DE2016935A1

DE2016935A1 - Neue Pfropfcopolymere. Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2016935A1
Application number: DE19702016935
Authority: DE
Inventors: Donald M Simons
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-04-09
Publication date: 1971-01-14
Also published as: BR7018170D0; US3728316A; DE2016935C3; FR2220541B2; FR2052779A5; DE2016935B2; GB1315534A; FR2220541A2; JPS4943277B1; CA948344A

Description

PATENTANWÄLTE DR-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

kölnldeichmannhaus 2016935

- Köln, den 3.4.1970 Fu/Ax

ErI. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware 19898 (V.5t.A.).

Neue Pfropfcopolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung

und ihre Verwendung.· * ä

Die Erfindung "bezieht sich auf neue und wertvolle Copolymere von 2-Chlor-1,3-butadien mit Alkyl- und Cycloalkylestern von unverzweigten a-(C..-C. )-Alkylacrylaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es ist "bekannt, 2-Chlor-1,3-butadien (Chloropren) mit anderen Monomeren, z.B. Acrylsäureester^ zu copolymerisieren. Es wird angenommen, daß diese Copolymeren sowohl die 2-Chlor-1,3-butadieneinheiten und die in die Copolymerhauptkette eingebauten Gomonomereinheiten enthaltene

Für gewisse Verwendungszwecke, z.B. für Klebstoffe, ist es erwünscht, Copolymere herzustellen, in denen einige polare Comonomereinheiten in die Copolymerhauptkette eingebaut sind, während zusätzliche Einheiten darauf gepfropft sind. Diese Copolymeren von Chloropren mit aufgepfropften Seitenketten wa.ren jedoch bisher unbekannt,

,Der hier gebrauchte Ausdruck "Pfropfmischpolymeres¹' be- zeichnet ein Copolymeres, in dem einige Einheiten eines

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der Oomonomeren in die Copolymerhauptkette eingebaut oder einpolymerisiert sind, während andere Einheiten des gleichen Comonomeren auf die Hauptkette gepfropft sind«

Gemäß der Erfindung werden Pfropfmischpolymere von Chloro pren durch Emulsionscopolymerisation von Chloropren mit wenigstens einem Comonomeren der Formel

CH₂=C - C - OR₁
R

in der R ein nicht verzweigter Alkylrest mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 1 "bis 12 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt. Zur Erzielung befriedigender Reaktionsgeschwindigkeiten und demzufolge hoher Ausbeuten an Pfropfmischpolymerem muß die Copolymerisation in Gegenwart eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und wenigstens eines der folgenden Kationen durchgeführt werden? _:

(a) Triäthanolammonium, (HOCH₂CH₂KNH

OH

(b> Tri(2-propanol)ammonium, (CH₅CHCH₂)₅NH

(c) Diäthanoiammonium (HOCH₂CH₂) ₂^2

(d) Alkyldiäthanolammoniuai, (HOCH₉CH^)HH ■*

■ I

R₂

Hierin ist Rg ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen. Ein solches Kation wird gewöhnlich als Teil des für die /-Emu legierung verwendeten oberflächenaktiven Mittels eingeführt, sj. als Sriäthanolamaoniumdodecylbenzolsulfonat, jedoch kann es auch als Salz einer gebräuchlichen Säure, z»*B· als Triäthanolammoniiamchlorid, zugesetzt werden,

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Die Reaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, vorzugsweise auf Basis eines Redoxpaares, durchgeführt. ■

Das Verhältnis von Chloropren zu den a-Alkylacrylaten kann innerhalb eines weiten Bereichs variiert werden, jedoch sind Pfropfmischpolymere, die etwa 50 bis 80$ Chloropren und 50 bis 2Cff> Kethylmethacrylat enthalten, sehr vorteilhaft in Klebstoffen für Formteile aus Polyvinylchlorid, z.B. für die Beschichtung von Stahl und anderen Metallen mit Platten und Folien aus »Polyvinylchlorid.

