DE2552505B2 - Farbphotographisches Entwicklungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

N—CO-R⁴

(H)

bedeuten;

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, aliphatische, araliphati- 2» sehe oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Halogen, Cyano, Thioäthergruppen oder Alkyl- oder Arylsulfoxyl oder bedeuten zusammen den zur Vervollständigung eines mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen Ringes erforderlichen Rest;

R⁴ bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22

C-Atomen, Aralkyl, Aryl oder Acyl; jo

R⁵ und R⁶ haben jeweils eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen r> Ring; mindestens einer der Reste R¹ und R² oder ein durch R¹ und R² oder durch Z und Y vervollständigter Ring trägt einen diffusionsfestmachenden Rest.
4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial <to

nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der folgenden Formel II entspricht:

4 j

in der X₁ R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R³ für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben oder Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo bedeuten, und in der mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ einen diffusionsfestmachenden Rest trägt.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² eo ein Acylrest, ein Thioätherrest, ein Alkyl- oder Arylsulfoxylrest oder ein Cyanrest ist.

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen, Amino, Acyloxy, Carbaikoxy oder Carbamoyl bedeutet.

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² zusammen eine der folgenden Bedeutungen hat:

a) —N—A —CO-

R⁴

b) —O—A—CO-

c) -N-N=C-

I I

R⁴ R⁷

d) —CO-N—CO-

R⁴

e) -SO₂-N = N-

worin
A eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe,

eine Vinylengruppe oder eine o-Phenylen-

gruppe;
R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen,

Aralkyl oder Aryl und
R⁷ Aikyl mit bis zu 22 C-Atomen, Alkoxy,

Arylamino oder Acylamino oder Acyl

darstellt.

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler (DlR = Development — Inhibitor — Releasing), die in der US-Patentschrift 32 27 554 genannt werden, oder die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 36 32 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten, der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbindung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogenids zu beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR-Kuppler werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Schärfe und die Gradation zu steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel »Development — Inhibitor — Releasing Couplers in Photography« in »Photographic Science Engineering« 13,74(1969).

Die bekannten DIR-Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten Entwicklungsinhibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der obengenannten US-Patentschrift 36 32 345 oder diejenigen der deutschen Offenlegungsschriften 23 59 295, 20 15 814, 24 05 442 und 20 15 867

liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler im wesentlichen nichtfarbige Verbindungen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten DlR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv ^r> genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibitor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Empfindlichkeitsrückgang äußert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem in Maß in das Entwicklungsgsschehen einzugreifen.

Die bekannten DIR-Kuppler bzw DlR-Verbindungen sind in der Regel nicht genügend reaktiv, um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die Interimage-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen, r> sofern sie in den photographischen Schichten genügend stabil sind, um den Entwicklungsinhibitor bildmäßig in Freiheit zu setzen.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, die eine insbesondere für die Erzielung eines hohen Kanteneffektes, Begradigung der Gradationskurve und des Interimage-Effektes erforderliche Reaktivität aufwei- 2^ri sen und zugleich genügend stabil sind.

Diese Aufgabe wird gemäß den vorstehenden Ansprüchen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist also einmal ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und zum anderen ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion i> mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromalische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silbcrhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt.

Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioätherverbindung der folgenden Formel I enthalten ist:

R² R¹ H

=C-

-C—S—X

(I)

Z-Y

worin bedeuten

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet;

ein Rest zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, z.B. eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthylengruppe, eine Methingruppe

-C =

R"

eine Vinylengruppe, eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe — O—CO- oder eine Carbonamidgruppe

