DE2552505C3 - Farbphotographisches Entwicklungsverfahren und farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

--N-- CO-

I
R⁴

bedeuten;

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, Acyl, Acyloxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Halogen, Cyano, Thioäthergruppen oder Alkyl- oder Arylsulfoxyl oder bedeuten zusammen den zur Vervollständigung eines mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen Ringes erforderlichen Rest;

R⁴ bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22

C-Atomen, Aralkyl, Aryl oder Acyl;

R⁵ und R⁶ haben jeweils eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesät igten c Jer aromatischen carbocyclischen :>der heterocyclischen Ring; mindestens einer d ·■ Reste R¹ und R² oder ein durch R¹ und R² oder durch Z und Y vervollständigter Ring trägt einen diffusionsfestmachenden Rest 4. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial

nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der folgenden Formel II entspricht:

R-

R¹

(II)

Il

SX

40

>0

in der X, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R' für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die eine der für R' und R² angegebenen Bedeutungen haben oder Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo bedeuten, und in der mindestens einer der Reste R¹, R² und R³ einen diffusionsfestmachenden Rest trägt.

5. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein Acylrest, ein Thioätherrest, ein Alkyl- oder Arylsulfoxylrest oder ein Cyanrest ist-

6. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Halogen* Amino, Acyloxy, Carbalkoxy oder Carbamoyl bedeutet,

7. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet^ daß R¹ und R² zusammen eine der folgenden Bedeutungen

hat;

ti) -N—A —Coil+

b) --O—A—CO-

c) -N-N = C-

R⁺ R⁷

d) —CO-N —CO-

R⁺

e) -SO₂-N=N-

worin
A eine Methylengruppe, eine Äthylengruppe,

eine Vinylengruppe oder eine o-Phenylen-

gruppe;
R⁴ Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen,

Aralkyl oder Aryl und
R⁷ Alkyl mit bis zu 22 C-Atomen, Alkoxy,

Arylamino oder Acylamino oder Acyl

darstellt.

JO Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das Verbindungen enthält, die mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Freisetzung von entwicklungshemmenden Substanzen reagieren.

Es ist bekannt, farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien Verbindungen einzuverleiben, die bei der Reaktion mit Farbentwickler Oxidationsprodukten Entwicklungsinhibitoren freisetzen. Derartige Verbindungen sind z. B. die sogenannten DIR-Kuppler (DIR = Development — Inhibitor — Releasing), die in der US-Patentschrift 32 27 554 genannt werden, oder die sogenannten DIR-Verbindungen, die in der US-Patentschrift 36 32 345 beschrieben sind.

Die genannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen enthalten in der Kupplungsstelle einen Thioäther-Substituenten. der bei der Farbkupplung als diffundierende Mercaptoverbirdung abgespalten wird, die entwicklungshemmende Eigenschaften aufweist und daher die weitere Entwicklung des Silberhalogcnids /u beeinflussen vermag. Durch die Verwendung derartiger DIR·!Cuppier werden die Eigenschaften der photographischen Materialien in mehrfacher Hinsicht verbessert. So ist es möglich, die Körnigkeit, die Scharfe und die Gradation /u steuern und hierdurch insgesamt die Farbwiedergabe wesentlich /u verbessern. In diesem Zusammenhang sei hingewiesen auf den Artikel »Development — Inhibitor — Releasing Couplers in Photography« in »Photographic Science Fngineering« U, 74 (1959).

Die bekannten DIR^Kuppler liefern zugleich mit dem freigesetzten" Entwicklüngsirthibitor zwangsläufig einen Farbstoff. Die bekannten DIR-Verbindungen wie diejenigen der obengenannten US-Pateiitschrift 36 32 345 oder diejenigen der deutschen öffenleguligsschriften 23 59 295, 20 15 814. 24 05 442 und 20 15 867

liefern bei der Reaktion mit oxidiertem Farbentwickler im wesentlichen niclnfarbige Verbindungen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die bekannten PIR-Verbindungen unter bestimmten Verarbeitungsbedingungen entweder zu instabil sind oder nicht reaktiv genug sind. Im ersteren Fall wird Entwicklungsinhibilor nicht bildmäßig in Freiheit gesetzt, was sich in einem allgemeinen Ernpfindlichkeitsröckgang äußert. Im letzteren Fall dagegen wird der Inhibitor zu langsam abgespalten und vermag daher nicht in ausreichendem Maß in das cntwicklungsgeschehen einzugreifen.

Die bekannten DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen sind in der Regel nicht genügend reaktiv, um die Gradation, die Körnigkeit, Schärfe und die lnlerimage-Effekte in der gewünschten Weise zu beeinflussen, sofern sie in den photographischen Schichten genügend stabil sind, um den Enlwicklungsinhibitor bildmäßig in Freiheit zu setzen.

Der Erfindung liegt demnach die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die bei Reaktion mit Farbenlwickler-Oxidationsprodukten entwicklungshemmende Substanzen in Freiheit setzen, die eine insbesondere für die Erzielung eines hoh-'n Ka.iteneffektes. Begradigung der Gradationskurve und des Interimage-Effektes erforderliche Reaktivität aufweisen und zugleich genügend stabil sind.

Diese Aufgabe wird gemäß den vorstehenden Ansprüchen gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist also einmal ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren und zum anderen ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer zugeordneten nichl lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine vorzugsweise nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer eine primäre aromatische Aminogruppe enthallenden Farbenlwicklersub· stanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silbcrhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheil setzt.

Das Material ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Thioätherverbindung der folgenden Formel I enthalten

R² R¹ H

Z Y

C SX

(D

N
R⁴

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe

I
R^s

2^r>

30

worin bedeuten _w

eine aliphiiische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder insbesondere eine heterocyclische Gruppe, derart, daß sie bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die v. Entwicklung des Silberhalogenids inhibierende Mercaptoverbindung bildet; ein Rest zur Vervollständigung eines vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, z.B. eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthyleni,^rruppe, eine Methingruppe

R"

eine Vinylengruppe, eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe —O—CO- oder eine Carbonamidgruppe

-N-CO-

Il⁴

R¹ und R² können beliebige Reste darstellen, die für den Fachmann aus dpr Chemie der DIR-Kuppler und DIR-Vurbindungen als gebräuchliche Substituenten geläufig sind und die photographisch unbedenklich sein müssen. Beispiele hierfür sind Wssserstoff, aliphatische, araliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste, die weitere Substituenten tragen können; ferner Acyl, Acyloxy, z. B. Acetoxy, Alkoxy, Aryloxy, z. B. Phenoxy, oder Amino, z. B. Alkylarylamino, Acylamino oder Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen wie Pyrolidin, Piperidin oder Morpholin; Halogen, Cyano oder Thioäthergruppen, z. B. die Gruppe -SX; oder Alkyl- oder Arylsulfoxylreste;

R¹ und R² können ferner zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen, vorzugsweise 5- oder 6gliedrigen Ring vervollständigen und dabei beispielsweise eine der folgenden Bedeutungen haben:

a) N A CO

R⁴

b) -O A CO

c) N N Ο

R⁴ R⁷

d) CO N CO

R⁴

e) SO₂ N N

R⁴ Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe, z. B.

