DE2620088A1

DE2620088A1 - Farbphotographisches material mit verbesserter farbwiedergabe

Info

Publication number: DE2620088A1
Application number: DE19762620088
Authority: DE
Inventors: Rigobert Dr Otto; Walter Dr Pueschel; Hans Dr Vetter
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1976-05-06
Filing date: 1976-05-06
Publication date: 1977-12-01
Also published as: US4156608A; BE854040A; JPS52135730A; FR2350626A1; GB1547950A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

LEVERKUSEN

^Hs/AB 0 5. MAI 1976

Farbphotographisches Material mit verbesserter Farbwiedergabe

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das nicht diffundierende farbige Verbindungen enthält, aus denen bei der photographischen Entwicklung lösliche Farbstoffe in Freiheit gesetzt werden und aus dem Material ausgewaschen werden. Das erfindungsgemäße Material eignet sich zur Herstellung direkt positiver farbiger Bilder oder zur Herstellung farbmaskierter negativer Farbbilder.

Es ist bekannt, die unerwünschten Nebenfarbdichten der bei der chromogenen Entwicklung von farbphotographische Mehrschichten-Materialien entstehenden Bildfarbstoffe durch Maskierungsverfahren zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken können beispielsweise im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt werden, daß sogenannte Maskenkuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforderliche Farbe aufweisen. Für diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, wobei jedoch an der Kupplungsstelle für die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Gruppierung - im allgemeinen eine Azofarbstoffgruppierung - vorhanden ist, die dem Farb-

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kuppler die Farbe verleiht und die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler abgespalten wird. An den belichteten und entwickelten Stellen wird bei der Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den unbelichteten Stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers erhalten bleibt. Die bei der Verarbeitung erhaltene Gradation der unerwünschten Nebendichte wird im günstigsten Fall durch eine gleich große, jedoch gegenläufige Gradation des Maskenfarbstoffes überlagert, sodaß eine belichtungsunabhängige gleichmäßige Dichte im unerwünschten Spektralbereich resultiert. Bei Verwendung eines optimal maskierten Farbkupplers sind nach der farbphotographisehen Verarbeitung die hinter farbigen Filtern gemessenen Nebenfarbdichten konstant und unabhängig von der Belichtung. Der Maskenkuppler weist im allgemeinen aufgrund der Azogruppe eine höhere Farbdichte auf, als die bei der chrcmogenen Entwicklung erzeugten unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffs (Azometinfarbstoff), so daß sich eine übermaskierung der unerwünschten Nebendichte ergibt. Zur Erzielung einer optimalen Maskierung ist es daher in der Praxis erforderlich, dem farbigen Maskenkuppler eine entsprechende Menge eines farblosen Farbkupplers zuzumischen, der den gleichen Bildfarbstoff oder einen Bildfarbstoff einer ähnlichen Farbe ergibt. Hierdurch ergeben sich Anpassungsprobleme. Ein guter Maskenkuppler muß nicht nur einen Bildfarbstoff einer gewünschten Farbe und sonst wertvollen Eigenschaften wie Lichtechtheit und Stabilität unter extremen Lagerungsbedingungen ergeben, sondern er muß auch selbst eine Farbe haben, die möglichst der unerwünschten Nebendichte des aus ihm erzeugten Bildfarbstoffes entspricht. Hierdurch ist man in der Auswahl geeigneter Maskenkuppler außerordentlich eingeengt. Die Situation wäre wesentlich günstiger, wenn man farbige Maskenverbindungen verwenden könnte, die nach der chromogenen Entwicklung selbst nicht wesentlich zum Aufbau des Farbenbildes beitragen, d.h. die im wesentlichen nur farblose Ent-

