Gelatinederivate ver wendet werden, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie z. B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Malein imidverbindungen, Polyalkylenoxiden und Epoxyverbindungen. Typische Beispiele für Gelatinederivate sind beispiels weise in den US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, in den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 und in der JP-A 26 845/67 beschrieben.

Zu Gelatinepfropfcopolymeren, die verwendet werden können, gehören solche Verbindungen, die hergestellt werden durch Aufpfropfen von Homo- oder Copolymeren von Vinylmonomeren, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ihren Ester-, Amid- oder ähnlichen Derivaten, Acrylnitril und Styrol, auf Gelatine. Bevorzugt sind insbesondere Pfropfcopolymere von Gelatine und Polymeren mit einer gewissen Ver träglichkeit mit Gelatine, wie z. B. Polymeren von Acryl säure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid und Hydroxyalkylmethacrylat. Diese Verbindungen sind bei spielsweise in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Typische Beispiele für hydrophile synthetische polymere Substanzen sind beispielsweise in der DE-OS 23 12 708, in den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und in der JP-A 7 561/68 beschrieben.

Den hier verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen einverleibt werden zur Verhin derung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder photographischen Behandlung bzw. Entwick lung der lichtempfindlichen Materialien oder zur Stabili sierung der photographischen Eigenschaften. Zu diesen Verbindungen gehören Azole, wie Benzothiazolimsalze, Nitroindazole, Triazole, Benzotriazole und Benzimidazole (insbesondere nitro- oder halogensubstituierte Verbindungen); heterocyclische Mercaptoverbindungen, wie Mercapto thiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzimidazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptotetrazole (insbesondere 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol) und Mercaptopyrimidine und ihre Derivate, die wasserlösliche Gruppen, wie z. B. eine Carboxylgruppe und eine Sulfongruppe enthalten; Thio ketoverbindungen, wie z. B. Oxazolinthion; Azaindene, wie z. B. Tetraazaindene (insbesondere 4-Hydroxy-substitu ierte (1,3,3a,7)-tetraazaindene); Benzolthiosulfonsäuren; und Benzolsulfinsäuren, die als Antischleiermittel oder Stabilisatoren bekannt sind.

Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Verwendung sind beispielsweise in den US-PS 39 54 474, 39 82 947 und 40 21 248 und in der JP-A 28 660/77 näher beschrieben.

Die hier verwendeten photographischen Emulsionen können einer spektralen Sensibilisierung unterworfen werden unter Verwendung von beispielsweise Methinfarbstoffen. Brauch bare Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise in der DE-PS 9 29 080, in den US-PS 24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 56 959, 36 72 897 und 40 25 349, in der GB-PS 12 42 588 und in der JP-A 14 030/69 beschrieben.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Häufig werden Mischungen von Sensibilisierungsfarbstoffen verwendet, insbesondere zum Zwecke der Erzielung einer Supersensi bilisierung. Typische Beispiele sind in den US-PS 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 72 898, 36 79 428, 38 14 609 und 40 26 707, in der GB-PS 13 44 281, in den JP-A 4 936/68, 12 375/78, 1 10 618/77 und 1 09 925/77 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können anorganische oder organische Härter in den photographischen Emulsionsschichten und ihren anderen hydrophilen Kolloid schichten enthalten. Zu Härtern, die verwendet werden können, gehören Chromsalze (z. B. Chromalaun und Chrom acetat), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxal und Glutar aldehyd), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharn stoff und Methyloldimethylhydantoin), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin und 1,3- Vinylsulfonyl-2-propanol), aktive Halogenverbindungen z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin) und Mucohalogen säuren (z. B. Mucochlorsäure und Mucophenoxychlorsäure). Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Zu einen Farbstoff bildenden Agentien, die in den erfin dungsgemäßen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden können, gehören die üblichen, ein Farbstoffbild bildenden Kuppler, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Redox verbindungen und Farbstoffentwickler. Zu einen Farb stoff bildenden Kupplern, d. h. Verbindungen, die in der Lage sind, durch oxidative Kupplung mit primären aroma tischen Amin-Entwicklern (wie z. B. Phenylendiaminderivaten und Aminophenolderivaten) bei der Farbentwicklung eine Farbe zu bilden, gehören Purpurrotkuppler, wie z. B. ein 5-Pyrazolon-Kuppler, eine Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, ein Cyanoacetylcumaron-Kuppler und ein offenkettiges Acrylacetonitril, Gelbkuppler, wie z. B. Acetoamid- Kuppler (z. B. Benzoylacetanilide und Pivaloylaceto anilide), und Blaugrünkuppler, z. B. ein Naphthol-Kuppler und ein Phenol-Kuppler. Bei diesen Kupplern handelt es sich vorzugsweise um solche vom Nicht-Diffusions-Typ, die hydrophobe Gruppen, als Ballastgruppen bezeichnet, in dem Molekül enthalten. Die Kuppler können, bezogen auf die Silberionen, 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent- Kuppler sein. Außerdem können gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt und Kuppler, die mit fortschreitender Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler), verwendet werden.

