DE2543014A1 - Photographische 2-aequivalent-kuppler - Google Patents

Description

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Konlshiroku Photo
Industry Co., Ltd.,
Tokio, Japan

2 a SZP. 1975

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""^K" " Photographische 2-Äquivalent-Kuppler

Die Erfindung betrifft neue photographische Kuppler. Im besonderen betrifft die Erfindung neue Kuppler für photographische Verfahren, bei denen ein Silberhalogenid als lichtempfindliche Komponente verwendet wird.

In der Photographie werden für die Bildaufzeichnung gewöhnlich Silberhalogenide eingesetzt, da sie hervorragende photographische Eigenschaften (wie Empfindlichkeit und Gradation) aufweisen. In der Farbphotographie wird das Silberhalogenid im allgemeinen mit bestimmten farbbildenden Verbindungen kombiniert, welche mit bestimmten reaktiven Verbindungen umgesetzt werden, wobei ein mit der vom Silberhalogenid aufgezeichneten Bildinformation im Einklang stehender Farbstoff (d.h. ein Farbstoff bild) entsteht. Die vorgenannten farbbildenden Verbindungen werden im allgemeinen als "Kuppler", die reaktiven Verbindungen als "Farbentwicklersubstanzen" (zu denen beispielsweise primäre aromatische Amine gehören) bezeichnet.

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25430U

Wenn Licht von einem Silberhalogenid mit Entwicklungskeimen bildmäßig aufgezeichnet und das Silberhalogenid anschließend in Gegenwart eines Kupplers mit einem Entwickler entwickelt wird, reduziert die Entwicklersubstanz das Silberhalogenid bekanntlich zu Silbermetall, wobei sie selbst in ein aktives Oxidationsprodukt übergeführt wird, welches mit dem Kuppler zu einem Farbstoff reagiert. Dabei entsteht ein der vom Silberhalogenid aufgezeichneten Bildinformation entsprechendes Farbstoffbild.

Die Umsetzung zwischen dem Kuppler und der Entwicklersubstanz erfolgt an der aktiven Stelle des Kupplers, welche sich im allgemeinen an einer aktiven Methin- oder Methylengruppe innerhalb des Kupplermoleküls befindet.

Kuppler mit einem Wasserstoffatom an der genannten aktiven Stelle werden als ⁿ4-Äquivalent-Kuppler" bezeichnet, während Kuppler, welche an der aktiven Stelle eine bei der Reaktion des Kupplers mit der Entwicklersubstanz leicht abspaltbare Gruppe (eine sogenannte "Abspaltgruppe") aufweisen, "2-Äquivalent-Kuppler" genannt werden.

Bei der Umsetzung eines 4-Äquivalent-Kupplers mit der Entwicklersubstanz sind pro aktive Stelle 4 Äquivalente eines das Entwicklungszentrum aufweisenden Silberhalogenids erforderlich, während bei 2-Äquivalent-Kupplern lediglich 2 Silberhalogenidäquivalente benötigt werden. Die 2-Äquivalent-Kuppler ergeben daher pro Einheitsmenge an entwickeltem Silber intensivere Farbstoffbilder als die 4-Äquivalent-Kuppler. Bei Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern ist es ferner möglich, durch richtige Wahl einer die Abspaltgruppe bindenden Gruppe (Bindungsgruppe) einer

-3- «098-1 B/1 20<J

- 3 - 25430H

Verbindung, welche durch die Entfernung der Abspaltgruppe entstanden ist, eine entwicklungshemmende Wirkung zu verleihen. 2-Äquivalent-Kuppler mit einer Abspaltgruppe, welche als Bindungsgruppe eine Thiogruppe (-S-) aufweisen, werden beispielsweise als "Entwicklungsinhibitor-abgebende Kuppler bzw. D.I.R.-Kuppler" (development inhibitorreleasing coupler) bezeichnet. Da diese Kuppler die Entwicklung im Verhältnis zur Menge an entwickeltem Silber hemmen, können sie in verschiedener Weise verwendet werden. Beispielsweise entfalten die D.I.R.-Kuppler in ihrer eigenen Schicht sogenannte "Intra-Bildeffekte" bzw. "innere Bildeffekte", wie die Regelung des Bildtons und die feine Verteilung der Bildteilchen, sowie sogenannte "Inter-Bildeffekte" bzw. "Zwischen-Bildeffekte" gegenüber anderen Schichten, wie eine Verbesserung des Farbtons. Ferner üben Kuppler dieses Typs verschiedene Funktionen gegenüber anderen Schichten aus. Aufgrund dieser Wirkungen und Funktionen eignen sich diese Kuppler auch für den Diffusionsprozeß.

Einige 2-Äquivalent-Kuppler, beispielsweise jene, deren Abspaltgruppe eine Farbstoffkomponente beinhaltet, können ferner im Diffusionsprozeß eingesetzt werden, wobei der abgespaltene Farbstoff zu einer Bildaufnahmeschicht diffundiert und auf dieser ein Farbstoffbild erzeugt. Kuppler dieses Typs werden als "Diffusionsfarbstoff-abgebende Kuppler" bzw. "D.D.R.-Kuppler" (diffusible dye-releasing coupler) bezeichnet. Einige gefärbte 2-Äquivalent-Kuppler besitzen ferner einen eine Farbkorrektur des Farbstoffbildes bewirkenden Maskierungseffekt; solche Kuppler werden als "gefärbte Kuppler" bezeichnet.

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Aufgrund der vorgenannten ausgeprägten Vorteile gegenüber den 4-Äquivalent-Kupplern und ihrer mannigfaltigen Anwendungsmöglichkeiten werden die 2-Äquivalent-Kuppler häufiger als die 4-Äquivalent-Kuppler eingesetzt,

Obwohl die bekannten 2-Äquivalent-Kuppler den 4-Äquivalent-Kupplern in verschiedener Hinsicht deutlich überlegen sind, besitzen sie eine unbefriedigende Farbstoffbildungsgeschwindigkeit und neigen dazu, in Silberhalogenid enthaltenden lichtempfindlichen Schichten Schleier oder Verunreinigungen auszubilden. Ferner weisen sie den Nachteil auf, daß sie in lichtempfindlichen Schichten nicht mit genügender Konzentration dispergierbar sind. Es wurde bereits vergeblich versucht, diese Mangel der 2-Äquivalent-Kuppler zu beseitigen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht hauptsächlich darin, neue 2-Äquivalent-Kuppler zur Verfügung zu stellen, welche die vorgenannten Mängel herkömmlicher 2-Äquivalent-Kuppler nicht aufweisen. Ferner sollen durch die Erfindung 2-Äquivalent-Kuppler mit hervorragenden photographischen Eigenschaften geschaffen werden. Schließlich ist es die Aufgabe der Erfindung, ein solche 2-Äquivalent-Kuppler enthaltendes lichtempfindliches Silberhalogenid- Auf Zeichnungsmaterial sowie ein unter Verwendung derartiger 2-Äquivalent-Kuppler durchgeführtes photographisches Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung betrifft somit speziell photographische 2-Äquivalent-Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel I:

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Cp-N-f-SO-^-SO₂ N-Cp

(S0₂)n (S0₂)_n

R₁ R₂- (I)

in der Cp einen Blaugrünkupplerrest bedeutet, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einer aktiven Methylengruppe des ein Phenol oder Naphthol mit einer in 2-Stellung befindlichen Carbamoyl- oder Acylaminogruppe darstellenden Kupplers erhalten wird, R^ und JFL, unabhängig voneinander Jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Rest (d.h. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest oder eine Acyl-, Carbamoyl-, Cyan- oder Formylgruppe) bedeuten, X einen substituierten oder unsubstituierten Rest (d.h. einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Carbonylgruppe) darstellt und η 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η den Wert 1 hat, X eine Carbonylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Kuppler weisen mindestens eine Abspaltgruppe mit einer Sulfoamid- oder SuIf amyl· gruppe auf; die Sulfoamid- oder Sulfamylgruppe verbindet den Kupplerrest mit der Abspaltgruppe. Die Kuppler besitzen somit eine hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit, führen zu keinen Schleiern, Farbverunreinigungen o.dgl. in den lichtempfindlichen Schichten und werden in den Schichten (z.B. lichtempfindlichen Schichten von photographischen Elementen) besser und mit höherer Konzentration dispergiert.