Die Abbildung zeigt eine graphische Darstellung des spezifischen Gewichts einer Emulsion von 1 Gew.-Teil Chloropren und 1,1 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bei 40⁰C in Abhängigkeit von der Zeit vom Beginn der Polymerisation. Zwei verschiedene Phasen sind festzustellen, wobei die Trennu-ngslinie einer Dichte von etwa 1,034 (und einer Zeit von etwa 120 Minuten) entspricht.

Zwei Phasen oder Stufen, die während der Emulsionscopolymerisation von Chloropren mit eines cc-Alkylacrylatester nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beobachtet wurden, deuten auf eine zweistufige Reaktion hin. Ss wird angenommen,.daß in der ersten Stufe ein Copolymeres von Chloropren rait dem Aerylcomonomeren gebildet wird. Diese Stufe ist unempfindlich gegenüber der Art des oberflächenaktiven Mittels und verläuft mit ziemlich konstanter Geschwindigkeit, bis im wesentlichen das gesamte Chloropren verbraucht ist. In der zweiten Stufe erfolgt eine Aufpfropfung von freiem Aeryleooionomerem auf das Copolymere, bis das gesamte Acrylcomonoaere verbraucht ist. Diese zweite Stufe ist nachweislich sehr empfindlich gegenüber der Art des oberflächenaktiven Mittels, das bei der Herstellung der Emulsion verwendet wird.

009883/2075 ^BÄD

Der genaue Mechanismus der Aufpfropfung des a-Alkylacrylats auf ein Copolymeres von Chloropren mit einem a-Alkyiacrylat ist nicht mit Sicherheit bekannt, jedoch hat es den Anschein, daß aktive Pfropfstellen vorhanden, sind, wo die Copolymerisation entweder über eine 1,2- oder eine 5,4-Addition an Chloropren und nicht über die übliche 1,4-Addition stattfindet. Es wird angenommen, daß die Aufpfropfung an den Kohlenstoffatomen, von denen allylisches Chlor' verdrängt worden ist, stattfindet.

A Der Fortschritt der Reaktio-n kann nach beliebigen geeigneten Methoden, die in der Technik für die Untersuchung der Polymerisationskinetik bekannt sind, verfolgt werden«, Die Bestimmung des spezifischen Gewichts der Emulsion erwies sich als zweckmäßiges Mittel zur Untersuchung jedes Polymerisationsschrittes. So nimmt während der Stufe I die Dichte der Emulsion mit der Zeit allmählich zu, bis sie ein Plateau erreicht. Analytisch kann nachgewiesen v/erden, daß am Ende der Stufe I im wesentlichen das gesamte ursprünglich vorhandene Chloropren mit einem Teil des Acrylatcomonomeren copolymerisiert ist.

Es wird angenommen, daß die Pfropfung während der Stufe II P stattfindet. Während dieser Zeit nimmt die Dichte der

. Emulsion schnell zu, bis sie schließlich ein Plateau erreicht, wenn das a-Alkylacrylatmonomere verbraucht ist. Der Gesamtumsatz ist somit absolut quantitativ.

Bevorzugt als Alkyl- und Cycloalkyl-a-alkylacrylate werden die Methacrylate, die billig und leicht erhältlich sind. Jedoch können auch oc-Äthylacrylate, normale oc-Propylacry~ late und normale oc-Butylacrylate verwendet werden. Repräsentative Alkyl- und Cycloalkylreste R.. in der Formel I,. ■ die geeignete cc-Alkylacrylate darstellen, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Konyl, Decyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctylo

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BAD ORIGINAL

Bevorzugt als Acrylsäureester mrd Methylmethacrylat. Gemische voji zwei oder jnehr Aerylsäureestern, die sich in den fies ten R oder E. unterscheiden, können ebenfalls verwendet werden. Obwohl Alkylacrylate {d.h. Alkylester von nicht substituierter Acrylsäure) keine geeigneten Comonomeren "beim Verfahren gemäß der Erfindung sind, kann ein Gemisch eines Acrylats und eines a-Alkylacrylats verwendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei einem solchen Gemisch ist niedriger als bei einem a-Alkylacrylat' allein, jedoch ist eine quantitative Ausbeute eines Pfropfmisch- g polymeren erzielbar.