AlKyI mit bis zu 22 C-Atomen, eine

araliphatische Gruppe, z. B. Benzyl, eine aromatische Gruppe, Z. B. Phenyl oder Acyl; R5 und R⁶ haben jeweils eine der fül k¹ und R² angegebenen Bedeutungen und können zusammen wie ebenfalls bei R¹ und R²

afigegsben einen Ring, vorzugsweise einen carbocyclischen aromatischen Ring, vervollständigen:

R⁷ eine aliphatische Gruppe, z. B. Alkyl mit bis

zu 22 C-Atomen, Alkoxy, Arylamine, Acylamino oder Acyl;

A eine oder zwei Methylengruppen, eine

Vinylengruppe oder eine o-Phenylengruppe.

Beispiele für besonders bevorzugte Thioätherverbin-

dungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind solche der folgenden Formel II oder Tautomere davon:

(II)

SX

10

15

in der X, R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben und R³ für einen oder mehrere Substituenten steht, die eine der für R¹ und R² angegebenen ίο Bedeutungen haben kann oder Nitro, Halogen, wie Chlor oder Brom, Carboxyl oder Sulfo bedeuten kann.

Beispiele für aliphatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls durch Carboxy- und/oder Aminoreste substituierte Alkylgruppen mit 1 — 10 C-Atomen wie

CH₂-COOH und -CH₂ CH-NH₂

COOH 3ö

Beispiele für aromatische Gruppen, für die X stehen kann, sind gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Naphthyllgruppen wie Phenyl, Carboxyphenyl, Nitrophenyl.

Beispiele für heterocyclische Gruppen, für die X stehen kainn, sind: 5- oder 6gliedrige heteroaromatische Gruppen mit mindestens einem Stickstoffatom, z. B.

Tetrazolyl, wie l-Phenyltetrazolyl,

i-Nitrophenyltetrazolyl, 1-Naphthyltetrazolyl, Triazolyl, wie 1 -Phenyl-l^-triazolyl,

Thiadiazolyl, wie

2-PhenyIarnino-1,3,4- thiadiazolyl, Oxadiazolyl,

Thiazolyl, einschließlich

Benzthiazolyl und Naphth-thiazolyl, Oxazolyl, einschließlich

Benzoxyzolyl und Naphthoxazolyl, beispielsweise 7-Solfonaphtho-23-d-oxazolyl,

Pyrididyl, wie

4-Methyl-6-aminopyrimidyl oder 4-MethyI-6-hydroxy-pyrimidyL, oder

Triazinyl, wie ThiadiazolotriazinyL
Als besonders brauchbar haben sich Verbindungen erwiesen, in denen X einen 1-Phenyltetrazolyirest bedeutet

Acrylreste, die durch die Substituenten R¹, R² und R³ dargestellt werden oder die in diesen Substituenten enthalten sind, leiten sich ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von Monoestern der Kohlensäure oder von Carbaminsäure eo oder Sulfaminsäuren einschließlich der an Stickstoffatom ein- oder zweifach substituierten Carbaminsäuren und Sulfaminsäuren, z. B. Alkylcarbonyl wie Acetyl oder Octadecanoyl, AJkylsulfonyl wie Hexadecyisulfonyl, Aroyi wie Benzoyl, Arylsulfonyl wie p-Tolylsulfonyl, Alkoxycarbonyl wie Carbäthoxy, Alkoxalyl wie Äthoxa- !yi, Carbamcy! wie N-Athyicarfaamoyl, SaJfainoy! wie HexadecylsulfamoyL

Aliphatische Reste, die durch die Subslituenten R¹, R² und R³ dargestellt werden oder die in diesen Substiluenten enthalten sind, umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, Pentadecyl oder Octadecyl. Die Alkylgruppen können gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten, z. B. Hydroxyl, Alkoxy, Halogen, Carboxyl, Sulfonyl oder Aryl.

Im letzteren Fall werden die Alkylresle auch als Afalkylreste bezeichnet, z. B. Benzyl oder Phenyläthyl.

Aromatische Reste, die durch die Substituenten R¹, R² und R³ dargestellt werden, sind beispielsweise Phenyl- oder Naphthylreste, die gegebenenfalls weitere Substituenten tragen können.

Bevorzugte Bedeutungen für R¹ sind Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Halogen, Acyloxy, Amino einschließlich substituierter und cyclischer Aminogruppen, Carbalkoxy, Carbamoyl und Alkoxy.

Bevorzugte Bedeutungen für R² sind insbesondere elek'ronenanziehende Reste, z. B. Aciylreste, einschließlich solcher Acylreste, die von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren oder von Monoestern c'e·· Kohlensäure oder der Oxalsäure oder von Carbamin- oder Sulfaminsäuren abgeleitet sind, Thioätherreste, z.B. die Gruppe -SX, Alkyl- oder Arylsulfoyv'reste, und der Cyanrest.

Verbindungen, bei denen mindestens einer der Reste R¹ und R² oder R^! einen photographisch inerten diffusif>nsiestmachenden Rest enthält, werden bevorzugt verwendet.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbindungen in den üblicherweise bei phutographischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen und gegebenenfalls auch isocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten können. Der aliphatische Teil dieser Reste enthält im allgemeinen 8 bis 20 C-Atome. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-CONH-, -SO₂NH-, -CO-, -SO₂-.
-O-,-S-.oder-NR'-,

wobei R' Wasserstoff oder Alkyl bedeutet

Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z. B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können.

Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als diffusionsfestmachende Reste ein oder mehrere kürzerkettige Reste zu verwenden, wie tert-Butyl, Cyclopentyl oder Isoamylreste.

Beispiele für Thioätherverbindungen der allgemeinen Formel I sind:

In der folgenden Formeltabelle bedeutet —SX den Rest

-S-C

μ r

CH,

H SX ^N _x

V₁₈H.,,

SX

H SX

C₁₈H.

