DE1064719B - Verfahren zur Herstellung vernetzbarer bzw. vernetzter Polymerer - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung vernetzbarer bzw. vernetzter Polymerer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leicht vernetzbarer Additionsmischpolymerer aus Methylencyclobuten und äthylenungesättigten Monomeren bzw. zur Vernetzung dieser Mischpolymeren.
• Es sind verschiedene Arten von Polymeren bekannt, und viele dieser Massen haben sich wirtschaftlich durchgesetzt. Viele dieser Polymeren sind auf Grund ihrer thermoplastischen Eigenschaften und ihrer Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln für manche Zwecke von besonderem Wert.- Für bestimmte Zwecke wiederum sind Polymeren erwünscht, die in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und hohe Erweichungspunkte besitzen oder sogar unschmelzbar sind. Bisher wurden derartige inerte und unschmelzbare Polymeren durch Vernetzung vorgeformter Linearpolymerer unter Verwendung eines besonderen Vernetzungsmittels oder nach Verfahren hergestellt, bei welchen während der Vernetzung flüchtige Nebenprodukte gebildet werden. Diese Verfahren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf, und die Entwicklung solcher neuen Arten von Linearpolymeren ist sehr erwünscht, die zu unlöslichen, unsehmelzbaren Massen vernetzt werden können, ohne daß besondere Vernetzungsmittel erforderlich sind oder während der Vernetzung flüchtige Nebenprodukte gebildet werden.
• Die gemäß der Erfindung gewonnenen Additionspolyineren sind Mischpolymeren aus 3-Methylen-1-cyclol>uten und äthylenungesättigten Monomeren, die zii einer Additionspolvmerisation befähigt sind, und enthalten 1 bis 45 Gewichtsprozent polymerisiertes \.Zethylencyclobuten. In diesen Polymeren liegt zumindest eines der Ringkohlenstoffatome jedes Vierringes des Methylencyclobutens in der Hauptkette.
• Diese Additionsmischpolymeren werden vernetzt, indem man sie einfach auf eine Temperatur zwischen 100 und 325° C erhitzt. Die Vernetzung erfolgt in diesem Temperaturbereich leicht. Die genaue Erhitzungszeit, die zur Vernetzung der Polymeren erforderlich ist, hängt von der jeweils verwendeten Temperatur wie auch der Zusammensetzung des Mischpolymeren ab. Bei Temperaturen von 100 bis 150° C sind zur Vernetzung von Mischpolymeren, die größere Anteile an den Methylencyclobuteneinheiten, d. h. 30 bis 45 Gewichtsprozent derselben enthalten, mehr als 5 Minuten erforderlich. Bei etwa 170 bis 180° C genügt gewöhnlich eine etwa fünfminutige Erhitzung, während die Vernetzung bei Temperaturen von 200 bis 325'° C in weniger als 5 Minuten erfolgt. Wenn jedoch das Mischpolymere nur einen kleinen Anteil an den Methylencyclobuteneinheiten enthält, sind im allgemeinen längere Erhitzungszeiten oder höhere Temperaturen erforderlich. Bei den obenerwähnten tieferen Temperaturen erfordern Polymeren, die sehr kleine Anteile an den Methylencyclobuteneinheiten, z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten, im allgemeinen längere Erhitzungszeiten.