Das Anfangsverhältnis von Chloropren zum Acrylmonomeren _; kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen, jedoch wurde festgestellt, daß eine gewisse Mindestmenge des Acrylmonomeren vorhanden sein muß, um sowohl die Copolymerisation als auch die Pfropfung zu erreichen. Für Methylmethacrylat beträgt diese Mindestmenge etwa 10 Gew.-$ des eingesetzten Chloroprene. Im allgemeinen liegt sie unter etwa 15$. Eine obere Grenze für den Anteil des Acrylcomonomeren gibt es nicht.

-. Bei Verwendung geringer Mengen des Acrylmonomeren ist das λ als Produkt gebildete Pfropfmischpolymere völlig elastomer. Mit Methylmethacrylat als Monomeres werden gute Klebstoffe für Formteile aus Weich-PVC bei einem Gewichtsverhältnis von Chloropren zu Methylmethacrylat innerhalb eines Bereichs von etwa 4s1 bis 1:1 erhalten» Mit steigender Konzentration des Acrylats verlieren die gebildeten Copolymeren allmählich ihre elastomeren Eigenschaften und werden plastischer, Kautschukartige Pfropfmischpolymere, die mit Alkyl- und Cycloalkyl-a-alkylacrylaten erhalten werden, sind ozonbeständig und chemisch beständig und dürften in Klebstoffen, für die Herstellung von Preßteilen und Strangpreßteilen wie Dichtungen und in Kabel- und Drahtüberzügen

.; Verwendung finden* ·

' 009 8 83/2075 .

Im allgemeinen ist ein Kettenüberträger im Polymerisationsmedium vorhanden. Dieser Zusatz hat den Zweck, die Bildung von sehr hochmolekularen Copolymeren zu verhindern, die gewöhnlich vernetzt und unlöslich sind. Beliebige Mercaptane eignen sich als Kettenüberträger, Jedoch wird Dodecylmercaptan bevorzugt, weil es eine geringe Flüchtigkeit und demzufolge keinen starken unangenehmen Geruch hat. An Stelle von Dodecylmercaptan können auch höhere Mercaptane wie Hexadecyl- und Octadecylmercaptan verwendet werden«. Jodoform, ein bekannter Kettenüberträger, kann ebenfalls verwendet werden. Gewisse andere Verbindungen, die als wirksame Kettenüberträger bekannt sind, z.B. Dialkylxanthogendisulfide oder Jod, sind ungeeignet, weil sie die Reaktionszeit über die für die Praxis zulässigen Grenzen hinaus verlängern·

Die Reaktion wird in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators durchgeführt. Obwohl viele freie Radikale bildende Katalysatoren die Polymerisation von Chloropren wirksam aktivieren, wurde festgestellt, daß die Copolymerisation gemäß der Erfindung am wirksamsten durch ein Redoxsystem katalysiert wird. Typische Redoxpaare, die für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise Natri ums u If it/Kali uinper sulfat, Ammoniumpersulfat/Natriumbisulfit, Cumolhydroperoxyd/Natriumhydrosulfit, Ammoniumpersulfat/latriumformaldehydsulfoxylat, tert.-Butylhydroperoxyd/NatriumformaldehydsulfOxylat und Kaliumpersulfat/Natriummetabisulfit.