18 Γ'37

ve I cv

H SX

SO₂--C₁₆HjJ

OGOGHj

XS

SX

OCOCHj

XS I SC/i ^-[2025

XS H

20

3J

■tn

50

55

60

xs

C₁₂H₂₅

II) HOjS-

Il c

CH₁

CH₁

XS H

	(	C	\	N
V	H
\
N
xs'

C₁₆Hj,,

CH₂ CH,

O—(CH₂J₁₅CHj 14) [ l[ GOCH₃

O- CH,

24)

CH₃ SX COCH₃

hVV

H₁C ^w

ο- ^{H sx}

Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung sind in der Regel zur Tautomerie befähigt und

. . können daher je nach den äußeren Bedingungen

/^ ' (Lösungsmittel, pH) in der einen oder anderen

XS N tautomeren Form vorliegen Und entsprechend formu-

I jo liert werden (z.B. Aeta chem. Scand. 18, 1498). So

Ci2^rf>5 können die Verbindungen der Formel I auch durch die

^\ folgende tautomere Formel Ia dargestellt werden:

19) L α I)-M ι ρ* R"

XS II U-C C = C-S-X (Ia)

-NHCO-C₁₇H₃₅ ^Z~~^Y

Die zur Herstellung der DIR-Verbindungen gemäß

. vx /x / ii ι der vorliegenden Erfindung benötigten Ausgangsmate-

' ^s /ζ I J Hauen sind nach in der Literatur beschriebenen

XS H \j/ Vorschriften zugänglich oder können gegebenenfalls

analog zu diesen hergestellt werden. Auf folgende

CO—COOC₂Hi 45 Literaturstellen sei besonders hingewiesen, wobei in

Klammern angegeben ist, für welche DIR-Verbindung 21) [ !Π diese Angabe zutrifft:

Liebigs Ann. Chem. 411,350
H SX (Verbindungen 9,23,24)

J. chem. Soc. 1954,816

COOCH₃ OCH₃ (Verbindungen 14,17)

\__/ J. Amer. Chem. Soc. 75,3413
_J I (Verbindung 22)

T^ r'V J. Org. Chem. 33,961
XS ι Ο " (Verbindung 15)

I J. Heterocyclic Chemistry 11,723
^Ll6H« (Verbindung 18)

Die als Ausgangsmaterial für die DIR-Verbindungen gemäß Formel II benötigten Indene können im allgemeinen nach bekannten Methoden dargestellt werden, die in Chem. Pharm. Bull. 22,1839 (1974), Chem. Ber. 108, 138 (1975) und Chem. Ber. 33, 851 „..gegeben sind.

j XS 'j* O 65 Di» Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen

DIR-Verbindungen wird nachstehend an dem Beispiel der Indene beschrieben, ist aber auch allgemein für die Verbindung der Formel I anwendbar.

Die Einluhrung des Mercaplorestes in die 1-Stellung der Indene erfolgt dureh Umsetzung des Indens mit dem Disulfid der entsprechenden Mercaptoverbindung in Athancl oder durch Einführen des Inhibitorrestes durch Vereinigung der Lösung des entsprechend substituierten Indens in einem inerten Lösungsmittel (wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff) mit der Lösung des Sulfenylchlorids oder des Sulfenylbromids des Inhibitors in einem inerten Lösungsmittel wie z. B₁ die bereits genannten Lösungsmittel Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff.

Darstellung der Verbindung 4

Erste Stufe
l-Hexadecylsulfonyl-2-indanon

16,6 g l-Brom-2-indanon werden unter Rühren zur heißen Lösung von 26,0 g Kaliumhexadecylsulfinat in 100 ml Äthanol gegeben. Ohne weiteres Erwärmen wird noch eine halbe Stunde gerührt und danach mit 100 ml Wasser gefüllt. Der entstandene Niederschlag wird aus 200 m! Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 23 g, Fp. 92 -92,5° C.

Zweite Stufe
2-Acetoxy-3-hexadecylsulfonyl-inden

11 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung werden mit 2,5 g Natriumacetat und 40 ml Acetanhydrid unter Rühren auf dem Wasserbad erwärmt bis Lösung eingetreten ist.

Es wird noch eine halbe Stunde nachgerührt, dann mit 100 ml Methanol im Eisbad versetzt, abgesaugt und mit Methanol gewaschen.

Ausbeute: 10,5 g, Fp. 99 -100° C.

Dritte Stufe

10 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung werden mit 7,5 g l-PhenyI-5-mercaptotetrazoI-disuIfid in 50 ml Methylglykol 10 Minuten in Wasserbad gerührt. Anschließend wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann mit Methanol und Wasser gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und aus 30 ml Methanol umkristallisiert

Ausbeute: 11,8 g, Fp. 74-75°C.

Darstellung der Verbindung 12

Erste Stufe
Methyl-2-hexadecylaminopropionat

66,4 g Hexadecylamin werden in 250 ml Methanol gelöst, mit 27 ml Acrylsäuremethylester versetzt und Ober Nacht stehengelassen. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert.

Ausbeute: 53 g, Fp. 37-39°C.

Zweite Stufe

1 - Hexadecyl-1

[2,1 -b]pyridin-4-on

79,2 g 2-indanon wurden in 800 ml Toluol mit 196 g der gemäß Stufe 1 erhaltenen Verbindung und 15 ml Trifluoressigsäure 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre am Wasserabscheider unter Rücknuß erhitzt Nach Einengen im Vakuum wurde der Rückstand heiß in einem Gemisch aus 1425 ml Methanol und 75 ml Eisessig gelöst und danach erkaltengelassen. Ausbeute: 142 g, Fp. 92-93,5°C.

^r> Dritte Stufe

Verbindung 12

Zu einer siedenden Lösung von 81,8 g der gemäß Stufe 2 erhaltenen Verbindung in 1 I Chloroform wurde

ίο unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lös'vng von 0,2MoI l-Phenyl-5-tetrazoIylsulphenylchlorid in 600 ml Chloroform zugetropft. Anschließend wurde noch 30 Minuten am Rückfluß erhitzt und nach Erkalten das Reaktionsgemisch nacheinander mit Wasser, drei-

]5 mal mit 50 ml einer 2 /i-Na2CC>3-Lösung und Wasser gewaschen. Die Chloroformlösung wird nach Trocknen in üblicher Weise aufgearbeitet. Der verbleibende Rückstand wird zweimal aus Äthanol umkristallisiert Ausbeute: 65 g, Fp. 73,5-75°C.

Darstellung der Verbindung 19

5,5 g 2-Pyrrolidinnoinden wurden mit 9,5 g 1-Phenyl-

5-tetrazolyI-disulfid in 50 ml Äthanol 5 Minuten am Rückfluß erhitzt. Der entstandene Niederschlag wird

heiß abfiltriert, in Chloroform gelöst und unter Kühlung mit Methanol versetzt.

Aus dem Lösungsmittelgemisch kristallisierte Verbindung 4 aus.
Ausbeute: 8 g, Fp. 165° C (Z.).

