BRPI1008390B1

BRPI1008390B1 - Composição de elastômero, e, artigo vulcanizado

Info

Publication number: BRPI1008390B1
Application number: BRPI1008390-1A
Authority: BR
Inventors: Toshiaki Miyauchi; Yasushi Abe; Toshiaki Otsu
Original assignee: Denka Company Limited
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2010-02-15
Publication date: 2019-07-16
Also published as: JPWO2010095591A1; EP2399954B1; TW201035139A; CN102325838A; TWI522381B; WO2010095591A1; CN102325838B; US20120022195A1; CA2752847A1; EP2399954A4; EP2399954A1; BRPI1008390A2; KR20110120307A; JP5551679B2

Abstract

composição de elastômero, sua formulação, e artigo vulcanizado são obtidas uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre tendo tanto excelente estabilidade de viscosidade quando armazenada e excelentes propriedades de anti-vulcanização prematura quando processada, e uma formulação e um vulcanizado das mesmas. a mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre compreende 1-2,5% em massa de um composto de tiuram, o teor de ácido orgânico medido com base em jis k6237 é 1,5-15% em massa, e o teor de cinza medido com base em jis k6228 é 0,03-0,2% em massa. a quantidade de um emulsificador que é misturado é ajustada de tal modo que a proporção em massa (teor de ácido orgânico i teor de cinza) entre o teor de ácido orgânico supracitado e o teor de cinza supracitado seja de 50-500.

Description

“COMPOSIÇÃO DE ELASTÔMERO, E, ARTIGO VULCAN1ZADO” Campo Técnico [0001] A presente invenção refere-se a uma composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre e sua formulação e ao artigo vulcanizado.

Técnica Anterior [0002] Elastômeros de cloropreno modificados com enxofre são superiores em resiliência ao impacto, resistência ao rasgo, resistência à fadiga flexural e outras, mas, pelo fato de serem copolímeros de enxofre e cloropreno, têm problemas tais como perda de viscosidade durante armazenagem e vulcanização prematura (queima) durante o processamento. Assim, há uma necessidade de uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre superior em estabilidade de viscosidade durante armazenagem e resistência à vulcanização prematura durante o processamento.

[0003] Métodos de ajuste de pH do látex antes do isolamento do copolímero para 4,8 a 6 foram propostos como métodos de aperfeiçoar a estabilidade de viscosidade durante a armazenagem da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre (veja, por exemplo, Literaturas de Patente 1 e 2). Em adição, métodos de misturar um composto de tiuram foram propostos como os métodos de aperfeiçoar a resistência à vulcanização prematura (veja, por exemplo, Literaturas de Patente 3 e 4).

Lista de Citações

Literatura de Patentes [0004] [Literatura de Patente 1] Patente dos Estados Unidos de N° 3981854 [0005] [Literatura de Patente 2] Publicação de Pedido de Patente Japonesa Não-Examinada de N° 47-34977

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 10/62

2/19 [0006] [Literatura de Patente 3] Patente dos Estados Unidos de N° 4683270 [0007] [Literatura de Patente 4] Publicação de Pedido de Patente Japonesa Não-Examinada de N° 7-62029 (Patente Japonesa de N° 3480003) Sumário da Invenção Problemas Técnicos [0008] Contudo, pelo uso da tecnologia convencional, pode-se melhorar a estabilidade de viscosidade ou a resistência à vulcanização prematura, sendo difícil melhorar essas duas características concomitantemente, o que é considerado um problema.

[0009] O objetivo primário da presente invenção é obter uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre superior em ambas estabilidade de viscosidade durante a armazenagem e resistência à vulcanização prematura durante processamento, sua formulação e seu artigo vulcanizado.

Solução do Problema [00010] Após estudos intensivos para solucionar os problemas acima, os inventores descobriram que é possível aperfeiçoar ambas a estabilidade de viscosidade durante a armazenagem e a resistência à vulcanização prematura durante processamento de uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre, pela especificação da quantidade dos ácidos orgânicos e dos sais de ácido orgânico, mais especificamente, do teor de ácido orgânico, do teor de cinza, e a sua proporção em massa e adicionalmente pela formulação de uma quantidade específica de um composto de tiuram com a mistura, e preparar a presente invenção.

