DE2624220A1

DE2624220A1 - Verfahren zum ansaeuern von alkalischen latices von chloroprenpolymerisaten

Info

Publication number: DE2624220A1
Application number: DE19762624220
Authority: DE
Inventors: Thomas James Kelly
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1975-06-02
Filing date: 1976-05-29
Publication date: 1976-12-09
Also published as: FR2313397B1; DE2624220C3; JPS51147587A; GB1519084A; US3981854A; BR7603513A; FR2313397A1; DE2624220B2; IT1060888B

Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler + 1973 Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

28. Mai 1976

5 KÖLN 1

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

AvK/Ax E.I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington,Del./USA

Verfahren zum Ansäuern von alkalischen Latices von Chloroprenpolymerisäten

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Isolierung von Chloroprenpolymerisaten aus ihren alkalischen Latices. Zu den Chloroprenpolymerisaten im Rahmen der Erfindung gehören außer den Homopolymeren von Chloropren auch Copolymerisate von Chloropren mit copolymerisierbaren organischen Monomeren in einer Menge bis zur gleichen Gewichtsmenge des Chloroprens.

Die Polymerisation von Chloropren mit oder ohne zusätzliche Monomere wird im allgemeinen in einer mit einer Seife stabilisierten, alkalischen wässrigen Emulsion durchgeführt. Als Seifen werden bei solchen Polymerisationen normalerweise die Natrium- oder Kaliumsalze von Kolophonium oder modifiziertem Kolophonium verwendet. Bei dem bevorzugten Verfahren zur Isolierung des Polymerisats aus dem Latex wird kontinuierlich ein Polymerfilm durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel gebildet und der Film anschließend gewaschen und getrocknet.

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Telefon: (02 21) 234541-4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompalent Köln

Dieses Verfahren wird von M. A. Youker in Chemical Engineering Progress, Band 43, Nr. 8 (1947) 391-398, beschrieben. Das Verfahren wird ferner in den US-PSen 2 187 146, 3 3IO 544 und 3 311 601 beschrieben. Zur wirksamsten Koagulierung auf der Gefriertrommel wird der Latex vor der Behandlung auf der Gefriertrommel leicht angesäuert. Um vorzeitige Koagulierung des Latex während des Ansäuerns zu verhindern, sollten geringe Mengen säurebeständiger oberflächenaktiver Verbindungen im Latex vorhanden sein. Diese Verbindungen sind entweder in der Emulsion während der Polymerisation vorhanden oder werden anschließend dem Latex zugesetzt.

Das Ansäuern erfolgt mit schwachen Säuren, z.B. Essigsäure. Starke Mineralsäuren werden vermieden, weil sie selbst in starker Verdünnung den Latex zu koagulieren pflegen. Vorzeitige Koagulierung des Latex führt zur Bildung von großen unregelmäßigen Polymermassen, die schließlich die weitere Durchführung des Verfahrens schwierig oder unmöglich machen. Der pH-Wert des Latex zu Beginn der Isolierung auf der Gefriertrommel beträgt etwa 5jO bis 6,5.

Durch das Ansäuern des alkalischen Latex mit Essigsäure wird Natriumacetat gebildet, das beilweise im koagulierten Polymerfilm eingeschlossen wird. Eine gewisse Menge dieses Natriumacetats ist erwünscht, weil es die Lager- und Alterungsbeständigkeit des Polymerisats verbessert. Zu viel Natriumacetat ist jedoch unerwünscht, weil es die Vulkanisierbarkeit des Polymerisats verschlechtert. Die im Polymerisat zurückbleibende Natriumacetatmenge wird in der Industrie gewöhnlich als Alkalireserve des Polymerisats bezeichnet. Diese Menge wird durch Titration einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mit wässriger Salzsäure bis zum Neutralrot-Endpunkt (pH 6,2 bis 6,4) unter Verwendung von Methylen-

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blau als Indikator bestimmt. Der gemessene Wert liegt gewöhnlich zwischen 0,6 und 2,2 Milliäquivalent HCl pro 100 g Polymerisat.