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in folgender Hinsicht mit den bekannten DIR-Kupplern bzw. DIR-Verbindungen vergleichbar. Wie jene, stellen sie nicht diffundierende Thioätherverbindungen dar, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten ein diffundierendes, die Entwicklung des Silberhalogenids inhibierendes Mercaptan abspalten. Gemäß der US-Patentschrift 31 48 062 werden die DIR-Kuppler unterteilt in solche, bei denen die abspaltbare Gruppe bereits vor der Kupplung eine Inhibitorwirkung aufweist, und solche, bei denen die Inhibitorwirkung erst mit der Abspaltung eines Molekülrestes aus der Kupplungsstelle auftritt Im letzteren Fall ist der Inhibitor nicht vorgebildet. Gemäß dieser Terminologie sinJ demnach die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls als nicht diffundierende Verbindungen zu bezeichnen, die bei Reaktion mit Farbentwickler-Oxidationsprodukten einen diffundierenden, nicht vorgebildeten Entwick-

iungsinhibitor in Freiheit setzen.

Gegenüber den bekannten DIR-Kupplern bzw DIR-Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, so daß in vorteilhafter Weise durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Materialien die Steuerung der Gradation, der Körnigkeit und Schärfe sowie Kanten- und Interimage-Effekte verbessert werden können. Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sind insbesondere zur Erzielung von hohen Kanten-Effekten und Interimage-Effekten verwendbar.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen finden besondere Verwendung in solchen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, in denen das bildmäßig belichtete Silberhalogenid durch übliche Farbentwickler entwickelt wird, z.B. durch die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen des D-Phenvlendiamintvns.

Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise:
N-N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν ■ Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthyieminotoluol, N - Butyl- N -ω-sulf obutyl- p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-äthyl-N-0-rnethansuLfonamidäthyI-amino)-toluol,

N-Äthyl-N-^-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
N,N-bis-(JJ-HydroxyäthyI)-p-phenylendiamin, 2-Anuno-5-(N-äthyl-N-0-hydroxyäthyIamino)-toluol

und dergl.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J. Amer. Chem. Soc. 73,3100 (1951).

Die Entwicklerverbindungen sind üblicherweise in einem alkaliscnen Entwicklungsbad enthalten, mit dem das bildmäßig belichtete, farbphotographische Material behandelt wird. Sie können aber auch in eine oder mehrere Schichten des photographischen Materials ;?< > eingelagert sein. Im letzteren Fall können die Entwicklerverbindungen diffusionsfestmachende Reste enthalten und sich in esner Schicht befinden, die auch einen diffusionsfesten Farbkuppler oder eine diffusionsfeste farbgebende Verbindung enthält wie das beispielsweise in der U S-Patentschrift 37 05 035 beschrieben ist.

Zur Entwicklung ist dann lediglich eine alkalische Aktiv?. Erlösung erforderlich, die einen Hilfsentwickler, beispielsweise Phenidon. enthält. Das bei der Entwicklung erzeugte Oxidationsprodukt des Farbentwicklers jo reagiert mit dem nicht diffundierenden Farbkuppler unter Bildung eines nicht diffundierenden Bildfarbstoffes Zugleich reagiert das Oxidationsprodukt des Farbentwicklers mit den ebenfalls vorhandenen erfindungsgemäßen nicht diffundierenden DIR-Verbindun- j5 gen unter Freisetzung von diffundierenden Inhibitorsubstanzen.

Das erfindungsgemäße farbphotographische Mehrschichtenmaterial enthält in mindestens einer seiner Schichten eine Verbindung gemäß Formel I. und zwar kann die DIR-Verbindung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt sein oder einer solchen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht zugeordneten hydrophilen Bindemittelschicht. die selbst nicht lichtempfindlich zu sein braucht. AIg zugeordnet, wird in diesem Zusammenhang eine Schicht angeseher:, die sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet daß in ihr bei der Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht nennenswer- y> te Mengen an Farbentwickler-Oxidationsprodukten durch Eindiffusion aus der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht auftreten.

Die Konzentration an erfindungsgemäßer DIR Ver bindung in der jeweiligen Schicht kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden, z. B. zwischen 0,1 10 ' und 40 10 ' Mol pro> kg Silberhalogenid-Emulsion und in zugeordneten Bindemittelschicnten. ζ. Β zwischen 0.1 10 ' und 10 10 ¹MoI pro Gramm Bindemittel. Sie richtet sich mach dem jeweiligen Verwendung*- so zweck, nach der verwendeten Silberhalogenid Emulsion sowie danach, ob sich die DIR-Verbindung in einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht befindet. Die obere Grenze kann vorzugsweise geringer gehalten werden als die Konzentrationen, in denen auch Farbkuppler in photographischen Schichten eingesetzt werden, da die orfindungsgemäßen Verbindungen in geringen Konzentrationen angewendet schon hervorragende Effekte liefern.

Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen können in irgendeiner Schicht der farbphotographischen Materialien verwendet werden, beispielsweise in einer oder mehreren der lichtempfindlichen (blau-, grün- bzw. rotempfindlichen) Süberhalogenid-Emulsionsschichten oder auch in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die zu einer der genannten lichtempfindlichen Schichten benachbart ist In modernen farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien ist die Erzielung hoher Interimage-Effekte, die Verbesserung der Körnigkeit und die Erhöhung der Schärfe durch Verbesserung des Kanteneffektes in allen farbbildenden Schichten erwünscht Bevorzugte Verwendung finden die DIR-Verbindungen in der rot- oder grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer benachbarten nicht lichtempfindlichen Schicht die beispielsweise zwischen der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Schicht liegt.

Die inhibierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen kann sich sowohl in der Schicht entfalten, die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthält, sofern diese entwickelbares Silberhalogenid enthält als auch in benachbarten Silberhalogenid-Emulsionsschichten, in die der freigesetzte Inhibitor zu diffundieren vermag. Auf diese Weise kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Verbindungen in vielfältiger Weise die Entwicklung in jeder der einzelnen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten gesteuert werden, wobei auch unter Ausnutzung der mittels der erfindungsgemäßen Verbindungen ermöglichten Nachbareffekte die Entwicklung einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht durch das Ergebnis der bildmäßigen Entwicklung in einer anderen Schicht beeinflußt werden kann, so daß man insgesamt eine Verbesserung hinsichtlich Körnigkeit. Schärfe und Farbwiedergabe erreicht. Die lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen photographi sehen Materials weisen unterschiedliche Spektralempfindlichkeiten auf und jeder von ihnen ist zugeordnet mindestens eine nicht diffundierende Verbindung zur Erzeugung eines Bildfarbstoffes mit einer Farbe, die in der Regel zur Spektralempfindlichkeit komplementär ist. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenid-Schichten selbst einverleibt sind So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder -x-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolone oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Färb kuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes. in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zähl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben, Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung »Farbkuppler« von W. Pelz in »Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München«, Band III (1961) und K. Venkataraman in »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Vol. 4, 341-387, Academic Press 197 J verweisen.