[00011] Especificamente, a mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de acordo com a presente invenção compreende um composto de tiuram em uma quantidade de 1 a 2,5% em massa e tem um teor

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 11/62

3/19 de ácido orgânico, conforme determinado de acordo com JIS K6237, de 1,5 a 15% em massa, um teor de cinza, conforme determinado de acordo com JIS K6228, de 0,03 a 0,2% em massa, e uma proporção em massa do teor de ácido orgânico para o teor de cinza (teor de ácido orgânico / teor de cinza) de 50 a 500.

[00012] Na mistura, a cinza pode conter sódio e/ou potássio.

[00013] O composto de tiuram a ser misturado do pode ser pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetraetil-tiuram, dissulfeto de tetrabutil-tiuram e dissulfeto de tetrakis(2-etil-hexil)-tiuram.

[00014] Ademais, o ácido orgânico contido pode ser um ácido de breu e/ou um derivado de ácido de breu.

[00015] A formulação da presente invenção é uma formulação contendo a mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre descrita acima e é usada, por exemplo, como um material de cinta, um material de almofada de ar, um material de mangueira, ou um material de traje de mergulho.

[00016] O artigo vulcanizado de acordo com a presente invenção é preparado pela vulcanização da formulação descrita acima.

Efeitos Vantajosos da Invenção [00017] E possível de acordo com a presente invenção obter uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre superior em estabilidade de viscosidade durante a armazenagem e em resistência à vulcanização prematura durante processamento porque a mistura contém uma quantidade específica de um composto de tiuram e as faixas de teores de ácido orgânico e de cinza e a sua proporção em massa na mistura são especificadas.

Descrição de Modalidades [00018] Aqui, as modalidades da invenção serão descritas em detalhe. Deve ser entendido que a presente invenção não é limitada às modalidades abaixo.

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 12/62

4/19 (Primeira modalidade) [00019] Primeiro, o elastômero de cloropreno modificado por enxofre na primeira modalidade da presente invenção será descrito. A mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre na presente modalidade compreende um composto de tiuram em uma quantidade de 1 a 2,5% em massa e tem um teor de ácido orgânico, conforme determinado por JIS K6237, de 1,5 a 15% em massa, um teor de cinza, conforme determinado por JIS K6228, de 0,03 a 0,2% em massa, e uma sua proporção (teor de ácido orgânico / teor de cinza) de 50 a 500.

[Elastômero de cloropreno modificado por enxofre] [00020] O elastômero de cloropreno modificado por enxofre, que é o componente principal da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre na presente modalidade, é preparado por polimerização em emulsão de 2-cloro-l,3-butadieno, 2,3-dicloro-l,3-butadieno, e enxofre pelo uso de um emulsificador e de um iniciador de polimerização e regulação de seu peso molecular para um valor específico pela utilização de um regulador de peso molecular.

[00021] 2,3-Dicloro-l,3-butadieno é eficaz no aperfeiçoamento da resistência à cristalização da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre obtido. Contudo, quando a quantidade de formulação é menor do que, 1 parte em massa com respeito a 100 partes em massa de 2-cloro-l,3butadieno, a resistência à cristalização da mistura de elastômero de policloropreno obtida pode não ser aperfeiçoada e a resistência mecânica do artigo vulcanizado pode piorar no inverno. Alternativamente quando a quantidade de formulação de 2,3-dicloro-l,3-butadieno é maior do que 20 partes em massa, as propriedades mecânicas tal como resistência à tração do artigo vulcanizado produzido por vulcanização da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre obtida podem piorar. Assim, a quantidade

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 13/62

5/19 de formulação de 2,3-dicloro-l,3-butadieno está preferivelmente dentro da faixa de 1 a 20 partes em massa, mais preferivelmente dentro da faixa de 3 a 7 partes em massa, com respeito a 100 partes em massa de 2-cloro-l,3butadieno.

