DE1122259B

DE1122259B - Verfahren zur Herstellung stabiler Latices

Info

Publication number: DE1122259B
Application number: DEG19978A
Authority: DE
Inventors: Joseph Bruce Hocrtz
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1955-06-30
Filing date: 1956-06-29
Publication date: 1962-01-18
Also published as: GB830931A; US2847404A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 c 25/05

INTERNATIONALE KL.

C08f;d

G 19978 IVd/39 c

ANMELDETAG: 29. JU N I 1956

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 18. JANUAR 1962

Latices von polymerisierten Monomeren, die keine Seifen und ähnliche Emulgiermittel enthalten, haben viele Vorteile gegenüber den gegenwärtig bekannten synthetischen Polymerisatlatices, die Emulgiermittel enthalten. Erstere Latices können für viele Zwecke verwendet werden, für die die zur Zeit verwendeten bekannten synthetischen Latices, die Emulgiermittel enthalten, unbefriedigend sind. Die Literatur enthält Hinweise auf emulgatorfreie synthetische Latices, insbesondere solche von Butadien- 1,3-polymerisaten, aber diese Latices sind außerordentlich schwierig herzustellen, erfordern eine genaue Kontrolle selbst unter Laboratoriumsbedingungen und sind deshalb nicht für Herstellungsverfahren im großen Maßstabe geeignet. Die Latices haben ferner geringe Stabilität, und es war bisher nicht möglich, solche stabilen Latices mit einem hohen Gehalt an Gesamtfeststoff herzustellen, wie er für die meisten Latexanwendungen erforderlich ist. Weiterhin enthalten solche Latices gewöhnlich Alkalimetallionen, die für viele An-Wendungen unerwünscht sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung stabiler, emulgatorfreier, alkalimetallionenfreier Latices von polymerisierbaren Monomeren vorgeschlagen, bei dem ein oder mehrere Monomere, von denen mindestens ein Monomeres in Wasser zu mindestens etwa 0,5% löslich ist, in Wasser in Gegenwart von Ammoniumpersulfat, Schwefeldioxyd und Spuren von Metallionen der Gruppe VIII und in Abwesenheit von Emulgiermitteln und Alkalimetallionen polymerisiert werden.

Bei der Ausführung dieser Erfindung wird ein Monomeres oder ein Gemisch von Monomeren, die in Wasser mittels freie Radikale bildender Katalysatoren polymerisierbar sind und von denen mindestens eines teilweise in Wasser löslich ist, in Wasser gegeben, das Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd enthält, wobei die letzteren beiden Substanzen wahlweise insgesamt oder in Anteilen zugesetzt werden können, worauf dieses Gemisch unter Rühren polymerisiert wird. Es entstehen Latices, die frei von Emulgiermitteln und Alkalimetallionen sind und — je nach der Menge des Wassers in dem Gemisch — einen Gesamtfeststoffgehalt von bis zu etwa 50% haben. Diese Latices sind außerordentlich stabil gegenüber chemischen und mechanischen Einflüssen und können leicht zu einem höheren Gesamtfeststoffgehalt konzentriert werden. Aus diesen Latices hergestellte Polymerisatfilme und -produkte haben eine außergewöhnliche Beständigkeit gegenüber Wasser. Die aus den Latices dieser Erfindung erzeugten Polymerisate Verfahren zur Herstellung stabiler Latices

Anmelder:

The B. F. Goodrich Company, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1955 (Nr. 519 262)

Joseph Bruce Hoertz t,

Cuyahoga Falls, Ohio (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

haben einmalige und ausgezeichnete Hafteigenschaften, die völlig überraschend solchen aus normalen emulgator- und alkalimetallionenhaltigen und nach anderen Verfahren hergestellten Latices mit niedriger Emulgatorkonzentration überlegen sind. Diese Latices sind ferner mit anderen Latices verträglich, die gegebenenfalls einen Emulgator enthalten, und sind insbesondere mit flüssigen phenolischen Harzen verträglich.