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Wicklungsprodukte ergeben.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, derartige Maskenverbindungen aufzufinden.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Entwicklung von lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten unter Verwendung von negativen Silberhalogenidemulsionen bei Anwesenheit von nicht diffundierenden Derivaten des Indols,die in 3-Stellung des Indolringsystems über eine Sulfonamidogruppe eine Farbstoffgruppe gebunden enthalten, direkt positive Farbstoff bilder enthält. Hierbei geht man aus von gleichmäßig gefärbten Schichten aus denen bei der Entwicklung an den belichteten Stellen der Farbstoff offenbar in löslicher Form freigesetzt und aus der Schicht ausgewaschen wird. Die hierdurch erhaltenen,direkt positiven Farbbilder lassen sich in hervorragender Weise für die Maskierung von farbphotographischen Bildern verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbphotographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine zu ihr benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht eine nicht diffundierende farbige Verbindung der folgenden Formel enthält:

R¹

H
in der bedeuten

R1 Wasserstoff, Halogen, z.B. Chlor oder Brom,

Alkyl insbesondere niederes Alkyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Alkoxy, z.B. Methoxy oder

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Äthoxy, Hydroxyl, Amino, Acylamino wobei die Acylgruppe abgeleitet sein kann von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, SuIfο oder Sulfamoyl, wobei gegebenenfalls ein oder zwei Wasserstoffe am Stickstoffatom der SuIfamoylgruppe durch weitere Substituenten beispielsweise Alkylreste substituiert sein können, Carboxyl oder Carbamoyl, oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten iso- oder heterocyclischen Ringes

erforderlichen Atome,
2
R Alkyl, Aryl insbesondere Phenyl einschließlich

substituierter Phenylgruppen, eine heterocyclische Gruppe, z.B. Furyl oder Thienyl einschließlich substituierter heterocyclischer Gruppen, Carboxyl sowie davon abgeleitete Ester- (z.B. Alkoxycarbonyl) oder Amidgruppierungen (Aminocarbonyl),

X ein Farbstoffrest oder einen Rest eines Farb

stoff Vorproduktes, vorzugsweise mit mindestens einer löslichmachenden Gruppe wie Carboxyl- oder Sulfogruppe, der entweder direkt oder über ein Zwischenglied Z an die SO2-Gruppe gebunden ist,

Z ein Zwischenglied wie Alkylen mit 1 bis 6 C-

Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe, die entweder unmittelbar oder über -0-, -S-, -SO₂-, -NR- (R= Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CONH-, -SO₂NH- mit X verbunden sind.

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Die durch die Reste R und insbesondere R dargestellten Substituenten dienen vorwiegend dazu* den erfindungsgemäßen Verbindungen die erforderliche Diffusionsfestigkeit zu verleihen. Aus diesem Grunde umfaßt mindestens einer der Sub-

1 2
stituenten R und R einen diffusionsfestmachenden Rest.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei photographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, ζ.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- > -S- oder -SO₂-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen die auch in anonischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Als Farbstoffreste X sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie durch das Vorhandensein von löslichmachenden Gruppen soweit löslich sind, um aus der Schicht ausgewaschen werden zu können. Farbstoffreste, die für das erfindungsgemäße Material besonders geeignet sind, sind beispielsweise abgeleitet von Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstaffen, Phthalocyaninfarbstoffen, indigoiden Farbstoffen oder Triphenylmethanfarbstoffen.

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/O

Azomethinfarbstoffen_f Indoanilinfarbstoffen, Indophenolfarbstoffen oder Metallkomplexfarbstoffen. Unter den Resten von Farbstoffvorprodukten sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der photographischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Freilegung einer auxQchromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. FarbstoffVorprodukte in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe oder auch Farbstoffe, die im Lauf der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorprodukten von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im Folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden. Azofarbstoffe sind insbesondere wegen ihrer Lichtechtheit, sowie ihrer leichten präparativen Zugänglichkeit bevorzugt.

Beispiele für erfindungsgemäße, nicht diffundierende farbige Verbindungen sind im folgenden aufgeführt:

OH NH-COCH,

rot

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2) X =

OCH

OH NH-COCH,

rot

3) X¹ =

oc:

OH NH-COCH,

N=N

SO₃H

SO₃H rot

4) X¹ =

OCH-

OH NH-COCH.