Die Polymerisationsreaktion wird gewöhnlich bei Normaldruck und bei einer Temperatur von etwa 10 bis 60⁰G durchgeführt. Unterhalb von etwa 10⁰C sind die Reaktionsgeschwindigkeiten etwas zu langsam für die Praxis. Oberhalb von 6O⁰C besteht die Gefahr eines Verlustes von Chloropren, das bei dieser Temperatur siedet. Es ist auch möglich, jede Reaktionsstufe bei einer anderen Temperatur durchzu-

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führen, nämlich während der Copolymerisation eine Temperatur von nicht über 60 G einzuhalten und die Temperatur während der Pfropfstüfe auf etwa 100⁰C zu erhöhen.

Es wurde gefunden, daß eine sehr wirksame Pfropfung erreicht wird, wenn die Emulsion in Gegenwart wenigstens eines anionischen oberflächenaktiven Mittels hergestellt wird, dessen Kation eine der folgenden Strukturen hat: Triäthanolafiimoniuni, Tri(2-propanol)-aramoniura, Diäthanoiammonium undC.-C,-Alkyldiäthanolammonium. Die Anionen dieser oberflächenaktiven Mittel sind vorzugsweise von i

starken Säuren, z.B. organischen Sulfonsäuren, sauren Sulfatestern und sauren Phosphatestern abgeleitet. Als starke Säuren kommen beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Decylbenzolsulfonsäure, Monodecylsulfat (als "saures Laurylsulfat" bekannt) und saure Phosphatester von Alkylphenelkondensationsprodukten mit Äthylenoxyd (z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Triton QS-30" und "Triton QS-44", .Hersteller Rohm & Haas Co.) in Frage. An Stelle eines oberflächenaktiven Mittels, das eines der geeigneten Kationen enthält, kann ein anderes anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet und ein oder mehrere geeignete Kationen in Form ihrer Salze mit gebräuchlichen i Säuren zugesetzt werden. Diese Säuren können starke anorganische Säuren, z.B. Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure, oder niedere organische Säuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, sein. Es wird angenommen, daß bei Verwendung eines solchen Zweikomponentensystems ein "aktives" Detergens, das eines der oben genannten Kationen enthält, in situ gebildet wird.

Das'"aktive" Detergens ist bei der Pforpfmischpolymerisation in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Monomeren vorhanden. Wenn die vorhandene Detergensmehge zu gering ist, kann eine unerwünschte Koa-

gulierung des Copolymeren stattfinden. Wenn eine zu große ' ^: Ö09883/207S

BAD ORIGINAL

Menge vorhanden ist, wird die Anfangsgeschwindigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, und die Viskosität der Emulsion wird für den praktischen Betrieb zu hoch«

Die Reaktion wird in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, durchgeführt. Chloropren, ein Alkyl- oder Cycloalkyl-a-alkylacrylat und ein Kettenüberträger werden emulgiert, gewöhnlich auch mit dem Reduktionsmittel des Redox-Katalysatorsystems. Wenn die zunächst exotherme Reaktion abklingt, wird das Oxydationsmittel des Redox-Katalysatorsystems allmählich zugesetzt, bis die Emulsionsdichte einen konstanten Wert erreicht. Es ist auch möglich, das Oxydationsmittel als Ergänzungsstufe und das Reduktions mittel portionsweise mit fortschreitender Polymerisation zuzusetzen. Das Polymere kann nach beliebigen bekannten Methoden isoliert werden, z.B. durch Koagulierung mit Methanol oder mit wässrigen Lösungen von anorganischen Salzen (z.B. Natriumchlorid) oder durch Walzentrocknung.

