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DE2601779A1 - Entwicklung von belichteten silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Entwicklung von belichteten silberhalogenidmaterialien

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Publication number
DE2601779A1
DE2601779A1 DE19762601779 DE2601779A DE2601779A1 DE 2601779 A1 DE2601779 A1 DE 2601779A1 DE 19762601779 DE19762601779 DE 19762601779 DE 2601779 A DE2601779 A DE 2601779A DE 2601779 A1 DE2601779 A1 DE 2601779A1
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DE
Germany
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silver halide
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development
developing agent
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Application number
DE19762601779
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DE2601779C2 (de
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Robert Joseph Dr Pollet
Francis Jeanne Sels
Camille Angelina Vandeputte
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of DE2601779A1 publication Critical patent/DE2601779A1/de
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Publication of DE2601779C2 publication Critical patent/DE2601779C2/de
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/29—Development processes or agents therefor
    • G03C5/305—Additives other than developers
    • G03C5/3056—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

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Description

9R η 1779
AG FA-G EVAERT AG
PATENTABTElLUNa
LEVERKUSEN
Ln/O
19. Jan. 1976
Entwicklung von "belichteten Silberhalogenidmaterialien.
Die vorliegende Erfindung betrifft SiIberhalogenidentwiekler, die die Entwicklung beschleunigende Polyäthylenglykolderivate enthalten, sowie ihre Verwendung für die Entwicklung belichteter Silberhalogenidmaterialien.
Es ist bekannt, die Empfindlichkeit photographischer Emulsionen durch Zusatz von chemischen Sensibilisatoren zu erhöhen, z.B. durch schwefelhaltige Verbindungen, Reduktionsmittel und Salze von Gold oder anderen Edelmetallen oder Kombinationen dieser Verbindungen. Man glaubt, dass solche chemischen Sensibilisatoren mit dem Silberhalogenid reagieren, um auf der Oberfläche des Silberhalogenids winzige Mengen von Silbersulfid oder Silber oder von anderen Edelmetallen zu bilden, die die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion erhöhen. Diese Art chemischer Sensibilisierung hat jedoch eine Grenze, über die hinaus der weitere Zusatz von Sensibilisator oder weitere Reifung mit dem Sensibilisator nur den Schleier der Emulsion mit konstanter oder abnehmender Empfindlichkeit vergrössert.
Wie bekannt ist, kann eine weitere Empfindlichkeitserhöhung des photographischen Reproduktionssystems durch die Gegenwart
A-G 1419
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von Alkylenoxidpolymeren während der Entwicklung bewirkt werden, z.B. Polyoxyäthylenverbindungen, Thioätherverbindungen und/ oder Onium- oder Polyonium-Verbindungen des Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumtyps. Diese Verbindungen sensibilisieren die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung und können entweder in der Emulsion oder im Entwickler verwendet werden.
Es wurde gefunden, dass die Entwicklung belichteter Silberhalogenidemulsionen durch die Verwendung von Entwicklern beschleunigt werden kann, die Derivate von Polyäthylenglykolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 200 oder von Mono-CL-CV-alkyläthern davon enthalten, wobei diese Derivate der folgenden allgemeinen Formel
R1O(GH2GH2O)n X-A-T-R2
entsprechen, worin bedeuten :
R Wasserstoff, G.-C1- Alkyl, z.B. Methyl, oder die Gruppe X-A-Y-R ,
η eine ganze Zahl und mindestens 4-,
X CO, SO2, COM oder, wenn R1 gleich X-A-X-R ist, gegebenenfalls eine chemische Einfachbindung,
A Alkylen, vorzugsweise C.-C[--Alkylen, oder Arylen, z.B. Phenylen,
Y Schwefel oder Selen, sowie
ρ
R Alkyl, vorzugsweise C".-C,--Alkyl, das Substituenten tragen kann, beispielsweise Hydroxyalkyl und Carboxyalkyl.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Entwicklung eines photographischen Elementes, das entwickelbares Silberhalogenid enthält, mit Hilfe einer Silberhalogenidentwicklermischung, die ein Polyäthylenglykolderivat entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Formel enthält, desweiteren eine Silberhalogenidentwicklungsmischung, die ein Silberhalogenidentwicklungsmittel und ein Polyäthylenglykolderivat entsprechend der obigen allgemeinen Formel enthält.