809 651/406

Die nicht diffundierenden Farbkuppler können in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten enthalten, so daß sie zur Farbbildung nur 2 Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Gegensatz zu den üblichen 4-ÄquivaIentkupplern. In der Regel sind die verwendeten Farbkuppler selbst farblos. Falls jedoch der abspaltbare Substituenf eine chromophore Gruppe beinhaltet, wie bei den bekannten Maskenkupplern, dann weisen die Farbkuppler in der Regel eine Farbe auf, die nach geläufigen Maskiertechniken zur Maskierung von unerwünschten Nebendichten des Bildfarbstoffes geeignet ist Die aus Farbkupplern erzeugten Bildfarbstoffe sind in der Regel diffusionsfesL

Falls eine oder mehrere Silberhalogenid-Emulsionsschichten des erfindungsgemäßen Materials als Doppelschicht, bestehend aus zwei Teilschichten, die gegebenenfalls unterschiedliche Empfindlichkeit oder unterschiedliches Silber-Kuppler-Verhältnis aufweisen, ausgebildet wird, was zur Erzielung einer besseren Empfindlichkeit-Körnigkeitsrelation, d h. zur Empfindlichkeitserhöhung unter Vermeidung einer Vergröberung des Farbkornes verschiedentlich vorgeschlagen wurde (z. B. DE-PS 1121 470, US-PS 37 2b 681. DE-OS 23 22 165. DE-OS 24 Ib 982), kann eine oder auch jede dieser Teilschichten einer Doppelschicht gemäß der Erfindung eine oder mehrere der emndungsgemäßen DIR-Verbindungen enthalten.

Die Bildfarbstoffe können jedoch auch bei der Entwicklung zunächst in diffundierender Form erzeugt werden und erst nach dem Übertrag auf eine Bildempfangsschicht festgelegt werden, wie dies aus verschiedenen Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt ist, z.B. aus US-Patentschrift 32 27 550 und 36 2r952 und der deutschen Patentschrift 17 72 929. Hierbei sind den lichtempfindlichen Silberhalogenid· Emulsionen farblose oder farbige nicht diffundierende farbgebende Verbindungen zugeordnet, die bei der Entwicklung diffundierende Farbstoffe bildmäßig in Freiheit setzen. Solche farbgebenden Verbindungen werden entweder der Silberhalogenid-Emulsionsschicht einverleibt oder einer zugeordneten hydrophilen Binde mittelschicht, die beispielsweise F.ntwicklungskeime und gegebenenfalls auch unbelichtetes entwickelbares Silberhalogenid enthalten kann

Wenn übliche Silberhalogenid-Emulsionen in Kombination mit nicht diffundierenden Farbkupplern oder mit nicht diffundierenden farbgebenden Verbindungen verwendet werden, erhall man normalerweise negative Farbbilder Jedoch können die erfindungsgemäßen DIRVerbindungen wie auch die DIR-Kuppler vorteilhaft im Umkehrverfahren angewendet werden, wobei positive Bilder erhalten werden. Hierbei handelt es sich um übliche Umkehrverfahren, wobei das phoiographi sehe Material zunächst nach derbildmäßigen Belichtung einer Schwarz-Weiß-F.ntwicklung unterwerfen wird und anschließend nach einer diffusen Zweitbehchtung farbentwickelt wird, sowie um I Imkehrverfahren. wobi.M infolge der Anwesenheit der erfindungsgemäßen DIR Verbindungen eine Umkehrung der bildmäßigen Information im photographischen Material erfolgt Das kann erfolgen, wenn beispielsweise benachbart m einer üblichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine DIR-Verbindung enthält, eine spontan, d. h. ohne Belichtung entwickelbare Silberhalogenid-Emulsionü· schicht mit einem Farbkuppler oder einer farbgebenden Verbindung angeordnet wird. Es ist einleuchtend, daß für eine solche Verfahrensweise DIR-Kuppler bzw. DIR-Verbindungen benötigt werden, die den Inhibitor möglichst rasch in Freiheit setzen, so daß dieser bildmäßig in der spontan entwickelbaren Schicht die Entwicklung hemmt.
Die nicht diffundierenden Farbkuppler bzw. farbge-

ί benden Verbindungen sowie die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten nicht diffundierenden, einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten

in Methoden zugesetzt Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder

ι i Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern, farbgebenden Verbindungen und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlöslicKi Verbindungen handelt können sie in bekannter Weise

JH emulgiert werden, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenid-Emuision oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in

_>-j üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenid-Emuision vermischt Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich

in noch sogenannte Kupplerlösungsmitte! oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenid-Emulsionen zu emuigierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindun-

ii gen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US Patentschriften 23 22 027; 25 33 514; 36 89 271; 37 64 336 und 37 65 897. Falls die erfindungsgemäßen Verbindungen unter Verwendung derartiger ölformer

in in den Schichten emulgiert sind, können an die Anwesenheit diffusionsfestmachender Reste in den erfindungsgemäßen Verbindungen geringere Anforde rungen gerichtet werden, da in diesem Fall auch kürzere Alkylreste. wie t-Butyl- oder Isoamylreste ausreichen.

r. um eine Diffusion der erfindungsgemäßen Verbindun gen in den Schichten des photographischen Materials zu verhindern. Weiterhin ist es möglich, wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen DIRVerbindungen herzustellen und den jeweiliger! GieUlosungen zuzusetzen.

in Hierzu werden wäßrge Aufschlammiit gen der Verbindungen beispielsweise durch intensives Rühren unter Zusatz von scharfkantigem Sand unc/oder durch Anwendung von Ultraschall gegebenenfalls in Gegen wart eines geeigneten hydrophilen Bindemittels wie

,, Gelatine feinvermahlen

} ur die vorliegende F rfimliing sind die üblichen Silberhalogenid F mulsionen gecignei Diese können .ils Silberhalogenid. Silberchlorid. Silberbromul oder (iemi sehe davon, eventuell nut einem geringen ίichalt an

w) Silberjodid bis /u 20 MnI Vo. enthalten Ks kann sich hierbei um übliLhe negative Lmulsiunen handeln, als auch direkt positive Emulsionen, z. B. um solche, die eine hohe Empfindlichkeit im innern der Silberhalogenid* körner aufweisen, beispielsweise um Emulsionen wie sie si im US-Patent 25 92 250 beschrieben sind.

Als Bindemittel für die pholographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder

synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose. Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel ,z. B. die in den belgischen Patentschriften 4 93 464 oder 5 68 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z. B. gemäß der belgischen Patentschrift 5 47 323, verwendet werden.