N-N

SO₃H rot

5) Χ' =

OH NH-COCH,

N = N

3 SO

S0,H rot

AG 14

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N = N

OH NH-COCH,

OC

7) X¹ =

OH NH-COCH,

N=N

H,

rot

8) X =

9^H NH-COCH,

=N

OCH₃ ^ OCH₃

SO₃H

rot

9)
X¹ =

OH NH-COCH,

rot

10)

X¹ = -/CH₂7₄-0-/~"V_N=N ^0H NH-COCH,

SO₃H

rot

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11) X¹=

NH-COCH,

rot

χ.= OH NH-COCH,

N=N

eis

rot

14) X =

15) X = OH NH-COCH,

-(CH₂J₄-O

16) X,=

OH NH-COCH-N=N ι ι 3

N=N

SO₃H

OH NH-COCH, SO₃H

rot

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N=N

Mt

OH NH-COCH,

rot

OH NH-CO-CH,

N=N

Cl

rot

19) X₁= -(CHJ₄-O-Z^A-N=N OH NH-CO-CH,

20) X =

OCH,

21)

X =

Cl

Cl ^S03

N=N^ .CO-NH-CH

rot

H' Cl

CO-NH-CB

■N-

.CB

SO₃H gelb

gelb

22) X =

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N=N

NH-ZCH₂J₃-SO₃H gelb

- 10 -

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23) χ¹ =

OH NH-COCH-,

N = N

Cl S

rot

OH NH-COCH^

N =Ν"·

^S03^H SO,H

rot

OH NH-COCH, N=N ι ι 3

rot

12 1' 2¹

Falls R oder R zweiwertige Reste sind, z.B. R oder R , so können sie zwei Indolringe miteinander verbinden, z.B. in der folgenden Weise:

X-SO₂-NH

oder

R H

H-SO₂-X

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/b

Die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen können im wesentlichen nach einer der folgenden 3 Methoden hergestellt werden:

A. Diazotierung von Aminobenzοlsulfonamidoindolen und Kupplung auf geeignete Kupplungskomponenten nach Methoden die in der Azochemie üblich sind. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Aminobenzolsulfonamidoindole sind zugänglich durch Umsetzung von 3-Aminoindolen mit Nitrobenzolsulfonsäurehalogeniden und nachfolgender (z.B. katalytischer) Reduktion der Nitrogruppe.

B. Umsetzung von Farbstoffsulfohalogeniden mit 3-Aminoindolen.

C. Kondensation von Farbstoffsulfinsäuren mit 3-Iminoindoleninen.

Im folgenden wird die Herstellung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen im Detail beschrieben.

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Herstellung von Verbindung 1

25,9 g der Verbindung I werden in 250 ml Aceton gelöst

und nach Zugabe von 12 ml cone. Salzsäure bei 0 C mit 10 ml 30 %iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach erfolgter Zugabe wird 1 Stunde nachgerührt und von Ungelöstem abgesaugt. Die Diazolösung wird zu einer neutralen, mit 15g Natriumhydrogencarbonat versetzten Lösung von 23,5 g 1-Acetamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsaurem Natrium in 1OO ml Wasser langsam zugegeben und 3 Stunden bei 0 C gerührt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der trockene Rückstand wird in 200 ml Aceton verrührt, abgesaugt und mit 50 ml Aceton gewaschen. Dann wird der Farbstoff in 200 ml Wasser mit 30 ml 20 %xger Sodalösung 2 Stunden verrührt und dann abgesaugt. Der Rückstand wird sodann in 100 ml Aceton angerührt, mit 130 ml Essigester versetzt, 30 Minuten weiter gerührt, abgesaugt, mit Essigester gewaschen und getrocknet. Ausbeute 8,5 g.