Die Derivate von Polyäthylenglykolen oder ihren Monoalkyl-
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äthern entsprechend der obigen allgemeinen Formel können, "wie dies durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele erläutert ist, durch teilweise oder vollständige Umwandlung der endständigen Hydroxylgruppe(n) des Polyäthylenglykols oder Monoalkyläthers hergestellt werden. Viele dieser Polyäthylenglykole und Monoalkyläther sind im Handel erhältlich, im allgemeinen in Form von Gemischen verschiedener Molekulargewichte Ifür die Herstellung von Derivaten entsprechend der obigen allgemeinen Formel weisen die Polyäthylenglykole oder ihre Monoalkyläther ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 200 auf.
Typische Beispiele von Polyäthylenglykolderivaten entsprechend der obigen allgemeinen Formel werden in den folgenden Herstellungsbeispiele gegeben.
Herstellung eispiel 1: H5CSCH2Gh2COO(CH2CH2O) 223 150 g Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht I500) in 900 ml B.enzol und 27,7 g Methylthiopropionylchlorid in 150 ml Benzol werden gemischt, worauf bei einer Temperatur unter 1O0C, 20,2 g Triäthylamin in 100 ml Benzol zugetropft wurden. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur" 5 Tage stehengelassen und der gebildete Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft. Ausbeute : 171 g·
Herstellungsbeispiel 2: H CSe-^=^-COO(CH?CHpO) OG-^3.-SeCH 10g Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 200) in 100 ml Benzol und 23,3 g p-Methylselenobenzoylchlorid in 150 ml Benzol wurden gemischt, worauf bei einer Temperatur unter 200C und 10,1 g Triäthylamin in 60 ml Benzol zugetropft werden. Das Gemisch wird 5 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und der gebildete Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt. Das Filtrat wird eingedampft. Ausbeute : 29 g-
GV.85O ·
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Herstellungsbeispiel 3: HxCS-^ZJ^-COO(CH2CH2O) OC-,^"^»-SCHx 150 g Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht I5OO) in 1000 ml Benzol und 37,3 g p-Methylthiobenzoylchlorid in 3OO ml Benzol werden gemischt, dann werden 20,2 g Triäthylamin in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zugetropft. Das Gemisch wird 20 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen und der gebildete Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Ausbeute : 180 g.
Herstellungsbeispiel 4:
Herstellungsbeispiel 3 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass Polyäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 200 verwendet wird.
Ausbeute : 50 g.
Herstellungsbeispiel 5: HxC(CH0)XS-CHCOO(CH0CH0O) OCCH-S(CH0)xCH-" c si ^ d 0 \ d d Vl \ d 0 '.
CH2COOH HOOC-CH2
Ein Gemisch von 7!? g Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 1500) und 18,8 g Butylthiobernsteinsäureanhydrid in 600 ml Toluol wird 10 h gekocht und dann durch Eindampfen konzentriert.
Ausbeute : 94- g.
Herstellungsbeispiel 6:
Ein Gemisch von 150 S Polyäthylenglykol (Molekulargewicht I5OO) und 28,9 g Äthylthioäthylisocyanat in 1000 ml Benzol wird 6 h gekocht und dann durch Eindampfen konzentriert. Der Rückstand wird mit heissem Hexan extrahiert und getrocknet. Ausbeute : 126 g.
Herstellungsbeispiel 7'
Herstellungsbeispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Reaktion mit 60 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) und 39,3 g Äthylthioäthylisocyanat in 500 ml Toluol
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durchgeführt wird.
Ausbeute : 98 g.
Herstellungsbeispiel 8:
Herstellungsbeispiel 6 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Reaktion mit 200 g Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4000) und 14,4- g Äthylthioäthylisocyanat in 600 ml Toluol durchgeführt wird.
Ausbeute : 210 g.
Herstellungsbeispiel 9: H CO(CH9CH9O) OCKHCHpCHp-SCpH,-
Dieses Herstellungsbeispiel ist dem Beispiel 6 analog, mit dem Unterschied, dass 75 g Methoxypolyäthylenglykol (Molekulargewicht 750) und 14,4· g Ithylthioäthylisocyanat in 50° ml Toluol verwendet werden.