[00022] O enxofre é eficaz no aperfeiçoamento da resiliência ao impacto, resistência ao rasgo, resistência à fadiga flexural e outras do artigo vulcanizado produzido pela vulcanização da mistura de elastômero modificado por enxofre obtida. Contudo, se a quantidade de formulação de enxofre é menor do que 0,1 parte em massa com respeito a 100 partes em massa de monômeros misturados de 100 partes em massa de 2-cloro-l,3butadieno e 1 a 20 partes em massa de 2,3-dicloro-l,3-butadieno, as propriedades mecânicas da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre obtida podem não ser aperfeiçoadas. Alternativamente, uma quantidade de formulação de enxofre de maior do que 2,0 partes em massa pode levar ao aumento drástico da pegajosidade de rolo durante processamento e assim à deterioração em processabilidade. Portanto, a quantidade de formulação de enxofre é preferivelmente 0,1 a 2,0 partes em massa com respeito a 100 partes em massa da formulação de monômeros de 100 partes em massa de 2-cloro-l,3-butadieno e 1 a 20 partes em massa de 2,3-dicloro-l,3-butadieno, mais preferivelmente, 0,3 a 1,5 partes em massa para aperfeiçoamento adicional da processabilidade e das propriedades mecânicas.

[00023] O emulsificador para uso pode ser um ácido orgânico, um sal de metal de ácido orgânico, um sal de metal alcalino de ácido orgânico ou semelhantes. Estes emulsificadores podem ser usados sozinhos ou em combinação. Exemplos de ácidos orgânicos ou de seus sais para uso então incluem ácidos graxos saturados ou insaturados tendo 6 a 22 átomos de carbono ou os seus sais, ácidos de breu ou seus sais ou derivados,

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 14/62

6/19 condensados de ácido β-naftaleno-sulfônico e formaldeído ou os seus sais e semelhantes.

[00024] Dentre os compostos acima, o uso de um ácido de breu ou do seu sal ou derivado é preferível, e é possível nesta maneira aperfeiçoar a estabilidade de polimerização durante a polimerização em emulsão. Exemplos dos ácidos de breu para uso em produção da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre na presente modalidade incluem ácido de goma de breu, ácido de breu líquido, ácido abiético, ácido abiético desproporcionado e semelhantes.

[00025] Exemplos dos componentes de metal formadores de um sal de metal com o ácido orgânico ou um sal de metal alcalino com o ácido orgânico incluem sódio, potássio, cálcio, magnésio e semelhantes, mas, se um ácido orgânico é usado como o emulsificador do ponto de vista de estabilidade de polimerização, ele é preferivelmente um sal de sódio ou de potássio. [Composto de Tiuram] [00026] O composto de tiuram atua como um regulador de peso molecular para o elastômero de cloropreno modificado por enxofre e é eficaz na regulação de sua viscosidade Mooney. Assim para a redução da viscosidade Mooney da mistura, a quantidade de formulação do composto de tiuram é preferivelmente aumentada. O composto de tiuram age como um retardante de vulcanização durante processamento, porque ele permanece na mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre isolada e é eficaz no aperfeiçoamento da resistência à vulcanização prematura durante processamento.

[00027] Exemplos do compostos de tiuram para uso incluem dissulfeto de tetraetil-tiuram, dissulfeto de tetrabutil-tiuram, dissulfeto de tetrakis(2-etilhexil)-tiuram e semelhantes. E possível pelo uso destes compostos aperfeiçoar ao mesmo tempo a estabilidade de viscosidade durante a regulação da

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 15/62

7/19 viscosidade Mooney e da resistência à vulcanização prematura durante processamento.

[00028] O composto de tiuram é preferivelmente adicionado em uma quantidade de formulação que dá um valor analítico dentro da faixa de 1 a 2,5% em massa, mais preferivelmente dentro da faixa de 1,3 a 2,5% em massa, na mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre isolada. E devido ao fato de que um valor analítico do composto de tiuram menor do que 1 % em massa pode não levar ao aperfeiçoamento da resistência à vulcanização prematura da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre obtida, enquanto que um valor de análise maior do que 2.5% em massa pode levar à deterioração nas estabilidade de viscosidade e resistência à tração na armazenagem.

[Teor de Ácido Orgânico] [00029] A mistura de elastômero de cloropreno modificado na presente modalidade tem um teor de ácido orgânico, conforme determinado por JIS K6237, de 1,5 a 15% em massa, preferivelmente 3 a 10% em massa. Os ácidos orgânicos determinados por essa metodologia são aqueles derivados do emulsificador, e o valor do teor de ácido orgânico pode ser regulado pela modificação da proporção de formulação do emulsificador. Contudo quando o teor de ácido orgânico da mistura é menor do que 1,5% em massa, a estabilidade do látex durante a polimerização em emulsão e durante a regulação da viscosidade Mooney piora, e quando o teor de ácido orgânico é maior do que 15% em massa, a resistência à tração piora.