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Herstellung der Verbindung 2

13,5 g 2-(4-Hexadecyloxy-phenyl)-3-aminoindol werden in 150 ml Pyridin gelöst und 23,4 g des Farbstoffsulfobromids der Formel II

CH₃CO-NH OH

S0,H

S0,H j

II ■ !A

och;

zugegeben und die Mischung 1 Stunde gerührt. Nach Stehen über Nacht werden 250 ml 5n Salzsäure zugetropft, der ausgefällte Farbstoff abgesaugt und auf Ton abgepreßt. Der noch feuchte Rückstand wird in Aceton verrührt, abgesaugt; mit Aceton gewaschen und getrocknet. 23,7 g des so erhaltenen Rohproduktes werden in 225 ml Dimethylformamid 1 Stunde verrührt, auf 90 C erwärmt, abgekühlt und von unlöslichem Rückstand abgesaugt. Der in der Mutterlauge enthaltene Farbstoff wird mit 500 ml Aceton gefällt, abgesaugt und mit 200 ml Aceton gewaschen. Der Rückstand wird in 100 ml Methanol aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt mit 50 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9,1 g

Das Farbstoffsulfobromid der Formel II wird wie folgt erhalten: 32,8 g des Sulfinsaurefarbstoffs der Formel III CH^CO-NH OH

N =

werden in 328 ml Wasser warm gelöst,abgekühlt und bei 20⁰C innerhalb 5 Minuten 2,7 ml Brom zugetropft. Das Farbstoffsulfo bromid fällt aus und wird nach 10 Minuten Rühren abgesaugt

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und mit 5 i&iger Kochsalzlösung gewaschen. Nach Anschlämmen in Aceton wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und getrocknet, Ausbeute: 25,5 g

Die weitaus beste Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht in der Addition von Farbstoffsulf insäuren an 3-Iminoindolenine.

Herstellung von Verbindung 3

4,5 g 2-(4-Hexadecyloxy-phenyl)-3-iminoindolenin werden mit 7,2 g der Farbstoffsulfinsäure IV (als Trinatriumsalz)

CH₃CO-NH

Γ if T Γ ιί

IV

in 50 ml Äthylenglykolmonomethyläther verrührt, 5 ml Eisessig zugegeben und 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, 10 Minuten auf 95°C erhitzt, 55 ml Wasser zugesetzt, weitere 10 Minuten auf 95 C gehalten, abgekühlt und der ausgefallene Maskenfarbstoff abgesaugt und mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Der Rückstand wird in 100 ml Aceton angeschlämmt, abgesaugt und mit je 50 ml Aceton, Essigester, Chloroform und Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 8,7 g.

Das 2-(4-Hexadecyloxy-phenyl)-3-iminoindolenin wird wie folgt erhalten:

3,8 g fein gepulvertes Kaliumpermanganat werden in 100 ml Aceton verrührt und innerhalb 30 Minuten 9 g 2-(4-Hexadecyloxyphenyl)-3-aminoindol portionsweise eingetragen. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, 50 ml Aceton zugesetzt, zum Sieden erhitzt und heiß vom Braunstein abgesaugt, der 2 mal mit je 50 ml heißem Aceton gewaschen wird. Zur mit den Waschlösungen vereinigten Mutterlauge werden

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50 ml Wasser zugesetzt, zum Sieden erhitzt, abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird in Methanol verrührt, abgesaugt mit Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 7,4 g, Fp.: 82 - 84°C.

Da die erfindungsgemäßen Verbindungen nach der Verarbeitung im Flexicolorprozeß, z.B. beschrieben in The British Journal of Photography, Juli 1974, S. 597, keine oder nur sehr geringe Kupplungsfarbe zeigen, können sowohl Gelb- als auch Rotmasken ohne Beeinflussung der jeweiligen Farbschicht eingesetzt werden. Bei Entwicklung mit N,N-Diäthyl-pphenylendi.
farbe auf.

phenylendiamin bei 20⁰C tritt eine schwache, graue Kupplungs-

Nach der Herstellungsmethode C lassen sich die Maskenfarbstoffe leicht in hoher Ausbeute und Reinheit darstellen. Da Aminobenzolsulfinsäuren in großer Zahl zugänglich und leicht herstellbar sind, lassen sie sich nach Diazotierung mit den verschiedensten (löslichmachende Gruppen enthaltenden) Kupplungskomponenten nach den Methoden der Azochemie kuppeln, wodurch eine große Anzahl nach Farbnuance und Löslichkeit verschiedene Maskenfarbstoffe zugänglich sind.