Ausbeute : 87 g·
Herstellungsbeispiel 10:
Zu einer Lösung von 127,5 g des Bis-toluolsulfonsäureesters von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 200) in 600 ml Äthanol wird eine Lösung von 11,5 g Natrium und 39 g Mercaptoäthanol in 400 ml Äthanol bei 400C zugegeben. Das Gemisch wird 8 h gekocht und dann durch Eindampfen konzentriert. Der Rückstand wird in Aceton aufgenommen und der Niederschlag von Eatriumtoluolsulfonat abgesaugt. Das Filtrat wird durch Eindampfen konzentriert.
Ausbeute : 63 g.
Herstellungsbeispiel 11:
Herstellungsbeispiel 10 wird wiederholt, mit dem Unterschied, dass 177,5 g des Bis-toluolsulfonsäureesters von Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 400) verwendet werden. Ausbeute : 125 g.
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Gegebenenfalls können die erfindungsgemassen Polyäthylenglykolderivate mit verschiedenen Alkylierungsmitteln behandelt werden, z.B. den Estern eines Alkohols und einer starken Säure, wie Methyl- oder Äthylester von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Benzolsulfonsäure, p-Ioluolsulfonsäure, und dergleichen, um mindestens ein CChioäther-Schwefelatom in ein Sulfonium-Schwefelatom umzuwandeln. Im allgemeinen reicht es schon aus, das Polyäthylenglykolderivat mit dem Alkylierungsmittel zu erhitzen. Durch das Vorliegen des ternierten Sulfoniumatoms kann verbesserte Löslichkeit in Wasser oder verschiedenen mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln erzielt werden.
Die Entwicklungsbeschleuniger der obigen allgemeinen Formel können in der Entwicklerzusammensetzung verwendet werden, die eine Schwarz-Weiss-Entwicklersubstanz enthält, z.B. Hydrochinon, Hydrochinon/i-Phenyl-3-pyrazolidinon, Hydrochinon/ p-Monomethylaminophenolsulfat oder eine Farbentwicklersubstanz, insbesondere eine aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Farbentwicklersubstanζ wie eine p-Phenylendiamin-larbentwicklersubstanz. Die Verbindungen eignen sich besonders für den Gebrauch in Farbentwicklerlösungen.
Die entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können in verschiedenen Konzentrationen Je nach den erwünschten Effekten, den verwendeten besonderen Silberhalogenidemulsionen, der Dicke der Emulsionsschichten, der SiIberhalogenidkonzentration der Emulsionen, der Konzentration der Entwicklersubstanzen in den Entwicklern, dem pH-Wert der Entwickler usw. verwendet werden. Die optimale Menge für Jede gegebene Verbindung lässt sich für Jede Emulsion oder Jeden Entwickler bestimmen, .indem man eine Versuchsserie laufen lässt, worin die Quantität über einen gewissen Bereich hin variiert wird.
Im allgemeinen erhält man brauchbare Ergebnisse, wenn die Konzentration der Thioätherverbindung im Entwickler zwischen etwa 50 mg und etwa 10 g pro Liter liegt. Die Wirkung des Entwicklers
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hängt offensichtlich von der Entwicklungstemperatur, die Raumtemperatur oder erhöhte Temperatur, z.B. höher als 3O°C sein kann, von' der Dauer der Entwicklung und dergl. ab.
Die Entwickler können auch übliche Zusätze enthalten, beispielsweise alkalische Salze (Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat,· Natriumhydroxid, Natriummet aborat und dergleichen), Antischleiermittel, z.B. Kaliumbromid, Hydroxylamin und Derivate davon, Alkalisulfite, z.B. Natriumsulfit, calciumsequestrierende Verbindungen, -z.B. Ethylendiamintetraessigsäure und Salze davon sowie Natriumpyrophosphat, entwicklungsbeschleunigende Oniumverbindungen, z.B. vom in der US-PS 3 682 634 beschriebenen Typ, und dergleichen, Schleierschutzmittel, z.B. die alkalilöslichen Verbindungen der DT-OS 2 245 286.