— N—CO-

R¹ und R² können beliebige Reste darstellen, die für den Fachmann aus der Chemie der DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen als gebräuchliche Substituenten geläufig sind und die photographisch unbedenklich sein müssen. Beispiele hierfür sind Wasserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die weitere Substituenten tragen können; ferner Acyl, Acyloxy, z. B. Acetoxy, Alkoxy, Aryloxy, z. B. Phenoxy, oder Amino, z. B. Alkylarylamino, Acylamino oder Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen wie Pyrolidin, Piperidin oder Morpholin; Halogen, Cyano oder Thioäthergruppen, z. B. die Gruppe -SX; oder Alkyl- oder Arylsulfoxylreste;

R¹ und R² können ferner zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen und dabei beispielsweise eine der folgenden Bedeutungen haben:

a) —N—A—CO-

R⁴

b) — O— A—CO-

c) -N-N = C-

R⁴ R⁷

d) —CO-N —CO-

R⁴

e) -SO₂-N = N-

—O— —N—

R⁴

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe

R⁴ Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, z. B.

bo Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, eine

araliphatische Gruppe, z. B. Benzyl, eine aromatische Gruppe, z. B. Phenyl oder Acyl; R⁵ und R⁶ haben jeweils eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen und können zusammen wie ebenfalls bei R¹ und R²

angegeben einen Ring, vorzugsweise einen carbocyclischen aromatischen Ring, vervollständieen:

R⁷ eine aliphatische Gruppe, z. B. Alkyl mit bis

zu 22 C-Atomen, Alkoxy, Arylamino, Acylamino oder Acyl;

A eine oder zwei Methylengruppen, eine

Vinylengruppe oder eine o-Phenylengruppe.

Beispiele für besonders bevorzugte Thioätherverbin-

dungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche der folgenden Formel II oder Tautomere davon:

S-X

in der X, R' und R² die oben angegebene Bedeutung haben und R³ für einen oder mehrere Substituenten steht, die eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben kann oder Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, Carboxyl oder Sulfo bedeuten kann.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppen mit 1 — 10 C-Atomen wie

-CH₂-COOH und -CH₂-CH-NH₂

COOH

Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kann, sind: 5- oder 6gliedf;ge heteroaromatische Gruppen mit mindestens einem Stickstoffatom, z. B.

Tetrazolyl, wie 1 -Phenyltetrazolyl,

1 -Nitrophenyltetrazolyl, 1 -Naphthyltetrazolyl,

Triazolyl, wie l-Phenyl-l,2,4-triazolyl,

Thiadiazolyl, wie

2- Phenylamino-1,3,4-thiadiazolyl, Oxadiazoly 1,

Thiazolyl, einschließlich

Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl,

Oxazolyl, einschließlich

Benzoxyzolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise

7-Sulfonaphtho-2,3-d-oxazolyl,

Pyrididyl, wie

4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder

4-Methyl-6-hydroxy-pyrimidyl, oder

Triazinyl, wie Thiadiazolotriazinyl.
Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-PhenyltetrazoIylrest bedeutet.

Acrylreste, die durch die Substituenten R¹, R² und R³ dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, leiten sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von Monoestern der Kohlensäure oder von Carbaminsäure oder Sulfaminsäuren einschließlich der an Stickstoffatom ein- oder zweifach substituierten Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren, z. B. Alkylcarbonyl wie Acetyl oder Octadecanoyl, Alkylsulfonyl wie Hexadecylsulfonyl, Aroyl wie Benzoyl, Arylsulfonyl wie p-Tolylsulfonyl, Alkoxycarbony! wie Carbäthoxy, Alkoxälyl wie Äthoxa-IyI, Carbamoyl wie N-Äthylcarbamoyl, Sulfamoyl wie Hexadecylsulfamoyl.

Aliphatische Reste, die durch die Substituenten R¹, R^: und R³ dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, umfassen geradkettige und verzweig te Alkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, ζ. Β Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, Pentadecyl odei Octadecyl. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, z. B. Hydroxyl, Alkoxy Halogen, Carboxyl, Sulfonyl oder Aryl.
Im letzteren Fall werden die Alkylreste auch ah

ι ο Aralkylreste bezeichnet, z. B. Benzyl oder Phenyläthyl.