[00030] O ácido orgânico está contido não apenas quando o emulsificador é um ácido orgânico mas também quando o emulsificador é um sal de ácido orgânico. Isso ocorre porque, quando um sal de ácido orgânico é usado dissolvido em água, ele está presente então na solução (emulsificador) em ambos os estados de ácido orgânico livre e de sal de ácido orgânico. Em

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 16/62

8/19 adição, o ácido orgânico analisado é desejavelmente um ácido de breu e/ou um derivado de ácido de breu. É possível desta maneira aperfeiçoar a estabilidade de polimerização durante a polimerização em emulsão. Um ácido de breu ou o seu sal ou derivado é preferivelmente usado como emulsificador, para preparar o ácido orgânico da mistura de elastômero de cloropreno modificado um ácido de breu e/ou um derivado de ácido de breu.

[Teor de Cinza] [00031] A mistura de elastômero de cloropreno modificado na presente modalidade tem um teor de cinza, conforme determinado por JIS K6228, de 0,03 a 0,2% em massa, preferivelmente 0,03 a 0,1% em massa. O teor de cinza conforme determinado pelo método é um indicador da quantidade de sais de ácido orgânico, que derivam dos sais de metal de ácido orgânico e dos sais de metal alcalino de ácido orgânico usados como o emulsificador, e é possível regular o valor pela modificação das suas quantidades de formulação. Contudo, quando o teor de cinza da mistura é menor do que 0,03% em massa, a resistência à vulcanização prematura e a processabilidade tal como a processabilidade por rolo pioram, enquanto que quando é maior do que 0,2% em massa, a estabilidade de viscosidade da mistura durante a armazenagem piora.

[00032] A cinza desejavelmente contém sódio e/ou potássio. Assim é possível aperfeiçoar a estabilidade de polimerização. Um sal de sódio e/ou de potássio de ácido orgânico pode ser usado como o emulsificador, para preparar a cinza da mistura de elastômero de cloropreno modificado contendo sódio e potássio.

X [Proporção de Acido Orgânico / Cinza] [00033] Na mistura de elastômero de cloropreno modificado na presente modalidade, a proporção em massa do teor de ácido orgânico para o teor de cinza (ácido orgânico / cinza) é 50 a 500. Isto é porque a estabilidade da

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 17/62

9/19 viscosidade na armazenagem não é aperfeiçoada suficientemente quando a proporção é menor do que 50, enquanto que é difícil de garantir a estabilidade de emulsificação durante a polimerização quando ela é maior do que 500. A proporção em massa do teor de ácido orgânico para o teor de cinza (ácido orgânico / cinza) está desejavelmente dentro da faixa de 70 a 500, do ponto de vista de estabilidade da viscosidade na armazenagem.

[Método de Produção] [00034] Doravante, um método de produzir a mistura de policloropreno modificado na presente modalidade será descrito. Primeiro na presente modalidade, 2-cloro-l,3-butadieno, 2,3-dicloro-l,3-butadieno e enxofre são polimerizados em emulsão. A temperatura de polimerização então está preferivelmente dentro da faixa de 0 a 100°C, mais preferivelmente dentro da faixa de 0 a 55°C.

[00035] O elastômero de cloropreno modificado por enxofre assim obtido tem uma taxa de conversão de monômero total preferivelmente dentro da faixa de 50% a 95%, mais preferivelmente dentro da faixa de 60 a 90%. E possível, por regulação da proporção dentro da faixa acima, obter um elastômero de cloropreno modificado por enxofre que dá um artigo vulcanizado superior em propriedades mecânicas.

[00036] Para regulação da taxa de conversão final, a polimerização pode ser terminada, porque um inibidor de polimerização para terminar a polimerização é adicionado na solução de polimerização quando uma taxa de conversão desejada é obtida. O inibidor de polimerização para uso pode ser qualquer inibidor comumente usado, e seus exemplos incluem tio-difenilamina, 4-terciário-butil-catecol, 2,2-metileno-bis-4-metil-6-terciário-butilfenol e semelhantes.