Das Verfahren dieser Erfindung wird — wie oben dargelegt — mit Monomeren oder Monomerengemischen ausgeführt, die mindestens ein Monomeres enthalten, das bis zu einem gewissen Grade in Wasser löslich ist. Bevorzugt sollen von der Gesamtmenge der Monomeren, die bei einem dieser wäßrigen Polymerisationsverfahren verwendet werden, mehr als etwa 0,5% und bevorzugt etwa 1% bei 25° C in dem Wasser gelöst sein. Acrylsäurenitril z. B. ist in Wasser bei Raumtemperatur bis zu etwa 7,2% löslich, so daß Monomerengemische mit Acrylsäurenitril als Bestandteil nur etwa 7% Acrylsäurenitril und bevorzugt etwa 15% Acrylsäurenitril zu enthalten brauchen, selbst wenn keines der übrigen Monomeren in Wasser löslich ist. Wenn also ein Monomerengemisch nach dem Verfahren dieser Erfindung polymerisiert wird, das Butadien, Styrol und. Acrylsäurenitril enthält, soll das Gemisch

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bevorzugt etwa 10% Acrylsäurenitril enthalten. Äthylacrylat hat eine Wasserlöslichkeit von etwa l,5°/o und kann somit allein oder im Gemisch mit anderen wasserunlöslichen Monomeren verwendet werden, wenn etwa ein Drittel des Monomerengemisches aus Äthylacrylat besteht. Ein Gemisch aus 80 Teilen Butadien-1,3, 6 Teilen Acrylsäurenitril und 15 Teilen Äthylacrylat ist z. B. ein brauchbares Gemisch, von dem 0,68 Teile (0,68%) in Wasser löslich sind. Weitere brauchbare wasserlösliche Monomere sind z.B.: Methylacrylat, etwa 5%; Methylmethacrylat, etwa 1,5%; Vinylacetat, etwa 2,4%; Methacrylsäurenitril, etwa 2,7%; Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylsäureamid, die in Wasser vollständig löslich sind, Methacrylamid; Methylvinyläther, etwa 1,5%; Äthylvinyläther, etwa 0,9%; Vinyl-2-methoxyäthyläther, etwa 8,8%; Methylvinylketon, in jedem Verhältnis; Äthylvinylketon, etwa 3%; Methylisopropenylketon, etwa 5%; Acrolein.

Das Verfahren dieser Erfindung ist weiter allgemein anwendbar auf die Polymerisation der definierten Monomerengemische von ungesättigten Verbindungen, die die H2C = C <-Gruppe enthalten, d. h. Vinylidenverbindungen oder Verbindungen, die eine endständige Methylengruppe enthalten, die mit einer Doppelbindung an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Beispiele - für solche Verbindungen sind: Vinylchlorid; Vinylacetat; Vinylidenchlorid; Vinylfluorid; Dichlordifluoräthylen; die Styrole und polymerisierbaren Styrolderivate, einschließlich <sf -substituierter Styrole, wie <\ -Methylstyrol, kernsubstituierter Styrole, wie Vinyltoluol, die Chlorstyrole, Alkoxystyrole, wie Methoxystyrol, Acrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril und Chloracrylsäurenitril; Acryl- und Methacrylsäuren, die Alkylacrylate und -methacrylate; die Alkylvinyläther und Alkylvinylketone; die Acrylsäureamide; Vinylpyridin; Vinylbenzoat und andere entsprechende monoolefinische Verbindungen, die mittels freie Radikale bildender Katalysatoren in wäßrigen Systemen polymerisierbar sind. Weitere verwendbare Monomere, die mehr als eine ungesättigte Bindung enthalten, sind die konjugierten Diene, wie Butadien-1,3, Isopren, Dimethylbutadien, wie auch Myrcen, und Verbindungen, die olefinische und Acetylenbindungen enthalten, wie Vinylacetylen, Vinyldiäthenylcarbonyl. Bei der Ausführung dieser Erfindung werden Monomerengemische bevorzugt, die ein konjugiertes Dien, wie Butadien-1,3 oder Isopren, und eine oder mehrere Vinylverbindungen enthalten, von denen mindestens eine teilweise in Wasser löslich ist. Diese Monomerengemische bilden Latices, die polymerisierte Produkte enthalten, die elastische Filme bilden können. Monomerengemische, die z. B. mehr als 30% Butadien, so z. B. 50% Butadien-1,3, mindestens eine der Verbindungen Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril und Methyl- oder Äthylacrylat und ähnliche Monomere mit dem gewünschten Maß an Wasserlöslichkeit und eines oder mehrere Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Styrol und polymerisierbare Styrolderivate, wie sie in der A. C. S.-Monographie Nr. 115, »Styrene«, beschrieben sind, einschließlich ^-Methylstyrol, Vinyltoluol, der Chlor- und Alkoxystyrole, Vinylpyridin, Vinylidenchlorid enthalten, werden zur Herstellung von Latices verwendet, die besonders wertvoll zum Auftragen auf Leder, Papier, Gewebe, Glas u. dgl. sind.