Von DIR-Kupplern verschiedene farblose DIR-Kupplerver bindungen, die farblose Kupplungsreaktionsprodukte ergeben und Entwicklungsinhibitoren freisetzen, können ebenfalls eingearbeitet werden.

Die Einarbeitung von Kupplern in Silberhalogenidemulsions schichten kann nach bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise nach dem in der US-PS 23 22 027 beschriebenen Verfahren. Die Kuppler werden beispielsweise in Alkylphthalaten (z. B. Dibutylphthalat und Dioctyl phthalat), Phosporsäureestern (z. B. Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat und Dioctylbutyl phosphat), Citronensäureestern (z. B. Tributylacetyl citrat), Benzoesäureestern (z. B. Octylbenzoat), Alkyl amiden (z. B. Diäthyllaurylamid), aliphatischen Säure estern (z. B. Dibutoxyäthylsuccinat und Dioctylazelat), Trimesinsäureestern (z. B. Tributyltrimesat) oder in organischen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis etwa 150°C, wie z. B. niederen Alkyl acetaten (wie Äthylacetat und Butylacetat), Äthyl propionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, β-Äthoxyäthylacetat und Methylcellosolveacetat, gelöst und danach in hydrophilen Kolloiden dispergiert. Die vorgenannten hochsiedenden und niedrigsiedenden organi schen Lösungsmittel können in Kombination miteinander verwendet werden.

Außerdem kann ein Dispergierverfahren, in dem Polymere verwendet werden, wie in den JP-A 39 853/76 und 59 943/76 beschrieben, angewendet werden.

Wenn die Kuppler Säuregruppen, wie z. B. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen, enthalten, können sie in Form einer wäßrigen alkalischen Lösung in das hydrophile Kolloid eingeführt werden.

Die photographische Behandlung bzw. Entwicklung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann nach bekannten Verfahren erfolgen. Bei dieser Behandlung können bekannte Behandlungs- bzw. Entwickler lösungen verwendet werden. Die Behandlungs- bzw. Entwick lertemperatur wird in der Regel innerhalb des Bereiches von 18 bis 50°C ausgewählt, es können aber auch niedrigere Temperaturen als 18°C oder höhere Temperaturen als 50°C angewendet werden.

Farbentwickler umfassen im allgemeinen alkalische wäßrige Lösungen, die Farbentwicklerverbindungen enthalten. Als Farbentwicklerverbindungen können bekannte primäre aro matische Amin-Entwickler, wie z. B. Phenylendiamine (wie 4-Amino-N,N-diäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N- diäthylanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-hydroxyäthylanilin, 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-β-methansulfonamidoäthylanilin und 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-β-methoxyäthylanilin), verwendet werden.

