DE1097689B

DE1097689B - Verfahren zur Polymerisation von mit Phenothiazin stabilisiertem 2-Chlorbutadien

Info

Publication number: DE1097689B
Application number: DEF25462A
Authority: DE
Inventors: Dr Anton Robert Heinz; Dr Dietrich Rosahl; Dr Wilhelm Graulich
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-04-10
Filing date: 1958-04-10
Publication date: 1961-01-19
Also published as: US3013000A; GB844592A; BE577398A; FR1219731A

Description

Es ist üblich, 2-Chlorbutadien durch Zusatz von Antioxydantien, wie z. B. Phenothiazin, gegen unkontrollierte und vorzeitige Polymerisation zu schützen.

Es ist nun erwünscht, diesen Stabilisator während der Polymerisation im Monomeren zu belassen, weil damit erhebliche Vorteile verbunden sind: Einmal entfällt dadurch die vorhergehende Abtrennung des Stabilisators durch Destillation des 2-Chlorbutadiens und die Notwendigkeit, das dabei erhaltene, unstabilisierte 2-Chlorbutadien tiefgekühlt aufzubewahren und streng vor dem Zutritt von Luft zu schützen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sich die aus dem stabilisierten 2-Chlorbutadien erhaltenen Polymerisate durch günstige Eigenschaften auszeichnen.

Es ist ferner bekannt, daß olefinisch ungesättigte Verbindungen, wie Butadien oder Styrol in Emulsion mit Hilfe von Sulfinsäuren, wie Mepasinsulfinsäure, im sauren p_H-Bereich polymerisiert werden können, wenn gleichzeitig geringe Mengen an molekularem Sauerstoff zugegen sind.

Sulfinsäuren, wie Äthyl- und Mepasinsulfinsäure, sind auch bei der Polymerisation des reinen 2-Chlorbutadiens als Aktivatoren brauchbar, sofern im sauren p_H-Bereich gearbeitet wird und ausreichend Sauerstoff vorhanden ist; bei Gegenwart von Phenothiazin unterbleibt jedoch die Polymerisation. Im alkalischen p_H-Bereich tritt mit den genannten Aktivatoren keine Polymerisation des reinen oder des stabilisierten 2-Chorbutadiens ein. Auch die in den USA.-Patentschriften 2 227 519, 2 227 517, 2 402 819 und 2 567 803 sowie in der britischen Patentschrift 687 299 genannten Sulfinsäuren, beispielsweise Benzol-, o- und p-Toluol- und o-Chlorbenzolsulfinsäure, bewirken in alkalischer Emulsion keine Polymerisation des 2-Chlorbutadiens.

Es wurde nun gefunden, daß 2-Chlorbutadien, welches durch Zusatz von Phenothiazin stabilisiert ist, bei Temperaturen von etwa 35° C an aufwärts in alkalischer Emulsion polymerisiert werden kann, wenn als Katalysator Formamidinsulfinsäure benutzt wird. Der p_H-Wert der Polymerisationsansätze kann dabei innerhalb weiter Grenzen schwanken; es haben sich jedoch p_H-Werte von 7 bis 12 als besonders geeignet erwiesen.

Die Polymerisation des 2-Chlorbutadiens wird in wäßriger Emulsion, vorzugsweise in Anwesenheit bekannter Emulgiermittel und Regler, durchgeführt. Hierbei können z. B. 100 Gewichtsteile an 2-Chlorbutadien auf 80 bis 250 Gewichtsteile Wasser eingesetzt werden. Die Menge an Formamidinsulfinsäure beläuft sich im allgemeinen auf 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, die der Emulgatoren auf etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das eingesetzte Monomere. An Phenothiazin können 0,01 bis 2% anwesend sein.

Die Polymerisation tritt schon bei einer Temperatur von 35° C ein, kann jedoch auch bei höheren Tempera-

Verfahren zur Polymerisation

von mit Phenothiazin stabilisiertem

2-Chlorbutadien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Anton Robert Heinz, Köln-Flittard,

Dr. Dietrich. Rosahl, Köln-Stammheim,

und Dr. Wilhelm Graulich, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

türen durchgeführt werden. Nach Erreichen einer Ausbeute von 60 bis 90 % wird die Reaktion im allgemeinen durch Abkühlen auf Zimmertemperatur und/oder Entgasung beendet. Das Verfahren eignet sich auch für die Herstellung von Mischpolymerisaten aus 2-Chlorbutadien und anderen olefinisch ungesättigten Verbindungen. In den folgenden Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile.