Aromatische Reste, die durch die Substituenten R¹, R^: und R³ dargestellt werden, sind beispielsweise Phenyl oder Naphthylreste, die gegebenenfalls weitere Substi tuenten tragen können.

Bevorzugte Bedeutungen für R¹ sind Wasserstoff Alkyl, Aryl, Halogen, Acyloxy, Amino einschließlich substituierter und cyclischer Aminogruppen, Carbalko xy, Carbamoyl und Alkoxy.

Bevorzugte Bedeutungen für R² sind insbesondere elektronenanziehende Reste, z. B. Acrylreste, ein schließlich solcher Acylreste, die von aliphatischen odei aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder vor Monoestern der Kohlensäure oder der Oxalsäure odei von Carbamin- oder Sulfaminsäuren abgeleitet sind Thioätherreste, z. B. die Gruppe -SX, Alkyl- odei Arylsulfoxylreste, und der Cyanrest.

Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste R¹ und R² oder R³ einen photographisch inerter diffusionsfestmachenden Rest enthält, werden bevor zugt verwendet.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßer Verbindungen in den üblicherweise bei photographi sehen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloider diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen gerad kettige oder verzweigte aliphatische Gruppen unc gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphati sehe Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 2( C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt z. B. über eine dei folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-,
-O-.-S-.oder-NR'-,

wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Res auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch ir anionischer Form vorliegen können.

Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrö ße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn da; verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, ah diffusionsfestmachende Reste ein oder mehrere kürzer kettige Reste zu verwenden, wie tert-Butyl, Cyclopenty oder Isoamylreste.

Beispiele für Thioätherverbindungen der allgemeiner bo Formel I sind:

In der folgenden Formeltabelle bedeutet —SX der Rest

— S—C N

Il I

N N

Il "I

H SX

ClH H.I

Ciu Hy

SOt Qf₁H₃₃

OCOCH₃

N XS I SX

OCOCH₃ XS SO₂-C₁₂H₂

XY

XS H 10

9) (X CO-Q-OCA

XS

20

Il

CH₂ CH,

XS H

Ci₂H

i₂H₂₅

II) HO₃S--

O C

\ CH₂

XS H

40

45

Ck₁H₃₃ O

ν /^CH·

XS H

60

65

	V	\	O Il	</	\ H
	xs'	Il C / \	CH2 CH2 \ / N
13)	0-(CH2J15CH3	COCH3
	\
4)

CH₁ XS 4 0

XS H

11

N-C₄H₉

CH₃ SX COCH₃

XS

C₁₂H,

XS H

NHCO-C₁₇H₃

XS H

CO-COOC₂H₅

H SX COOCH₃ OCH₃

22) H^ λ

COCH₃

H SX

26)

SO₂ C₁₂H₂₅

H SX

Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Regel zur Tautomerie befähigt und können daher je nach den äußeren Bedingungen (Lösungsmittel, pH) in der einen oder anderen tautomeren Form vorliegen und entsprechend formu liert werden (z. B. Aeta chem. Scand. 18, 1498). So können die Verbindungen der Formel I auch durch die folgende tautomere Formel Ia dargestellt werden:

R² R¹

I I

H-C C=C-S-X

Z-Y

(Ia)

Die zur Herstellung der DIR-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung benötigten Ausgangsmaterialien sind nach in der Literatur beschriebenen Vorschriften zugänglich oder können gegebenenfalls analog zu diesen hergestellt werden. Auf folgende Literaturstellen sei besonders hingewiesen, wobei in Klammern angegeben ist, für welche DIR-Verbindung diese Angabe zutrifft:

Liebigs Ann. Chem. 411,350

(Verbindungen 9,23,24) J. ehem. Soc. 1954,816

(Verbindungen 14,17) J. Amer. Chem. Soc. 75,3413

(Verbindung 22) J. Org. Chem. 33, .961

(Verbindung 15) J. Heterocyclic Chemistry 11,723

(Verbindung 18)

Die als Ausgangsmaterial für die DIR-Verbindungen gemäß Formel II benötigten Indene können im allgemeinen nach bekannten Methoden dargestellt werden, die in Chem. Pharm. Bull. 22,1839 (1874), Chem. Ben 108, 138 (1975) und Chem. Ber. 33, 851 angegeben sind.