Der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendete Katalysator ist Ammoniumpersulfat zusammen mit Schwefeldioxyd. Die Verwendung von Schwefeldioxyd ist wesentlich bei der Durchführung dieser Erfindung. Die Gesamtmenge des verwendeten Katalysators schwankt zwischen etwa 0,1 und 3,0 Gewichtsteilen sowohl an Ammoniumpersulfat als auch an Schwefeldioxyd auf je 100 Gewichtsteile der Monomeren. Bevorzugt wird eine Menge von je etwa 0,5 bis 2 Gewichtsteilen verwendet. Das günstigste Molverhältnis von Schwefeldioxyd zu Ammoniumpersulfat beträgt etwa 2 : 1 für die größten Polymerisationsgeschwindigkeiten und etwa 4 : 1 für den stabilsten Latex. Diese Mengenanteile können gegebenenfalls von einem Verhältnis von etwa 1 : 2 bis 10 : 1 verändert werden. Wenn eine zu geringe Menge Schwefeldioxyd verwendet wird, werden Latices von geringerer Stabilität erhalten. Wenn eine zu große Menge Schwefeldioxyd verwendet wird, kann während des Verlaufes der Polymerisation Koagulation eintreten. Ein Mengenverhältnis von etwa 1 Gewichtsteil Ammoniumpersulfat auf 1 Gewichtsteil Schwefeldioxyd ist am zweckmäßigsten. Diese beiden Katalysatorsubstanzen können während des Verlaufs der Polymerisation entweder getrennt zu gleicher Zeit oder jede von ihnen allein zugesetzt werden. Gewöhnlich ist es das beste Verfahren, das Ammoniumpersulfat in Wasser zu lösen, das Schwefeldioxyd zuzugeben und dann bei der gewünschten Polymerisationstemperatur zu polymerisieren.

Ein Metallion der VIII. Gruppe, bevorzugt Eisen, wird in Form eines wasserlöslichen Salzes oder weniger bevorzugt in Form eines weniger löslichen Salzes, das aber so weit löslich ist, daß die erforderliche Konzentration an Metallionen aufrechterhalten wird, dem Polymerisationsgemisch zu Beginn oder während der Polymerisation zugesetzt. Der Zweck der Eisenionen ist im wesentlichen niy der, größere Reaktionsgeschwindigkeiten zu erhalten. Es werden etwa 1 ■ 10 ⁴bisetva 10· 10 ⁴ Gewichtsteile Eisenionen in Form eines wasserlöslichen Eisen¹¹- oder Eisen¹¹¹-Salzes auf je 100 Gewichtsteile der Monomeren verwendet. Bevorzugt wird eine Menge an Eisen¹¹-Ionen von etwa 4 · 10 ⁴ Teilen verwendet. Eisenacetate, -halogenide, -sulfate, -nitrate u. dgl. sind in Wasser löslich und gut geeignet. Zur Erzeugung der wertvollen Latices dieser Erfindung ist es wesentlich, daß Alkalimetallionen strengstens ausgeschlossen werden.