• Die Herstellung der vernetzbaren Mischpolymeren gemäß der Erfindung kann nach den üblichen Verfahren zur Additionspoly merisation aus Gemischen von Methvlencyclobuten und irgendeinem äthylenungesättigten, einer Additionspolymerisation zugänglichen Monomeren erfolgen. So kann man Methylencyclobuten mit einer oder mehreren anderen additionspolymerisierbaren äthylenungesättigten Verbindungen nach der Methode der Emulsions-, Perl-, Block- und Lösungspolymerisation in Gegenwart eines Additionspolymerisationserregers mischpolymerisieren. Als Erreger kann man einen solchen vom Typ der freie Radikale bildenden Erreger, vom Koordinationstyp wie auch ionogenen Typ verwenden. Diese Erreger werden in üblichen Anteilen verwendet; Mengen von 0,01 bis 10°/o oder mehr vom Gewicht der Monomeren sind brauchbar. Die Anteile an Methylencyclobuten und den anderen Monomeren können in einem weiten Bereich schwanken; die genauen zu verwendenden Anteile der Reaktionsteilnehmer hängen von den jeweils verwendeten Monomeren und dem Gehalt an Methylencyclobuteneinheiten ab, welchen das Mischpolymere haben soll. Die Menge der Methylencyclobuteneinheiten in dem Polymeren, die aus einer gegebenen Menge von Monomerengemisch erhalten wird, hängt von den relativen Polymerisationsgeschwindigkeiten der jeweils verwendeten Monomeren ab. So kann man, wenn Methylencyclobuten das reaktionsfähigste Monomere ist, Mischpolymeren, welche einen. kleinen Anteil, z. B. 1 bis 10°/o, an diesem Monomeren enthalten, aus Monoinerengemischen gewinnen, die geringe Mengen, z. B. 10%, an Methylencyclobuten enthalten. Wenn das andere Monomere den reaktionsfähigeren Bestandteil darstellt, ist es manchmal notwendig, zur Erreichung eines Mischpolymeren mit einem Gehalt an Methylenevclobuteneinheiten von 10°/o ein lonomerengemisch zu verwenden, das bis zu 90% Methylencyclobuten enthält. Wenn das Methylencyclobuten und das andere Mononiere mit etwa der gleichen Geschwindigkeit polymerisieren, so verwendet man sie praktisch in den gleichen Anteilen, in denen sie endlich in dem Mischpolymeren enthalten sein sollen.
• Die Temperatur, bei welcher die Mischpolymerisation des Methylencyclobutens mit dem anderen äthylenungesättigten Mononieren ausgeführt wird, kann stark schwanken, was von den jeweils verwendeten Mononieren und Initiatoren abhängt; Temperaturen von geringer Höhe, z. B. -50v C, bis zu 150° C oder höher sind brauchbar. Eine wesentliche Vernetzung der Mischpolymeren während ihrer Herstellung kann im allgemeinen vermieden werden, indem man die Herstellung der Mischpolymeren bei Temperaturen unterhalb 150° C ausführt, da höhere Temperaturen eine raschere Vernetzung bewirken.
• Das zur Herstellung der Mischpolymeren gemäß der Erfindung verwendete 3-llethylen-l-cy clobuten kann folgendermaßen hergestellt werden: Man setzt 3-lletliylencyclobutan-l-carbonsäuremethylester (hergestellt durch 13stündige Erhitzung von Allen und Acrylsäuremetliylester auf etwa 200' C in einem geschlossenen Reaktionsgefäß unter autogenem Druck in Gegenwart von Phenothiazin als Polymerisationsinhibitor) mit Hydrazinhydrat zu dem Hydrazid der 3-llethvlencyclobutaii-l-carbonsäure um. Diese genannte Verbindung wird in einem Reaktionsmedium aus wäßrigem Chlorwasserstoff und Diäthyläther mit N atriumnitrit behandelt, wodurch man 3-Methylencyclobutan-l-carbonylazid erhält. Das Azid wird unter Rückflußbedingungen in lletlianol erhitzt, wodurch lletliyl-N-(3-methylencyclobutyl)-urethan gebildet wird. Durch Behandlung des Urethans mit Natriumhv drox_vd erhält man 3-liethylencyclobutylamin, das mittels «Methyljodid in Gegenwart von Natriumcarbonat in das quartäre Ammoniumsalz umgewandelt wird. Durch Behandlung des quartären Ammoniumsalzes mit 40%iger wäßriger Natronlauge bei einer Temperatur von 120 bis 140° C erhält man 3-Metlivlen-l-cvclobuten. Als äthylenungesättigte Monoineren, die mit dem --%lethylencyclobuten mischpolynierisiert werden, kann man Verbindungen der handelsüblichen Reinheit verwenden. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn diese Mononieren hoch gereinigt sind.
• In den folgenden Beispielen beziehen sich Mengenangaben. wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Beispiel 1.