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Die von den erfindungsgemäßen Kupplern abgeleiteten Farbstoffe weisen außerdem eine hervorragende Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit sowie Lichtechtheit auf. Weiterhin besitzen sie ausgezeichnete Absorptionseigenschaften, d.h. Licht mit der gewünschten Wellenlänge wird gut absorbiert, während im unerwünschten Spektralbereich nur eine geringfügige Absorption erfolgt. Ferner behindern die erfindungsgemäßen Kuppler die Entwicklung nicht, wie es bei einer bestimmten Art von bekannten 2-Äquivalent-Kupplern der Fall ist.

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, welche erfindungsgemäße 2-Äquivalent-Kuppler enthalten, können dünner als die bekannten Aufzeichnungsmaterialien sein und weisen unter anderem eine bessere Farbe und Schärfe sowie ein verbessertes Auflösungsvermögen auf. Da ferner die Transparenz für unter der kupplerhaltigen Schicht befindliche Schichten verbessert ist, weisen mehrschichtige lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eine bessere Empfindlichkeit auf.

Der Blaugrünkupplerrest Cp in der allgemeinen Formel I beinhaltet als Grundstruktur vorzugsweise einen Phenoloder Naphtholring, welcher verschiedene Substituenten aufweisen kann. Die Substituenten befinden sich vorzugsweise in 2-Stellung des Phenol- oder cc-Naphtholrings. Anders ausgedrückt, der Blaugrünkupplerrest stellt vorzugsweise den Rest eines 2-substituierten Phenols oder a-Naphthols dar, wobei die Substituenten Halogenatome oder substituierte oder unsubstituierte Carbamoyl- oder Acylaminogruppen sind; von einer aktiven Methylengruppe (anschließend als "aktive Stelle" bezeichnet) des Phenoloder Naphtholrings ist ein Wasserstoffatom abgespalten.

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2-Äquivalent-Kuppler mit anderen Abspaltgruppen, wie Halogenatomen oder Aryloxyresten, stellen bekannte photographische Blaugrünkuppler dar. Diese herkömmlichen Kuppler weisen jedoch Nachteile auf, welche durch die Erfindung beseitigt werden.

Die erfindungsgemäßen 2-Äquivalent-Kuppler liefern aufgrund ihrer speziellen Struktur bei Verwendung für photographische Zwecke wesentlich bessere Resultate wie die in der US-PS 3 737 316 beschriebenen Kuppler.

Die erfindungsgemäßen Kuppler weisen im allgemeinen eine Abspaltgruppe in 4-Stellung eines Phenol- oder Naphtholrings auf.

Typische Beispiele für Kupplerreste, bei denen die Abspaltgruppe abgetrennt ist (nachstehend als "Blaugrünkupplerreste" bezeichnet), sind jene mit den allgemeinen Formeln II, III und IV:

<*3>p

(ml

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- β - 25430U

<R3

OH /α

In den allgemeinen Formeln II bis IV bedeuten: R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen gegebenenfalls einen Substituenten aufweisenden aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest -0-R/- oder -S-R/- (R^- =

O DD

aliphatischer Kohlenwasserstoffrest), wobei, wenn in einem Molekül mehrere Reste R-, vorhanden sind, diese Reste gleich oder verschieden sein können; R^ und Rc gegebenenfalls einen Substituenten aufweisende aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder heterocyclische Reste, wobei einer der Reste R. oderRc auch ein Wasserstoffatom sein kann und die Reste R^ und R₅ auch gemeinsam einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden können; ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Rg kann substituiert sein.

In den allgemeinen Formeln II bis IV kann der aliphatische Kohlenwasserstoffrest gesättigt oder ungesättigt sowie geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein. Beispiele für bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, tert.-Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder 2-Norbornylgruppe, und Alkenylreste, wie die Allyl-, Isopropenyl- oder Äthenylgruppe. Typische Beispiele für Arylreste sind die Phenyl- und Naphthylgruppe, für heterocyclische Reste 5- und 6-gliedrige Ringe mit Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- und/ oder anderen Heteroatomen, wie die Pyridyl-, Chinolyl-,

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Thienyl-, Piperidyl-, Imidazolyl- oder Oxadiazolylgruppe. Beispiele für den Substituenten dieser aliphatischen Reste, Arylreste oder heterocyclischen Reste sind Halogenatome, die Nitro-, Hydroxyl-, Carboxyl-, oder Aminogruppe, substituierte Aminogruppen, Sulfogruppen und substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Alkenyl-, oder Arylreste, heterocyclische Reste, Alkoxy-, Alkylthio-, Aryloxy-, Arylthio-, oder Arylazoreste, Acylamino-, Carbamoyl-, Ester-, Acyl-, Acyloxy-, Sulfonamid-, Sulfamoyl-, Sulfonyl-, Morpholino-, Piperidyl-, Piperazyl- und Imidazolylgruppen. Als durch R,- und Rg gebildete heterocyclische Reste werden die vorgenannten stickstoffhaltigen Heteroringe bevorzugt. Spezielle Beispiele für Acylgruppen in der allgemeinen Formel I sind die Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- und Benzoylgruppe; diese Gruppen können durch Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sein. Typische Beispiele für Carbamoylreste sind Alkylaminocarbonylreste, wie die Methylaminocarbonyl-, Äthylaminocarbonyl- oder Dodecylaminocarbonylgruppe, und Arylaminocarbonylreste, wie die Anilinocarbonyl- oder Naphthylaminocarbonylgruppe; diese Reste können durch Halogenatome, Nitro- oder Aminogruppen oder Aryl-, Acylamino-, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste substituiert sein. Beispiele für substituierte Aminogruppen sind Alkylaminogruppen, wie die Methylamino- oder Propylaminogruppe, und Arylaminogruppen, wie die Anilino- oder Naphthylaminogruppe.

Nachstehend sind Beispiele für bevorzugte Abspaltgruppen angeführt, welche gemäß der allgemeinen Formel I mit den Resten Cp verknüpft sind:

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NHSO₂ -V J- SO₂NH-

C0CH3

-/^-SO₂- Ν —

COCH₃

N -SO₉
I ^Ζ

SOo- N-I Cl

N-SO₉-/ V-SO₉-N-

CN

N- SO₂
CH₃

SO₂-N-I Cl

-NHSO-

-NHSO'

SO₂NH -

CH-

SOnNH-

- 10 -

$09815/1209

-NHSO₂

NO-

SO2NH-

-N-SO₂-

C = O I
N-SO₂

-NHSO₂-CH₂- CH₂- SO₂NH-

N-SO2-	CH-	so:	>-N —
C2H5	CH2 CH3		C2H5
NHSO2- {	f\	-i	/ S02NH ~

- NHSO-

SO₂NH-

-NHSO₂

-Z^V-

-NHSO₂-ZV-S

-SO₂NH-

SOoNH —

- 11 -609815/1209

NO₂ _NO₂ -NHSO- ff ^—f V-SO₀NH-

SO₂NH-

-HNO₂S

SO₂NH

Die erfindungsgemäßen Kuppler weisen eine Kupplungsgruppe (Abspaltgruppe) zwischen den beiden Struktureinheiten
auf und besitzen daher die vorgenannten hervorragenden
photographischen Eigenschaften. Spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Kuppler sind (ohne daß eine Einschränkung beabsichtigt ist):

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OH

NHSO₂ NHSO₂

OH

NO₂

C₅H₁₁Ct)

OH C₅H₁₁Ct)

C2) fi^V^V- C0NHCCH₂)₄0-f VC₅H₁₁Ct)

NHSO'

NHSO,

OH

C₅H₁₁Ct) C₅H₁₁Ct)

- 13 -609815/ 1209

Oil

If ι

NaOSO₂ ^0H NHCOCH₃

SO₃Na

OH

C0NH(CH₂)₄0-4 ^r-C₅H₁₁Ct)

C₅H_nCt)

OH

n)

NHSOo-CH₉

I NHSOo-CHo

0NHC₁₂H25Cn)

OH

- 14 -

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L/S 18608 - ςτ -

HO

0^(²HD)HNOD

²HD-²OSHN ²HD-²OSHN

O¹⁷C²HD)HNOD

OH

HNOC

NHSO₂

SO₂NH

CONH

NHSO₂ CON O ν /

SO₂NH

- 16 609815/ 1

OH

C₅H_nCt)

25430U

CONH(CH₂)40

NHSO₉

NHSO₂

C0NH(CH₂)₄0-/ Vc₅H_n(O

C₅H₁₁Ct)

OH

NHSO₉ T₇N_n

N^

SO₂NH

OH L LL J—CONH

OH

-O

- 17 809815/1209

1t

25430U

OH

OH

Cl

NHSO₂-^V-SO₂NH

(12) OH

NH-SO₂

CONH ( CH₂ )₃NHCOCH₂O-^ /-C₅H₁₁(O

C₅H₁₁Ct)