[00037] Uma quantidade específica do composto de tiuram é adicionada no elastômero de cloropreno modificado por enxofre cuja polimerização está

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 18/62

10/19 terminada. A mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre é então isolada. O método não é particularmente limitado, e o elastômero de cloropreno modificado por enxofre pode ser preparado pelo ajuste do pH do látex para 4,5 a 6,5 pela adição de um ajustador de pH conhecido e subsequentemente por um método comum de solidificação por congelamento, lavagem com água, e secagem com ar quente.

[00038] A viscosidade Mooney da mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre obtida após isolamento é preferivelmente 30 a 100, mais preferivelmente 30 a 70. Quando a viscosidade Mooney da mistura é menor do que 30, a resistência mecânica pode piorar, enquanto que quando ela é 100 ou maior, a processabilidade pode piorar.

[00039] A mistura de elastômero de policloropreno modificado por enxofre na presente modalidade pode conter adicionalmente, quando necessário, adicionalmente borrachas naturais, borrachas butílicas, BRs, NBRs, EPDMs e semelhantes.

[00040] Como descrito em detalhe, a mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre na presente modalidade, que tem um teor de ácido orgânico de 1,5 a 15% em massa e um teor de cinza de 0,03 a 0,2% em massa na mistura e tem uma sua proporção em massa de 50 a 500, está aperfeiçoada em sua estabilidade de viscosidade durante a armazenagem. Em adição, devido ao fato de que a quantidade de mistura do composto de tiuram é 1 a 2,5% em massa, é possível aperfeiçoar a resistência à vulcanização prematura durante processamento sem deterioração da estabilidade de viscosidade durante a armazenagem.

[00041] A mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre na presente modalidade pode ser usada favoravelmente como um material de cinta, um material de almofada de ar, um material de mangueira, materiais de traje de mergulho ou semelhantes.

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 19/62

11/19 (Segunda modalidade) [00042] Doravante, a formulação da segunda modalidade da presente invenção será descrita. A formulação na presente modalidade é uma mistura contendo a mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre na primeira modalidade e agentes de amolecimento, cargas, agentes reforçadores, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, inibidores de envelhecimento, estabilizadores, agentes copulantes do tipo silano e outros que são adicionados na mesma de acordo com sua aplicação antes do uso prático, e uma tal formulação pode ser usada, por exemplo, como um material de cinta, um material de almofada de ar, um material de mangueira, ou um material de traje de mergulho.

[00043] A formulação na presente modalidade, que contém uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre contendo 1 a 2,5% em massa de um composto de tiuram e tendo um teor de ácido orgânico de 1,5 a 15% em massa, um teor de cinza de 0,03 a 0,2% em massa e uma sua proporção (teor de ácido orgânico / teor de cinza) de 50 a 500 misturada na mesma, dá uma formulação superior tanto em estabilidade de viscosidade durante processamento quanto em resistência à vulcanização prematura. (Terceira modalidade) [00044] Doravante, o artigo vulcanizado na terceira modalidade da presente invenção será descrito. O artigo vulcanizado na presente modalidade é preparado pela vulcanização da formulação da segunda modalidade descrita acima. Especificamente, a vulcanização é conduzida pela formulação de um agente vulcanizador e um acelerador de vulcanização usado em borrachas de cloropreno com a mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre, amassadura da formulação na temperatura de vulcanização ou mais baixa, moldagem da mesma na forma desejada e vulcanização da moldagem. A temperatura de vulcanização então pode ser ajustada, conforme apropriado,

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 20/62

12/19 de acordo com a formulação da composição de elastômero de policloropreno modificado por enxofre e o tipo de agente vulcanizador. Normalmente uma temperatura dentro da faixa de 140 a 190°C é preferível, e aquela dentro da faixa de 150 a 180°C é mais preferível.

[00045] Exemplos dos agentes de vulcanização para uso incluem metais puros tais como berílio, magnésio, zinco, cálcio, bário, germânio, titânio, estanho, zircônio, antimônio, vanádio, bismuto, molibdênio, tungstênio, telúrio, selênio, ferro, níquel, cobalto, e ósmio, e os seus óxidos e hidróxidos. Dentre os compostos de metal acima, óxido de cálcio, óxido de zinco, dióxido de antimônio, trióxido de antimônio, e óxido de magnésio, que têm alta eficácia de vulcanização, são preferíveis. Estes agentes vulcanizadores podem ser usados em combinação de dois ou mais.