Außerdem können solche Verbindungen, wie sie beispielsweise von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Focal Press (1966), S. 226-229, in den US-PS 21 93 015 und 25 92 364 und in der JP-A 64 933/73 beschrieben sind, verwendet werden.

Diese Farbentwickler können außerdem pH-Wertpuffer, bei spielsweise Sulfinsäuresalze, Kohlensäuresalze, Borsäure salze und Phosphorsäuresalze von Alkalimetallen, sowie Entwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel, z. B. Bromide, Jodide und organische Antischleiermittel ent halten. Erforderlichenfalls können sie ferner Weichmacher für hartes Wasser, Konservierungsmittel, wie Hydroxyl amin, organische Lösungsmittel, wie Benzylalkohol und Diäthylenglykol, Entwicklungsbeschleuniger, wie Poly äthylenglykol, quaternäre Ammoniumsalze und Amine, einen Farbstoff bildende Kuppler, Konkurrenzkuppler, Ver schleierungsmittel, wie Natriumborhydrid, Hilfsentwickler wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, Klebrigmacher, Chelatbildner auf Polycarbonsäurebasis, wie in der US-PS 40 83 723 beschrieben oder Antioxidationsmittel, wie in der DE-OS 26 22 950 beschrieben enthalten.

Als spezifisches Entwicklungsverfahren kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem Entwicklerverbindungen in die lichtempfindlichen Materialien, beispielsweise die Emulsionsschichten, eingearbeitet werden und die licht empfindlichen Materialien in einer wäßrigen alkalischen Lösung behandelt werden, um die Entwicklung zu erzielen. Bei Verwendung von hydrophoben Entwicklerverbindungen, wie in "Research Disclosure", Nr. 169, RD-16928 beschrieben, können sie in Form eines Latex dispergiert und in die Emulsionsschichten eingearbeitet werden. Diese Entwick lungsbehandlung kann in Kombination mit einer Silber salzstabilisierungsbehandlung unter Verwendung von Thio cyansäuresalzen durchgeführt werden.

In einem Farbdiffusionsübertragungsverfahren können als Entwicklerverbindungen Dihydroxybenzole, 3-Pyrazolidone, Aminophenole, 1-Phenyl-3-pyrazoline, Ascorbinsäure, hetero cyclische Verbindungen, wie in der US-PS 40 67 872 beschrieben, die denjenigen ähneln, die bei der Kondensation eines 1,2,3,4-Tetrahydroxychinolin-Ringes und eines Indolenin- Ringes erhalten werden, allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

In einem Negativ-Positiv-Verfahren (wie beispielsweise im "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, S. 667-701 (1953), beschrieben) wird ein Farbumkehrverfahren angewendet, bei dem ein negatives Silberbild erzeugt wird durch Entwicklung mit einem Entwickler, der eine Schwarz-Weiß-Entwicklerver bindung enthält. Das negative Silberbild wird dann mindestens einer einheitlichen Belichtung oder anderen geeigneten Verschleierungsbehandlungen unterworfen. Nach der Farbentwicklung zur Erzeugung eines positiven Farb stoffbildes wird ein Silberfarbstoffbleichverfahren ange wendet, bei dem eine photographische Emulsionsschicht, die einen Farbstoff enthält, belichtet und entwickelt wird zur Erzeugung eines Silberbandes. Mit dem auf diese Weise erzeugten Silberbild als Bleichungskatalysator wird der Farbstoff gebleicht.

Photographische Emulsionsschichten, die einer Farbentwicklung unterworfen worden sind, werden in der Regel gebleicht. Diese Bleichbehandlung kann gleichzeitig mit einer Fixier behandlung durchgeführt werden oder sie können unabhängig voneinander durchgeführt werden.