NH- SO₂

CONH (CH₂) 3NHCOCH₂O-/ y~C₅H_n(t) OH C₅H₁₁(t)

- 18 -609 815/1209

¹⁹ " 25430H

OH (13) ^yW-CONH(CH₂) 2NHCOCHCH₂C₁₈H₃7 (n)

^^^ - COOH

NHSO₂ ·

NHSO₂

CONH(CH₂)2NHCOCHCH₂C₁₈H₃₇(n) OH

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man einen Blaugrünkuppler vom Naphthol-Typ, welcher eine Aminogruppe in 4-Stellung aufweist, beispielsweise 1-Hydroxy-4-amino-N-[£ -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl;-2-naphthoamid oder 1-Hydroxy-4-amino-N-(2-tetradecyloxyphenyl)-1-naphthoamid, oder einen Blaugrünkuppler vom Phenol-Typ, beispielsweise 6-Chlor-5-methyl-4-amino-2-acetamidophenol oder 2,5-Dichlor-4-aminophenol, gelöst in Benzol oder Aceton bei Raumtemperatur oder darüber mit einem Alkyl- oder Arylsulfochlorid in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors (wie Natriumcarbonat oder Pyridin) zur Umsetzung bringt und das Produkt abfiltriert und aus Äthanol oder Benzol umkristallisiert .

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Kuppler.

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" ²⁰ " 2S430U

Beispiel 1

Synthese des Kupplers (1):

Eine Lösung von 0,02 Mol 1-Hydroxy-4-amino-N-[<£ -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid und 0,01 Mol 5-Nitro-1,3-benzoldisulfochlorid in 200 ml wasserfreiem Benzol wird mit 0,03 Mol Pyridin versetzt und 3 h bei 50°C gerührt. Wenn die Umsetzung beendet ist, dampft man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab. Nach Zugabe von Äthanol werden die gebildeten Kristalle abfiltriert und aus Benzol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Kristalle beträgt 194 bis 195⁰C, die Ausbeute 85%. Die Elementaranalyse zeigt, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (1) ist.

Beispiel 2

Synthese des Kupplers (2):

Eine Lösung von 0,02 Mol 4-Amino-1-hydroxy-N-[&-(2,4-di-tert.-amy!phenoxy)butyl]-2-naphthoamid und 0,01 Mol m-Benzoldisulfochlorid in 100 ml wasserfreiem Benzol wird mit 0,03 Mol Pyridin versetzt und 3 h unter Rückfluß gekocht. Wenn die Reaktion beendet ist, dampft man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab, versetzt den Rückstand mit Äthanol und filtriert die gebildeten Kristalle ab. Bei der Umkristallisation erhält man eine Verbindung vom Fp. 203 bis 204⁰C (Ausbeute 80%). Die Elementaranalyse zeigt, daß die erhaltene Verbindung der Kuppler (2) ist.

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" ²¹ " 2S430U

Beispiel 3

Synthese des Kupplers (3):

5 g Zinkoxidpulver werden in4ine Lösung von 0,01 Mol des Kupplers (1) in 150 ml Aceton eingetragen. Die erhaltene Flüssigkeit wird bei 15⁰C unter Rühren tropfenweise mit einem Gemisch aus 6 ml konzentrierter Salzsäure und

6 ml Wasser versetzt. 3 h später filtriert man die unlöslichen Anteile ab und engt das Filtrat bei vermindertem Druck ein. Das Konzentrat wird in Äther gelöst. Man wäscht die Lösung mit wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser und trocknet sie anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat. Dann dampft man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab und löst den sirupartigen Rückstand in einem Gemisch aus 10 ml 2n-Salzsäure und 30 ml Aceton. Die erhaltene Lösung wird dann unter Rühren und Kühlung mit Hilfe von wäßrigem Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsalzlosung wird in eine 0,015 Mol Acetyl-H-Säure enthaltende wäßrige Flüssigkeit eingetragen, wobei rosa Farbstoffe entstehen. Die Farbstoffe werden abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält eine Verbindung, die von 30O⁰C an schmilzt (Ausbeute 7696). Die Elementaranalyse ergibt, daß die Verbindung der Kuppler (3) ist.

Beispiel 4

Synthese des Kupplers (9):

Eine Lösung von 0,02 Mol 4-Amino-1-hydroxy-N-[5-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid und 0,01 Mol 4,4»-Biphenyldisulfochlorid in 200 ml wasserfreiem Ben-

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zol wird mit 0,03 Mol Pyridin versetzt und 5 h unter Rückfluß gekocht. Wenn die Reaktion beendet ist, dampft man das Lösungsmittel bei vermindertem Druck ab und versetzt den Rückstand mit 90%igem Äthanol. Man läßt den Ansatz dann eine Zeit lang stehen und filtriert die gebildeten Kristalle anschließend ab. Die Kristalle werden aus einem Gemisch von Aceton und Äthanol umkristallisiert. Dabei erhält man Kristalle mit einem Zersetzungspunkt von 129°C (Ausbeute 64%). Die Elementaranalyse ergibt, daß die Verbindung der Kuppler (9) ist.

Weitere Kuppler können analog zu den Methoden der vorstehenden Beispiele hergestellt werden. Dazu gehören die verschiedenen Kuppler, welche vorstehend beispielhaft genannt wurden. Ihre Elementaranalyse ergibt folgende Resultates

Kuppler	C	berechnet	N	C	gefunden	N
Nr.	66,48	H	5,70	65,89	H	5,56
1	69,01	7,07	4,73	69,11	6,80	4,14
2	59,14	7,32	6,11	58,25	7,49	5,42
3	64,38	5,91	6,25	64,01	5,37	5,97
4	66,73	7,89	4,58	66,91	8,04	4,21
VJl	67,69	7,75	4,93	68,33	8,00	4,54
6	65,32	7,64	6,92	70,07	6,87	7,65
7	61,29	3,99	6,80	61,38	4,24	6,85
8	70,54	4,66	4,44	68,83	4,99	4,29
9	56,63	7,21	12,16	56,09	7,11	11,55
10	44,35	3,38	5,74	44,33	3,92	5,80
11	66,22	2,48	6,62	65,87	2,53	6,94
12	65,33	6,99	6,02	65,91	7,40	6,32
13	8,02		7,57

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Das hervorstechende Merkmal der in der beschriebenen Weise hergestellten erfindungsgemäßen Kuppler ist ihre hohe Farbstoffbildungsgeschwindigkeit. Mit ihrer Hilfe verläuft die Farbstoffbildung bei der Färbentwicklung, wie erwähnt, wesentlich rascher als mit herkömmlichen 4-Äquivalent-Blaugrünkupplern. Die Farbstoffbildungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Kuppler ist ferner höher als jene von 2-Äquivalent-Kupplern, welche als Abspal tgruppe einen Aryloxyrest (wie eine Phenoxy- oder Nitrophenoxygruppe) aufweisen, oder jene von 2-Äquivalent-Kupplern, welche als Abspaltgruppe eine Gruppe mit Esterbindung (wie eine Acetoxy- oder Benzoyloxygruppe) besitzen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Kuppler leichter als herkömmliche Kuppler mit analoger Struktur in Schutzkolloiden, wie Gelatine, dispergieren. Unter den erfindungsgemäßen Kupplern weisen die öllöslichen Verbindungen eine hervorragende Löslichkeit in Kuppler-Lösungsmitteln auf, während Kuppler mit einer hydrophilen Gruppe ein hervorragendes Verhalten in einer Fischer-Dispersion zeigen. Die erfindungsgemäßen Kuppler können leicht Entwicklerbädern einverleibt werden (diese Kuppler werden nachstehend als "äußere Kuppler¹¹ bezeichnet). Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften ist es insbesondere im Falle des Einbaus der erfindungsgemäßen Kuppler in lichtempfindliche Schichten von Photomaterialien möglich, die Dicke der betreffenden lichtempfindlichen Schicht stark zu verringern, während die Schärfe und andere Eigenschaften der erzielten Farbstoffbilder verbessert werden können und bei der Farbentwicklung keine störende Wechselwirkung erfolgt (diese Kuppler werden nachstehend als "innere Kuppler" bezeichnet). Außerdem läßt sich die Farb-

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verunreinigung u.dgl. bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kuppler aufgrund deren hoher Reaktionsfähigkeit weitgehend vermeiden.

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kuppler erzielten Farbstoffe besitzen, wie erwähnt, eine ausgezeichnete Farbabsorptionscharakteristik.