Es ist zweckmäßig, das Eisen während der Polymerisation, vorzugsweise nach einer etwa 25%igen Umwandlung der Monomeren in Polymerisat, zuzugeben. Dennoch ist das oft nicht angebracht, so daß das Eisen gleich zu Beginn zugesetzt wird. In solchen Fällen werden oft wegen des unterschiedlichen Rührens und der verschiedenen Größen und Arten der Polymerisationsgefäße unterschiedliche Anfangsreaktionsgeschwindigkeiten erhalten. Ein neuartiges Hilfsmittel zur Ausschaltung solcher Schwankungen ist die Verwendung einer kleinen Menge Sauerstoff, die die anfängliche Reaktion regelt und eine Polymerisation mit einer durchgehend gleichen Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. Es ist schwierig, Sauerstoff entweder als reines Gas oder in Luft einem Polymerisaüonsgcfäß genau dosiert zuzuführen, zweckmäßiger setzt man deshalb eine kleine Menge Wasserstoffperoxyd zu. Die verwendete

Menge an Wasserstoffperoxyd kann zwischen etwa 0,05 und 0,3 Gewichtsteilen und bevorzugter zwischen etwa 0,1 und 0,2 Gewichtsteilen 30°/₀igen Wasserstoffperoxyds auf je 100 Teile der Monomeren liegen. Es war nicht zu erwarten, daß in diesem System die Zugabe einer kleinen Menge Wasserstoffperoxyd die anfängliche Reaktionsgeschwindigkeit der durch Ammoniumpersulfat und Schwefeldioxyd in Gegenwart einer Spur Eisenⁿ-Ionen initiierten Monomeren herabsetzt.

In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile. _ . ...
Beispiel I

Die folgenden Substanzen werden in einen Druckautoklav gebracht: 1 Teil Ammoniumpersulfat, in 200 Teilen Wasser gelöst, ein Gemisch von 67 Teilen Butadien-1,3, 33 Teilen Acrylsäurenitril, 0,5 Teilen eines tertiären Ci2-Mercaptans, 6 · 10⁴ Teilen Eisenⁿ-Ion als Eisenammoniumsulfathydrat, 0,2 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd und 1 Teil Schwefeldioxyd. Das Gemisch wird gerührt und dabei auf 50° C erhitzt, wodurch in 6 Stunden eine Umwandlung von Monomeren in Polymerisat von 93% erhalten und ein stabiler Latex mit etwa 31% Festbestandteilen gebildet wird. Wenn dieselbe Polymerisation in Abwesenheit der kleinen Spur Eisen und Wasserstoffperoxyd wiederholt wird, wird in 25 Stunden eine Umwandlung von 85% erreicht. Wenn Eisenⁿ-Ion in Abwesenheit von Wasserstoffperoxyd verwendet wird, wird in etwa 3 Stunden eine Umwandlung von etwa 90% erzielt. Diese Latexprodukte sind stabile Latices mit Gesamtfeststoffgehalten von etwa 30%. Sie sind sehr stabil gegen mechanisches Rühren.

Beispiel II

100 Teile eines Monomerengemisches aus 35 Teilen Butadien-1,3, 35 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylsäurenitril werden mit 1 Teil Ammoniumpersulfat, in 95 Teilen Wasser gelöst, 0,5 Gewichtsteilen eines tertiären Ci2-Mercaptans und 6 ■ 10 ⁴ Teilen Eisen"-Ion als Eisenammoniumsulfat in ein großes Druckreaktionsgefäß gebracht. Das Gemisch wird auf etwa 65° C erhitzt und dann mit ! Teil Schwefeldioxyd versetzt. Die Polymerisation erfolgt leicht; in etwa 25 Stunden wird eine Umwandlung der Monomeren zu Polymerisat von mehr als 90% erhalten. Es entsteht ein stabiler Latex mit etwa 50% Feststoffgehalt. Dieser Latex hat eine bessere mechanische, chemische und Gefrier-Tau-Stabilität als Latices. die Emulgiermittel und/oder Alkalimetallionen enthalten. Filme aus dem Polymerisat von diesem Latex haben eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit im Vergleich zu Latices, die Emulgiermittel und/oder Alkalimetallionen enthalten. Ausgezeichnet sind auch die Hafteigenschaften von Filmen aus diesem Latex. Die Haftfähigkeit auf Metall, Glas und Geweben aus Nylon, Kunstseide und Baumwolle ist ausgezeichnet. Die Latices sind stabil gegen Zusatz von Essigsäure und besitzen ausgezeichnete Verträglichkeit mit flüssigen Phenolharzen.