Nach einer der 3 Methoden A, B und C lassen sich erfindungsgemäß Verbindungen mit einem Azofarbstoffrest oder einem Rest einer anderen Farbstoffklasse einer beliebigen Farbe herstellen. Wie bereits erwähnt, besteht die Möglichkeit, mit Hilfe der erfindungsgemäßen nicht diffundierenden farbigen Verbindungen direkt positive farbige Bilder zu erzeugen. Zu diesem Zweck verwendet man lichtempfindliche Materialien mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der eine der erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen zugeordnet ist. Nach der bildmäßigen Belichtung wird das Material mit einem üblichen Schwarzweiß-Entwickler, z.B. mit Phenidon entwickelt, wobei sich an den

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belichteten Stellen eine bildmäßige Verteilung an löslichem Farbstoff bildet, der aus der Schicht ausgewaschen wird. An den belichteten Stellen wird demnach der Farbstoff aus der Schicht entfernt, während an den nichtbelichteten Stellen die farbige Verbindung in der Schicht zurückbleibt.

Bevorzugt werden jedoch die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien zum Zwecke der Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der aus den in solchen Materialien vorhandenen Farbkupplern gebildeten Bildfarbstoffe verwendet. Derartige Materialien enthalten üblicherweise mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet ist, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht,der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet ist, sowie eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht/ der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung eines gelben Teilfarbenbildes zugeordnet ist. Gemäß der Erfindung ist mindestens einer der genannten Silberhalogenidemulsionsschichten eine nicht diffundierende Verbindung gemäß der allgemeinen Formel zugeordnet,und zwar insbesondere den Silberhalogenidemulsionsschichten,deren zugeordnete Farbkuppler zur Bildung von Bildfarbstoffen mit unerwünschten Nebenfarbdichten Anlaß geben. Da besonders die aus Farbkupplern erzeugten purpur- und blaugrün-Farbstoffe derartige Nebenfarbdichten aufweisen,werden die erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt der grünempfindlichen und/oder der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet. Beispielsweise kann der in der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildete Bildfarbstoff eine gelbe Nebenfarbdichte aufweisen; zur Maskierung kann dann gemäß der Erfindung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine erfindungsgemäße Verbindung mit

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gelber Farbe zugeordnet werden. In entsprechender Weise kann zur Maskierung der roten Nebenfarbdichte des in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Blaugrünfarbstoffes eine rote Verbindung verwendet werden. Weist der in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildete Blaugrünfarbstoff eine störende gelbe Nebenfarbdichte auf, so kann zu deren Maskierung in entsprechender Weise eine gelbe Verbindung verwendet werden. Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion und nicht diffundierender farbiger Verbindung von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen gebildetem Silberinild und bildmäßiger Reaktion der EntwickleroxidationsDrodukte mit den erfindungsgemäßen Verbindungen zuläßt. Zweckmäßigerweise wird hierbei die zugeordnete farbige Verbindung in die Silberhalogenidemulsionsschicht selbst oder in eine zu dieser benachbarte Schicht eingelagert, wobei die benachbarte Schicht vorzugsweise (gesehen in Richtung des bei der Belichtung einfallenden Lichtes) hinter der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt.