Anstatt das gesamte Acrylmonomere zu Beginn der Polymerisationsreaktion zuzusetzen, ist es möglich, einen Teil des Monomeren zu Beginn und den Rest am Ende der Stufe I zuzusetzen. Die endgültige Zusammensetzung des Copolyraerprodukts ist in beiden Fällen zwar gleich, d.h. die Anteile an Chloropren und Acrylcomonomerem ändern sich nicht, aber die Verteilung des aufgepfropften und des copolymerisierten Acryleotnonomeren ist anders. Wenn das Acrylcomonomere dem Gemisch in zwei Portionen zugesetzt wird,, copolymerisiert die erste Portion teilweise (bis das Chloropren vollständig verbraucht ist), während ein Teil aufgepfropft wird«, Die zweite Portion wird aufgepfropft» copolymerisiert aber nicht mehr» Demzufolge ist der in dieser Weise aufgepfropfte Anteil des Comonomeren größer als der Anteil, der aufgepfropft v/erden kann_s wenn das gesamte Monomere zu Beginn der Reaktion zugesetzt

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Anstatt "die Katalysatorkomponenten In zwei verschiedenen Stufen zuzusetzen, können beide Komponenten entweder auf einmal oder allmählich gleichzeitig zugesetzt werden» Die oben beschriebene bevorzugte Arbeitsweise ermöglicht eine gute Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit und demzufolge auch der Reaktionstemperatur. Diese und andere Variationen sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig und können von ihm vorteilhaft in Anpassung an die jeweiligen Notwendigkeiten ausgenutzt werden.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten ä Pfropfmischpolymeren sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewissen chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Tetrachlorkohlenstoff und o-Dichlorbenzol, a"ber nicht in Perchloräthylen^und in gewissen organischen Gemischen wie loluol-Methylacetat und Aceton-Hexan löslich. Sie sind in Ketonen wie Methyläthylketon und Aceton unter Bildung von Organosolen löslich. Pfropfmischpolymere, die etwa 50 bis 80 Gew.-# Chloropreneinheiten und 50 bis 20 Gew.-# Methylmethaerylat-Comonomereinheiten enthalten, eignen sich als ■ Klebstoffe für weiches Polyvinylchlorid. Insbesondere sind sie ausgezeichnete Klebstoffe für die Verklebung von Viny!polymeren mit Stahl und ganz allgemein für die Ver- | klebung von Vinylpolymeren mit Metallen. Die neuen Pfropfmischpolymeren werden durch Dioetylphthalat, den am faäufigsteri verwendeten Weichmacher für Polyvinylchlorid, nicht angegriffen und sind für diese Zwecke besonders gut geeignet. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von !laminaten aus weichem Polyvinylchlorid und Stahl.

Bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen besehrieben. Alle Mengenangaben und Mengenverhältnisse in den Beispielen und- in den Werten der Haftfestigkeitsprüfungen sind auf das Gewicht bezogen, falls nietot anders angegeben.

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Beispiel 1

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeres mit aufgepfropften Poly(raethylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesamtverhältnis von 2 Teilen Chloropren zu 1 Teil Methylmethacrylat wird wie folgt hergestellt:

Ein Gemisch von 1000 g Chloropren, 500 g Methylmethacrylat und 5i5 g Dodecylmercaptan wird mit einer Lösung von 42 g Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat und 4,5 g Natriumsulfit in 1260 g Wasser emulgiert und in einem Kolben unter Stickstoff gut gerührt. Die Temperatur steigt spontan und wird während der gesamten Polymerisation hei etwa 40⁰C gehalten. Nachdem keine Wärmeentwicklung mehr wahrnehmbar ist, wird alle 15 Hinuten 1,0 ml einer 2#igen wässrigen Lösung Kaliumpersulfatkatalysator zugesetzt, his das mit dem Hydrometer bestimmte spezifische Gewicht einen konstanten Wert von 1,091 erreicht. An diesem Punkt sind beide Monomere durch die Polymerisationsreaktion im wesentlichen verbraucht. Erforderlich sind 19 ml der Katalysatorlösung· Die gesamte Polymerisationszeit beträgt etwa 5 Stunden. Das durch Koagulierung mit Methanol und Trocknen isolierte Polymere enthält 26,35^ Chlor (theoretisch 26,6#).