Beispiel 1
30

100 Teile 2-Chlorbutadien, die mit 0,1 Teilen Phenothiazin stabilisiert sind, undO,4Teilen-Dodecylmerkaptan werden mit einer Lösung emulgiert, die aus 4 Teilen des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure, 0,8 Teilen des Natriumsalzes der Methylendinaphthyldisulfosäure und 0,5 Teilen Ätznatron in 150 Teilen Wasser besteht. Man bringt auf die Reaktionstemperatur von 40° C, verdangt die Luft durch Einleiten von Stickstoff und gibt 0,35 Teile Formamidinsulfinsäure, in Wasser gelöst, zu. Die Reaktion beginnt sofort und wird nach Erreichen einer Ausbeute von
2 Stunden) durch Abkühlen beendet.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur 50° C beträgt und 0,15 Teile Formamidinsulfinsäure als Katalysator eingesetzt werden. Nach 3 Stunden ist eine Ausbeute von 60% erreicht, wonach abgekühlt und aufgearbeitet wird.

75 % (Dauer etwa

Beispiel 3

100 Teile 2-Chlorbutadien, mit 0,3 Teilen Phenothiazin stabilisiert, werden wie im Beispiel 1 emulgiert und bei

■ 009 699/532

Claims

3 4

65° C polymerisiert. Als Katalysator werden O₁I Teile erhitzt. Auf Zugabe von 0,5 Teilen Benzolsulfinsäure

Formamidinsulfinsäure eingesetzt. Bei einer Ausbeute wird keine Polymerisation beobachtet,

von 70% wird die Polymerisation durch Abkühlen auf . .

Zimmertemperatur beendet und der Latex im Vakuum . . . eispieJ.

vom restlichen 2-Chlorbutadien befreit. ; 5 100 Teile 2-Chlorbutadien, mit 0,05 Teilen Pheno-

. . " thiazin stabilisiert, und 0,25 Teile n-Dodecylmerkaptan

Beispiel 4 werden mit einer Lösung emulgiert, die aus 4 Teilen

100 Teile 2-Chlorbutadien, die mit 0,1 Teilen Pheno- des Natriumsalzes der disproportionierten Abietinsäure,

thiazin stabilisiert sind, werden mit einer Lösung aus 0,7 Teilen des Natriumsalzes der Methylendinaphthyl-

150 Teilen Wasser und 4 Teilen eines Sulfonatemulgators, io disulfosäure und 0,9 Teilen Ätznatron in 160 Teilen

der durch Behandlung einer Benzinfraktion der Siede- Wasser besteht. Die Mischung wird emulgiert und auf

punkte von 230 bis 320° C mit SO₂ und Cl₂ und nach- die Reaktionstemperatur von 0 bis 10° C gebracht. Nach

folgende alkalische Verseifung gewonnen wurde, emul- Zugabe von 0,4 bis 0,30 Teilen Formamidinsulfinsäure,

giert und auf 55° C gebracht. Auf Zugabe von 0,4 Teilen in Wasser gelöst, tritt Polymerisation ein. Die Ausbeute

des dem vorstehend genannten Sulfonat entsprechenden 15 erreicht nach etwa 6 bis 10 Stunden 75 %, worauf die

Sulfinats trat in Gegenwart von 2 Teilen- normaler Reaktion durch Entgasen beendet wird.

Schwefelsäure nach 6 Stunden keine Polymerisation ein. .

_.,Beispiel-5, -Patentanspruch:

100 Teile 2-Chlorbutadien, die mit 0,1 Teilen Pheno- ao Verfahren zur Polymerisation von 2-Chlorbutadien,

thiazin stabilisiert sind, werden wie im Beispiel 1 im das mit Phenothiazin stabilisiert ist, in wäßriger

alkalischen Medium emulgiert und auf 40° C erhitzt. Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß die PoIy-

Auf Zugabe von 0,5 Teilendes im Beispiel 4 verwendeten . merisation in Gegenwart von Formamidinsulfinsäure

Sulfinats tritt keine Polymerisation ein. . als Aktivator bei einem p_H-Wert von mindestens 7

" ■ .._ . ." , , ■"-""""- 25 durchgeführt wird.

Beispiel 6 ^ö '

100 Teile reines 2-Chlorbutadien werden wie im Bei- In Betracht gezogene Druckschriften:

spiel 1 im alkalischen Medium emulgiert und auf 40° C Deutsche Patentschrift Nr. 968233.

© 009 699/532 1.61