Geeignet als chimische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Indium, Ruthenium oder Rhodium sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R-Koslowsky, Z. Wiss. Phot 46,65 - 72 (1951), beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsiontn mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000. ferner mit Kondensationsprodukten von Alky- jo lenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehjdratisierungsprodukten von Dexitolen, mit alkylsubstituierter. Phen> )en. aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kunde; .ationsprodukte r, haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole. Hemioxono- 4-, Ie, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von R M. H a m e r »The Cyanine Dyes and Related Compound« -,ο (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie /. B. homoopolare oder salzartige Verbindungen des QueckMlbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen \*ie Mertaptotriazole.einfache v, Quetks'lbersal/e, Sulfonmmque» ksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen Ak Stabilisatoren sind ferner geeignet Λ/jiiuli-ne. vorzugsweise Tetra oder Pentaa/aindene, insbesondere solche, «lic nut Hydroxyl oder Aminogruppen substituiert sind Derar mi tige Verbindungen sind in dem Artikel von Iiirr, Z, Wiss, Phot. 47, 2^27 (1952) beschrieben, Weitere geeignete Stabilisatoren sind ti. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. f'henylmercaptoletrazot, qualefriäfe Benzthiazölderivate, Benzfriazol und ähnli- (,■-, ehe.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die ein« Carboxylgruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der deutschen Offenlegungsschrift 22 63 602 oder in der britüihen Patentschrift 12 66 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 22 18 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Fs ist ferner möglich, die photographist hen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den britischen Patentschriften 1193 290, 12 51091, 13 06 544, 12 66 655, der französischen Patentschrift 7102716 oder der deutschen Patentanmeldung P 23 32 3173 (A-G 1110) beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluorsubstituierte Diazinderivate, wie z. B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-DibydrochinoIin- oder 1,2-DihydroisochinoIin-N-carbonsäure. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z. B. in den deutschen Offenlegungsschriften 22 63 602, 22 25 230 und 18 08 685, der französischen Patentschrift 14 91807, der deutschen Patentschrift 8 72 153 und der DDR-Patentschrift 7 218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 12 68 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Materialien können beispielsweise Positiv-, Negativ- oder Umkehrmaterialien sein mit üblichen Schichtträgern, die in bekannter Weise zur Herstellung von photographisc^en Materialien verwendet werden. Geeignet sind z. Ll. Folien aus Cellulosenitrat. Celluloseacetat, wie Cellulosetriacetat, Polystyrol. Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefinkaschierte, wie z. B. eine Polyäthylenkaschierte Papierunterlage sowie Glas und dergleichen.

Beispiele

Die DIR-Verbindui/gen werden vorzugsweise in Mehrschichtenaufbauten wie sie 2. B. /ur Herstellung lichtempfindlicher negativ oder positiv arbeitender photographischer Colormatenalien üblich sind, eingesetzt.

Die Wirksamkeit der erfindiingsgemäBen DIR Ver bindiingen wird am Beispiel eines für ('»lornegativ Materialien typischen Schichtaufbaues b/w. an Teil schichten davon demonstriert

I ic htempfindhches photographs hcs Material

Schichtaufbau Unterlage: Substituierte Cellülosetriäectattinterlagc

a) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

b) Blaugfünschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den roten Spektralbereich sensibilisiert ist, Und einem Farbkuppler für Blaugrün (Silberauftrag: 4 g Ag/m²);

c) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

OH

Cl

(I

(I

(O CH₂

N C NH

NH CO

d) Purpurschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den grünen Spektralbereich sensibilisiert ist, und einem Farbkuppler für Purpur (Silberauftrug: 3,5 g Ag/m²);

e) Zwischenschicht aus Gelatine (1 μ);

f) Gelbniterschicht(2n);

g) Gelbschicht, bestehend aus einer Emulsion, die für den blauen Spek'ralbereich empfindlich ist, und einem Farbkuppler für Gelb (Silberauftrag: 1,5 g Ag/m²);

h) Schutzschicht aus Gelatine (1 μ).

Das Material ist in üblicher Weise, z, B. mit Trisacryloylhexahydrotriazin gehärtet Die einzelnen rot- b), grün- d) und blauempfindlichen g) Teilschichten werden durch Vergießen folgender Gießlösungen hergestellt:

b) 1 kg einer für rot sensibilisierten Silberhalogenid-Emulsion (100g Ag/kg Emulsion), deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus Silberbromid und zu 5 Mo!-% aus Süberjodid besteht, 50 ml einer l°/oigen Lösung von l,3,3a,7-tetraz:i.-4-hydroxyl-6-methylinden in Methanol, 360 g einer Kupplerdispersion einer Lösung von 15 g des Blaugrünkupplers folgender Formel:

15

20

'T-CO-NH-(CHj)₄-C)-X /-OC₁₂H₂₅ jo

7,5 g Phthalsäuredibutylesterund
30 g Diäthylcarbonat
1OO ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung
0,8 g Mersolat® (Netzmittel, sulfinierte Paraffin-Kohlenwasserstoffe)
lOml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung
1000 ml Wasser

d) Die Zusammensetzung der Gießlösung für die grünempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion für den grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkjpplerdispersion 192 g einer Dispersion des Purpurkuppler folgender Formel

dispersion 175 g einer 5°/oigen Lösung des Gelbkupplers der folgenden Forme]

SO₁II

C¹O C^-H₃ CO-NH- ^
NH-COC₁₈H₃, OCH₃

in einer wäßrigen 8%igen Gelatinelösung enthält

Die Gelatineschichten a, c, e und h werden durch Vergießen folgender Gießlösung hergestellt:
125 ml einer 10%igen Gelatinelösung
50OmI Wasser

5 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Gießlösung für die Filtergelbschicht ist bis auf einen Zusatz von

1,4 g feindispersem metallischem Silber, wie es als Sperrfilter für den blaueu Spektralanteil des Lichtes allgemein üblich ist, mit der Gießlösung für die Gelatineschichten a, c, e und h identisch.

Verarbeitung

Es wird in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil und jeweils hinter Farbauszugsfiltern blau, grün und rot belichtet und das belichtete Material in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

2 g Natriumsalz der Isopropanoldiamintetraessig-

säure
30 g Pottasche

4 g Kaliumsulfit
1,5 g KBr

2 g Hydroxylamin

5 g des Farbentwicklers der folgenden Formel

55

in einer dem Blaugrünemulgat in Schicht b analogen Zusammenstellung enthält.
Die Zusammensetzung der Gießlösung für die blauempfindliche Schicht entspricht der der rotempfindlichen Schicht b mit der Ausnahme, daß die Emulsion nur Kr den blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist und an Stelle der Blaugrünkuppler-

⁵⁵ NH,

CH, H₂SO₄ · H₂O

C₂]U - N C₂H₄OH

auf 1 Liter auffüllen. pH auf 10,2 einstellen.

Entwicklung: 3V₄ Minuten bei 38° C.

Die im folgenden angegebenen weiteren Verarbeitungsstufen dauern jeweils 3V₄ Minuten. Die Badtemperaturen betraeen ebenfalls 38° C.