Beispiel 2

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeres mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gfesamtverhältnis von 4 Teilen Chloropren zu 1 Teil Methylmethacrylat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durch Emulgieren von 400 g Chloropren, 100 g Methylmethacrylat und 1,9 g Dodecylmercaptan mit einer Lösung von 14 g Triäthanolamindodecylhenzolsulfonat und 1,5 g Natriumsulfit in 540 g Wasser hergestellt. Die Polymerisationszeit beträgt etwa 6,5 Stunden..Das endgültige spezifische Gewicht beträgt 1,095 und der Katalysatorbeäarf (236igS3 Kalium^rsulfat) 14 ml· Das durch Koagulierung aiii Metfaa-

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nol und Trocknen isolierte Polymere enthält 31,4$ Chlor (theoretisch 32,O#).

Beispiel 3

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeres mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesamtverhältnis von 1 Teil Chloropren zu 2 Teilen Methylmethacrylat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. 334 g Chloropren, 666 g Methylmethacrylat und 2 g Dodecylmercaptan werden mit einer Lösung von 34 g Triäthanolamindodecylbenzolsulfonat und 4 g Natriumsulfit in 1700 g Wasser emulgiert. Die Polymerisationszeit beträgt 4 Stunden, das endgültige spezifische Gewicht 1,068 und der Feststoffgehalt des Latex 37,45^ (theoretisch 37,6$.

Beispiel 4

Ein Chloropren-Methylmethacrylat-Copolymeres mit aufgepfropften Poly(methylmethacrylat)-Seitenketten und einem Gesamtverhältnis von 2 Teilen Chloropren zu 1 Teil Methylmethacrylat wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung verschiedener oberflächenaktiver Mittel, die nachstehend in Tabelle I genannt sind, hergestellt. Das Äus£angsgemisch hat folgende Zusammensetzung:

Chloropren 334

Methylmethacrylat 166

Dodecylmercaptan 1_X. 5

Wasser . 540

Oberflächenaktives Mittel,

(Menge des aktiven Bestandteils) 15

Natriumsulfit · 1_V,5

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Oberflächenaktives
Mittel

Tabelle I	Polyrae-	Kataly-	End	i* Cl -im
risa-	sator-	gül	Poly
tions-	ver-	tiges	meren
zeit,	"brauch*	spez.
Min.	ml*	Ge
		wicht

a) Triäthanolammoniumöodecylbenzolsulfo.·-

nat 290

b) Technisches Tri'äthanolammonimnlattryl-

sulfät 210

c) Technisches Natriumlaurylsulfat + Triäthanolaramoniutnsul-

fat*» 210

d) Methyldiäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat 300

c) Tripropanolamrnoniumdodecyibenzolsulfonat 300

1,091 26,2

1,091 26,6

1,090 27,0

1,091 26,5

1,090 26,5

* 2#iges wässriges Kaliumpersulfat ♦* In diesem Fall werden 15g Natriumsalz von saurem Laurylsulfat und ein polares Äquivalent von Triäthanolamraoniumsulfat verwendet.

Beispiel 5

Ein Chloropren-Isobutylmethacrylat-Copolymeres mit aufgepfropften PolyCisobutylmethacrylatJ-Seitenketten und einem Verhältnis von Chloropren zu Isobutylmethacrylat von 1:1 wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus folgendem Ansatz hergestellt:

Chloropren

Isobutylmethacrylat

Dodecylmercaptan

Triäthanolammoniumdodecylbenzolsulfonat

Wasser

Natriumsulfat Q₀₉₈₈₃Z₂ QJ.5.

250 g 250 g

1,85g

H,0 g

750 g

1.5 g

2$iges Kaliumpersuliat wird in Portionen von 0,5 ml (insgesamt 8,5 ml) zugesetzt. Das endgültige spezifische Gewicht beträgt 1,045 und wird nach einer Polymerisationszeit von 300 Minuten erreicht. Der Feststoffgehalt beträgt 40,4$.