Die nicht diffundierenden farbigen Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Da es sich im vorliegenden Fall in der Regel um wasserlösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln,wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid zugesetzt werden. Die Zugabemenge der erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen kann sich beispielsweise zwischen 0,005 und 0,2 Mol pro Mol Silberhalogenid bewegen, doch richtet sich die tatsächliche Zugabemenge nach den Erfordernissen des jeweiligen Einzelfalles. Bei der Herstellung von direkt positiven farbigen Bilder wird die zugesetzte Menge naturgemäß etwas höher sein, als bei Verwendung als Maskenverbindung.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden vermutlich durch die bei der Entwicklung des Silberhalogenids entstehenden Entwickleroxidationsprodukte oxidiert und erleiden dann unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine hydrolytische Spaltung, wobei der Farbstoffrest in diffundierender und löslicher Form abgespalten wird und aus der Schicht ausgewaschen werden kann. Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien ist somit nicht auf die Entwicklung mit Farbentwicklerverbindungen beschränkt, sondern kann auch mit üblichen Schwarzweiß-Entwicklern wie Hydrochinon oder Phenidon vorgenommen werden. Es ist nicht völlig geklärt, ob dieser diskutierte Mechanismus auch für die Verarbeitung mit Farbentwicklern zutrifft,da hierbei gelegentlich insbesondere bei Entwicklung mit Diäthyl-p-phenylendiamin bei Raumtemperatur eine schwache graue Kupplungsfarbe auftreten kann. Bei der Verarbeitung mit Farbentwicklern bei höherer Temperatur z.B. mit 2-Amino-5-(N-äthyl-N-betahydroxyäthylamino)-toluol wird keine oder nur sehr geringe Kupplungsfarbe erhalten, sodaß sich die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen in hervorragender Weise als Maskenverbindungen für farbphotographische Negativmaterialien eignen.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenid-Emulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid, SilberChlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 20 Mol-%, enthalten. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um übliche negative Emulsionen, jedoch können auch direkt positive Emulsionen verwendet werdend z.B. solche, die eine hohe Empfindlichkeit im Innern der Silberhalogenidkörner aufweisen, beispielsweise Emulsionen wie sie im US-Patent 2 592 250 beschrieben sind.

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Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diess kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidin und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindung bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle« Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Viss. Phot. 46, 65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphati-

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tischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. 47, 2-27 (t952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclisch, Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie Mucobrom-

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_Λ 262Ü088

ft

säure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der DT-OS 2 332 317 beschrieben ist« Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1 ^-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-Carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoy!härter, wie z.B. in den Deutschen OffenlegungsSchriften 2 263 602, 225 230 und 1 808 685, der Französischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

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ORIGINAL INSPECTED

Bei den erfindungsgemäßen Materialien können die üblichen Schichtträger verwendet werden. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, sowie gegebenenfalls auch barytierte oder polyolefin-kaschierte, wie z.B. polyäthylen-kaschierte Papierunterlagen, sowie Glas und dergleichen.

Wenn die erfindungsgemäßen farbigen Verbindungen zu Maskierzwecken in farbphotographischen Materialien verwendet werden, dann enthalten diese Materialien im allgemeinen nicht diffundierende Verbindungen, z.B. Farbkuppler zur Erzeugung der verschiedenen Teilfarbenbilder, deren Farbe üblicherweise zur Spektralempfindlichkeit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht en komplementär ist. Beispielsweise ist der rotempfindlichen Schicht ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder Naphtholtyp zugeordnet. Der grünempfindlichen Schicht ist ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, wozu üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht schließlich ist ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes,in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung,zugeordnet. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorium der Agfa, Leverkusen/München", Band III, (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Volume 4, 341 - 387, Academic Press, (1971) verwiesen. Die nicht diffundierenden

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Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, sodaß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. In der Regel sind die verwendeten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituent eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach den geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist. Erfindungsgemäß kann jedoch auf die Verwendung farbiger Maskenkuppler der herkömmlichen Art verzichtet werden. Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfest.