Da die Alkalireserve entscheidend wichtig ist, wird die von der Gefriertrommel kommende Chloroprenfolie einer Waschbehandlung unterworfen. Die Wirksamkeit dieser Behandlung hängt von der Dicke des Films ab und wird mit zunehmender Dicke des Films schlechter. Dieses Problem wird noch komplizierter, wenn eine niedrige Alkalireserve gewünscht wird. Es ist leicht einzusehen, daß der gesamte Prozess der Isolierung des Chloroprenpolymerisats aus seinem Latex durch die Fähigkeit des Waschsystems, Natriumacetat aus dem Polymerfilm bis zur gewünschten Konzentration in der gegebenen Zeit zu entfernen, begrenzt sein kann. Wenn diese Maßnahme langsam erfolgt, wird der Ausstoß der Anlage begrenzt. Wenn jedoch die Wirksamkeit der Waschbehandlung verbessert oder ein anderes Verfahren zur Erzielung der gewünschten alkalischen Reserve gefunden werden könnte, wäre eine Steigerung der Produktionsleistung möglich.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß eine geeignete Alkalireserve erreicht werden kann, wenn der Latex durch Zusatz einer Kombination einer geeigneten starken Säure und einer geeigneten schwachen Säure vor der Isolierung des Polymerisats auf der Gefriertrommel auf einen pH-Wert von etwa 5»0 bis 6,5 eingestellt wird. Als starke Säuren eignen sich Oxalsäure und Sulfonsäuren der Formel RSO^H, worin R für (a) einen C^-C^-Alkylrest oder (b) einen Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest steht, worin die Summe der Zahl aller Kohlenstoffatome in den Alkylresten zuzüglich der Hälfte der Zahl der Kohlenstoffatome in den Arylresten 3 his Il beträgt. Als schwache Säuren eignen sich C,-C/--Carbonsäuren mit einer ersten Ionisationskonstante, deren negativer Logarithmus

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pKa bei 25°C im Bereich von etwa 3,5 bis 5,0 liegt. Der Anteil der starken Säure im Säuregemisch beträgt 10 bis 80 Mol-#, vorzugsweise 15 bis 60 Mol-#.

Die Chloroprenpolymerisate, die aus ihren Latices nach dem Verfahren gemäß der Erfindung isoliert werden können, können Copolymerisate von Chloropren mit olefinischen Comonomeren oder Vinylcomonomeren sein. Als Beispiele geeigneter Comonomerer seien genannt: Styrol, Vinyltoluole und Vinylnaphthaiine, I,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2,3-Dichlor-l,3-butadien, Methylvinyläther, Vinylacetat, Methylvinylketon, Acrylsäure und Methacrylsäure, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.

Als repräsentative Beispiele geeigneter Sulfonsäuren sind Butansulfonsäure, Hexansulfonsäure, Decansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Cumolsulfonsäure, Butylnaphthalinsulfonsäure, Diisopropylnaphthalinsulfonsäure und Benzylsulfonsäure zu nennen. Bevorzugt werden Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure.

Bei Verwendung von Sulfonsäuren, in denen die Zahl der Kohlenstoffatome geringer ist als die oben genannte Mindestzahl, findet vorzeitige Koagulierung des Latex während des Ansäuerns statt. Oberhalb der oberen Grenze des genannten Bereichs der Zahl der C-Atome koaguliert der Polychloroprenlatex nicht wirksam auf der Gefriertrommel.

Bei Verwendung von Oxalsäure als starke Säure ist die Verwendung von entsalztem und entmineralisiertem Wasser im Prozess wegen der Gefahr der Bildung unlöslicher Salze, z.B. Calcium- und Magnesiumoxalate, die die Lebensdauer des Stoffbezuges der Abquetschrollen in einer

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der anschließenden Stufe verkürzen, zu empfehlen.

Als schwache Säuren eignen sich beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Ameisensäure, Benzoesäure und Milchsäure. Bevorzugt wird Essigsäure.

Das Verhältnis der starken Säure zur schwachen Säure ist entscheidend wichtig. Wenn nicht genügend starke Säure verwendet wird, wird nur eine ungenügende Verbesserung gegenüber den bekannten Verfahren erzielt. Wenn zu viel starke Säure verwendet wird, hat das isolierte Polymerisat keine genügende Alkalireserve für gute Lagerbeständigkeit .