Beispiel 6

Pfropfmischpolymere werden aus gleichen Gewichtsmengen Chloropren und verschiedenen Alkylmethacrylaten auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Zusammensetzung des Ausgangsgemisclies ist nachstehend und das \ endgültige spezifische Gewicht in Tabelle II angegeben. · 2$iges Kaliumpersulfat wird in Portionen von 0,5 ml in Abständen von 15 Minuten während der gesamten Polymerisation zugesetzt» nachdem die anfängliche Wärmeentwicklung aufhört,, Der theoretische Chlorgehalt des Polymeren beträgt 20$.

Zusammensetzung des Ausgangsgemisches

Chloropren 250 g

Acrylsäureester (siehe Tabelle II) ' 250 g '

Dodecylmercaptan 1»85g

Wasser ' 750 g ä

Triäthanolammoniumdodecylbenzölsulfonat 25 g

Natriumsulfit - 1,5 g

Katalysator: wässriges 2$iges Kaliumper«· sulfat ...

Polymerisationstemperatur 40°

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Tabelle II

Acrylsäureester

Kata- Pqlymelysarisatorvertiohs-*
brauch, zelt,
ml Min,

Endgül- #,C1 .im, tiges PoIyspez. meren Gewicht

a) Methylmethacrylat 8,0 240 1,078 19,6

b) Äthylmethacrylat 7,5 225 i,O59 19,6

c) Propylmethacrylat 10,0 300 ' 1,053

d) n-Butylmethacrylat 11,0 390 1,044 20,8

e) IsoOutylmethacrylat 8,5 300 1,045 19,8

f) 2-Ätbylhexylmethacfy- ' '
lat 10,0 300

g) Methylmethacrylatn-Butylmethacrylat -

(50:50) 8,0 240

h). MethyliDethacrylat-

n-Butylacrylat ■

(50:50) 13,0 >50O 1,057 19,9

Verklebung von Acry!polymeren mit Stahl

1,030 19,9

1,060 19,6

100	Teile
2	Il
4	w
5	M

Ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung wird auf einem
Kautschuk-Walzenmischer bei 50⁰C hergestellt:

Testpolymeres (gemäß Tabelle III) .

2,2'-Me thylenbis(4-me thy l-6-tert.-^butylphenol)

Magnesiumoxyd
Zinkoxyd

Die Klebstöfflösung wird hergestellt, indem, 111 Teile der auf dem Walzenmischer hergestellten Mischung mit 604 Gew.-Teilen eines aus gleichen Raumteilen Methylethylketon und Toluol bestehenden Lösungsmittels, 0*5 Teilen Wasser und
40 Teilen öllöslichem-terti-Butylphenolharz. in einer Kugelmühle gemahlen werden, bis sich ein glatter Zement gebildet hat, - - . .._; -; -■■■'·■,_ ■·..

009883/2075

- Vj

Zwei Rlebstoffachichten werden auf eine mit einem Gewebe unterlegten Poüyvinylehloridfolie, die 48$ Dioctylphthalat (bezogen auf das Vinylpolymere) enthält, und auf kaltgewalzten Stahl aufgetragen, der mit Trichlo'räthylen abgewischt worden ist. Zwischen den beiden Auftragen läßt man eine Zeit von 15 bis 30 Minuten zur Trocknung verstreichen. 15 bis 30 Minuten nach dem Auftrag der zweiten Klebstoffßchicht wird die Vinylpolymerfolie mit dem Stahl verklebt, wobei mit einer Stahlhandrolle von 38,1 mm Breite angedrückt wird. Nach der in Tabelle III genannten Alteruneszeit wird die 180⁰-Abreißkfaft auf einem Scott-Tester nit | einer Trenngeschwindigkeit von 51 mm/Minute gemessen.

