DE1248950B - Verfahren zur Isolierung von Chloroprencopoly meren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08d

Deutsche Kl.: 39 c -25/05

Nummer: 1248 950

Aktenzeichen: P 34794 IV d/39 c

Anmeldetag: 30. Juli 1964

Auslegetag: 31. August 1967

Die Erfindung betrifft die Isolierung von Chloroprencopolymeren aus ihren Latices.

Nach einem Verfahren dieser Art, das in der US A.Patentschrift 2 187 146 für das Homopolymere von Chloropren [2-Chlor-butadien-(l,3)] beschrieben ist, gefriert man den Latex auf einer rotierenden gekühlten Trommel, entfernt kontinuierlich den gebildeten Streifen, der aus Eis und einem Netzwerk von koagulieritem Elastomeren besteht, erwärmt und wäscht mit :■■ Wasser auf einem endlosen Sieb, um das Eis zu schmelzen und aus dem Elastomeren die Dispergiermittel und anderen löslichen Elektrolyte zu entfernen, die aus dem Latex anwesend sind, und. trocknet abschließend den endlosen Streifen des Elastomeren. : Um diese aufeinanderfolgenden Arbeitsgänge kontinuierlich zu durchlaufen, muß das Elastomere in den verschiedenen Formen, in denen es vorliegt, zu jeder Zeit die Form eines endlosen Streifens oder Bandes bewahren, das eine erhebliche Festigkeit, insbesondere :: bei den angewendeten tiefen Gefriertemperaturen (z. B. etwa—10° C), aufweist.

Viele Elastomere, z. B. Homopolymere des Chloroprene, werden nach diesem Verfahren wirksam isoliert, jedoch zeigen gewisse Copolymere des Chloro- prens Sprödigkeit in Latexform bei diesen tiefen Temperaturen und pflegen rissig zu werden und zuweilen so gar vollständig zu zerreißen, wenn die dünne gekrümmte gefrorene Schicht, die auf der Trommel gebildet wird, zu einem flachen Streifen gebogen wird, wenn sie von der Trommel abgenommen und den Sieben zugeführt wird, auf denen sie weiterbehandelt wird. .·:-.■:■■■ .- ■■;■ j

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß auch Chloroprencopolymere,' die diese Sprödigkeit ■» bei —10°C in Latexform aufweisen, durch Gefrieren einer wäßrigen Emulsion dieses Copolymeren auf einer gekühlten rotierenden Trommel, Auftauen, . Waschen und Trocknen der erhaltenen Copolymerisatschicht isoliert werden können, wenn man der Emulsion einen aromatischen Kohlenwasserstoff, ein Keton und/oder ein Nitril mit einem Siedepunkt von 56 bis 150°C zusetzt.

Als Beispiele von Chloroprenpolymeren seien Copolymere genannt, die Comonomere, wie Acrylnitril oder 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) enthalten, speziell Copolymere, die etwa 20 Gewichtsprozent Acrylnitril enthalten und bei etwa 40⁰C hergestellt werden, Copolymere, die etwa 60 bis 75 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) enthalten und bei 40⁰C hergestellt werden, und Copolymere, die etwa 60 Gewichtsprozent 2,3-Dichlorbutadien-(l,3) enthalten und bei 10⁰C hergestellt werden. Die genaue Zusammen-Verfahren zur Isolierung
von Chloroprencopolymeren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,

Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer '

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,
Pateritanwälte, Köln 1, Deichmannhaüs

Als Erfinder benannt:

James Batts Conley, Memphis, Ind. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 2. August 1963 (299 667)

Setzung der Copolymeren ist unwesentlich, abgesehen davon, daß sie bei tiefer Temperatur spröde sind, aber selbst Copolymere, die bei tiefer Temperatur in Latexform spröde sind, zeigen nach Isolierung, entsprechender Einmischung von Zusatzstoffen und Vulkanisation gewöhnlich keine Sprödigkeit bei diesen tiefen Temperaturen.