Die erfindungsgemäßen Kuppler besitzen, wie erwähnt, einen vielseitigen Anwendungsbereich. Mit ihrer Hilfe lassen sich bei Wahl einer geeigneten Kombination eines Kupplerrestes und einer Abspaltgruppe die verschiedensten Ziele erreichen. Kuppler mit einer wasserlöslichen Gruppe (wie einer Sulfonyl- oder Carboxylgruppe) im Blaugrünkupplerrest besitzen beispielsweise eine gute Dispergierbarkeit, während Kuppler, bei denen die eine Bindungsgruppe enthaltende Abspaltgruppe als solche Dispergierbarkeit aufweist, als diffusionsfähige Kuppler verwendbar sind. Diese Kuppler werden in der sogenannten "äußeren Photographie mit im Entwickler enthaltenem Kuppler" eingesetzt und können beispielsweise einem Färbentwicklerbad einverleibt werden. Ein Beispiel für Kuppler dieses Typs ist der Kuppler (11).

Erfindungsgemäße Kuppler, bei denen der Blaugrünkupplerrest dispergierbar ist, die Abspaltgruppe infolge des Vorhandenseins einer nicht-dispergierbaren Gruppe (z.B. eines langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrestes, wie einer Octadecylgruppe) dagegen keine Dispergierfähigkeit besitzt, die aus einem solchen Blaugrünkupplerrest und einer solchen Abspaltgruppe bestehende Gesamtstruktur Jedoch dispergierbar ist, können ebenso

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wie die vorgenannten Kuppler für die äußere Photographie verwendet werden.

Außer dem vorgenannten Kuppler (11) werden die Kuppler (7), (8) und (10) bevorzugt für die äußere Photographie eingesetzt.

Bei der äußeren Photographie wird bekanntlich ein Kuppler einem Farbentwicklerbad einverleibt, und ein kupplerfreies lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein (für die äußere Photographie hergestelltes) lichtempfindliches Silberhalogenid-Schwarz/Weiß-Photomaterial, wird belichtet und mit dem den Kuppler enthaltenden Farbentwicklerbad entwickelt. Beider Entwicklung dringen sowohl die Farbentwicklersubstanz als auch der Kuppler in das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein. Die Farbentwicklersubstanz reagiert mit dem diffusionsfähigen Kuppler in Gegenwart eines ein Entwicklungszentrum aufweisenden Silberhalogenid, und es entsteht ein Farbstoffbild. Um ein mehrfarbiges Bild zu erzielen, verwendet man bei der Entwicklung im allgemeinen nacheinander mehrere Farbentwicklerbäder, welche unterschiedliche Kuppler (beispielsweise einen Blaugrünkuppler, einen Purpurkuppler und einen Gelbkuppler) enthalten.

Derartige Farbentwicklerbäder können außer der Farbentwicklersubstanz und dem Kuppler verschiedene photographische Zusätze, wie sie in herkömmlichen Farbentwiklern eingesetzt werden, enthalten. Beispiele für diese Entwicklerzusätze sind Sulfite, Carbonate, Bisulfite, Bromide und Jodide der Alkalimetalle u.dgl.

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Ein typischer derartiger Farbentwickler weist folgende Zusammensetzung auf:

Farbentwicklersubstanz 1 bis 5 g

wasserfreies Natriumsulfit 1 bis 3 g

wasserfreies Natriumcarbonat 10 bis 60 g

Kaliumbromid 0,5 bis 1,5 g

Kuppler 1 bis 3 g

Wasser Rest

Gesamt 1 1

Äußere Farbentwickler, welche^inen erfindungsgemäßen Kuppler (insbesondere einen für die äußere Photographic geeigneten Kuppler des beschriebenen Typs) enthalten, weisen im Vergleich zu herkömmliche Kuppler enthaltenden Entwicklern eine gute Löslichkeit auf und besitzen hervorragende Eigenschaften, wie vorstehend erläutert wurde.

Kuppler, bei welchen der Blaugrünkupplerrest diffusionsfähig, die Abspaltgruppe ebenfalls diffusionsfähig, die gesamte Kupplerstruktur jedoch nicht diffusionsfähig sind, ferner Kuppler, bei welchen der Blaugrünkupplerrest nicht diffusionsfähig, die Abspaltgruppe diffusionsfähig, die gesamte Kupplerstruktur jedoch nicht diffusionsfähig sind, sowie Kuppler, bei welchen der Blaugrünkupplerrest nicht diffusionsfähig, die Abspaltgruppe diffusionsfähig und die gesamte Kupplerstruktur ebenfalls diffusionsfähig sind, eignen sich für den photographischen Diffusions-Übertragungsprozeß. Man kann jeder Gruppe Diffusionsfähigkeit verleihen, indem man eine Gruppe mit niederem Molekulargewicht wählt oder indem man eine wasserlösliche Hydroxylgruppe, wie eine

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Sulfenylgruppe, einführt. Nicht-Dispergierbarkeittenn jeder Gruppe dadurch verliehen werden, daß man entweder einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest einführt oder eine Gruppe mit relativ hohem Molekulargewicht verwendet.

Typische Beispiele für in Diffusionsprozessen einsetzbare Kuppler sind solche, bei welchen für die Bilderzeugung bei der Färbentwicklung chemische Keime nötig sind, obwohl entweder der Blaugrünkupplerrest oder die Abspaltgruppe diffusionsfähig ist. Beispielsweise sind Kuppler, welche durch Einführung eines Hydrochinonrests, eines Resorcinrests oder dgl. in den Blaugrünkupplerrest oder die Abspaltgruppe über oder ohne eine geeignete Bindungsgruppe erzeugt wurden, gut für den Diffusionsprozeß geeignet. Diese Methode läßt sich auch auf Kuppler eines anderen Typs anwenden, welche sich hinsichtlich der Kombination von Dispergierbarkeit und Nicht-Dispergierbarkeit zwischen dem Blaugrünkupplerrest und der Abspaltgruppe unterscheiden. Beim photographischen Diffusionsprozeß kann die Bilderzeugung nach zwei Methoden erfolgen. Bei einer Methode wird ein durch Umsetzung des Blaugrünkupplerrückstands mit der Farbentwicklersubstanz erhaltener Blaugrünfarbstoff verwendet, während das andere Verfahren von der bei der Farbentwicklung isolierten Abspal tgruppe Gebrauch macht. Bei der ersteren Methode muß der erhaltene Blaugrünfarbstoff diffusionsfähig sein, während bei der letzteren Methode eine durch Isolierung der Abspaltgruppe von der aktiven Stelle gebildete Verbindung Diffusionsfähigkeit besitzen muß. Wenn man von einer solchen isolierten Verbindung Gebrauch macht, muß diese gefärbt sein. Derartige Verbindungen enthalten so-

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mit einen Farbstoff, beispielsweise einen Azofarbstoff. Beispiele für Abspaltgruppen dieses Typs sind jene mit der allgemeinen Formel VII:

- N - SO₉ - D - SO₀ - N - (VII) t *- *■ t R₁ R₂

in der R₁ und R₂ entweder die vorstehend angegebene Bedeutung haben oder zusammen einen Rest D bilden, wobei D einen durch die vorstehende Definition von X erfaßten Rest darstellt, der in diesem Falle speziell ein Farbstoffrest ist.

Der Farbstoffrest D beinhaltet vorzugsweise eine wasserlösliche Gruppe. Ferner stellt der Farbstoffrest D vorzugsweise einen von einem Azo-, Azomethin-, Indoanilin-, Indophenol- oder Anthrachinonfarbstoff abgeleiteten zweiwertigen Rest dar.

Ein Beispiel für einen im photographischen Diffusionsprozeß einsetzbaren Kuppler ist der Kuppler (3).