Zu den 2-Äquivalentkupplern sind auch die sogenannten DIR-Kuppler zu rechnen, bei denen es sich um Farbkuppler handelt, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, der bei Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler als diffundierender Entwicklunginhibitor in Freiheit gesetzt wird. Derartige DIR-Kuppler sind beispielsweise in der US-PS 3 227 554 beschrieben. An dieser Stelle seien auch andere Entwicklungsinhibitor-abspaltende Verbindungen erwähnt, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzen, ohne hierbei gleichzeitig einen Farbstoff zu bilden. Solche Verbindungen,die im Gegensatz zu den DIR-Kupplern als DIR-Verbindungen bezeichnet sein mögen, sind beispielsweise in der US-PS 3 345 sowie in den DT-OSen 2 359 295, 2 405 442, 2 448 063, 2 529 350 und in den deutschen Patentanmeldungen P 2 5 02 892.0 und 25 40 959.0 beschrieben. DIR-Kuppler und DIR-Verbindungen' können in den farbphotographischen Materialien der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um in bekannter Weise die Körnigkeit, die Schärfe und über die Interimageeffekte die Farbwiedergabe zu beeinflussen. Hierzu sei verwiesen auf den

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Artikel "Development-Inhibitor-Releasing(DIR)Couplers in Color Photography" in Photographic Science and Engineering, Volume 13, Seite 74.

In dem erfindungsgemäßen farbphotographischen Material können zur Erzeugung der einzelnen TeilfarbenMlder anstelle einheitlicher Silberhalogenidemulsionsschichten auch 2 oder mehrere Teilschichten vorgesehen sein, die in gleicher Weise spektral sensiMlisiert sind, aber unterschiedliche Empfindlichkeit aufweisen können. In der Regel wird dabei diejenige Teilschicht mit der größeren Empfindlichkeit über der für Licht des gleichen Spektralbereichs sensibilisierten Teilschicht mit der geringeren Empfindlichkeit angeordnet sein. Die verschiedenen Schichten zur Erzeugung des gleichen Teilfarbenbildes müssen nicht notwendigerweise benachbart sein, sondern können auch durch nicht lichtempfindliche Bindemittelschichten oder durch lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht en unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit voneinander getrennt sein.

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Beispiel 1

In einer roLscnsibilisierten hochempfindlichen Silberbromidjodidemulsion, die pro kg 95,2 g Gelatine und O,45 Mol Silberhalogenid (davon 5 Mol-% AgJ) enthielt, wurden unter Rühren zugefügt:

42 g Blaugrünkuppler der Formel

)H

CO-NH-(CH₂)₄-

(als Emulgat in Gelatine mit Trikresylphosphat als ölbildner);

2 g DIR-Kuppler der Formel OH

(auch als Emulgat) und

7 g Verbindung 3 in Form einer 2 %igen wässrigen Lösung.

Nach Zusatz von Stabilisator, Netz-und Härtungsmittel wie üblich wird auf einen Cellulosetriacetat-Schichtträger eine 5 ,u starke Schicht aufgetragen und mit einer 2 ai starken Gelatineschicht überschichtet.

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Nach Trocknung wird das Material hinter einem stufenlosen Graukeil belichtet und nach der in British Journal of Photography, Juli 1974, S. 597 angegebenen Vorschrift verarbeitet. Die sensitometrische Ausmessung ergibt, daß das Material in den blauen und grünen Meßbereichen maskiert ist.

Beispiel 2

In analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wird eine gute Maskierung erreicht bei folgenden Kombinationen:

a) 42 g Blaugrünkuppler des Beispiels 1

2 g DIR-Kuppler des Beispiels 1 8,2 g Verbindung 11

b) 40 g Blaugrünkuppler der Formel

NH-CO-CH₂-O-r

(als Emulgat)

2 g DIR-Kuppler des Beispiels 1 8 g Verbindung 7

c) 29 g Blaugrünkuppler des Beispiels 1 12g Blaugrünkuppler des Beispiels 2 b 1 g DIR-Verbindung der Formel

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s-P

(Verb. 9 der deutschen Patentanmeldung P 25 40 9590)

(als Emulgat)