Die Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird nachstehend an dem Beispiel der Indene beschrieben, ist aber auch allgemein für die Verbindung der Formel I anwendbar.

Die Einführung des Mercaptorestes in die 1-Stellung der Indene erfolgt durch Umsetzung des Indens mit dem Disulfid der entsprechenden Mercaptoverbr'sv'·—··* in Äthanol oder durch Einführen des Inhibitorrestes durch Vereinigung der Lösung des entsprechend substituierten Indens in einem inerten Lösungsmittel (wie v_nioroiui in uuer ι ciracniui noiuensioir; mit der Lösung des Sulfenylchlorids oder des Sulfenylbromids des Inhibitors in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. die bereits genannten Lösungsmittel Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Darstellung der Verbindung 4

Erste Stufe
1 -Hexadecylsulfonyl-2-indanon

16,6 g l-Brom-2-indanon werden unter Rühren zur heißen Lösung von 26,0 g Kaliumhexadecylsulfinat in 100 ml Äthanol gegeben. Ohne weiteres Erwärmen wird noch eine halbe Stunde gerührt und danach mit 100 ml Wasser gefällt Der entstandene Niederschlag wird aus 200 ml Methanol umkristallisiert

Ausbeute: 23 g, Fp. 92-92,5° C.

Zweite Stufe
2-Acetoxy-3-hexadecylsulfonyl-inden

11 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung werden mit 2,5 g Natriumacetat und 40 ml Acetanhydrid unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt bis Lösung eingetreten ist

Es wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, dann mit 100 ml Methanol im Eisbad versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 10,5 g, Fp. 99- 100⁰C.

Dritte Stufe

10 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung werden mit 7,5 g l-Phenyl-5-mercaptotetrazoI-disulfid in 50 ml Methylglykol 10 Minuten in Wasserbad gerührt. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Methanol und Wasser gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und aus 30 ml Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 11,8 g, Fp. 74 - 75° C.

Darstellung der Verbindung 12

Erste Stufe
Methyl-2-hexadecylaminopropionat

66,4 g Hexadecylamin werden in 25OmI Methanol gelöst, mit 27 ml Acrylsäuremethylester versetzt und über Nacht stehengelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert.

Ausbeute: 53 g,Fp.37-39°C.

Zweite Stufe

1 -Hexadecyl-1 y

[2,l-b]pyridin-4-on

79,2 g 2-Indanon wurden in 800 ml Toluol mit 196 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung und 15 ml Trifluoressigsäure 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre am Wasserabscheider unter Rückfluß erhitzt. Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand heiß in einem Gemisch aus 1425 ml Methanol und 75 ml Eisessig gelöst und danach erkaltengelassen.
^A"^°i'«e: 142 e. r_D.92 -93.5°C.

Dritte Stufe

verbindung 12

Zu einer siedenden Lösung von 81,8g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung in 11 Chloroform wurde

to unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,2MoI l-Phenyl-5-tetrazolylsulphenylchlorid in 600 ml Chloroform zugetropft. Anschließend wurde noch 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und nach Erkalten das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser, dreimal mit 50 ml einer 2 n-Na2CO₃- Lösung und Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wird nach Trocknen in üblicher Weise aufgearbeitet. Der verbleibende Rückstand wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert.

Ausbeute:65 g, Fp. 73,5-75° C.

Darstellung der Verbindung 19

5,5 g 2-Pyrrolidinnoinden wurden mit 9,5 g 1-Phenyl-

5-tetrazolyl-disulfid in 50 ml Äthanol 5 Minuten am Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird heiß abfiltriert, in Chloroform gelöst und unter Kühlung mit Methanol versetzt.