Würde man beispielsweise die starke Säure allein verwenden, würde das erhaltene Polymerisat nur eine geringe oder keine Alkalireserve aufweisen. Ein solches Produkt pflegt anzubrennen (vorzeitig zu vulkanisieren) und hat nur eine sehr begrenzte Lagerbeständigkeit. Die schwache Säure im Gemisch verleiht dem Produkt die Alkalireserve, die proportional der Menge der schwachen Säure im Ansäuerungsgemisch ist.. Durch Wahl des richtigen Molverhältnisses von starker Säure zu schwacher Säure kann die Alkalireserve des Polymerprodukts beim gewünschten Wert, z.B. bei 0,6 bis 2,2 Milliäqulvalent HCl/100 g Polymerisat gehalten werden. In dieser Weise kann die Waschbehandlung des Polymerisats weggelassen oder zumindest erheblich vereinfacht werden.

Da zu allen großtechnischen Verfahren eine Polymerwaschstufe gehört und alle Anlagen mit den notwendigen Vorrichtungen versehen sind, ist damit zu rechnen, daß die Waschbehandlung nicht ausgeschaltet wird. Aufgrund der Flexibilität, die durch die Erfindung dadurch gegeben ist, daß die Alkalireserve auf die speziellen Bedürfnisse durch geeignete Wahl der starken und schwachen Säuren und ihres Mengenverhältnisses bei der

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Ansäuerung genau zugeschnitten werden kann, können die Waschbedingungen jedoch konstant gehalten werden. Bei den heutigen großtechnischen Verfahren ist es notwendig, dünnere Filme zu waschen oder mit niedrigerer Geschwindigkeit zu waschen, wenn eine niedrigere Alkalireserve erforderlich ist, und gewisse niedrige Werte der Alkalireserve sind nicht einmal erreichbar. Das Verfahren gemäß der Erfindung unterliegt diesen Begrenzungen nicht.

Das Gemisch der schwachen Säure und der starken Saure wird vorzugsweise vorher hergestellt, bevor es dem Latex zugesetzt wird. Um örtliche Koagulierung zu vermeiden, werden vorzugsweise wässrige Lösungen der Säuren verwendet, wobei das Endgemisch etwa 2- bis 5-normal ist. Stärker verdünnte Lösungen können verwendet werden, würden jedoch eine unerwünschte Verdünnung des Latex bewirken. Stärker konzentrierte Lösungen müssen vorsichtig verwendet werden, um teilweise Koagulierung des Latex zu vermeiden. Es ist ferner zweckmäßig, wenn in der Säurelösung eine säurebeständige oberflächenaktive Verbindung in einer Menge von 1 bis 4 % des Gewichts der Lösung vorhanden ist. Als typische säurebeständige oberflächenaktive Verbindungen sind die Natrium- oder Kaliumsalze eines Kondensats von Formaldehyd mit Naphthalinsulf ons äure oder von Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen. Die säurebeständige oberflächenaktive Verbindung kann auch in Form ihrer freien Säure anstatt ihres Salzes zugesetzt werden. Durch die Anwesenheit von oberflächenaktiven Verbindungen wird die Gefahr örtlicher Koagulierung weiter vermindert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die gewisse repräsentative Ausführungsformen beschreiben, weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei allen Ver-

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suchen, die in den Beispielen beschrieben werden, wurde der Latex auf pH 5>5 angesäuert.

Herstellung von Polyohloroprenlatices Ein Latex A wird wie folgt hergestellt:

Eine Polymerdispersion wird wie folgt hergestellt: 100 Gew.-Teile Chloropren, das in Lösung 0,6 Teile Schwefel und 4,0 Teile Kolophonium enthält, werden in einer wässrigen Lösung dispergiert, die 122,5 Teile Wasser, 0,75 Teile Natriumhydroxyd und als säurebeständiges Dispergiermittel 0,5 Teile Natriumsalze des Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd enthält. Das Natriumhydroxyd in der einen Phase reagiert mit dem Kolophonium in der anderen Phase unter Bildung von Natriumsalzen des Kolophoniums, die als hauptsächlicher Emulgator wirksam sind. Das emulgierte Chloropren wird dann bei 40°C polymerisiert,indem als Katalysator eine Lösung von 0,50 Teilen Kaliumpersulfat und 0,025 Teilen des Natriumsalzes von Anthrachinon-ß-sulfonsäure in 9*47 Teilen Wasser zugesetzt wird. Ein Teil dieser Lösung wird zu Beginn und ein Teil während des Verlaufs der Polymerisation zugesetzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit ziemlich gleichmäßig zu halten. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Bestimmen des spezifischen Gewichts der Dispersion verfolgt. Wenn das spezifische Gewicht 1,072 bei 40°C erreicht, was einem Umsatz von 90 % zu Polymerisat entspricht, wird die Reaktion durch Zusatz einer Lösung von 0,45 Teilen TetraäthylthiuramdisulfId in 2,95 Teilen Toluol, das in 2,22 Teilen Wasser mit Hilfe von 0,50 Teilen der Natriumsalze von langkettigen Natriumalkylsulfaten und 0,06 Teilen der Natriumsalze des Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd dispergiert ist, abgebrochen.

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Dieser Polymerdispersion werden 0,19 Teile des Natriumdibutyldithiocarbamats in 0,61 Teilen Wasser zugesetzt. Nach Abkühlung auf 25°C und Alterung für 4 Stunden bei dieser Temperatur wird die Dispersion der Wasserdampfdestillation unter vermindertem Druck in einem Rohr mit turbulenter Wandströmung (turbannular flow tube) unterworfen, wie in der US-PS 2 467 679 beschrieben, um nicht polymerisiertes Chloropren und andere flüchtige Komponenten zu entfernen.

Ein Latex B wird in der gleichen Weise wie der Latex A hergestellt, indem Chloropren, das 0,15 Gew.-% gelöstes Dodecylmercaptan enthält, bei 10 bis 20⁰C in einer wässrigen Emulsion polymerisiert wird, die mit der ; Natriumseife, die von 3>5 Teilen disproportioniertem Kolophonium pro 100 Teile Chloropren abgeleitet ist, stabilisiert ist.

Beispiel 1 (Vergleichsversuch, nicht im Rahmen der Erfindung)

Eine wässrige Lösung, die 30 % Essigsäure und 2 % der Natriumsalze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd enthält, wird langsam zu 1450 g Latex A gegeben. Die saure Lösung wird in einer Menge von etwa 50 g/Minute unter schnellem Rühren des Latex zugesetzt, bis der pH-Wert des Latex auf 5*5 gefallen ist.

Der angesäuerte Latex wird dann durch Gefrieren in dünnen Schichten in der in Beispiel 4 der US-PS 2 I87 beschriebenen Weise unter Verwendung einer Gefriertrommel mit 33 cm Durchmesser koaguliert. Die erhaltenen Polymerfilme werden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 1,32 Milliäquivalent HCl/lOO g Polymerisat.

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Beispiel 2

Der Latex A wird mit einer wässrigen Lösung angesäuert, die durch Mischen von 52,5 g Eisessig, 23*6 g Oxalsäuredihydrat, 305 ml Wasser und 7,6 g der Natriumsalze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd gebildet worden ist. Die Dicke der Polymerfilme und die Waschbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 1,11 Milliäquivalent HC1/100 g Polymerisat.

Beispiel 3

Der Latex A wird mit einer wässrigen Lösung angesäuert, die durch Mischen von 36,5 g Eisessig, 32,9 g Oxalsäuredihydrat, 425 ml Wasser und 10,0 g der Natriumsalze der Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd gebildet worden ist. Das auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise gewaschene und getrocknete Produkt hat eine Alkalireserve von 0,7 Milliäquivalent HCl/lOO g Polymerisat.

Ein Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit Beispiel 1 zeigt, daß durch Änderung des Verhältnisses von Oxalsäure zu Essigsäure in der Ansäuerungslösung die Alkalireserve des Produkts verändert werden kann, ohne die Bedingungen der Waschbehandlung des Polymerisats zu ändern. Dieses Ergebnis wird ferner ohne Bildung von Koagulat während der Zugabe der Säurelösung zum Latex erreicht.