[00046] Aparelhos usados para amassadura, moldagem, e vulcanização da mistura de elastômero de policloropreno modificado por enxofre e aquelas para amassadura e moldagem do artigo vulcanizado podem ser quaisquer aparelhagens normalmente usadas em indústria de borracha.

[00047] O artigo vulcanizado pode ser preparado pela formulação dos agentes de amolecimento, cargas, agentes reforçadores, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, inibidores de envelhecimento, estabilizadores, agentes copulantes do tipo silano e outros com a mistura de elastômero de policloropreno modificado por enxofre de acordo com sua aplicação antes do uso prático e moldagem e vulcanização da formulação.

[00048] Exemplos das cargas e agentes reforçadores para uso incluem negro de carbono, sílica, argila, talco, carbonato de cálcio e semelhantes. A quantidade de formulação destas cargas e agentes reforçadores está preferivelmente dentro da faixa de 30 a 100 partes em massa com respeito a 100 partes em massa de a mistura de elastômero de policloropreno modificado por enxofre.

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 21/62

13/19 [00049] Exemplos dos plastificantes para uso incluem ftalato de dioctila, adipato de dioctila e semelhantes. A quantidade de formulação dos plastificantes está preferivelmente dentro da faixa de até cerca de 50 partes em massa com respeito a 100 partes em massa de a mistura de elastômero de policloropreno modificado por enxofre.

[00050] Exemplos dos inibidores de envelhecimento incluem inibidores de envelhecimento com base em amina, inibidores de envelhecimento com base em imidazol, sais de carbamato de metal, inibidores de envelhecimento com base em fenóis, ceras e semelhantes, e estes inibidores de envelhecimento podem ser usados sozinhos ou em combinação. Exemplos de espécies inibidoras de envelhecimento superiores em efeito aperfeiçoador de resistência ao calor incluem inibidores de envelhecimento com base em amina tais como 4,4'-bis(a,a-dimetil-benzil)-difenil-amina e difenil-amina octilada e semelhantes.

[00051] Exemplos dos agentes de amolecimento incluem agentes de amolecimento de petróleo tais como óleos lubrificantes, óleos de processo, parafinas, parafinas líquidas, vaselina, e asfaltos de petróleo; agentes de amolecimento com base em óleo vegetal tais como óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de rícino, e óleo de palma, e estes agentes de amolecimento podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[00052] O artigo vulcanizado na presente modalidade, que é obtido pela vulcanização de uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre contendo 1 a 2,5% em massa de um composto de tiuram e tendo um teor de ácido orgânico de 1,5 a 15% em massa, um teor de cinza de 0,03 a 0,2% em massa, e uma sua proporção (teor de ácido orgânico / teor de cinza) de 50 a 500 ou uma sua formulação é resistente à vulcanização prematura durante o processamento de moldagem. Em adição, devido ao fato de o componente principal do artigo vulcanizado ser um elastômero de cloropreno

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 22/62

14/19 modificado por enxofre, ele também é superior em propriedades físicas tais como resiliência ao impacto, resistência ao rasgo, e resistência à fadiga flexural.

Exemplos [00053] Doravante, efeitos vantajosos da presente invenção serão descrito especificamente com referência aos Exemplos e Exemplos Comparativos da presente invenção. Deve ser entendido que a presente invenção não é restrita a estes Exemplos. Nos presentes Exemplos, as composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre em Exemplos e Exemplos Comparativos foram preparadas pelo método mostrado abaixo; a sua estabilidade de viscosidade na armazenagem; e a sua resistência à vulcanização prematura e as propriedades físicas do artigo vulcanizado foram avaliadas.

<Preparação de mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre > [00054] Em um frasco de quatro bocas tendo uma capacidade de 5 litros, foram adicionadas 130 partes em massa de água purificada, 4 partes em massa de sal de rosinato de potássio, 0,5 parte em massa de naftaleno-sulfonato de βformalina, 99 partes em massa de 2-cloro-l,3-butadieno, 1 parte em massa de 2,3-dicloro-l,3-butadieno, 1 parte em massa de enxofre e outros compostos químicos, e a formulação foi polimerizada pelo uso de persulfato de potássio como um iniciador sob corrente de nitrogênio. Quando a taxa de conversão monomérica alcançou 70%, tio-difenil-amina foi adicionada para terminar a polimerização; 5 partes em massa de um composto de tiuram foram adicionadas na mesma; e os monômeros não reagidos foram removidos por um método comum de aprisionamento de vapor. A formulação foi mantida em uma temperatura de 50°C por 6 horas, enquanto era agitada. Então, tratamento da formulação por um método comum de secagem e solidificação por congelamento deu uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de Exemplo 1.