Aus dem Lösungsmittelgemisch kristallisierte Verbindung 4 aus.

Ausbeutet g, Fp. 165° C (Z.).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten ein diffundierendes, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 31 48 062 werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist, und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt. Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet. Gemäß dieser Terminologie sind demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen diffundierenden, nicht vorgebildeten Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, so daß in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Materialien die Steuerung der Gradation, der Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten- und Interimage-Effekte verbessert werden können.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sind insbesondere zur Erzielung von hohen Kanten-Effekten und Interimage -Effekten verwendbar.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmä-

b5 ßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird, z. B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des p-Phenylendiamintyps.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:
N.N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
l-Amino-S-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N-iu-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-j3-methansulfonamidäthyl-

amino)-toluol,

N-Äthyl-N-jJ-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
N,N-bis-(/?-Hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-0-hydroxyäihylamino)-toluol

und dergl.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73,3100 (1951). Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkalischen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete, farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials eingelagert sein, im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in einer Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der US-Patentschrift 37 05 035 beschrieben ist

Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktivatorlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Phenidon, enthält Das bei der Entwicklung erzeugte Oxidationsprodukt des Farbentwicklers reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes. Zugleich reagiert das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen nicht diffundierenden DIR-Verbindungen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitorsubstanzen.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I, und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. Als zugeordnet, wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angesehen, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswerte Mengen an Farbentwickler-Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR-Verbindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. zwischen 0,1 · 10~³ und 40 · 10-³MoI pro kg Silberhalogenid-Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschichten, z. B. zwischen 0,1 - 10-^J und 10 · 10"³MoI pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck, nach der verwendeten Silberhalogenid Emulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die erfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet schon hervorragende Effekte liefern.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen können in irgendeiner Schicht der farbphotographischen Materialien verwendet werden, beispielsweise in einer oder mehreren der lichtempfindlichen (blau-, grün- bzw. rotempfindlichen) Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder auch in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die zu einer der genannten lichtempfindlichen Schichten

κι benachbart ist In modernen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ist die Erzielung hoher Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen farbbildenden Schichten erwünscht Bevorzugte Verwendung finden die DIR-Verbindungen in der rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht, die beispielsweise zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindli-

2(i chen Schicht liegt

Die inhibierende Wirkung der erfinduiigsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch η benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbareffekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit, Schärfe und Farbwiedergabe erreicht. Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographic

4(i sehen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder «-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen

to Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band III (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4, 341-387, Academic Press 1971 verweisen.

809 516/386

Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die verwendeten Farbkuppler rslbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Subs ti tuen t eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest

Falls eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelation, d. h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z. B. DTPS 1121 470, US-PS 37 26 681, DT-OS 23 22 165, DT-OS 24 16 982), kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der Erfindung eine oder mehrere der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen enthalten.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden, wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 32 27 550 und 36 28 952 und der deutschen Patentschrift 17 72 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht, die beispielsweise Entwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtetes entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann.

Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhält man normalerweise negative Farbbilder. Jedoch können die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wie auch die DIR-Kuppler vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet werden, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das photographische Material zunächst nach der bildmäßigen Belichtung einer Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen wird und anschließend nach einer diffusen Zweitbelichtung farbentwickelt wird, sowie um Umkehrverfahren, wobei infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im photographischen Material erfolgt. Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart zu einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d.h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht die Entwicklung hemmt

Die nicht diffundierenden Farbkuppler bzw. farbgebenden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten

ίο Methoden zugesetzt Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton .>der Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z.B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich

ω noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Olformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindun- gen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 23 22 027; 25 33 514; 36 89 271; 37 64 336 und 37 65 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger Olformer in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforderungen gerichtet werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste, wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen, um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindungen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen herzustellen und den jeweiligen Gießlösungen zuzusetzen.

so Hierzu werden wäßrige Aufschlämmungen der Verbindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand und/oder durch Anwendung von Ultraschall gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten hydrophilen Bindemittels wie

Gelatine feinvermahlen.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet Diese können als Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20Mol-%, enthalten. Es kann sich hierbei um übliche negative Emulsionen handeln, als auch direkt positive Emulsionen, z. B. um solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie im US-Patent 25 92 250 beschrieben sind.