Beispiel 4 (Vergleichsversuch, nicht im Rahmen der Erfindung)

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung des Latex B anstelle des Latex A wiederholt. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 2,01 Milliäquivalent HCl/lOO g Polymerisat.

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- ίο -

Beispiel 5

Der Latex B wird mit einer Lösung angesäuert, die durch Auflösen von 56 g Eisessig, 50 g eines aus 60 Teilen Toluolsulfonsäure und 40 Teilen XyIolsulfonsäure bestehenden Gemisches und 12,5 g Dodecylbenzolsulfonsaure in 375 g Wasser gebildet worden ist. Bei der Zugabe der Säurelösung zum Latex wird kein Koagulat gebildet. Die Dicke der koagulierten Polymerfilme und die Waschbedingungen des Polymerisats sind die Gleichen wie in Beispiel 4. Das getrocknete Polymerisat hat eine Alkalireserve von 1,55 Milliäquivalent HCl/100 g Polymerisat.

Beispiel 6

Der Latex B wird mit einer Lösung angesäuert, die durch Mischen von 7^,8 g Eisessig, 229 g des in Beispiel 5 genannten Gemisches von Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure, 25 g Dodecylbenzolsulfonsaure und 612 g Wasser gebildet worden ist. Während der Zugabe der Säurelösung zum Latex wird eine geringe Menge Koagulat, die 0,006 % des Latex entspricht, gebildet. Das Polymerisat wird auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise gewaschen und getrocknet. Es hat eine Alkalireserve von 0,82 Milliäquivalent HCl/100 g Polymerisat.

Ein Vergleich der Beispiele 5 und 6 mit Beispiel 4 veranschaulicht erneut die Möglichkeit der Einstellung der Alkalireserve ohne Änderung der Bedingungen der Waschbehandlung.

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Claims

- li -

Patentansprüche

Verfahren zum Ansäuern von alkalischen Latices von Chloroprenpolymerisaten auf einen pH-Wert von etwa 5*0 bis 6,5 vor der Isolierung der Polymerisate durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Latex eine Kombination einer starken Säure und einer schwachen Säure zusetzt, als starke Säure Oxalsäure und/oder eine Sulfonsäure der Formel RSO-zH, worin R für (a) einen C^-C^-Alkylrest oder (b) einen Arylrest, Alkarylrest oder Aralkylrest steht, worin die Summe der Zahl aller C-Atome in den Alkylresten zuzüglich der Hälfte der Zahl der Kohlenstoffatome in den Arylresten 3 bis 11 beträgt, als schwache Säure eine C,-Cg-Carbonsäure verwendet, die eine erste Ionisationskonstante hat, deren negativer Logarithmus pKa bei 25°C etwa 3*5 bis 5*0 beträgt, und die starke Säure in der Kombination in einem Anteil von etwa 10 bis 80 Mol-# verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alkalische Latices von Homopolymeren von Chloropren ansäuert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymerisat ein Copolymerisat von Chloropren mit einem copolymerisierbaren organischen Monomeren ist, das in einer Menge bis zur gleichen Gewichts— menge des Chloroprens vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeich- _; net, daß der Anteil der starken Säure in der Kombination 15 bis 60 Mol-# beträgt. -
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalireserve des durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel isolierten Polymerisats im Bereich

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von etwa 0,6 bis 2,2 Milliäquivalent HCl/lOO g Chloroprenpolymerisat beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalireserve des durch Koagulierung auf einer Gefriertrommel isolierten ungewaschenen Polymerisats im Bereich von etwa 0,6 bis 2,2 Milliäquivalent HCl/lOO g Chloroprenpolymerisat liegt.
7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die starke Säure und die schwache Säure vor ihrer Zugabe zum Latex mischt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch als ungefähr 2- bis 5-normale wässrige Lösung zusetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Säurelösung außerdem etwa 1 bis 4 % (bezogen auf das Gewicht der Lösung) einer säurebeständigen oberflächenaktiven Verbindung zusetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als starke Säure ein Gemisch von Toluolsulfonsäure und XyIolsulfonsäure und als schwache Säure Essigsäure verwendet.

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