Beim photographischen Diffusionsprozeß wird bekanntlich eine Kombination eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials und eines Bildaufnahmematerials verwendet. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird nach der Belichtung zumindest während der Entwicklung auf das Bildaufnahmematerial gelegt, wobei auf letzterem ein Bild erzeugt wird. Man verwendet beispielsweise ein einen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit einem Bildaufnahmematerial, welches eine über einer Grundschicht,

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einer Zwischenschicht u. dgl. auf einem Schichtträger erzeugte Bildaufnahmeschicht beinhaltet. Nach der Belichtung wird das lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial auf die Bildaufnahmeschicht des Bildaufnahmematerials gelegt (gegebenenfalls unter Dazwischenfügen einer Schutzschicht), und ein Farbentwickler wird zur Vornahme der Entwicklung in den Zwischenraum zwischen den beiden Schichten eingebracht. Der auf der lichtempfindlichen Schicht gebildete Farbstoff wird dabei durch Diffusion auf die Bildaufnahmeschicht übertragen. Das Bildaufnahmematerial wird schließlich vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial abgelöst, wobei am Bildaufnahmematerial ein Farbstoffbild entsteht. Es gibt verschiedene Varianten des Diffusionsprozesses. Bei einer Methode wird das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial beispielsweise mit dem Bildaufnahmematerial integriert; dabei entfallen die Stufen des Übereinanderlegens des Bildaufnahmematerials und des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sowie des Ablösens des Bildaufnahmematerials vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial. Wenn bei dieser Methode die Grenzschicht zwischen dem Bildaufnahmematerial und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder eine dazu benachbarte Schicht opak ist, verwendet man einen transparenten Schichtträger für das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial und belichtet dieses von der Schichtträgerseite her. Wenn die Grenzschicht oder eine dazu benachbarte Schicht im wesentlichen transparent ist, soll zur Verhinderung einer Beeinflussung des erzielten Bildes durch das im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erzeugte Bild mindestens eine der vorgenannten Schichten in der nach der Belichtung erfolgenden Verfahrensstufe, beispielsweise

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"³⁰" 25430U

bei der Farbentwicklung, speziell behandelt werden. Bei dieser Art von Kombination des Bildaufnahmematerials mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial soll zumindest der Schichtträger des Bildaufnahmematerials transparent sein, und die Belichtung wird von der Seite des Bildaufnahmematerials her vorgenommen. Nach der Belichtung wird ein Farbentwickler in den Grenzbereich zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und dem Bildaufnahmematerial oder in dessen Nachbarschaft eingebrachtj dabei entsteht auf der Bildaufnahmeschicht ein Bild.

Gemäß einer anderen Variante des Diffusionsprozesses wird ein flüssiger Farbentwickler von vornherein in das Bildaufnahmematerial eingebaut, und die Entwicklung und Bildübertragung erfolgen durch einfaches Auflegen des Bildaufnahmematerials auf das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial.

Die erfindungsgemäßen Kuppler eignen sich gut für sämtliche bekannten photographischen Diffusionsübertragungsmethoden. Im allgemeinen werden die Kuppler lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, vorzugsweise lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien, einverleibt. Der Anteil der Kuppler beträgt im allgemeinen etwa 0,07 bis etwa 0,7 Mol (vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol) pro Mol Silberhalogenid.

Die sogenannten "inneren Kuppler" werden in lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere lichtempfindliche Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien, eingebaut, lan verwendet vorzugsweise einen nicht-diffu-

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sionsfähigen (diffusionsfesten) Kuppler, damit dieser die übrigen Schichten nicht beeinflußt. Von den für den vorgenannten Diffusionsprozeß verwendbaren Kupplern sind auch die diffusionsfesten gut geeignet. Man verwendet als innere Kuppler vorzugsweise solche Substanzen, deren Blaugrünkupplerrest diffusionsfest und deren Abspaltgruppe entweder diffusionsfähig oder diffusionsfest sind.

Beispiele für bevorzugte Kuppler dieses Typs sind die Kuppler (1), (2), (3), (4), (5), (6), (9) und (12).

Einige innere Kuppler sind im wesentlichen farblos und stellen gewöhnliche Kuppler dar, die zur Bildung eines Farbstoffs durch Umsetzung mit einem bei der Entwicklung entstandenen Oxidationsprodukt der Farbentwicklersubstanz befähigt sind. Andere innere Kuppler sind die gefärbten Kuppler, welche vorzugsweise zur Farbkorrektur nach der sogenannten "Masklerungsmethode" eingesetzt werden. Für die Farbkorrektur durch Maskierung verwendet man vorzugsweise den Kuppler (3). Bei der Anwendung von Korrekturmasken verschwindet die Farbe des gefärbten Kupplers von selbst, oder sie wird bei der Farbentwicklung vom lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial entfernt. Gleichzeitig entsteht durch Umsetzung des Kupplers mit einer Farbentwicklersubstanz ein Blaugrünfarbstoff. Im allgemeinen werden farbige Kuppler dieses Typs in Kombination mit im wesentlichen farblosen Kupplern eingesetzt.

Die inneren Kuppler werden in zwei Typen unterteilt, je nach dem, ob sie im Molekül eine hydrophile oder eine

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oleophile Gruppe enthalten. Man unterscheidet innere Kuppler vom Fischer-Dispersions-Typ, welche dem zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht verwendeten Beschichtungsmittel in Form einer alkalischen Flüssigkeit einverleibt werden, sowie solche vom geschützten Typ, welche in Form einer Lösung in einem Kuppler-Lösungsmittel eingebracht werden. Ein Beispiel für einen Kuppler des ersteren Typs ist der Kuppler (13). Wenn man die erfindungsgemäßen Kuppler je nach den vorgenannten Typen unter Anwendung geeigneter Mittel dispergiert, zeigen sie eine wesentlich höhere Löslichkeit als herkömmliche Kuppler. Sie bringen daher Vorteile mit sich, wie eine höhere Bilddichte, eine bessere Schichttransparenz und ein verbessertes Auflösungsvermögen.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien im allgemeinen in Anteilen von etwa 0,07 bis etwa 0,7 Mol (vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol) pro Mol Silberhalogenid einverleibt. Wenn man einen erfindungsgemäßen Kuppler für eine Farbkorrekturmaske, zur Verbesserung der Eigenschaften eines anderen Kupplers oder für andere Zwecke einsetzt, verwendet man im allgemeinen Anteile von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Mol (vorzugsweise etwa 0,03 bis etwa 0,07 Mol) pro Mol Silberhalogenid.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können, wie erwähnt, in Abhängigkeit vom beabsichtigten Zweck in verschiedener Weise eingesetzt werden und zeigen bei jeder Anwendungsform ein hervorragendes Verhalten.

Die erfindungsgemäßen Kuppler werden bevorzugt in lichtempfindlichen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien

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eingesetzt und eignen sich für die verschiedensten derartigen Materialien. Beispiele dafür sind lichtempfindliche Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für den vorgenannten Diffusionsprozeß, gewöhnliche lichtempfindliche Negativmaterialien, gewöhnliche lichtempfindliche Umkehrmaterialien, gewöhnliche lichtempfindliche Positivmaterialien, lichtempfindliche Direktpositivmaterialien, lichtempfindliche Spezialmaterialien (wie lichtempfindliche Kopiermaterialien, lichtempfindliche Röntgenaufzeichnungsmaterialien, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit hohem Auflösungsvermögen, lichtempfindliche IR-Aufzeichnungsmaterialien und lichtempfindliche UV-Aufzeichnungsmaterialien) sowie andere lichtempfindliche Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien.

Beispiele für in solchen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien einsetzbare Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberjodid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, und Silberchlorjodbromid. Die Silberhalogenide werden nach verschiedenen Methoden hergestellt, beispielsweise nach der Neutralmethode, Ammoniakmethode oder gleichzeitigen Misch- und ümwandlungsmethode. Das jeweils geeignete Herstellungsverfahren wird aufgrund des gewünschten Typs des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gewählt. Im Falle von gemischten Silberhalogeniden muß das Mischverhältnis der zwei (oder mehr) verschiedenen Silberhalogenidarten richtig gewählt werden. Silberhalogenide mit relativ geringer Empfindlichkeit und relativ geringer Korngröße bestehen z.B. hauptsächlich aus SilberChlorid, dessen Gehalt bei gemischten Silberhalogeniden mit relativ hoher Empfindlichkeit geringer ist. Beispiele für in lichtempfindlichen Direkt-

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positivmaterialien einsetzbare Silberhalogenide sind Silberhalogenide vom Herschel-Umkehrtyp oder Solarisationstyp; im allgemeinen werden diese Silberhalogenide von vornherein chemisch oder optisch verschleiert. Ferner sensibllisiert man diese Silberhalogenide chemisch mit Hilfe von aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff oder Cystein, Selensensibilisatoren, reduzierenden Sensibilisatoren, wie Zinn(II)-salzen oder Polyaminen, oder Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisatoren, z.B. Kaliumaurithiocyanat, Cerchloraurat oder 2-Aurosulfobenzothiazol-methochlorid, oder sensibilisierenden Anteilen wasserlöslicher Salze von Ruthenium, Rhodium, Iridium und dgl., z.B. Ammoniumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat oder Hatriumchlorpalladid (einige dieser Sensibilisatoren wirken abhängig von der verwendeten Menge als Sensibilisator oder Antischleiermittel). Man kann die Sensibilisatoren einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehreren Substanzen einsetzen. Man verwendet für die chemische Sensibilisierung beispielsweise eine Kombination aus einem Gold- und einem Schwefelsensibilisator, oder eine Kombination verschiedener Goldsensibilisatoren.