Ais Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder

synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthicsulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel ,z. B. die in den belgischen Patentschriften 4 93464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diätbylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, TL Wiss. Phot 46,65-72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxono- Ie, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F. M. H a m e r »The Cyanine Dyes and Related Compound« (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie ζ. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetraoder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-27 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliehe.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthyleniinins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 63 602 oder in der britischen Patentschrift 12 66 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1193 290, 1251091, 13 06 544, 12 66 655, der französischen Patentschrift 71 02 716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 3173 (A-G 1110) beschrieben ist Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 133-Hexahydro triazin, Fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z.B. Fhiorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäure. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 14 91 807, der deutschen Patentschrift 8 72 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 12 68 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographischen Materialien verwendet werden. Geeignet sind z. B. Folien aus Cellulosenitrat Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefinkaschierte, wie z. B. eine Polyäthylenkaschierte Papierunterlage sowie Glas und dergleichen.

Beispiele

Die DIR-Verbindungen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten, wie sie z. B. zur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormaterialien üblich sind, eingesetzt

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen wird am Beispiel eines für Colornegativ-Materialien typischen Schichtaufbaues bzw. an Teilschichten davon demonstriert:

Lichtempfindliches photographisches Material

Schichtaufbau Unterlage: Substituierte Cellulosetriacetatunterlage

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

b) Blaugrünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist und einem Farbkuppler für Blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/itf);

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für Purpur (Silberauftrag: 3,5gAg/m²);

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

f) Gelbfilterschicht (2 μ);

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist, und einem Farbkuppler für Gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m²); ι ο

h) Schutzschicht aus Gelatine (1 μ).

Das Material ist in üblicher Weise, z.B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet. Die einzelnen rot- b), grün- d) und blauempfindlichen g) Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsion (100 g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 95Mol-% aus Silbe;bromid und zu 5Mol-% aus Silberjodid besteht, 50 ml einer l%igen Lösung von U^aJ-tetraza^-hydroxyl-B-methylinden in Methanol, 360 g einer Kupplerdispersion einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:

dispersion 175 g einer 5%igen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Forme!

SO₃H

^CO-CH₂-CO-NH

NH-CO-C₁₈H₃₇

OCH₃

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält.

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt: ml einer 10%igen Gelatinelösung ml Wasser

5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blauen Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießiösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

OH

CO-NH-(CH₂)₄-

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern -OCi₂H₂₅ 30 blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

7,5 g Phthalsäuredibutylester und 30 g Diäthylcarbonat

100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung 0,8 g Mersolat® (Netzmittel, sulfinierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe) 10 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung 1000 ml Wasser

d) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkupplerdispersion 192 g einer Dispersion des Purpurkuppler folgender Formel

40

CO-CH₂

NH-CO

50

55 2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessig-

säure g Pottasche

4 g Kaliumsulfit I₁SgKBr

2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

CH₃ · H₂SO₄ · H₂O

C₂H₅-N-C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen.

Entwicklung: 3'Λ Minuten bei 38° C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3V₄ Minuten. Die Badtemperaturen betragen ebenfalls 38° C.