• Man bringt ein Gemisch aus etwa 0.4 Teilen 3-Methylen-l-cyclobuten und 1.13 Teilen Styrol in einem Polvmerisationssystem, das ans 10 Teilen Wasser, 0.1 .Teilen Natriumlaurylsulfat, 0,015 Teilen Ammoniumsulfat und 0,0075 Teilen Natriumbisulfit besteht, in ein Reaktionsgefäß ein, verschließt dasselbe und rührt 18 Stunden bei etwa 40v C. Das Gemisch wird dann in 300 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung gegossen, um das Mischpolymere aus 3-Methyl-1-cyclobuten und Styrol zu koagulieren. Das Polymere wird gereinigt, indem man es in Benzol löst und mit Methanol wiederausfällt, und nun bei 30 bis 35° C getrocknet. Das Ultrarotspektrum dieses Polymeren unterscheidet sich von jenem von Polystyrol. Das Polymere enthält 91,13% C und 8,08o/oH. Es umfaßt, bezogen auf den Wasserstoffgehalt, 29 Gewichtsprozent Methylencyclobuteneinheiten.
• Das in diesem Beispiel erhaltene Methylencyclobuten-Styro1-Mischpolymere wird vernetzt, indem man es 2 bis 3 Minuten auf 225° C erhitzt. Das vernetzte Polymere ist in Benzol unlöslich. Das in diesem Beispiel erhaltene Methylencyclobuten-Styrol-Mischpoly mere kann an Luft getrocknet werden. Bei mehrtägigem Stehenlassen an Luft wird es in Benzol unlöslich.
• Eine flüssige Überzugsmasse kann hergestellt werden, indem man das im Beispiel 1 erhaltene Methylencyclobuten-Styrol-Mischpolymere in einem flüchtigen Lösungsmittel, z. B. Benzol, löst. `'Nenn gewünscht, kann der überzugsmasse ein Pigment, z. B. Titandioxyd, einverleibt werden. Die Konzentration der Masse wird so eingestellt, daß sie eine je nach Wunsch zum Streichen oder Versprühen geeignete Viskosität besitzt. Nach Aufbringen auf ein Substrat läßt man die Masse an Luft trocknen oder brennt sie bei einer Temperatur von 100 bis 325' C ein, wodurch ein unlöslicher Überzug erhalten wird. Beispiel 2 Man schüttet ein Polymerisationssvstem, das aus 4 Teilen Methylencyclobuten, 9,3 Teilen n-Butylinethacrylat, 2 Teilen Natriumlaurylsulfonat, 0,10 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,075 Teilen Natriumbisulfit und 100 Teilen sauerstofffreiem destilliertem Wasser besteht, das sich 41/2 Stunden in einem Polymerisationsgefäß, in einem thermostatgeregelten Bad von 40' C befindet. Das System wird dann in 792 Teile absolutes Methanol gegossen, das 0,15 Teile Hydrochinon und 60 Teile konzentrierte Salzsäure enthält. Das koagulierte Polymere wird gesammelt; nach Trocknung bei 35' C in einem Vakuumofen unter Stickstoff erhält man 10 Teile. Das Polymere ist kautschukartig und in Benzol löslich. Dieses aus 3-Methylen-l-cyclobuten und Butylmethacrylat bestehende Mischpolymere enthält 74,94 bzw. 75,01'% C und 9,67 bzw. 9,72% H. Bezogen auf den Kohlenstoffgehalt befinden sich in dem Mischpolymeren 36,5 Gewichtsprozent Methylencyclobuteneinheiten; bezogen auf den Sauerstoffgehalt (aus der Differenz errechnet) 38,8% Methylencyclobuteneinheiten.
• Wenn man eine kleine Probe des Methylencyclobuten-Btitylmethacrylat-Mischpolymeren 5 Minuten in einer Vorrichtung zur Bestimmung hoher Schmelzpunkte auf 190 bis 210° C erhitzt, wird es in Benzol unlöslich und quillt selbst bei Einwirkung dieses Lösungsmittels über Nacht nicht. Beispiel 3 Man schüttelt ein Poly merisationssy stem, das aus 4 Teilen Methylencyclobuten, 8,1 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen 2NTatriumlaurylsulfonat, 0,15 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,075 Teilen Natriumbisulfit und 100 Teilen sauerstofffreiem destilliertem Wasser besteht. in einem Polymerisationsgefäß 41/2 Stunden bei 40' C. Das Polymerisationssystem wird dann in 792 Teile absolutes Methanol gegossen, das 0,15 Teile Hydrochinon enthält. Das Polymere wird unter Stickstoff abfiltriert und auf einem Filter so trocken wie möglich gesaugt, wenn auch auf Grund seiner gelatinösen Konsistenz nicht das .gesamte Lösungsmittel entfernt werden kann. Das Gel ist in Dimetylformamid vollständig löslich. Man trocknet das Gel in einem Vakuumofen in einem langsamen Stickstoffstrom bei 35° C. Man erhält 9,5 Teile eines leicht zerreibbaren hellgelbbraunen Feststoffes. Er bildet in Dimethylforma,mid eine trübe Lösung und kann aus derselben durch Verdünnung mit Wasser ausgefällt werden.