6 g Verbindung 4

d) 29 g Blaugrünkuppler des Beispiels 1 12 g Blaugrünkuppler des Beispiels 2 b

2 g DIR-Kuppler des Beispiels 6,4 g Verbindung 9

Beispiel 3

Zu einer grünsensibilisierten Silberbromidemulsion, die pro kg 95,2 g Gelatine und 0,4 Mol AGBr enthielt wurden unter Rühren zugefügt:

32 g Purpurkuppler der Formel

NH-CO-

-NH-CO-CH-O

(t)

5

(als Emulgat in Gelatine mit Dibutylphthalat als Ölbildner} 3,5 g DIR-Kuppler der Formel

.s. —// \N

(ebenfalls als Emulgat) und

^C14^H29

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8 g Verbindung 13 als 2 %ige wässrige Lösung.

Es wurde ein purpurnes Bild mit gut maskierten gelben Nebendichten erhalten.

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Claims

Patentansprüche

Farbphotographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine zu ihr benachbarte nicht lichtempfindliche Bindemittelschicht eine nicht diffundierende farbige Verbindung der folgenden Formel enthält:

NH-SO₂-X

in der bedeuten

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Acylamino, SuIfο, Sulfamoyl, Carboxyl oder Carbamoyl; oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten iso-

oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome; 2
R Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl sowie davon abgeleitete Ester oder Amidgruppierungen und

X ein Farbstoffrest oder ein Rest eines Farbstoffvorproduktes .

2. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet ist, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet ist,und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht,der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der genannten rotempfindlichen und grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eine nicht diffundierende farbige Verbindung der folgenden Formel zugeordnet ist:

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ORlGhML iMSPECTED

NH-SO₂-X

in der bedeuten

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Acylamino, SuIfο, Sulfamoyl, Carboxyl oder Carbamoyl, oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
2

R Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl

sowie davon abgeleitete Ester oder Amidgruppierungen; und

X ein Farbstoffrest oder ein Rest eines Farbstoffvorproduktes .

3. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch X dargestellte Rest eines Farbstoffes oder Farbstoffvorproduktes mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält.

4. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der durch X dargestellte Farbstoffrest direkt oder über ein Zwischenglied Z an die S0₂~Gruppe gebunden ist, wobei Z Alkylen mit 1 bis 6 C-Atomen, Arylen oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, die entweder unmittelbar oder über -0-, -S-, -SO₂-, -NR- (R= Wasserstoff oder Alkyl), -CO-, -CONH- oder -SO-NH- mit X verbunden sind.

5. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Rest der folgenden Formel

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H-CO-CH.

^(CH3⁰⁾1-m

bedeutet, in der m und η unabhängig voneinander O oder 1 bedeuten.

- Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer farbigen Verbindung der folgenden Formel

OH NH-CO-CH.

NH-SO,

.N=N=

^S03^H SO₃H

7. Farbphotographisches Mehrschichtenmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X einen Rest der folgenden Formel

OH NHCOCH

3^H)1-n

(SO₃H)_n bedeutet, in der η 0 oder 1 ist.

AG 1438

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8. Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter farbphotographischer Bilder, bei dem ein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet ist, einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet ist, und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein nicht diffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet ist, bildmäßig belichtet und mit einer eine primärearomatische Aminogruppe enthaltenden Farbentwicklerverbindung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der genannten rotempfindlichen und grünempfindlichen SiI-berhalogenidemulsionsschichten eine nicht diffundierende farbige Verbindung der folgenden Formel zugeordnet ist:

- NH-SO₂-X

in der bedeuten

R Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Alkoxy, Hydroxyl, Amino, Acylamino, Sulfo, Sulfamoyl, Carboxyl oder Carbamoyl, oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten iso- oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;

R Alkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe, Carboxyl sowie davon abgeleitete Ester oder Amidgruppierungen; und

X ein Farbstoffrest oder ein Rest eines Farbstoff vorproduktes .

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709849/0026