60

Stoppbad:

Wässerung Bleichbad:

in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält, g) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur für den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkuppler- 30 ml Essigsäure (konzentriert) 20 g Natriumacetat Wasser auf 1 Liter

100 g Kaliumferricyanid 15 g Kaliumbromid Wasser auf 1 Liter

65

Wässerung Fixierbad:

20VoIgC wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat Abschlußwässerung

Auswertung der
belichteten und entwickelten Proben

Da die hergestellten Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der entstehenden Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Um den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen analytischen Farbdichtekurven werden die γ- Werte entnommen, die der 11E-Messung zugrunde liegen. Der HE ist in folgender Weise definiert:

HE= ^;'V/" · 100%.
0.6

s: Sclcktivbclichtung
\v: Weißbelichtung

Die Körnigkeit wird in ό/rWerten (rms-Werte bei einem Meßblendendurchmesser von 29 μ) angegeben nach der von H. T. Buschmann beschriebenen Methode »Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik« in Optik 38, 1973, Seiten 169-219.

Beispiel 1

Einlagerung der
DIR-Verbindung 20 in die rotempfindliche Schicht b

Die DIR-Verbindung 20 wird in folgender Weise dispergiert: Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 20 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat® (Netzmittel; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und c.

Probe 1: keine DIR-Verbindung in Schicht b.

Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 20. Der Gießlösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 42 g des Emulgators der DIR-Verbindung 20 zugesetzt.

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in obengenannter Weise entwickelt. Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von y = 1,50 (Probe 1) y = 0,70 (Probe 2). Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die Silberhalogenid- und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von γ = 0,70 entsteht, dann ist die Körnigkeit der die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe la:

Probe I a

l'robc 2

Körnigkeit

o„ ■ 10 ' bei Dichte I) --- I

2,3

1,2

Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c, also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht, die DIR-Verbindung eingelagert wird (Probe 1). Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:

50 ml einer 10%igen Gelatinelösung
33 g Emulgat der DIR-Verbindung 4
500 g Wasser
7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Schicht c wird in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgetragen.

Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2).

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d. h. bei Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird.

In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in der Zwischenschicht c bei einer Grünbelichtung, d. h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten eindiffundierende Oxidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird der Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert. Der erhaltene Interimage-Effeki (11 E) ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

	Probe 1	HE	PP	Rot	Grün	Weiß	PP Vw
	4, Probe 2		52	belich	belich		0,55
40	%	20	tung	tung	belichtung	1,17
	bg	bg K1	PPKi
82	1,02	0,86	hg yK
30	1,35	1,29	0,53
	1,17

Beispiel 2

Einlagerung der
DIR-Verbindung 4 in die Gelatinezwischenschicht c

Die DIR-Verbindung 4 wird in Molar vergleichbarer Menge emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.

In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den HE in der Blaugrün- als auch in det Purpurschicht beachtlich erhöht.

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung

in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten

(Schichten a bis h)

Die DIR-Verbindung 12 und zum Vergleich Verbindung A aus der DT-OS 24 05 442 und aus der DT-OS 23 59 295 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, ir molar vergleichbaren Mengen emulgiert. Der Gießlösung der Schicht d werden molar vergleichbare Menger der DIR-Vcrbindungsemulgate bzw. -lösungen zugesetzt (z. B. bei Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 12,50g der Dispersion auf 1 kg Silberhalogenid-Emulsion). Probe 4 enthält keine DIR-Verbindung in der Schicht d.

Die Proben wurden hinter einen Stufenkeil mit rotem, grünem bzw. weißem Licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt.

Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (pp-y_s) läßt sich die Aktivität der DIR-Verbindung erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindung auf den HE der Blaugrünschicht untersucht.

Probe DIR- Verbin- dung	HE	Belichtung Rot	Grün	Weiß
	bg	bg Kv	PP Kv	bg)V
1 12 2 A 3 B 4	131 35 48 27	1,43 1,42 1,39 1,40	0,40 1,09 1,06 1,32	0,64 1,21 1,10 1,24
Verbindung A
	O Μ	N-N I I'
	A-s N I CH3	J
Verbindung B
Il N \ / N 6

C_1nH₂₁-Y VS-C-N

I! I

N N
\ '/

Aus der Tabelle (ppy*) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 12 (Probe 1) in der Purpurschicht, in die sie eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d. h. am aktivsten ist. Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weniger aktiv. Bei Weißbelichtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpurschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 12 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker Blaugrün-IIE (123%) entsteht. Die DIR-Verbindungen A und B erhöhen den IIE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4) deutlich weniger.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle ι» der Verbindung 12 andere erfindungsgemäße Verbindungen verwendet werden.