Der Chloroprencöpolymerisatlatex kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2187146,2225517 und 2 259 122. Nicht umgesetztes Monomeres wird entfernt, z. B. durch Destillation oder Behandlung mit Wasserdampf, so daß der Latex, der dem Isolieruhgsprozeß unterworfen wird, praktisch frei von flüchtigen organischen Flüssigkeiten ist.

Es wird angenommen, daß der Kohlenwasserstoff, das Keton oder Nitril als vorübergehender Weichmacher für das elastomere Copolymere wirkt, seine Sprödigkeit bei Gefriertemperaturen verringert und später während des Trocknens zusammen mit dem Wasser vom Elastomeren abdampft. Der Kohlenwasserstoff, das Keton oder Nitril ist unsubstituiert, ausgenommen durch Kohlenwasserstoffreste, und sollte bei Normaldruck vorzugsweise zwischen etwa 56⁰C, dem Siedepunkt des Acetons, und 110°C

709 639/551

sieden. Bevorzugt als flüssige Zusätze werden Benzol, Aceton, MethyläthylketOn, Acrylnitril und insbesondere Toluol und auch Xylol. Abgesehen von XyIo · sieden diese Verbindungen zwischen 56 und 110⁰C und schließen das am niedrigsten siedende Mitglied jeder Klasse ein. Weitere Beispiele von in Frage kommenden Ketonen sind Methylvinylketon, Diäthylketon, Methyl - η - propylketon, Methylisopropylketon, Diisopropylketon und Methylbutylketon

Risse, wenn er bei der Abnahme mit der Rakel flach gestreckt und zum Schmelzen und Waschen zu einer Reihe von bewegten Sieben übergeführt wird, noch reißt er, wenn er der bei diesen Arbeitsgängen auftretenden leichten Reckung unterworfen oder in Schleifen oder Girlanden durch eine Trockenkammer geführt wird.

Wenn dagegen kein Toluol zugesetzt wird, reißt die gefrorene Schicht bei der Abnahme von der Trommel

(2-Hexanon). Geeignete Nitrile sind beispielsweise io und bricht vollständig, so daß sie nicht kontinuierlich Acetonitril, Propionitril, n-Butyronitril, Isobutyro- auf die Siebe übergeführt werden kann, auf denen

nitril, Crotonnitril und Valeronitril. Als weitere aromatische Kohlenwasserstoffe sind Äthylbenzol und

Styrol geeignet.
Die verwendeten Mengen des »Weichmachers«

hängen in gewissem Umfang von dem zu isolierenden

Polymeren, der Temperatur, auf die der gefrorene Latex gekühlt wird, und dem Grad der Sicherheit vor Störungen durch Reißen ab. Wie beispielsweise für

die weiteren Arbeitsgänge vorgenommen werden. Beispiele 2 bis 6

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung anderer flüchtiger Materialien (an Stelle von Toluol) in den in Tabelle 1 genannten Mengen wiederholt. Die Latices haben Polymergehalte von die verschiedenen Copolymeren von 2,3-Dichlor- ao 35%.

butadien-(l,3) in den Beispielen 7 bis 10 veranschaulicht, ist mit steigendem Gehalt an Dichlorbutadien sowie auch mit sinkender Polymerisationstemperatur eine höhere Toluolmenge zweckmäßig. Ebenso ist im allgemeinen auch eine höhere »Weichmachermenge« erwünscht, wenn niedrigere Gefriertemperaturen ange- ..-.-. wendet werden. Ein Vorteil wird nicht erzielt, wenn mehr »Weichmacher« verwendet wird, als zur sicheren Vermeidung des Reißens erforderlich ist, da hierdurch lediglich die Materialkosten erhöht und sogar Pro-

Tabelle 1

Beispiel

Benzol

Methyläthylketön

Aceton

Acrylnitril ......