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 23/62

15/19 [00055] Em adição, as composições de elastômero modificado por enxofre de Exemplos 2 a 9 e Exemplos Comparativos 1 a 6, que são diferentes em seu teor de ácido orgânico, seu teor de cinza, e sua proporção em massa, foram preparadas por um método sob uma condição similar àquela em Exemplo 1, exceto que a quantidade de formulação do sal de rosinato de potássio foi alterada.

[00056] O teor de cinza conforme determinado de acordo com JIS K6228. O teor de ácido orgânico conforme determinado de acordo com JIS K6237. O teor do composto de tiuram conforme determinado por dissolução em benzeno de uma mistura de elastômero de cloropreno modificado por enxofre previamente cortada em pedaços, sua reprecipitação com metanol, e medição do teor na solução residual por cromatografia líquida de desempenho alto (HPLC).

[00057] Subsequentemente, 1 parte em massa de ácido esteárico, 2 partes em massa de octamina, 40 partes em massa de negro de carbono GPF (#55, produzido por Asahi Carbon Co., Ltd.), 4 partes em massa de óxido de magnésio, e 5 partes em massa de óxido de zinco foram misturadas com 100 partes em massa de cada uma das composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre obtidas em Exemplos e Exemplos Comparativos, em uma amassadeira de 3 litros (32 rpm, temperatura da água de esfriamento: 30°C). Então, a direção de agitação foi revertida e a formulação foi amassada adicionalmente por 1 minuto. O composto (formulação) foi moldado em uma chapa fina de 3 mm pelo uso de um rolo de 20,3 centímetros.

[00058] A estabilidade de viscosidade na armazenagem foi determinada pela medição da viscosidade Mooney de cada uma das composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de Exemplos e Exemplos

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 24/62

16/19

Comparativos durante a produção e após a armazenagem sob uma atmosfera em uma temperatura de 40°C por 60 dias e comparando-se estes valores. A viscosidade Mooney foi determinada de acordo com JIS K6300 pelo uso de um viscosímetro Mooney.

[00059] A resistência à vulcanização prematura foi determinada conforme a medição de um tempo de vulcanização prematura de acordo com JIS K6300 pelo uso de uma amostra de teste preparada a partir de uma formulação (chapa fina) preparada de cada uma das composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de Exemplos e Exemplos Comparativos.

[00060] Adicionalmente, propriedades físicas do artigo vulcanizado foram determinadas pela medição de suas propriedades físicas de tração de acordo com JIS K6251 e a sua dureza de acordo com JIS K6253 pelo uso de uma amostra preparada pela preparação de uma formulação (chapa fina) preparada de cada uma das composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de Exemplos e Exemplos Comparativos, realizando vulcanização por prensagem da formulação sob uma condição de 150°C x 20 minutos, formando uma chapa fina vulcanizada tendo uma espessura de 2 mm, e moldagem da chapa fina pelo uso de um haltere de N° 3.

[00061] Resultados são resumidos nas seguintes Tabelas 1 e 2.

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 25/62 [Tabela 1]

Exemplo	σ\	6,0	0,07		98			O (N	<0 1	37	σ?	558	89
00	6,0	0,07		98		2,0		r- 1	34	19,8	533	69
Γ-	6,0		θ'	55	OC			-12	32	20,3	525	70
	6,0	0,07		98	2,5			-13	L/7	20,8	516	70
	6,0	0,07		98	O			1	24	21,5	503	70
	15,0	0,2		75	OC			-12	25	Γ-~ o (N	501	70
	15,0	0,03		500	0C			1		22,6	499	Γ-
	Ι/Ί	0,03		50	0C			-14	32	20,5	522	69
-	6,0	0,07		98	0C			O 1	28	21,0	L/7	70
	Teor de ácido orgânico (partes em massa)	Sódio	Potássio	Teor de ácido orgânico / Teor de cinza	Dissulfeto de tetraetil-tiuram	Dissulfeto de tetrabutil-tiuram	Dissulfeto de tetrakis(2-etil-hexil)tiuram	Estabilidade da viscosidade na armazenagem (pt)	Resistência à vulcanização prematura (min)	Resistência à tração (MPa)	Alongamento (%)	Dureza (pt)
Teor de cinza (partes em massa)
Composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre	Propriedades físicas do artigo vulcanizado