Stoppbad:

Wässerung Bleichbad:

Wässerung
Fixierbad:

30 ml Essigsäure (konzentriert)
20 g Natriumacetat
Wasser auf 1 Liter

100 g Käliumfemeyanid
15 g Kaliumbromid
Wasser auf 1 Liter

20%ige wäßrige Lösung von Natriumthiosulfat
Abschlußwässerung

Auswertung der
belichteten und entwickelten Proben

Da die hergestellten Versuchsaufbauten nicht maskiert sind, stören die Nebendichten der entstehenden Farbstoffe bei der Ermittlung des tatsächlichen HE. Urri den störenden Einfluß der Nebendichten zu eliminieren, werden die Gradationskurven aus den durch Umrechnung der gemessenen integralen Dichten ermittelten analytischen Dichten erstellt. Aus diesen analytischen Farbdichtekurven werden die y-Werte entnommen, die der IIE-Messung zugrunde liegen. Der IiE ist in folgender Weise definiert:

IIF. = ''(T/" · JOO⁰Zo .

s: Selektivbeliichtung
w: Wcißbeiichtung

Die Körnigkeit wird in Öd-Werten (rms-Werte bei einem Meßblendendurchrnesser von 29 μ) angegeben nach der von H. T. Buschmann beschriebenen Methode »Bestimmung der Körnigkeit photographischer Schichten mit Hilfe digitaler Technik« in Optik 38, 1973, Seiten 169—219.

Beispiel 1

Einlagerung der
DIR-Verbindung 20 in die rotempfindliche Schicht b

Die DIR-Verbindung 20 wird in folgender Weise dispergiert: Eine Lösung von 4,9 g Verbindung Nr. 20 in 3 g Trikresylphosphat und 12 ml Essigester wird unter intensivem Rühren in einer Mischsirene in eine Lösung aus 100 ml einer 4%igen wäßrigen Gelatinelösung und 0,8 g Mersolat® (Netzmittel; sulfierte Paraffinkohlenwasserstoffe) einemulgiert.

Schichtaufbau: bestehend aus den Schichten a, b und α
Probe I: keine Dl R-Verbindung in Schicht b.
Probe 2: die Schicht b enthält die DIR-Verbindung 20. Der Gießlösung für die Schicht werden auf 1 kg Emulsion 42 g des Emulgators der DIR-Verbindung 20 zugesetzt

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem Licht belichtet und in obengenannter Weise entwickelt Die DIR-Verbindung bewirkt durch Inhibierung einen Rückgang der Gradation von y= 1.50 (Probe 1) y=0,70 (Probe 2). Wenn man bei der Herstellung der Vergleichsprobe ohne DIR-Verbindung (Probe la) die Silberhalogenid- und Farbkuppler-Mengen so reduziert, daß ebenfalls eine Gradation von γ=0,70 entsteht, dann ist die Körnigkeitder die DIR-Verbindung enthaltenden Probe 2 trotz gleicher Gradation und mindestens gleicher Empfindlichkeit wesentlich niedriger als bei Probe la:

Probe I a

Probe 2

Körnigkeit

O_n 10 ' bei Dichte D

2,3

Ein vollständiger Schichtaufbau (Schichten a bis h) wird hergestellt, in dessen Gelatinezwischenschicht c, also zwischen der rot- und der grünempfindlichen Schicht, die DIR-Verbindung eingelagert wird (Probe 1). Die Gießlösung für die modifizierte Gelatineschicht c ist folgendermaßen zusammengesetzt:

50 ml einer 10%igen Gelatinelösung
33 g Emulgat der DIR-Verbindung4
500 g Wasser
7 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von Saponin

Die Schicht c wird in einer Schichtdicke von 1,5 μ aufgetragen.

Zum Vergleich wird ein vollständiger Schichtaufbau mit der normalen Gelatinezwischenschicht c hergestellt (Probe 2).

Die Proben wurden hinter einem Stufenkeil mit rotem, grünem und weißem Licht belichtet und in der oben beschriebenen Weise verarbeitet.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch die Anwesenheit der DIR-Verbindung bei Rotbelichtung, d.h. bei Entwicklung der Blaugrünschicht b, eine Mitentwicklung der Purpurschicht d, wie sie bei Probe 2 in gewissem Umfang auftritt, völlig verhindert wird.

In der gleichen Weise wird durch die DIR-Verbindung in d^r Zwischenschicht c bei einer Grünbeiichtung, d. h. bei Entwicklung der Purpurschicht d, die Mitentwicklung der Blaugrünschicht b völlig unterbunden. Die DIR-Verbindung fängt das aus den benachbarten Schichten eindiffundierende O.xidationsprodukt des Entwicklers unter Kupplung ab. Dabei wird der Inhibitor freigesetzt, der in die benachbarten rot- und grünempfindlichen Schichten diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert Der erhaltene Interimage-Effekt J5 (HE) ist aus der folgenden Tabelle ersichtlich:

III·: Rot- Grün- Weiß-

bclich- belich- belichtung

% tung tung

hg pp bgy, pp y, bg y„. ppy„

Beispiel 2

Einlagerung der
DIR-Verbindung 4 in die Gelatinezwischenschicht c

Die DIR-Verbindung 4 wird in Molar vergleichbarer Menge emulgiert wie in Beispiel 1 angegeben.

Probe I
Probe 2

82
30

52
20

1,02
1.35

pp y.

0,86
1,29

0,53
1,17

In der Tabelle kommt klar zum Ausdruck, daß die in der Gelatinezwischenschicht c eingelagerte DIR-Verbindung sowohl den IIE in der Blaugrün- als auch i" der Purpurschicht beachtlich erhöht

Beispiel 3

Einlagerung der DIR-Verbindung

in die Purpurschicht d von Gesamtaufbauten

(Schichten a bis h)

Die DIR-Verbindung 12 und zum Vergleich Verbindung A aus der DE-OS 24 05 442 und aus der DE-OS 23 59 295 werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in molar vergleichbaren Mengen emulgiert Der Gießlösung der Schicht d werden molar vergleichbare Mengen der DIR-Verbindungsemulgate bzw. -lösungen zugesetzt (z. B. bei Probe 1, DIR-Verbindung Nr. 12,50 g der Dispersion auf ί kg Siiberhalogenid-Emuision). Probe 4 enthält keine DIR-Verbindung in der Schicht d.

Die Proben wurden hinter einen Stufenkeil mit rotem, grünem bzw. weißem licht belichtet und in oben beschriebener Weise entwickelt

Aus den pp-y-Werten der Grünbelichtung (ppf-fr) läßt sich die Aktivität der DIR-Verbindung erkennen. Weiter wurde der Einfluß der in der Purpurschicht enthaltenen DIR-Verbindung auf den HE der Blaugrünschicht untersucht.