• Man erhitzt eine kleine Probe des nicht erneut ausgefällten Mischpolymeren in einer Vorrichtung zur Bestimmung hoher Schmelzpunkte 3 Minuten auf 205° C. Das Mischpolymere ist nach dieser Behandlung in Dimethylformamid unlöslich und quillt selbst nach Einwirken dieses Lösungsmittels über Nacht nicht. Beispiel 4 Man rührt in einem Reaktionsgefäß bei Raumtemperatur unter Stickstoff eine Lösung von 7 Teilen Lithiumaluininiumtetradecyl in 350 Teilen reinem trockenem Cyclohexan. Zu dieser Lösung setzt man eine Lösung von 1,25 Teilen Titantetrachlorid in 2,65 Teilen Cyclohexan hinzu. Dann wird in das Reaktionsgefäß gasförmiges Äthylen eingeleitet. Sobald ein Temperaturanstieg anzeigt, daß eine Polymerisation erfolgt, wird das Reaktionsgemisch auf 80° C erhitzt und tropfenweise eine Lösung von 3 Teilen 3-Methylen-l-cyclobuten in 20 Teilen Cyclohexan zugesetzt. Der Zusatz des Methylencyclobutens unter einem geringen Äthylendruck erfordert 4 Stunden, und die Polyznerisation wird unter schwachem Äthylendruck eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, der Katalysator durch Zusatz von 40 Teilen Methanol zerstört und das Polymere isoliert, indem man den Inhalt des Kolbens unter Rühren in 400 Teile Methanol gießt. Das Polymere wird abfiltriert, gründlich mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an gelblichweißem festem Polymeren beträgt 4,5 Teile. Das Polymere ist in heißem Xylol löslich, aber durch 5- bis 10minütige Wärmebehandlung bei 220 bis 240,° C erhält man ein Produkt, das in siedendem Xylol unlöslich ist. Die Unlöslichkeit nach der Wärmebehandlung zeigt an, daß in den Polymeren Cyclobutenringe als vernetzende Gruppen wirken.
• Außer den in den Beispielen angegebenen Produkten gehören zu den Mischpolymeren gemäß der Erfindung auch solche aus 3-Methylen-l-cyclobuten und einem beliebigen anderen äthylenungesättigten, einer Additionspolymerisation zugänglichen Mononieren. z. B. aus Olefinen, und zwar aliphatischen Mono- und Diolefinen, z. B. Äthylen, Propylen, Butylen, Butadien und Isopren; Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, z. B. Vinylfluorid und Vinylidenchlorid; Vinylestern, z. B. Vinylbenzoat, Vinylacetat, Vinyllaurat; Vinylketonen, z. B. Äthylvinylketon und Methylisopropenylketon; Acryl- und Methacrylsäuren und deren Derivaten, wie Estern, Nitrilen und Anhydriden, z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylnitril und Methacrylsäure; Butendisäuren und deren Derivaten, z. B. Malein- und Fumarsäuren, deren Estern, Nitrilen und Anhydriden; und substituierten Äthylenen, z. B. Trifluoräthylen, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluoräthylen, Styrol und a-Methylstyrol. Diese ungesättigten Verbindungen eignen sich sowohl einzeln wie auch in Kombination zur Mischpolymerisation mit 3-Methylen-1-cyclobuten unter Bildung der Mischpolymeren gemäß der Erfindung. Für die Mischpolymerisation mit 3-Methylen-l-cyclobuten werden die äthylenungesättigten Mononieren bevorzugt, die zumindest eine endständige Methylengruppe aufweisen und einer Additionspolymerisation zugänglich sind,. da man mit ihnen die besten Ergebnisse nach Ausbeute und Güte des Polymeren erhält.