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 26/62 [Tabela 2]

6,0

0,07

98

5,0

-20

40

18,0

531

69

6,0

0,07

98

0,5

o 1

O

21,7

500

70

O

>

ce &

X

15,0

0,02

750

3C

co 1

X

22,8

491

O

s r>

u

o

σΊ

15,0

0,35

43

3C

-24

28

19,6

454

70

X

m

OI

6,0

0,01

009

3C

X 1

Ό

21,8

503

O

-

00 x^r

θ'

44

3C

OI 1

25

20,8

513

70

05

N

C

Q

o

de

1

o -=5

'S CU

orgânic nassa)

Sódio

*CC CC S o cu

O o H o

1 o 05

1 s

O 1 o CC

g í

g o

&

n

Q

ti

&

c

'''S

9 S ω ω

1

lfeto de te

í f

g

/05

Q

05 N O

or de ái (partes

e cinza

CC CC § g

ácido org

feto de

Ο o X o

o ob 05 S= O N

05

'5 <s

Alonga

g Q

O H

XI

s

□ cc

Cm

3

§

*cc O

o o H

o

X

Q

cc Q

□ cc cc

o Qh

ei

Oh

O Q

Q

S=

O 1CS

H

O X

05

N

X

O

cc O

Q

ω _o

CC

□

O

>

01)

o s t-H O

05 X

/05 05

S o

<D

Q

o

<o c

X

C

cc O 05 X X> ÇS

05 X

<Ü cc *cc

cc ,2 05 7S Q CS W N

<D o

O Pá

§

T

5

cc

Zl Q

s

m

ο o P

e

C3 >

cc O

d

o H

<D

& O

-<

d i-H

ÍM

W £

o

ü O

-<

^u δ

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 27/62

19/19 [00062] Como mostrado nas Tabelas 1 e 2, as composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre dos Exemplos 1 a 9, que foram preparadas dentro do escopo da presente invenção, foram superiores em estabilidade da viscosidade na armazenagem e em resistência à vulcanização prematura em comparação com as composições de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de Exemplos Comparativos 1 a 6, que foram preparadas por um método convencional.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre, caracterizada pelo fato de ser proveniente de polimerização em emulsão de 2-cloro-l,3-butadieno, 2,3-dicloro-l,3-butadieno e enxofre usando um emulsificador e um iniciador de polimerização, e regulando o peso molecular dos mesmos usando um composto de tiuram;

compreendendo o elastômero de cloropreno modificado por enxofre e o composto de tiuram em uma quantidade de 1 a 2,5% em massa e tendo um teor de ácido orgânico, conforme determinado de acordo com JIS K6237, ajustado para 1,5 a 15% em massa por regulação da quantidade de ácido orgânico e/ou do sal de ácido orgânico adicionado como emulsificante durante a polimerização em emulsão, um teor de cinza, conforme determinado de acordo com JIS K6228, ajustado para 0,03 a 0,2% em massa por regulação da quantidade de sal de ácido orgânico adicionado como emulsificante durante a polimerização em emulsão, e uma proporção em massa do teor de ácido orgânico para o teor de cinza (teor de ácido orgânico / teor de cinza) de 50 a 500.
2. Composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a cinza contém sódio e/ou potássio.
3. Composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o composto de tiuram é pelo menos um composto selecionado de dissulfeto de tetraetil-tiuram, dissulfeto de tetrabutil-tiuram, e dissulfeto de tetrakis(2-etilhexil)-tiuram.
4. Composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o ácido orgânico contém um ácido de breu e/ou um derivado

Petição 870190010858, de 01/02/2019, pág. 29/62

2/2 de ácido de breu.
5. Composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que é misturada com pelo menos um componente selecionado do grupo consistindo de agentes de amolecimento, cargas, agentes reforçadores, plastificantes, auxiliares de processamento, lubrificantes, inibidores de envelhecimento, estabilizadores e agentes copulantes do tipo silano.
6. Artigo vulcanizado, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de elastômero de cloropreno modificado por enxofre conforme definida na reivindicação 5.