Die durchschnittliche Haftfestigkeit pro linearer Zentimeter ist in Tnhelle III genannt.

Tabelle III

Polymeres	i*	2-	kg/cm bei
Alterung der Klebver bindung, Tage bei Raumtemperatur		Abreißkraft in Raumtemperatur	0,54
1	0,18	0,36****	1,07
3	0,54	2,32****	1.43
7	0,54	3,04****	1,61
14	0,36	3,39****

Vergleichspolymeres (nicht im Rahmen der Erfindung):

ein:schnell kristallisierendes, mercaptanmodifiziertes Ghloroprenhoraopolymeres,, das technisch als schnell härtender Klebstoff verwendet wird. ** Pfropfmischpolymeres gemäß Beispiel 4 , : *** Vergleichspolymeres (nicht im Rahmen der Erfindung):-,■; langsam kristallisierendes Copolymeres^vqR,etwa ■ _f:.;:;-., 98,5 Teilen Chloropren und 1,5 Teilen Methacry],sä«:re^i

BAD ORIGINAL 009883/2075;

**** Aufspaltung des Vinylpaly/meTen» aber keine Lösung der Klebverbindung.

Die vorstehenden Werte. lassen, die hohe Haftfestigkeit eines Pfropfmischpolymeren gemäß der Erfindung im:Vergleich mit einem Chloroprenhomopolymeren und mit einem-bekannten: Chloroprencopolymeren erkennen. ' . ' :- .-

009383/20 7;.5r - _κ ,

Claims

Patentansprüche

1. Neue Pfropfe©polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus in zufälliger Verteilung aufgebauten Copolymeren aus 100 Gew.-Teilen 2-Chlor-l,3-butadien und wenigstens etwa 10 Gew. -Teilen wenigstens eines Monomeren der Formel

CH₂=CH-R

C-OR₁ (I)

• I

in der R ein unverzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R, ein Alkyl- oder Cyclpalkylrest mit 1 bis 1.2 C-Atomen ist, bestehen, auf die zusätzliche Einheiten des Monomeren der Formel I aufgepfropft sind.

2. Pfropfeopolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von 2-Chlor-l,3-butadien zum Monomeren der Formel I etwa 50 - 80 : 50 - 20 Gew.-^ beträgt.

3. Pfropfcopolymere nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres der Formel I Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Mischungen von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat und/oder insbesondere Methylmethacrylat vorliegt.

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4. Verfahren zur Herstellung der neuen Pfropfe©polymeren nach Ansprüchen 1 bis JJ, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew. -Teile 2-Chlor-l, j5-d!butadien mit wenigstens etwa 10 Gew.-Teilen wenigstens eines der Monomeren der Formel I in Gegenwart anionischer oberflächenaktiver Substanzen und Triathanolammonium-, Tri-(2-propanol)ammonium-, Diäthanoiammonium- und/oder C,-C,-Alkyldiäthanolammonium-Kationen in Wasser emulgiert, dabei einen Polymerisationskatalysator hinzufügt und die Bestandteile so lange emulgiert hält, bis praktisch die gesamten ungesättigten Comonomeren in das neue Copolymere eingebaut sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres der Formel I Methylmethacrylat oder Butylmethacrylat verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Kationen als Salze anorganischer Säuren oder niedriger Carbonsäuren oder aber als Kation von anionischen oberflächenaktiven Substanzen einsetzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktiven Mittel in Mengen von etwa 1-5 Gew.-Teilen je 100 GewrTeile der Ausgangs-

<· monomeren eingesetzt werden.

"8. Verwendung der neuen Pfropfcopolymeren nach Ansprüchen 1 bis 3 und dabei insbesondere der mit Methylmethacrylat hergestellten Pfropfeopolymeren als Bestandteil in Klebstoffen für die Verklebung von vorzugsweise weiche gemachten Polyvinylchlorid und Stahl.

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