Die Silberhalogenidemulsio'nen, die erfindungsgemäss entwickelt werden, enthalten als lichtempfindliches Silberhalogenid Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorid, oder gemischte Silberhalogenide wie SiIberchloridbromid, Silberchloridbromidjodid oder Silberbromidjodid.
Die Emulsionen können nach irgendeinem der bewährten Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Man kann die Emulsion mit natürlich aktiver Gelatine oder mit schwefelhaltigen Verbindungen wie Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosuifat reifen. Man kann die Emulsion auch in Gegenwart von Reduktionsmitteln reifen, wie z.B. Zinnverbindungen gemass den BE-PS 493 464 und 568 687, Iminoafflinomethansulfinsäureverbindungen wie beschrieben in der BP-PS 789 823, Polyaminen z.B. Diäthylentriamin, Spermin und Bis(/3-aminoäthyl)sulfid. Sie können auch in der Gegenwart von Edelmetallverbindungen gereift werden wie von Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, wie sie in Z.Viss. Photogr., Photophys. Photochem. 46 (1951), 65-72 von R.Koslowsky beschrieben sind. Typische Vertreter solcher Edelmetallverbindungen sind Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat,
GV.850' ' .■·■'■■
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Natriumchloropalladit, Ealiumchloroaurit, Ealiumgold(III)thiocyanat, Kaliumchloroaurat, GoId(III)Chlorid, Gold(I)sulfid usw.
Die Emulsionen können Emulsionsstabilisatoren und Schleierschutzmittel enthalten, z.B. die Quecksilberverbindungen wie beschrieben in BE-PS 524 121 und 677 537 und in NL-OS 6 715 932, organische schwefelhaltige Verbindungen, die mit Silberionen unlösliche Silbersalze bilden, heterocyclische stickstoffhaltige Thioxoverbindungen oder Derivate davon, z.B. Benzthiazolin-2-thion, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und 2-lthoxycarbonylthio-5-amino-thiadiazol, die in BE-PS 571 916 und 571 917 beschriebenen Thiazoliniumverbindungen des in Product Licensing Index, Dec 1971, p.90-91 beschriebenen Typs, Benzthiazoliumverbindungen z.B. 2,3-Dimethyl-5-i&ethoxycarbonylbenzthiazolium-p-toluolsulfonat und Tetra- oder Pentaazaindene, besonders die hydroxy- und aminosubstituierten, wie sie von Birr in Z.Viss.Photogr., Photophys. Photochem. -4-7 (1952) 2-58 beschrieben sind. Ein sehr wirksamer Azaindenemulsionsstabilisator ist das 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo£i,5-aJ pyrimidin, das in Kombination mit anderen Emulsionsstabilisatoren z.B. des obengenannten Typs verwendet werden kann.
Die Emulsionen können sowohl Eöntgenemulsionen und andere nicht spektralsensibilisierte Emulsionen als auch orthochromatische panchromatische oder ultrarotempfindliche Emulsionen sein. Die Emulsionen können mittels Neutrocyanine, Carboxycyanine, Ehodacyanine, Hemicyanine, Merocyanine, Oxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe usw., wie sie von F.M.Hamer in "The Oyanine Dyes and Related Compounds", Interscience Publishers (195^0, beschrieben sind, spektralsensibilisiert werden.
Die Emulsionen können auch Verbindungen enthalten, die die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren, z.B. Alkylenoxidpolymere verschiedener Art, wie z.B. PoIyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1500 oder mehr Alkylenoxidkondensationsprodukte oder Polymere, wie sie in den US-PS 1 970 378, 2 240 472, 2 423 549, 2 441 389,-2 531 832 und
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2 533 990 sowie in den GB-PS 920 637, 940 051, 94-5 34-0, 991 und 1 015 023 beschrieben sind. Diese Entwicklungsbeschleunigenden Verbindungen können auch der Silberhalogenidentwicklerlösung zugesetzt sein.. Weitere entwicklungsbeschleunigende Verbindungen sind Onium- und Polyonium-Verbindungen, vorzugsweise Ammonium-, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen.