Das Silberhalogenid kann in einem gewünschten Wellenlängenbereich optisch sensibilisiert werden. Die optische Sensibilisierung (z.B. eine Hypersensibilisierung) kann beispielsweise mit Hilfe eines oder mehrerer Cyaninfarbstoffe (wie Zeromethin-, Monomethin-, Dimethin- oder Trimethinfarbstoffe), Merocyaninfarbstoffe oder anderer optischer Sensibilisatoren erfolgen.

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Die Silberhalogenide werden zur Erzeugung einer lichtempfindlichen Schicht in einem geeigneten Schutzkolloid dispergiert. Als Schutzkolloid für lichtempfindliche Schichten oder andere strukturelle Schichten, wie Zwischenschichten, Schutzschichten, Filterschichten, Bildaufnahmeschichten oder pH-Einstellungsschichten (beispielsweise Grund- bzw. Unterschichten unterhalb der Bildaufnahmeschicht), verwendet man im allgemeinen Gelatine. Weitere geeignete Schutzkolloide sind kolloidales Albumin, Cellulosederivate, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylalkohol, und andere Kunstharze. Die Schutzkolloide können einzeln oder in Form eines Gemisches zweier oder mehrerer Substanzen eingesetzt werden. Ferner kann man in Kombination mit den vorgenannten Schutzkolloiden Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von etwa 19 bis etwa 26% oder wasserlösliches Äthanolamin-celluloseacetat verwenden.

Als Schichtträger für lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien eignen sich Papier, kaschierte Papiere (z.B. Polyäthylenpapierlaminate), Glas und Folien aus z.B. Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyestern, Polycarbonat, Polyamiden, Polystyrol oder Polyolefinen. Um das Haftvermögen derartiger Schichtträger gegenüber den einzelnen strukturellen Schichten zu verbessern, kann man den Träger durch verschiedene Oberflächenbehandlungsmethoden hydrophilisieren. Man kann den Schichtträger beispielsweise einer Verseifungs-, Koronaentladungs-, Grundüberzugs- oder Härtungsbehandlung unterziehen.

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien enthalten mindestens einen Schichtträger sowie eine darauf aufgebrachte

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lichtempfindliche Schicht. Im allgemeinen besitzen sie eine Mehrschichtstruktur, bei welcher geeignete Schichten derart in verschiedenen Lagen angeordnet sind, daß der gewünschte Zweck erfüllt wird. Lichtempfindliche Farbphotomaterialien können beispielsweise mindestens zwei in verschiedenen Wellenlängenbereichen sensibilisierte lichtempfindliche Schichten beinhalten, wobei jede lichtempfindliche Schicht einen Kuppler enthalten kann, der eine andere Farbe als der in der anderen lichtempfindlichen Schicht vorhandene Kuppler bildet.

Da die erfindungsgemäßen Kuppler einen Blaugrünkupplerrest enthalten, bilden sie einen Blaugrünfarbstoff. Die erfindungsgemäßen Kuppler werden in lichtempfindlichen Farbphotomaterialien in Kombination mit anderen 2-Äquivalent- oder 4-Äquivalent-Kupplern, wie Purpurkupplern (z.B. 5-Pyrazolonen) und Gelbkupplern, welche eine zwischen zwei Carbonylgruppen eingefügte aktive Methylengruppe enthalten, eingesetzt. Im Falle von lichtempfindlichen Pseudo-FarbaufZeichnungsmaterialien können die erfindungsgemäßen Kuppler einzeln oder in Kombination mit ähnlichen Blaugrünkupplern eingesetzt werden. Die Beziehung zwischen dem Wellenlängenbereich, für welchen das Material empfindlich ist, und der Farbe der von den Kupplern abgeleiteten Farbstoffe steht mit der entsprechenden Beziehung bei herkömmlichen lichtempfindlichen Farbphotomaterialien nicht immer in Einklang .

Gegenüber einem bestimmten Wellenlängenbereich empfindliche Schichten können aus zwei oder mehreren Lagen mit unterschiedlicher Empfindlichkeit bestehen, wobei

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die einzelnen Lagen Kuppler enthalten können, welche zwar dieselbe Farbe erzeugen, jedoch einem unterschiedlichen Typ angehören. Ein Beispiel dafür ist eine Kombination von 2-Äquivalent-Kupplern und 4-Äquivalent-Kupplern. Derartige mehrlagige lichtempfindliche Schichten dienen zur weiteren Verbesserung des Auflösungsvermögens oder für andere Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Kuppler können, wie erwähnt, mit anderen 2-Äquivalent-Kupplern oder mit 4-Äquivalent-Kupplern kombiniert werden. Beispiele für 2-Äquivalent-Kuppler, welche sich für eine derartige Kombination eignen, sind die sogenannten "gefärbten" bzw. "farbigen" Kuppler, welche eine Abspaltgruppe aufweisen, die an der aktiven Stelle eine Azogruppe als Bindungsgruppe enthalten, und die sogenannten "D.I.R.-Kuppler" (welche bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor abgeben).

Die lichtempfindlichen Photomaterialien können ferner verschiedene photographische Zusätze in der lichtempfindlichen Schicht und/oder in anderen strukturellen Schichten (wie Zwischen-, Grund- bzw. Unter-, Filter-, Schutzoder Bildaufnahmeschichten) enthalten. Beispiele für solche lichtempfindliche Zusätze sind Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene, Zinksalze oder Cadmiumsalze, Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze oder Polyäthylenglykol, Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Glyzerin, Dihydroxyalkane, Äthylenbisglykolsäureester oder Polymeremulsionen oder -dispersionen, Filmhlrtungsmittel, wie Formaldehyd, halogensubstituierte Fettsäuren, Disulfonylchlorid, Bisaziridin oder Äthylenimine, Streckmittel,

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wie Saponin, Polyäthylenglykollauryl- oder -oleylmonoäther oder sulfatierte und alkylierte Polyäthylenglykolsalze, organische Lösungsmittel, wie Kuppler-Lösungsmittel (hochsiedende und/oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Tricresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol oder Äthylencellosolve), sogenannte D.I.R.-Verbindungen, welche bei der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor abgeben und eine im wesentlichen farblose Verbindung liefern, Antistatika, Schauminhibitoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Antistoppmittel, Mattierungsmittel, LichthofSchutzmittel und Strahlenschutzmittel. Diese photographischen Zusätze können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.

Die Bildaufnahmematerialien, welche eine von den lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien unabhängige Einheit bilden und im Diffusionsprozeß gemeinsam mit lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beinhalten mindestens eine Bildaufnahmeschicht auf einem Schichtträger der vorgenannten Art und können ferner nach Bedarf eine Schutzschicht, Grund- bzw. Unterschicht, pH-Einstellungsschicht u. dgl. aufweisen. Jede Schicht enthält ein Schutzkolloid, z.B. eines der vorgenannten Kolloide, als schichtbildendes Material sowie nach Bedarf gegebenenfalls verschiedene photographische Zusätze. Um die Rückdiffusion eines von der lichtempfindlichen Schicht eindiffundierten, diffusionsfähigen Farbstoffs oder das "Farbausbluten" bei der Farbentwicklung der Bildaufnahmeschicht zu verhindern, wird dieser zweckmäßig eine zum Auffangen von Farbstoffen befähigte Verbindung oder eine zur Beseitigung der Dispergierbarkeit von Farbstoffen befähigte Verbindung ein-

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verleibt. Man kann derartige Verbindungen auch in eine der Bildaufnahmeschicht benachbarte Schicht einbauen. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Beizmittel, wie die in der US-PS 2 882 156 beschriebenen Polymere eines Aminoguanidinderivats von Vinylmethylketon, und die in den US-PSen 3 271 148 und 2 271 147 beschriebenen Beizmittel sowie pH-Regler, wie anorganische und organische Säuren.

Farbentwickler für die Farberzeugung und Entwicklung belichteter lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien enthalten, wie erwähnt, als Hauptkomponente eine Entwicklersubstanz. Spezielle Beispiele für geeignete Entwicklersubstanzen sind p-Phenylendiamine, wie Diäthylp-phenylendiamin-hydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol-hydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-4-aminoanilin und 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin.