Beispiel 4

Einlagerung der DIR-Verbindungen 4, 7 und 20,

π wobei jeweils die gleiche DIR-Verbindung sowohl der Purpur- als auch der Blaugrünschicht des Gesamt-Schichtaufbaues a—h einverleibt wird. Dabei ist die Purpur-Teilfarbenschicht d nach dem Doppelschichtprinzip in 2 übereinanderliegenden Teilschichten angeordnet.

Die untenliegende Teilschicht dl enthält eine für grün sensibilisierte AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 93 Mol-% aus AgBr und zu 7 Mol-% aus AgI besteht. Diese Schicht enthält 35 g des angegebenen Purpurkupplers auf 1 kg Emulsion.

Die oben angeordnete Teilschicht d 2 enthält eine grünsensibilisierte empfindlichere grobkörnigere AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus AgBr und zu 5 Mol-% aus AgI besteht. Der Anteil des Purpurkupplers beträgt in dieser Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.

Die Schicht d 1 besitzt eine um ca. 0,5 log I-t-Einheiten geringere Empfindlichkeit als die Schicht d 2.
Die DIR-Verbindungen 4, 7 und 20 werden wie in

i") Beispiel 1 beschrieben in molar vergleichbaren Mengen emulgiert und den Schichten d 1 (22 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) und b (20 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) zugesetzt.

Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um 0,2 log 1-t-Einheiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als bei der pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 3 bei vergleichbarer Körnigkeit.

Probe	DIR-Verbindung	HE	PP	Belichtung	Grün	Weiß	PP Yw
		%		Rot	PP Kv	bg y„.
	in pp-(d I)- und	bfe	58	bg Kv			0,70
	bg-(b)-Schicht		60		1,05	0,55	0,65
1	4	67	45	0,95	1,01	0,49	0,87
2	7	70	8	0,91	1,14	0,70	1,44
3	20	58	1,05	1,49	1,35
4	ohne DIR-Verb.	17	1,45

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei Einsatz der jeweils gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünenipfindlichen Teilfarbenschicht sowohl ein hoher pp- wie auch bg-IIE erhalten wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, mit einer Farbentwicklersubstanz entwicklet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel I durchgeführt wird:

R² R¹

-C-SX

(I)

Z-Y

worin
X

—o—

— N —
R⁴

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe

j R⁵

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthylengruppe, eine Methingruppe

R^h

eine Vinylengruppe, eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe — O—CO- oder eine Carbonamidgruppe

— N—CO-R⁴

bedeuten;

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Halogen, Cyano, Thioäthergruppen oder Alkyl- oder Aryisulfoxy! oder bedeuten zusammen den zur Vervollständigung eines mindestens einfach

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische isocyclische oder heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung bilden;

ungesättigten oder aromatischen Ringes erforderlichen Rest,
R⁴ bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22

C-Atomen, Aralkyl, Aryl oder Acyl,
R⁵ und R⁶ haben jeweils eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.

2. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel II durchgeführt wird

(II)

in der X, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R³ für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben oder Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo bedeuten.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer dieser zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei der Reaktion mit dem Farbentwickleroxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der folgenden Formel I entspricht:

R² R¹ H

I I I c=== c—c—s—χ

Z-Y

worin
X

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische, isocyclische oder heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung bilden;

— O—

-N-R⁴

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe

/~1

R⁵

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthylengruppe, eine Methingruppe

-C=
R"

eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe κι —O—CO- oder eine Carbonamidgruppe