Weitere Zusatzmittel wie Härtemittel z.B. Formaldehyd, Mucochlorsäure, Mucobromsäure, Dialdehyde usw., Netzmittel, Weichmacher, Mattierungsmittel, z.B. Polymethylmethacrylat und Siliciumdioxidteilchen, Schirmfarbstoffe usw. können in der Silberhalogenidemulsion oder einer anderen Schicht der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können für verschiedene Arten von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, z.B. für Schwarz-Weiss-Emulsionen, die Röntgenstrahlen- und Lith-Emulsionen einschliesslich sowie für Färbemulsionen. Sie können im Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Sie sind für die negative Bearbeitung brauchbar und können auch für Umkehrverfahren verwendet werden. Im Umkehrverfahren, wo nach einer ersten Schwärζ-Weiss-Entwicklung restliches Silberhalogenid durch eine einheitliche Wiederbelichtung oder durch eine chemische Behandlung entwickelbar gemacht und dann durch eine zweite Entwicklung entwickelt wird, die schwärz-weiss oder farbig sein kann, werden die erfindungsgemässen Verbindungen vorzugsweise im zweiten Entwickler verwendet, so dass die Entwicklung des restlichen SiI-berhalogenids, das entwickelbar gemacht wurde, aktiviert wird und so die maximale Dichte erhöht wird.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel haben sich für die Entwicklung, besonders für die Umkehrentwicklung, von photographischen Färbemulsionen als besonders geeignet erwiesen. Sie können sowohl bei der Herstellung von Vielfarbenbildern als auch bei der Erzeugung von monochromen Bildern
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verwendet werden, z.B. monochromen, radiographischen Farbstoffbildern gemäss der Technik, die in der US-PS 3 734- 735 und in der DT-OS 2 165 193 beschrieben worden ist. Sie können auch bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden.
Wie auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Farbphotographie bekannt ist, werden Färbstoffbilder durch Kuppeln von geeigneten farbbildenden Kupplern mit den Oxidationsprodukten von aromatischen, primäre Aminogruppen enthaltenden Farbentwicklersubstanzen gebildet, insbesondere p-Phenylendiamin-Farbentwicklersubstanzen. Durch die Anwesenheit der neuen Entwicklungsbeschleuniger während der Färbentwicklung können sowohl die maximale Dichte der Färbstoffbilder als auch der Kontrast erhöht werden, was eine verbesserte Farbsättigung zur Folge hat. Ausserdem geben diese Verbindungen zusätzlich zu ihrer günstigen entwicklungsbeschleunigenden Wirkung keinen Anlass zu Schwierigkeiten beim nachfolgenden Bleichen des Silberbildes, wie es oft der Fall ist, wenn man entwicklungsbeschleunigende Onium-Verbindungen, z.B. quaternäre Ammoniumverbindungen, verwendet.
Bei photographischen MehrSchichtenmaterialien, wie sie bei der Farbphotographie für die Reproduktion von Vielfarbenbildern verwendet werden, sind im allgemeinen drei selektiv empfindliche Emulsionsschichten (von denen jede aus mehreren Schichten bestehen kann, die auf verschiedene Empfindlichkeitsbereiche eingestellt sind) auf dieselbe Seite eines photographischen Trägers, wie Film oder Papier, aufgetragen. Solche Mehrschichtmaterialien können auch andere Schichten für besondere Zwecke haben, z.B. eine Gelatinehaftschicht oder andere Haftschichten, Lichthofschutzschichten, Schutzschichten, usw.
Die drei selektiv empfindlichen Emulsionsschichten sind eine blauempfindliche Emulsionsschicht, eine grünsensibilisierte Emulsionsschicht und eine rotsensibilisierte Emulsionsschicht. Da viele photographische Silberhalogenidemulsionen eine inhärente Blauempfindlichkeit zeigen, haben die photographischen Materialien im allgemeinen eine gelbe Filterschicht unter der
■GV.85O
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blauempfindliclien, obersten Emulsions schicht zum Zweck der Absorption aller blauen Strahlung, die sonst auf die grün- und rotsensibilisierten Emulsionsschichten auftreffen würde.