Die Entwicklersubstanzen können einzeln oder in Form von Mischungen zweier oder mehrerer Verbindungen eingesetzt werden. Man kann die Entwicklersubstanzen nach Bedarf in Kombination mit Schwarz/Weiß-Entwicklersubstanzen, wie Hydrochinon, anwenden. Ferner können die Farbentwicklersubstanzen Alkalien, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit, sowie verschiedene andere Zusätze, z.B. Alkalihalogenide, wie Kaliumbromid, oder Entwicklungsregler, wie Citrazinsäure, enthalten. Bei einigen photo-

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graphischen Diffusionsmethoden wird die Färbentwicklersubstanz von vornherein in ein Bildaufnahmematerial eingebracht. Bei diesen Verfahren ist die Farbentwicklersubstanz vom Alkali getrennt; die Bildaufnahmeschicht enthält ausschließlich entweder die Entwicklersubstanz oder das Alkali und wird bei der Entwicklung mit einem die andere Komponente enthaltenden Bad behandelt.

Die erfindungsgemäßen Kuppler reagieren mit einem bei der Entwicklung eines Silberhalogenids mit dem Farbentwickler gebildeten Oxidationsprodukt der Farbentwicklersubstanz zu einem Blaugrünfarbstoff. Einige Kuppler liefern andere Farbstoffe (einschließlich Blaugrünfarbstoffe).

Nach der Färbentwicklung entfernt man das im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial enthaltene Silberhalogenid oder das entwickelte Silber mit Hilfe eines Fixierbades, eines Bleichbades, einer Kombination aus einem Fixier- und einem Bleichbad, eines Bleich-Fixierbades u. dgl. Die Behandlung mit diesen Bädern erfolgt zusammen mit anderen Behandlungsmethoden, wie dem Wässern und der Behandlung mit Stopp- bzw. Unterbrecherbädern sowie Stabilisierbädern. Als Fixiermittel eignen sich beispielsweise Lösungsmittel für Silberhalogenide, wie Natriumthiοsulfat oder Ammoniumthiosulfat, während als Bleichmittel Kalium- oder Natriumferricyanid sowie die Ammonium-, Eisen(lll)- und Natriumsalze von Äthylendiamintetraessigsäure eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen Kuppler sind herkömmlichen 2-Äquivalentkupplern hinsichtlich verschiedener photographischer Eigenschaften überlegen.

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Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel I

Jeweils 10 g der in Tabelle I angegebenen Kuppler werden in ein flüssiges Gemisch aus 20 ml Dibutylphthalat und 60 ml Äthylacetat eingetragen. Das Gemisch wird zur vollständigen Auflösung des Kupplers auf 60⁰C erwärmt. Man vermischt die erhaltene Lösung dann mit 5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat von DuPont) und 200 ml 5%iger wäßriger Gelatinelösung. Anschließend wird das Gemisch mit Hilfe einer Kolloidmühle emulgiert, wobei man eine Kupplerdispersion erhält.

Die erhaltene Dispersion wird in 500 g einer Gelatineemulsion für Negativzwecke, welche Silberjodbromid (SiI-berjodidgehalt 6 Mol-90 enthält, eingetragen. Das Gemisch wird auf eine Cellulosetriacetat-Pilmfolie aufgebracht und der Überzug getrocknet.

Der erhaltene Prüfling wird belichtet und 10 min bei 2O⁰C mit einem Farbentwickler nachstehender Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-

methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

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Benzylalkohol 4,0 ml

Wasser Rest

gesamt 1 1

Anschließend wird der Prüfling in herkömmlicher Weise mit einem Stoppbad behandelt, fixiert und 10 min gewässert. Anschließend wird der Prüfling 5 min bei 20°C mit Hilfe eines Bleichbades mit folgender Zusammensetzung gebleicht:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 50 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

Danach wird der Prüfling 5 min gewässert und anschließend 5 min bei 20°C mit HiI:
sammensetzung fixiert:

5 min bei 20°C mit Hilfe eines Fixierbades folgender Zu-

Natriumthiosulfat-pentahydrat 250 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

Schließlich wird der Prüfling 25 min gewässert und zuletzt getrocknet.

Der in der beschriebenen Weise behandelte Prüfling wird auf seine photographischen Eigenschaften getestet; Tabelle I zeigt die Ergebnisse,,

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Tabelle I

Prüf- Kuppler ling Nr.

relative )f-Wert maximale Absorptionsmaximum Empfind- Dichte (X_mev) lichkeit (D_max)

Bild

Lichtecht- Feuchtigheit keitsbeständig- keit

1 Kuppler (1)

2 Kuppler (9)

3 Vergleichskuppler (1)

195 175

100

1,75 1,70

1,58

2,53 2,45

2,28 nm
nm

nm

94%
93%

91%

78% 77%

74%

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Die Empfindlichkeitswerte in Tabelle I stellen relative Werte dar, welche auf die Empfindlichkeit (100) des im Prüfling 3 verwendeten Vergleichskupplers (1) bezogen sind. Der Vergleichskuppler (1) ist in der US-PS 3 737 3.16 beschrieben und besitzt folgende Struktur:

OH

CONH-e

NHSO₂-Z^V-NHCOC₁₁H₂₃ (η}

Die Lichtechtheit der Prüflinge wird dadurch bestimmt, daß man jedes resultierende Bild 16 h mit Hilfe eines Xenon-Fadeometers bestrahlt und die Restdichte in Prozent der Dichte vor der Bestrahlung (100) angibt. Zur Bestimmung der Feuchtigkeitsbeständigkeit wird das erzielte Bild 2 Wochen einer relativen Feuchtigkeit von 8O96 ausgesetzt; die Restdichte wird in Prozent der Dichte vor der Feuchtigkeitslagerung (100) angegeben.

Tabelle I zeigt, daß die erfindungsgemäßen Kuppler hervorragende photographische Eigenschaften (eine hohe Empfindlichkeit sowie eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Feuchtigkeitsbeständigkeit u.a.) aufweisen und daß ein unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Kupplers erzeugtes Aufzeichnungsmaterial ein Farbstoffbild von hoher Schärfe liefert.

Wenn man beim vorgenannten Versuch anstelle der Kuppler (1) und (9) die Kuppler (2), (4) und (6) einsetzt, stellt

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man fest, daß jedes Material ein ähnlich hervorragendes photographisches Verhalten als innerer Kuppler aufweist.

Beispiel II

Man stellt analog Beispiel I ein einen erfindungsgemäßen Kuppler enthaltendes lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial her.

Das Aufzeichnungsmaterial wird dann in herkömmlicher Weise belichtet und 3 min und 15 s bei 38⁰C mit Hilfe eines Färbentwicklers folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-methyl-

4-aminoanilin 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Natriumhydroxid 0,55 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

Anschließend bleicht man den Prüfling 6 min bei 38⁰C mit Hilfe des folgenden Bleichbades:

Natriumäthylendiaminotetraacetat 40,0 g Eisen(lll)-chlorid 30,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 30,0 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

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Hierauf wird der Prüfling 2 min gewässert und danach in einem Stabilisierbad stabilisiert. Nach der Trocknung erhält man ein hervorragendes Blaugrünbild. Das ausgezeichnete Farbbild wird rasch erzielt.

Beispiel III

Jeweils 10 g der in Tabelle II aufgeführten Kuppler werden in ein flüssiges Gemisch aus 20 ml Tricresylphosphat und 60 ml Äthylacetat eingetragen. Man erwärmt das Gemisch zur vollständigen Lösung des Kupplers auf 60°C und trägt die erhaltene Lösung zusammen mit 5 ml 10%iger wäßriger Lösung von Alkanol B in 200 ml 5%ige wäßrige Gelatinelösung ein. Man emulgiert das Gemisch mit Hilfe einer Kolloidmühle, wobei man eine Kupplerdispersion erhält.

Die Dispersion wird dann in eine rotempfindliche, hochsensibilisierte Silberjodbromidemulsion (Silberjodidgehalt 4 Mol-%) eingetragen. Das Gemisch wird auf eine CeI-luloseacetatfilmfolie aufgebracht und der Überzug getrocknet. Dabei erhält man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem stabilen Überzug.

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird analog Beispiel I belichtet und anschließend 12 min bei 21⁰C mit Hilfe eines Entwicklers folgender Zusammensetzung entwickelt:

Metol 3,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 50,0 g

Hydrochinon 6,0 g

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Natriumcarbonat 40,0 g

Kaliumbromid 3,5 g

Kaliumthiocyanid (Kaliumrhodanid) 2,0 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

Der entwickelte Prüfling wird in herkömmlicher Weise mit einem Stoppbad behandelt, der Filmhärtung unterworfen, gewässert und nochmals (mit weißem Licht) belichtet.