Menge, %

des Polymeren

10 10 10 10 10

Ergebnisse

gut gut gut gut gut

Jedes Material verhindert das Brechen und Reißen der gefrorenen Schicht in der gleichen Weise wie im

Beispiel e. -7 b i s 10

bleme durch Brandgefahr und Giftigkeit eingeführt
werden können. Zwar werden bereits mit einer Menge
von 1 % brauchbare Ergebnisse erzielt, und eine Menge
von 20 % kann zuweilen erwünscht sein, jedoch
werden gewöhnlich 1,5 bis 12% bevorzugt. Der 35 Beispiel 1. »Weichmacher« wird vor der Zugabe zum Latex
gewöhnlich gesondert in Wasser dispergiert, das ein
Emulgiermittel enthält, jedoch ist es auch möglich, Copolymere von Chloropren und 2,3-Dichlor-

ihn direkt,im Latex unter Rühren zu dispergieren. butadien-(l,3) werden in alkalischer Emulsion, die Die weichmachende Flüssigkeit wird vorzugsweise vor 4° das Natriumsalz der Säuren von Holzharz als.Emuldem Ansäuern zugegeben, kann jedoch auch danach gator und Isopropylxanthbgendisulfid als modifizugesetzt werden. zierendes Mittel enthält, bei den in Tabelle 2 genann-

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle ten Temperaturen hergestellt. Wenn 70 % des Gesamt-Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders gehalts an Monomeren polymerisiert sind, wird die angegeben. Die in den Beispielen 1 bis 6 behandelten 45 Polymerisation abgebrochen, und die nicht verbrauch-Latices enthalten ein Copolymeres von 80% Chloro- ten Monomeren werden wie im Beispiel 1 entfernt, pren und 20% Acrylnitril und werden nach dem Die Dispersion wird wie im Beispiel 1 mit Toluol Verfahren der USA.-Patentschrift 2 395 649 herge- behandelt, angesäuert und koaguliert, stellt. Der Emulgator ist ein Gemisch der Kaliumsalze
von Oleinsäure und disproportionierter Kolophonium- 50
säure. Das Produkt wird mit Phenthiazin und p.-tert-' - - ■
Butylcatechin stabilisiert. Die nicht verbrauchten
Monomeren werden nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 467 769 entfernt.

Beispiell

3 Teile Toluol, bezogen auf 100 Teile Latex, der 45% Feststoffe enthält (d. h. 6,7 °/_?, bezogen auf das Copolymere), werden in einer Seifenlösung ähnlich derjenigen, die zum Emulgieren der Monomeren verwendet wird, dispergiert und dann zum Latex gegeben. Dieser wird dann durch Zusatz von verdünnter Essigsäure, die das Natriumsalz von gemischten Dinaphthylmethansulfonsäuren enthält, auf pH 6,4 angesäuert und nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 187 146 koaguliert, wobei die Hohltrommel innen auf etwa —10° C gekühlt wird. Der gefrorene Film, der auf der Trommel gebildet wird, zeigt keine

Tabelle 2

Beispiel	2,3-Di- chlor- butadien im Produkt °/o	Tem peratur des Polymeren 0C	Toluol- zusatz 7o	Ergeb nisse
7 8 9 10	65 65 75 80	40 10 40 40	4,5 7,5 6 12	gut gut gut' gut

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Isolierung von Chloroprencopolymeren durch Gefrieren einer wäßrigen Emulsion der Copolymeren auf der Oberfläche einer rotierenden Trommel, Auftauen, Waschen

5 6

und Trocknen der sich bildenden Copolymerisat-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennschicht, dadurch gekenn zeichn e t, daß zeichnet, daß man den aromatischen Kohlenman der Emulsion einen aromatischen Kohlen- wasserstoff, das Keton und/oder das Nitril in wasserstoff, ein Keton und/oder Nitril mit einem einer Menge von 1,5 bis 12 Gewichtsprozent, beSiedepunkt von 56 bis 15O⁰C zusetzt. 5 zogen auf das Polymere, zusetzt.

709 639/551 8.67 © Bundesdruckerei Berlin