• Bei der Herstellung der Mischpolymeren gemäß der Erfindung können verschiedene, freie Radikale bildende Polymerisationserreger verwendet werden. Eine besonders geeignete Klasse sind die Peroxydpolymerisationserreger, z. B. die Dialkylperoxyde, wie Di-tert.-bütylperoxyd und Diäthylperoxyd, Diacylperoxyde, z. B. Diacetylperoxyd, Dibenzoylperoxyd und Dilauroylperoxyd, Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Persäuren, z. B. Peressigsäure, Perbenzoesäure und Perphthalsäure, und die Persulfate, z. B. Ammoniumpersulfat und Natriumpersulfat.
• Ein weiterer Typ freie Radikale bildender Polymerisationserreger sind die bekannten Polymerisationskatalysatoren vom Azotyp, wie a,ä -Azodiisobuttersäurenitr'il, 1,1'-Azodicyclohexancarbonitril, Dimethyl-a,ä -azodiisobutyrat, a,a'-Azodiisobutyramid und a-(Carbamylazo)-isobuttersäurenitril.
• Man kann, besonders zur Herstellung der Mischpolymeren mit endständig ungesättigten Olefinen, z. B. Äthylen, auch Koordinationserreger verwenden. Ein Beispiel für diesen Erregertyp sind die Reaktionsprodukte metallorganischer Verbindungen mit mehrwertigen Metallhalogeniden. Besonders wirksam sind die Kondensationsprodukte aus Aluminiumtrialkylen oder Lithiumaluminiumtetraalkylen und Titan-, Vanad'in- oder Zirkontetrachlorid. Bevorzugt wird z. B. das Kondensationsprodukt aus Lithiumaluminiumtetra-n-decyl und Titantetrachlorid.
• Eine andere Art stellen die ionogenen, sowohl die anionischen als auch die kationischen, Erreger dar. Beispiele für geeignete anionische Erreger sind die Allcylmagnesiumhalogenide und Natrium- und Kaliumamide. Besondere Beispiele für geeignete kationische Erreger sind Bortrifluorid und Aluminiumtr,_'chlorid.
• Die Leichtigkeit, mit welcher sich die Linearpolymeren gemäß der Erfindung vernetzen, macht sie zu einer Vielfalt von Anwendungszwecken geeignet. Die Eigenschaft des Cyclobutenrings, sich bei mäßig erhöhten Temperaturen unter Vernetzung der Polymerenkette zu öffnen, ermöglicht die Verwendung verhältnismäßig niedrigmolekularer Polymerer zur Herstellung von Gebilden der gewünschten Form, die anschließend durch einfache Wärmebehandlung in ein unlösliches festes Polymeres übergeführt werden.
• Die vernetzbaren Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Einverleibung in Druckfarben, da derartige Druckfarben sehr rasch durch Wärmebehandlung in festen Zustand übergeführt werden können. Dieses rasche Festwerden der Druckfarben stellt einen wichtigen Faktor zur Erzielung erhöhter Druckgeschwindigkeiten auf modernen Druckmaschinen dar. Zur Zeit wird die Druckgeschwindigkeit durch die Geschwindigkeit bestimmt, mit der die Farbe auf der Unterlage fest wird. Infolgedessen wird durch eine Erhöhung der Erhärtungsgeschwindigkeit der Farbe die Druckgeschwindigkeit erhöht.
• Andere Anwendungszwecke von besonderer Bedeutung, zu welchen die vernetzbaren Mischpolymeren gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die Herstellung von Schichtkörpern und Oberflächenüberzügen, die nach der Formung oder Aufbringen auf verschiedenartige Oberflächen sehr rasch durch Wärmeeinwirkung allein in festen Zustand übergeführt werden können. Die Polymeren gemäß der Erfindung eignen sich ferner zur Herstellung von Fasern, die durch Erhitzen vernetzt werden können, wodurch ihre Schrumpfung verhindert und ihre Lösungsmittelbeständigkeit erhöht wird.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer bzw. vernetzter Polymerer, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methylen-l-cyclobuten und ein oder mehrere äthylenungesättigte Monomeren, die zu einer Additionspolymerisation befähigt sind, mischpolymerisiert und gegebenenfalls die Polymerisate erhitzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Methylen-l-cyclobuten mit einem oder mehreren äthylenungesättigten Monomeren mischpolymerisiert, die zumindest eine endständige Methylengruppe enthalten, wie Styrol, n-Butylmethacrylat oder Acrylnitril, wobei der Anteil an Methylencyclobuten in dem gesamten Mischpolymeren 1 bis 45 Gewichtsprozent beträgt.