Zu Bleichmitteln, die verwendet werden können, gehören die Verbindungen von polyvalenten Metallen, wie Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(VI) und Kupfer(II), Persäuren, Chinone und Nitrosoverbindungen. Beispiele sind Ferricyanide, Dichromsäuresalze, organische Komplexsalze von Eisen(III) oder Kobalt(III), wie Komplexsalze von Aminopolycarbon säuren, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessig säure und 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure, oder organischen Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure und Apfel säure, Perschwefelsäuresalze, Permangansäuresalze und Nitrosophenol. Unter diesen Verbindungen sind Kaliumferri cyanid, Eisen(III)natriumäthylendiamintetraacetat und Eisen(III)ammoniumäthylendiamintetraacetat besonders geeignet. Ein Äthylendiamintetraessigsäure-Eisen-Komplex salz ist brauchbar in einer unabhängigen Bleichlösung oder in einer kombinierten Bleich- und Fixierlösung.

Den Bleichlösungen oder Bleich- und Fixierlösungen können verschiedene Zusätze, wie z. B. Bleichbeschleuniger, wie sie beispielsweise in den US-PS 30 42 520 und 32 41 966 und in den JP-A 8 506/70 und 8 836/70 beschrieben sind, oder Thiolverbindungen, wie sie in der JP-A 65 732/78 beschrieben sind, zugesetzt werden.

Es können Fixierlösungen mit den üblicherweise verwendeten Zusammensetzungen angewendet werden. Zu Fixier mitteln, die verwendet werden können, gehören Thio schwefelsäuresalze, Thiocyansäuresalze und ferner Organo schwefligsäureverbindungen, die bekannt dafür sind, daß sie wirksame Fixiermittel darstellen. Diese Fixier lösungen können wasserlösliche Aluminiumsalze als Härter enthalten.

Farbstoffbildmuster können nach üblichen Verfahren her gestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können mit Entwicklern behandelt bzw. entwickelt werden, die ergänzt oder kontrolliert werden nach Verfahren, wie sie in den JP-A 84 636/76, 1 19 934/77, 46 732/78, 9 626/79, 19 741/79, 37 731/79, 1 048/81, 1 049/81 und 27 142/81 beschrieben sind.

Bei den Bleich- und Fixierlösungen, die für die erfindungs gemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, kann es sich um solche Lösungen handeln, die nach Verfahren hergestellt worden sind, wie sie in den JP-A 781/81, 49 437/73, 18 191/73, 1 45 231/75, 18 541/76, 19 535/76, 1 44 620/76 und 23 178/76 beschrieben sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilm, der mit einer konven tionellen Substrierschicht (Haftschicht) versehen worden war, wurden die nachstehend angegebenen Schichten in der genannten Reihenfolge aufgebracht zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials. Dieses Material wird nach stehend als "Probe 101" bezeichnet.

Erste Schicht: Antihalationsschicht mit schwarzem kolloidalem Silber, dispergiert in Gelatine
Zweite Schicht: Gelatinezwischenschicht
Dritte Schicht: Rotempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht

Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 10 Mol-%; mittlere Korngröße 1,3 µm) 1,8 g/m² (berechnet als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 6×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kupfer (C-1) 0,02 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: Farbmischungsverhinderungsschicht
Gelatine 1,0 g/m²
Verbindung (2) 1,0×10^-4 Mol/m²

Fünfte Schicht: grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%; mittlere Korngröße 0,7 µm) 1,2 g/m² (berechnet als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff III 3×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff IV 1×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler M 0,1 Mol pro Mol Silber

Sechste Schicht: Schutzschicht (Gelatineschicht, enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen)
Gelatine 1,0 g/m²

Alle Kuppler und die Verbindung (II) wurden jeweils in Trikresylphosphat und Äthylacetat gelöst und danach unter Anwendung des üblichen Verfahrens emulgiert und disper giert. Jeder Schicht wurden ferner ein Gelatinehärter und ein oberflächenaktives Angens zugegeben.