In den obigen Latices wird '/2 Teil eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, z. B. des Kondensationsprodukts von Nonylphenol und Äthylenoxyd, gelöst. Ein Zusatz von 25 ecm einer 10%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid zu 100 g Latex verursacht keine Bildung von Koagulat. Diese Latices, die nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten, vertragen ferner vierfaches Einfrieren und Auftauen (16 Stunden bei —18° C und 8 Stunden bei Raumtemperatur), ehe sich ein Koagulat bildet. Wenn 1 Teil des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wird, entsteht selbst nach 13maligem Einfrieren und Auftauen noch kein Koagulat. Ferner hat die Gegenwart von 1 Teil dieser oberflächenaktiven Mittel keine nachteilige Auswirkung auf die Haftfähigkeit des aus diesen Latices auf Kunstseideneinzelfäden niedergeschlagenen Films. Latices, die das nichtionische oberflächenaktive Mittel enthalten, können leicht zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 55 bis 60% konzentriert werden.
Die Zugabe einer kleinen Menge eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu diesen und anderen Latices dieser Erfindung verbessert die mechanische, chemische und Gefrier-Tau-Stabilität in ganz ausgezeichneter Weise, und dies wird durch Verwendung kleinerer Mengen dieser oberflächenaktiven Mittel erreicht, die keine Alkalimetallionen enthalten. Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel für diesen Zweck sind wasserlösliche Partialester von hochpolymerisiertem Glycerin, Oxyalkylester von Glycerin, Sorbit oder Mannit und, noch besser. Ester von langkettigen Polyäthylenglykolen, wie den Kondensationsprodukten phenolischer Verbindungen mit Äthylenoxyd.

Beispiel III

1 Teil Ammoniumpersulfat wird in 200 Teilen Wasser gelöst. Ein Monomerengemisch aus 72 Teilen Butadien, 16 Teilen Styrol und 12 Teilen Acrylsäurenitril wird hergestellt, und 0,5 Teile eines tertiären Ci2-Mercaptans und 6 10⁴TeOe Eisenⁿ-Ion in Form von Eisenammoniumsulfathydrat werden zu dem Wasser in einen Druckautoklav gegeben. Das gerührte Gemisch wird auf etwa 50° C erhitzt und mit 1 Teil Schwefeldioxyd versetzt. Nach etwa 12 Stunden ist der Druck in dem Polymerisationsgefäß auf weniger als 0,42 kg/cm² abgesunken und ein stabiler Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 31% entstanden.

Beispiel IV

200 Teile Wasser, die 1 Teil Ammoniumpersulfat enthalten, werden in einen Druckautoklav gebracht, dann werden ein Monomerengemisch aus 50 Teilen Butadien und 50 Teilen Methacrylsäure, das 0,5 Teile eines tertiären C_I2-Mercaptans enthält, und 6 · 10 ⁴ Teile Eisen°-Ion in Form von Eisenammoniumsulfat zugegeben, worauf das gerührte Gemisch auf etwa 50° C erhitzt wird. Dann wird dem gerührten Gemisch 1 Teil Schwefeldioxyd zugesetzt, worauf innerhalb von etwa 12 Stunden die Polymerisation leicht unter Bildung eines stabilen Latex erfolgt, der etwa 33% Gesamtfeststoffe hat.