Die Erfindung beschäftigt sich vornehmlich mit Färbentwicklung, worin die Farbkuppler in den Silberhalogenidemulsionen enthalten sind. Die Färbentwicklung kann jedoch auch von der bekannten Art sein, wonach die !Farbkuppler im Farbentwickler vorliegen.
Die Farbkuppler sind von den gewöhnlichen Tsrpen, die in der Farbphotographie verwendet werden, wie Pyrazolonkuppler zur Bildung des Purpurbildes, Phenol- oder Naphtholkuppler zur Bildung des Blaugrünbildes und offenkettige Verbindungen, die eine aktive Methylengruppe enthalten, zur Bildung des gelben Bildes.
Wenn die Mehrfarbenmaterialien eingelagerte Farbkuppler enthalten, enthält die blauempfindliche Emulsionsschicht den Gelbkuppler, die grünsensibilisierte Emulsionsschicht den Purpurkuppler und die rotsensibilisierte Emulsionsschicht den Blaugrünkuppler.
Zur Einarbeitung der Farbkuppler in die Silberhalogenidemulsionen, können die üblichen Methoden angewandt werden. Sie können z.B. aus Lösungen in kaum wassermischbaren, hochsiedenden Lösungsmitteln z.B. Di-n-butylphthalat und Tricresylphosphat, oder in kaum wassermischbaren, niedrigsiedenden Lösungsmitteln, wie Äthylacetat, Methylenchlorid und Chloroform, usw., oder Mischungen davon, eingearbeitet werden. Zu diesem Zweck werden diese Lösungen in ausserordentlich feinen Tröpfchen, vorzugsweise in Gegenwart eines Hetz- oder Dispergiermittels, in dem hydrophilen, kolloidalen Medium dispergiert; das sich kaum mit Wasser mischende, niedrigsiedende Lösungsmittel wird dann abgedampft. Natürlich kann jede andere, dem Fachmann bekannte Technik, um Farbkuppler in Kolloidmischungen einzuarbeiten, angewendet werden.
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3s können z.B. die wasserlöslichen Farbkuppler, d.h. die eine wasserlöslichmachende Sulfogruppe in Säure- oder SaIsform enthalten, der Giess zusammensetzung der in !Frage kommenden Schicht aus einer wässrigen oder alkalischen Lösung einverleibt werden.
Die hydrophile Kolloidzusammensetzung, in der die Farbkuppler dispergiert oder gelöst werden, braucht nicht unbedingt die Giesszusammensetzung der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst zu sein, in der die Farbkuppler enthalten sein sollten. Die Verbindungen können vorteilhafterweise erst in einer wässrigen, nicht-lichtempfindlichen, hydrophilen Kolloidlösung dispergiert oder gelöst werden, worauf die entstandene Mischung nach der eventuellen Entfernung der organischen Lösungsmittel mit der Giesszusammensetzung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht kurz vor dem Auftragen eingehend gemischt wird.
Weitere Einzelheiten über besonders brauchbare Techniken, die sich für die Einarbeitung von Farbkupplern in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eines photographischen Materials anwenden lassen, kann man z.B. den US-PS 2 269 158, 2 284 887, 2 304 939, 2 304 940 und 2 322 027, den GP-PS 791 219, 1 098 594, 1 099 414, 1 099 415, 1 099 416 und 1 099 417, der FP-PS 1 555 663, der BE-PS 722 026, der DT-PS 1 127 714 und der DT-OS 2 013 419 entnehmen.
Bei der Färbentwicklung werden aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Entwicklersubstanzen verwendet, die imstande sind, in ihrer oxidierten Form durch Kuppeln mit Farbkupplern Azomethinfarbstoffe zu bilden. Geeignete Entwicklersubstanzen sind insbesondere p-Phenylendiamin und seine Derivate, z.B. υ,ΕΓ-Dialkyl-p-phenylendiamine, !!",K-Dialkyl-N1 -sulfomethyl-pphenylendiamine, FjU-Dialkyl-IT' -carboxymethyl-p-phenylendiamine, die sulfonamido-substituierten p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 548 574 beschrieben sind, und andere substituierte p-Phenylendiamine, die in der US-PS 2 566 271 beschrieben sind.