Weitere lichtempfindliche Materialien, Proben 102 bis 108, wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 101 herge stellt, wobei diesmal jedoch eine äquimolare Menge jeder der in der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen anstelle der Verbindung (2) bei der Herstellung der vierten Schicht verwendet wurde.

Ein lichtempfindliches Vergleichsmaterial, Probe 109, wurde auf die gleiche Weise wie die Probe 101 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Verbindung (2) bei der Herstel lung der vierten Schicht nicht zugegeben wurde.

Die bei Herstellung der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Verbindungen waren folgende:

Sensibilisierungsfarbstoff I:
Anhydro-5,5′-dichlor-3,3′- di-(γ-sulfopropyl)-9-äthyl-thiacarbocyaninhydroxidpyridi niumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff II:
Anhydro-9-äthyl-3,3′-di- (γ-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyaninhydroxid triäthylaminsalz

Sensibilisierungsfarbstoff III:
Anhydro-9-äthyl-5,5′-di- chlor-3,3′-di-(γ-sulfopropyl)oxacarbocyaninnatriumsalz

Sensibilisierungsfarbstoff IV:
Anhydro-5,6,5′,6′-tetra- chlor-1,1′-diäthyl-3,3′-di-{β-[β-(γ-sulfopropoxy)äthoxy]- äthyl}imidazolcarbocyaninhydroxidnatriumsalz

Bei jeder der Proben 101 bis 109 wurde nur die rotempfind liche Schicht belichtet unter Verwendung eines Rotfilters und danach wie nachstehend angegeben entwickelt:

1. Farbentwickeln
3,25 min (38°C)
2. Bleichen	6,5 min (38°C)
3. Waschen mit Wasser	3,25 min (38°C)
4. Fixieren	6,5 min (38°C)
5. Waschen mit Wasser	3,25 min (38°C)
6. Stabilisieren	3,25 min (38°C)

Die Zusammensetzung der in jeder Stufe verwendeten Behand lungslösung war folgende:

Farbentwicklung
Natriumnitrilotriacetat\|1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Wasser	ad 1 l

Bleichlösung
Ammoniumbromid\|160,0 g
Ammoniakwasser (28%)	25,0 ml
Äthylendiamintetraessigsäurenatriumeisensalz	130,0 g
Eisessig	14 ml
Wasser	ad 1 l

Fixierlösung
Natriumtetrapolyphosphat\|2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumhydrosulfit	4,6 g
Wasser	ad 1 l

Stabilisierungslösung
Formalin\|8,0 ml
Wasser	ad 1 l

Die Purpurrotdichte in dem Bereich der maximalen Dichte des gebildeten blaugrünen Farbstoffbildes ist in der Tabelle I angegeben.

Aus der Tabelle I ist zu ersehen, daß mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen die Purpurrotdichte niedrig ist und daß der Farbschleierverhinderungseffekt (auch als "Farbmischungsverhinderungseffekt" bezeichnet) ausge sprochen groß ist, verglichen mit den Vergleichsverbin dungen (A), (B) und (C).

Tabelle I

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Material, Probe 201, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch auf die erste und die zweite Schicht des Beispiels 1 die nachstehend angegebene dritte, vierte und fünfte Schicht folgten:

Dritte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%; mittlere Korngröße 0,3 µm) 1,6 g/m² (berechnet als Silber)
Sensibilisierungsfarbstoff I 6×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,5×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler (C-2) 0,1 Mol pro Mol Silber

Vierte Schicht: rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 8 Mol-%; mittlere Korngröße 0,9 µm)
Sensibilisierungsfarbstoff I 3×10^-5 Mol pro Mol Silber
Sensibilisierungsfarbstoff II 1,2×10^-5 Mol pro Mol Silber
Kuppler (C-3) 0,025 Mol pro Mol Silber
Verbindung (3) in den in der Tabelle II angegebenen Mengen

Fünfte Schicht: Schutzschicht
die gleiche Schicht wie in Beispiel 1

Weitere lichtempfindliche Materialien, Proben 202 bis 209, wurden auf die gleiche Weise wie die Probe 201 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Verbindung (3) bei der Herstellung der vierten Schicht die in der nachstehenden Tabelle II verwendeten Verbindungen in den ebenfalls in der Tabelle II angegebenen Mengen verwendet wurden.