Anschließend entwickelt man den Prüfling 13 min bei 21⁰C mit Hilfe eines Farbentwicklers folgender Zusammensetzung:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 3»0 g wasserfreies Natriumsulfit 4,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 20,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

Hierauf wird der Prüfling in herkömmlicher Weise mit einem Stoppbad behandelt, gewässert, gebleicht und fixiert, sodann 20 min mit fließendem Wasser gewässert und getrocknet. Dabei erhält man ein positives Farbbild eines BLaugrünf arbstof fs mit hervorragender Transparenz.

Beim Test des Prüflings werden die aus Tabelle II ersichtlichen Resultate erzielt.

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	Kuppler	Tabelle	relati	Vergleichs	100	maxi	II	Absorp	Bild	Feuch-
Prüf		ve Emp	kuppler	male	tions-	Licht	tigkeits-
ling		find	(D	Dich	maximum	echt	bestän- digkeit
Nr.		lichkeit		te	\ ^ * max'	heit
	Kuppler					8296
4	(5)	131	2,45	710	9396	7996
	Kuppler (12)	153	2,57	710	9296
5
6				7796
	2,30	710	9096

Tabelle II zeigt, daß der erfindungsgemäße Kuppler auch in einem lichtempfindlichen Umkehrmaterial hervorragende photographische Eigenschaften entfaltet.

Beispiel IV

Man löst 2 g des erfindungsgemäßen Kupplers (3) in 2 ml Tricresylphosphat und 6 ml Äthylacetat und stellt analog Beispiel I eine den Kuppler enthaltende Dispersion her. Die Dispersion wird in 100 ml einer hoch-sensibilisierten Silberjodbromidemulsion (Silberjodidgehalt 6 Mol-96) eingetragen. Das Gemisch wird auf eine eine Grundschicht aufweisende Polyäthylenterephthalatfilmfolie aufgebracht und getrocknet. Dabei erhält man ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial·

Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in herkömmlicher Weise belichtet,, analog Beispiel II behandelt und getrocknet. Dabei erhält man ein hervorragen-

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des Positivfarbbild eines Purpur- und BlaugrUnfarbstoffs mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm.

Wenn man im vorgenannten Versuch anstelle des Kupplers (3) den Vergleichskuppler (2) einsetzt, wird nur ein schlechtes Resultat erzielt.

Der Vergleichskuppler ist in der US-PS 3 034 892 beschrieben und besitzt folgende Struktur: ~

OH ^tC5^Hll

-C0NH(CH₂)40-hV~V tC₅Hn

Beispiel V

Man löst den erfindungsgemäßen Kuppler (10) in Methanol und trägt die Lösung in den nachstehenden äußeren Farbentwickler ein:

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin 2,0 g wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat-monohydrat 20,0 g Kaliumbromid 2,0 g

Wasser Rest

gesamt 1 1

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Ein Prüfling mit einer einzigen Schicht einer hoch-sensibilisierten Silberjodbromidemulsion wird in üblicher Weise belichtet und 3 min bei 24⁰C mit dem vorgenannten Farbentwickler entwickelt.

Der entwickelte Prüfling wird in herkömmlicher Weise 4 min gewässert, 5 min gebleicht, nochmals 5 min gewässert, 5 min fixiert, neuerlich 30 min gewässert und getrocknet. Dabei erhält man ein Blaugrünbild mit einem Absorptionsmaximum bei 700 nm, dessen spektrale Absorption und Transparenz hervorragend sind.

Dieselben Resultate werden erzielt, wenn man im vorgenannten Test anstelle des Kupplers (10) den Kuppler (11) einsetzt.

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Kuppler auch wertvolle äußere Kuppler darstellen.

Beispiel VI Dispersion A:

Diese Dispersion wird analog Beispiel I hergestellt, außer daß man eine Lösung von 0,15 g des Kupplers (3) und 2 g 1-Hydroxy-N-[£ - (2,4-di-tert. -amylphenoxy)butyl]-2-naphthoamid (bekannte Verbindung) in einem Gemisch aus 2,2 ml Trieresylphosphat und 6 ml Äthylacetat verwendet.

Dispersion B:

Die Dispersion A wird mit 0,2 g 2-(1-Phenyl-5-tetra-

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zolylthio)-4-[a-2,4-di-tert.-amylphenoxy)acetamid]indanon (einer einen Entwicklungsinhibitor abgebenden Verbindung) versetzt.

Dispersion C:

Diese Dispersion entspricht der Dispersion B, außer daß als einen Entwicklungsinhibitor abgebender Kuppler 1-Hydroxy-4-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-2-(2-tetradecyloxyphenyl)-naphthoamid verwendet wird.

Dispersion D:

Diese Dispersion entspricht der Dispersion B, außer daß der Kuppler (3) durch den Vergleichskuppler (2) ersetzt ist.

Die vorgenannten Dispersionen werden jeweils in 100 ml einer stark rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion (7 Mol-96 Silberjodid) eingetragen. Die erhaltenen Dispersionen werden auf Filmfolien aufgetragen und getrocknet. Dabei erhält man vier Prüflinge.

Die Prüflinge werden dann in üblicher Weise belichtet und hierauf analog Beispiel III bearbeitet.

Tabelle III zeigt die Ergebnisse des photographischen Testsj ⁿRMSⁿ bedeutet dabei den 1000-fachen Wert der Standardabweichung der bei Untersuchung der Prüflinge mit Hilfe eines Mikrodensitometers (Apertur 2,5 η) gemessenen Dichte- bzw. Schwärzungswerte, während U 0,5 die Raumfrequenz bei einer 50%igen Abnahme des MT-Faktors bedeutet.

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	Schleier	Tabelle III	Jf-Wert	Körnig keit (RMS)	Schärfe (U 0,5)
Prüfling	0,18	relati ve Emp find lichkeit	1,00	53	50
A	0,12	100	0,71	42	42
B	0,11	96	0,70	44	43
C	0,13	95	0,67	46	45
D	90

Tabelle III zeigt, daß die Prüflinge B und C im Gegensatz zu den Prüflingen A und D eine hervorragende Gradation, Körnigkeit und Schärfe aufweisen.

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   ΛI Verfahren zur Entwicklung von belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbphotomaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel durchführt:

   -Cp-N-f-SO X-f SO₂ )i-_n N-Cp-(S°2)n (S0₂)_n

   Rl ' R₂

   in der Cp einen Blaugrünkupplerrest bedeutet, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einer aktiven Methylengruppe des Kupplers erhalten wird, R₁ und Rp unabhängig voneinander Jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Rest, d.h. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest oder eine Acyl-, Carbamoyl-, Cyan- oder Formylgruppe, darstellen, X einen substituierten oder unsubstituierten Rest, d.h. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Carbonylgruppe, bedeutet, und η 0 oder ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η den Wert 1 h«t, X eine Carbonylgruppe darstellt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Blaugrünkupplerrest die allgemeine Formel

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   ⁵⁴ " 25430H

   II, III oder IV aufweist:

   OH

   aiii

   in denen R, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Rest -O-Rg oder -S-Rg (wobei Rg ein substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist) bedeutet, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß jeder von mehr als zwei Resten R, (R-iS) im selben Kuppler (wenn ρ mehr als 1 ist) vom anderen Rest verschieden sein kann, R^ und R,- unabhängig voneinander jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen Rest darstellen, wobei R^ oder R=

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   " ^w " 25430U

   auch ein Wasserstoffatom sein kann und beide Reste auch gemeinsam einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden können, und q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Kohlenwasserstoffrest ein Arylrest ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Kohlenwasserstoffrest ein Alkyl- oder Alkenylrest ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest zusätzlich Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest 5- oder 6-gliedrig ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest eine Pyridyl-, Chinolyl-, Thienyl-, Piperidyl-, Imidazolyl- oder Oxydiazolylgruppe ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart mindestens eines p-Phenylendiamins durchgeführt wird.
9. 9. Lichtempfindliches Silberhalogenid-Farbphoto- bzw. Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht,

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   dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht Silberhalogenidkörner und eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel enthält:

   (S0₂)_n (SO2)n

   R₁ *2

   in der Cp einen Blaugrünkupplerrest bedeutet, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms von einer aktiven Methylengruppe des Kupplers erhalten wird, R₁ und FU unabhängig voneinander Jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Rest, d.h. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoff rest oder eine Acyl-, Carbamoyl-, Cyan- oder Formylgruppe, darstellen, X einen substituierten oder unsubstituierten Rest, d.h. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen heterocyclischen Rest oder eine Carbonylgruppe, bedeutet und η O oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn η den Wert 1 hat, X eine Carbonylgruppe darstellt.
10. 10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung in einem Anteil von 0,01 bis 0,7 Mol pro Mol Silberhalogenid enthält.

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