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Typische Beispiele für p-Phenylendi amine sind N,N-Di*äthyl-pphenylendiamin, 2-Amino-5-diäthylaminotoluol, N-Butyl-N-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-£N-äthyl-N(/3-methylsulfonamido ) -äthylj-amino toluol, N-Äthyl-N-/$-hydroxyäthyl-p-phenyleridiamin usw. Diese Entwicklersubstanzen werden gewöhnlich in ihrer Salzform, wie Hydrochlorid oder Sulfat, verwendet.
Das folgende Beispiel veranschaulicht die vorliegende Erfindung.
Beispiel
Streifen eines üblichen Mehrfarb-Umkehrfilmmaterials mit darin eingebrachten Farbkupplern für die Blaugrün-, Purpur- und Gelbteilbilder werden durch einen kontinuierlichen Graukeil in einem Herrnfeld-Sensitometer mit weissem Licht belichtet.
Die belichteten Streifen werden dann wie folgt verarbeitet :
- 10 s Behandeln bei 25°C in einem Vorbad der folgenden Zusammensetzung :
Wasser 800 ml
Äthylendiamintetraessigsäuretetranatrium-
salz 2 g
wasserfreies Natriumsulfat 100 g
Borax 15 S
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
(pH 9,30)
- 15 s Spülen und Bürsten der Rückseite, um die Lichthofschutzschicht zu entfernen,
- 3 min 45 s Entwickeln bei 25°C in einem Schwarzweiss-Entwickler der folgenden Zusammensetzung :
N-Methyl-p-aminophenolsulfat ' 3 S
Hydrochinon 6 g
Natriummetabisulfit 0,5 g
Natriumhexametaphosphat 2 g
Natriumsulfit 50 g
wasserfreies Natriumcarbonat 40 g
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Kaliumbromid 2,3 g
Kaliumthiocyanat 2,5 g
Kaliumiodid 6 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
(pH 10,2)
- 2 min Behandeln in einem Uhterbrechungsbad der folgenden Zusammensetzung :
Kaliumalaun 15 g
Borsäure 6 g
Natriumhydrogendiacetat 1^ g
Natriummetabisulfit 1 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
(pH 4,2)
- 3 min Spülen mit Wasser und gleichmässige Wiederbelichtung des Materials (1 min) bei 250C.
- 4- min Färb entwickeln bei 250G in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung :
Natriumhexametaphosphat 1 g
Natriumsulfit 4- g
wasserfreies Natriumcarbonat 25 g
Kaliumbromid 2,2 g
Natriumhydroxid 0,6 g
HydroxylaminhydrοChlorid 1,2 g
Ν,Ν-Diathyl-p-phenylendiaminhydrochlorid 2,7 g Kaliumiodid 4- mg
Entwicklungsaktivator aus der folgenden
Tabelle 250 mg
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
(pH 10,7)
- 10 s Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 3 min Fixieren bei 25°C in der folgenden Fixierlösung : Kaliumalaun 15 g Natriumhydrogensulfat 13 g Natriumacetattrihydrat 25 g Natriumhydrogensulfit 12 g Natriumthiosulfat 200 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
(pH 3,9)
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- 2 min Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 4 min Silberbleichen bei 25°C im folgenden Bleichbad : Kaliumbromid 15 g Kaliumalaun 45 g Kaliumhydrogensulfat 2 g Natriumacetattrihydrat 5 g Natriumhydrogendiacetat 10 g Kaliumhexacyanoferrat(III) 73 g
Wasser zum Auffüllen auf 1000 ml
(pH 3,9)
- 3 min Spülen mit Wasser bei 25°C,
- 3 min Behandeln bei 25°C in der oben angegebenen Fixierlösung,
- 5 min Spülen mit Wasser bei 25°C und
- 8 s Stabilisieren bei 25°C in einem Stabilisierungsbad, das pro Liter 13 ml einer 40 %igen, wässrigen JTormaldehydlösung und ein Netzmittel enthält.
In der folgenden Tabelle sind die Werte aufgeführt, die für minimale und "maximale Dichte und für den Durchschnittsgradienten der charakteristischen Kurven, gemessen über einen Belichtungsbereich von Λ log It = 0,60, beginnend heim Punkt entsprechend der Dichte. 0,70 über Schleier, erhalten wurden.