Die so hergestellten lichtempfindlichen Materialien, Proben 201 bis 209, wurden mit weißem Licht durch einen Stufenkeil (Graukeil) belichtet und danach auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entwickelt. Die Messung der Blau gründichte ergab, daß alle lichtempfindlichen Materialien mit Ausnahme der Probe 208 nahezu die gleiche Empfindlich keit aufwiesen (diese wird als "Frisch-Dichte" bezeichnet).

Die Proben 201 bis 209 wurden 2 Wochen lang bei 60°C und 70% relativer Feuchtigkeit (RH) gelagert. Danach wurde die Blaugründichte gemessen zur Bestimmung der Abnahme der Dichte gegenüber der Frisch-Dichte (1,0). Die Ergebnisse sind in der Tabelle II angegeben. Aus der Tabelle II ist zu ersehen, daß mit den erfindungsgemäß eingesetzten Verbin dungen der Farbschleierverhinderungseffekt groß ist und daß die Nebenreaktion, eine Beeinträchtigung (Verschlech terung) der Farbbildlagerbeständigkeit, sehr gering ist, verglichen mit den Vergleichsverbindungen (A), (B) und (C).

Tabelle II

Claims

1. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es eine photographische Silberhalogenidemulsion mit negativer Gradation, bei der es sich um eine solche vom latenten Oberflächentyp handelt, und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält worin
X -CONR¹R², -COR¹, -SO₂R¹ oder -SO₃R¹ bedeutet, wobei R¹ und R² bedeuten: ein Wasserstoff, eine substituierte oder unsub stituierte aliphatische Gruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte aromatische Gruppe oder R¹ und R² bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe.

2. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Gruppe ausgewählt wird aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe und einer geradkettigen oder verzweigt kettigen Alkinylgruppe.

3. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

4. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

5. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder ver zweigtkettige Alkylgruppe ausgewählt wird aus Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, tert.-Octyl, n-Dodecyl, n-Hexa decyl, n-Octadecyl, Isostearyl und Eicosyl.

6. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

7. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

8. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe ausgewählt wird aus Allyl, Butenyl, Pentenyl, Octenyl, Dodecenyl und Oleyl.

9. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cycloalkylgruppe um eine 3- bis 12gliedrige Gruppe handelt.

10. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Cycloalkylgruppe um eine 5- bis 7gliedrige Gruppe handelt.

11. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Cycloalkylgruppe ausgewählt wird aus Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclododecyl.

12. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe 3 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.

13. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthält.

14. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 2, 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die geradkettige oder verzweigtkettige Alkinylgruppe ausgewählt wird aus Propargyl und Butinyl.

15. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Gruppe ausgewählt wird aus Phenyl und Naphthyl.

16. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe eine 3- bis 12gliedrige Gruppe ist.

17. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Gruppe eine 5- bis 12gliedrige Gruppe ist.

18. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² gemeinsam eine Äthylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- oder Dodecamethylengruppe bilden.

19. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der aliphatischen Gruppe und der aromatischen Gruppe ausgewählt werden aus einer Alkoxy gruppe und einer Aryloxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einem Halogenatom, einer Carboxylgruppe, einer Sulfogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Arylgruppe, einer Alkylaminogruppe, einer Arylamino gruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe und einer Arylcarbamoylgruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Acyloxygruppe und einer Acylamino gruppe.

20. Farbphotographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß X ausgewählt wird aus der Gruppe Alkylcarbamoyl, Arylcarbamoyl und Carboxy.