Beispiel V

200 Teile Wasser, die 1 Teil Ammoniumpersulfat gelöst enthalten, werden in einen Druckautoklav gegeben. Ein Monomerengemisch aus 65 Teilen Äthylacrylat. 33 Teilen Methylmethacrylat und 1 Teilen Methacrylsäure und 6 ■ 10 ⁴ Teile Eisen"-lonen in Form von Eisenammoniumsulfat werden dem Polymerisationsgefäß zugesetzt, worauf das Gemisch auf etwa 35¹" C erhitzt wird. 1 Teil Schwefeldioxyd wird zu dem Gemisch gegeben, das rasch polymerisiert, wodurch nach Verlauf einer Stunde

Claims

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ein stabiler Latex mit 32% Gesamtfeststoffgehalt löslicher Salze die Polymerisation in Gang, ohne daß

erhalten wird. Wenn das obige Beispiel mit einem der Elektrolytgehalt des Latex meßbar zunimmt. Die

Monomerengemisch aus 33 Teilen Butadien-1,3, Polymerisationstemperatur kann nach Wunsch inner-

33 Teilen Acrylsäurenitril und 33 Teilen Äthylacrylat halb eines weiten Bereiches von etwa 5 bis 65° C oder

bei 50° C wiederholt wird, polymerisiert das Gemisch 5 höher schwanken. Polymerisationstemperaturen von

in 2¹I₂ Stunden zu 98% unter Bildung eines Latex etwa 35° C sind für die meisten Systeme vorzuziehen.

mit 33% Gesamtfeststoffgehalt. Das Ausmaß der Polymerisation kann beliebig

_n . . verändert werden, liegt aber gewöhnlich zwischen

Beispiel Vl _etwa ^^ _{und vo}n_ständiger Umwandlung der

153 Teile Wasser, 1 Teil Ammoniumpersulfat, io Monomeren in Polymerisat. Die Latices dieser 12 Teile Acrylsäurenitril, 60 Teile Styrol und 28 Teile Erfindung können durch übliche Latexkonzentrier-Butadien werden in ein Reaktionsgefäß gebracht, verfahren bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt konzendas geschlossen wird, worauf das Gemisch unter triert werden, der größer ist, als er bei der PolyRühren auf etwa 65° C erhitzt wird. Während das merisation erhalten wird, und in noch stärkerem Gemisch gerührt und erhitzt wird, werden 1 Teil 15 Maße, wenn eine kleine Menge eines nichtionischen Schwefeldioxyd, 0,5 Teile eines tertiären Ci2-Mer- oberflächenaktiven Mittels — weniger als etwa captans und 6 · 10'⁴ Teile Eisenⁿ-Ion als Eisen- 1 Teil — zugesetzt wird. Obwohl die hier gebrachten ammoniumsulfathydrat zugesetzt. Nach Ablauf von Beispiele Ansatz-Polymerisationen sind, können die weniger als etwa 5 Stunden wird der Druck in dem Verfahren dieser Erfindung auch auf Tcontinuierliche Reaktionsgefäß auf Null herabgesetzt und ein »o Systeme angewendet werden,
stabiler Latex mit einem Gesamtfeststoffgehalt von
etwa 40% erhalten. Der Anfangsdruck in dem

Reaktionsgefäß beträgt etwa 3,15 kg/cm² bei 65° C. PATENTANSPRÜCHE:
Wenn dieses Verfahren unter Verwendung von

95 Teilen Wasser wiederholt wird, wird ein stabiler 25 1. Verfahren zur Herstellung stabiler, emulgator-

Latex mit etwa 50% Gesamtfeststoffgehalt erhalten. freier, alkalimetallionenfreier und kautschuk-

Der Latex mit 40% Gesamtfeststoffgehalt kann artiger Latices, dadurch gekennzeichnet, daß man

leicht durch Erhitzen im Vakuum auf 50 bis 52% ein oder mehrere polymerisierbare Monomere,

konzentriert werden. Diese Latices sind sehr nützlich von denen mindestens ein Monomeres in Wasser

für Farbenmischungen und bei der Herstellung von 30 bis zu mindestens 0,5% löslich ist, in Wasser in

verbesserten Lederüberzugsmassen. Aus dem Latex Gegenwart von Ammoniumpersulfat, 0,1 bis

niedergeschlagene Filme sind außerordentlich kräftige, 3 Teilen Schwefeldioxyd und 1 ■ 10~⁴ bis 10 · 10 ⁴

zugfeste Stoffe, die völlig wasserunempfindlich sind. Teilen eines Metallions aus der Gruppe VIII,