Tabelle
Entwicklungs
aktivator		 D .
mm		 grün rot D
max		 blau grün rot Gradient grün rot
blau 0,15 0,14 1,69 1,75 1,50 blau 0,91 1,07
_ 0,23 0,14 0,14 1,84 1,87 1,87 0,86 1,08 1,28
Verbindung des Her
stellungsbeispiels 1		 0,20 0,14 0,14 1,89 1,88 1,87 1,13 1,15 1,34
Verbindung des Her
stellungsbeispiels 3		 0,20 0,13 0,13 2,59 2,62 2,42 1,16 1,61 1,70
Verbindung des Her
stellungsbeispiels 6		 0,21 0,14 0,14 2,92 2,72 2,65 1,70 1,69 1,98
Verbindung des Her
stellungsbeispiels 7		 0,23 2,21
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Die obigen Resultate zeigen, dass wenn die I1 arbentwicklung in der Gegenwart einer erfindungsgemässen Verbindung erfolgt, ein höherer Kontrast und eine höhere Maximumdichte erhalten werden. Die Selektivität der larbwiedergabe ist ebenfalls günstig.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (Ά.· Verfahren zur Entwicklung eines photographisehen Silberhalogenidelementes, das entwickelbares Silberhalogenid enthält, mit Hilfe von Silberhalogenidentwicklungsmischungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklermischung ein Derivat eines Polyäthylenglykols oder eines Cx,-Cc--Monoalkyläthers davon entsprechend der allgemeinen Formel
    E1O(CH0GH0O) X-A-Y-R2
    d. d η
    enthält, worin bedeuten :
    1 2
    H Wasserstoff, C^-C5 Alkyl oder die Gruppe X-A-Y-E
    η eine ganze Zahl, und mindestens 4-,
    X CO, SO2, COEH, oder, wenn R1 die Gruppe X-A-Y-E ist ,
    eine chemische Einfachbindung,
    A Alkylen oder Arylen,
    Y ein Schwefel- oder Selenatom, sowie
    2
    R Alkyl oder substituiertes Alkyl.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Derivat in der Entwicklermischung in einer Menge zwischen etwa 50 mg und 10 g/l enthalten ist.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das entwickelbare Silberhalogenid durch gleichförmige Wiederbelichtung des vorher bildweise belichteten und schwarz-weiss entwickelten photographischen Elementes gebildet wurde.
    4-. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung als Färbentwicklung mit einer Farbentwicklermischung durchgeführt wird.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als photographisches Element ein Farbelement von der Art verwendet wird, die Farbkuppler enthält, die mit den Oxidationsprodukten eines Farbentwicklungsmittels unter Bildung von Färbstoffbildern kuppeln können.
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    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Farbelement ein Mehrfarbelement ist, das mindestens eine blau-empfindliche Emulsionsschicht mit . Gelbkuppler, mindestens eine grün-sensibilisierte Emulsionsschicht mit Purpurkuppler sowie mindestens eine rot-sensibilisierte Emulsionsschicht mit Blaugrünkuppler enthält.
    7· Photographischer Entwickler, dadurch gekennzeichnet, dass er nebst einem Silberhalogenidentwicklungsmittel ein Derivat eines Polyäthylenglykols oder eines Mono-C.-Ct--alkylath.ers davon entsprechend der folgenden allgemeinen Formel
    E1
    enthält, worin bedeuten :
    R1 Wasserstoff, C^-C5 Alkyl oder die Gruppe X-A-Y-E ,
    η eine ganze Zahl und mindestens 4-,
    X CO, SO2, COMH oder, wenn E1 die Gruppe X-A-Y-E2 ist,
    eine chemische Einfachbindung,
    A Alkylen oder Arylen,
    Y ein Schwefel- oder Selenatom, sowie
    2
    R Alkyl oder substituiertes Alkyl.
    8. Entwiekler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Derivat in einer Menge zwischen etwa 50 mg und etwa 10 g/l enthalten ist.
    9· Entwickler nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel ein aromatisches, primäre Amingruppen enthaltendes IFarbentwicklermittel ist.
    10.Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklermittel ein p-Phenylendiamin-Farbentwicklermittel ist.
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