Probe	DlR-	III·	Belichtung	Grün	Weiß
	Vcrbin-			PPKt	bgy».
	dung	%	Rot	0,40	0,64
		bg	b&y,	i,09	1,21
1	12	131	1,43	1,06	1,10
2	Λ	35	1,42	1,32	1,24
3	B	48	1,39
4	-	27	1,40
Verb!»	ti unit A_

N-N

Verbindung B

15

20

25

30

Aus der Tabelle (pp ^₅) geht klar hervor, daß die DIR-Verbindung 12 (Probe 1) in der Purpurschicht, in ao die sie. eingelagert ist, am stärksten inhibiert, d. h. am aktivsteh ist Die anderen DIR-Verbindungen sind dagegen weniger aktiv. Bei Weißbeüchtung hemmt der bei der Entwicklung in der Purpufschicht aus der DIR-Verbindung Nr. 12 freigemachte und in die Blaugrünschicht diffundierende Inhibitor auch kräftig die Entwicklung der Blaugrünschicht, so daß ein starker Blaugrün-IIE (123%) entsteht. Die DIR-Verbindungen A Und B erhöhen den IIE in der benachbarten Blaugrünschicht, der auch bereits ohne DIR-Kuppler vorhanden ist (Probe 4) deutlich weniger.

Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Verbindung 12 andere erfindungsgemäße Verbindungen verwendet werden.

Beispiel 4

Einlagerung der DIR-Verbindungen 4, 7 und 20, wobei jeweils die gleiche DIR-Verbindung sowohl der Purpur- als auch der Blaugrünschicht des Gesamt-Schichtaufbaues a—h einverleibt wird. Dabei ist die Purpur-Teilfarbenschicht d nach dem Doppelschichtprinzip in 2 übereinanderliegenden Teiiscnicnien angeordnet.

Die untenliegende Teilschicht d 1 enthält eine für grün sensibüisierte AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 93 MoI-% aus AgBr und zu 7 Mol-% aus AgI besteht. Diese Schicht enthält 35 g des angegebenen Purpurkupplers auf 1 kg Emulsion.

Die oben angeordnete Teilschicht d 2 enthält eine grünsensibilisierte empfindlichere grobkörnigere AgX-Emulsion, deren Silberhalogenid zu 95 Mol-% aus AgBr und zu 5 Mol-% aus AgI besteht. Der Aniieil des Purpurkupplers beträgt in dieser Schicht 10 g auf 1 kg Emulsion.

Die Schicht d 1 besitzt eine um ca. 0,5 log I-t-Einheiten geringere Empfindlichkeit als die Schicht el 2.

Die DIR-Verbindungen 4, 7 und 20 werden wie in Beispiel 1 beschrieben in molar vergleichbaren Mengen emulgiert und den Schichten d 1 (22 g des Dispergats auf 1 kg Silberhalogenid) und b (20 g des Dispergats auf ί kg Silberhalogenid) zugesetzt.

Die Empfindlichkeit der pp-Doppelschicht liegt um 0,2 log I-t-Einheiten (gemessen bei dem Kriterium 0,2 Dichteeinheiten über dem Schleier) höher als bei der pp-Einzelschicht in dem Gesamtaufbau des Beispiels 3 bei vergleichbarer Körnigkcit.

Probe	DIR-Verbindung	HE	PP	Belichtung	Grün	Weiß	PP Vw
		%		Rot	PPXs	bgyw
	in pp-(dl)-und	bg	58	bgy,			0,70
	bg-(b)-Schicht		60		1,05	0,55	0,65
1	4	67	45	0,95	1,01	0,49	0,87
2	7	70	8	0,91	1,14	0,70	1,44
3	20	58	1,05	1,49	1,35
4	ohne DIR-Verb.	17	1,45

Aus der Tabelle wird ersichtlich, daß bei Einsatz der jeweils gleichen DIR-Verbindung in der rot- und grünempfindlichen Teilfarbenschicht sowohl ein hoher pp- wie auch bg-ΠΕ erhalten wird.

Claims (3)

Patentansprüche;

1. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein farbphotographiscihes Mehrschichtenmaterial mit mindestens einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Gegenwart einer Thioätherverbindung, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, mit einer Farbentwicklersubstanz entwicklet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätiierverbindung der folgenden Formel I durchgeführt wird:

wonn
X

R¹ H

I
c—sx

(D

Z -Y

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische isocyclische oder heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der ThioStherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung bilden;

-C)

R⁺

IU

io

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingruppe

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Ätlhyiengruppe, eine Methingruppe -n

ungesättigten oder aromatischen Ringes erforderlichen Rest,
R^ bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit bis zu 22

C-Atomen, Aralkyi, Aryl oder Acyl,
R⁵ und R⁶ haben jeweils eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen oder vervollständigen zusammen einen mindestens einfach ungesättigten oder aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring.

2. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart einer Thioätherverbindung der folgenden Formel II durchgeführt wird

(Π)

SX

in der X, R¹ und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R³ für einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten steht, die eine der für R¹ und R² angegebenen Bedeutungen haben oder Nitro, Halogen, Carboxyl oder Sulfo bedeuten.

3. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder in einer dieser zugeordneten nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Thioätherverbindung enthält, die bei der Reaktion mit dem Farbentwickleroxidationsprodukt einer Farben twicklersubstanz eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung in Freiheit setzt, dadurch gekennzeichnet, daß die Thioätherverbindung der folgenden Formel I entspricht:

R²

R¹

Fi

CS X

R^ft

eine Vinylengruppe, eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe —O—CO- oder eine Carbonamidgruppe

N CC)

R⁴

bedeuten;

R¹ und R² sind gleich oder verschieden und bedeuten Wasserstoff, aliphatische, araliphatijche oder aromatische Kohlenwässer' Stoffreste, Acyl, AcyUixy, Alkoxy, Aryloxy, Amino, Halogen, Cyano, Thioälher* gruppen oder Alkyl- oder Arylsulfoxyl oder bedeuten zusammen den zur Vervollständigung eiiies mindestens einfach

6·» worin
X

eine aliphatische Gruppe, eine aromatische, isocyclische oder heterocyclische Gruppe, die bei der Abspaltung mit dem Schwefelatom der Thioätherbrücke eine diffundierende, die Entwicklung des Silberhalogenids hemmende Mercaptoverbindung bilden;

R⁴

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylengruppe oder eine Methingrup· pe ^_

eine gegebenenfalls alkylsubstituierte Methylen- oder Äthylengruppe, eine Methingruppe

- C ϊ

R^h

eine o-Phenylengruppe, eine Carbonylgruppe, eine Oxycarbonylgruppe K) —O—CO- oder eine Carbonamidgruppe