Das aus diesem Latex niedergeschlagene Polymerisat vorzugsweise Eisen, je 100 Teile der Monomeren

hat ausgezeichnete Hafteigenschaften. 35 in Abwesenheit von Emulgatoren und Alkali-

Ein bevorzugtes Grundrezept für die Herstellung metallionert polymerisiert.

einer großen Menge von emulgatorfreien, alkali- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

metallionenfreien Latices ist folgendes: zeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von etwa 0,1 bis 3 Teilen, vorzugsweise

^Substanzen Gewichtsteile ₄₀ ₀₅ _{bis 2 Teüen} Ammoniumpersulfat und 0,5 bis Monomere 100,0 2 Teilen Schwefeldioxyd auf je 100 Teile MonoWasser 100 bis 200 mere ausführt.

Ammoniumpersulfat 1,0 ± 0,5 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden

Schwefeldioxyd 1,0 ± 0,5 Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

Eisenⁿ-Ionen 4—8 · 10~⁴ 45 die Polymerisation in Gegenwart von etwa

0,05 bis 0,3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, außerdem etwa ausführt.

0,1 bis 1,5 oder 3,0 Teile eines Mercaptanrnodifi- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden

zierungsmittels zuzufügen. Es können auch weniger Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man

als etwa 2 Teile Mercaptanmodifizierungsmittel mit 50 als polymerisierbare Monomere Vinylidenver-

3 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden, bindungen verwendet.

wobei jedoch bessere Ergebnisse bei solchen mit 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

4 bis 12 Kohlenstoffatomen erzielt werden. Die dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser ein brauchbarsten Mercaptane sind die tertiären Ci2-Mer- Monomerengemisch polymerisiert, das konjucaptane, wobei die Konzentration des Wassers in der 55 gierte Diene und mindestens eine Vinyliden-Zusammensetzung zwischen etwa 100 und 200 Teilen verbindung enthält, die die H₂C = C <-Gruppe je nach φηι gewünschten Gesamtfeststoffgehalt in enthält, wobei mindestens eine dieser monomeren den Latices schwanken kann. Die Anwendung Vinylidenverbindungen in dem Monomerendieses Rezeptes führt zu stabilen, wertvollen, brauch- gemisch in einer solchen Menge vorhanden ist, baren Latices, z. B. Latices aus Monomerengemischen 60 daß mindestens 1 % der Vinylidenmonomeren in von Vinylchlorid und Äthylacrylat, Styrol und Wasser gelöst ist.

Acrylsäurenitril, Styrol und Äthylacrylat, Vinyl- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, chlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Acryl- dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monosäurenitril. Eine zusätzliche Zugabe von Schwefel- merengemisch in Wasser polymerisiert, welches dioxyd und/oder Amrnoniumpersulfat kann erfolgen, 65 Butadien-1,3, Acrylsäurenitril und mindestens um die Polymerisation aufrechtzuerhalten oder zu eine Vinylidenverbindung enthält, die die beschleunigen, und nötigenfalls hält eine zusätzliche H₂C = C <-Gruppe enthält und damit polyZugabe von Spuren Eisenionen in Form wasser- merisierbar ist, wobei das Acrylsäurenitril und

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die Vinylidenverbindung in einer solchen Menge Alkylacrylats und einem kleineren Anteil von

vorhanden sind, daß mindestens 0,5°/₀ dieser mindestens einer Vinylidenverbindung besteht.

beiden Monomeren in Wasser gelöst sind. die die H₂C = C <-Gruppe enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mono- 5

merengemisch in Wasser polymerisiert, das aus In Betracht gezogene Druckschriften:

einem größeren Anteil eines wasserlöslichen USA.-Patentschrift Nr. 2 462 354.

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