DE2708466A1

DE2708466A1 - Emulsionsabmischungen fuer colorumkehr-(aufsichts-)material

Info

Publication number: DE2708466A1
Application number: DE19772708466
Authority: DE
Inventors: Karl Czernik; Walter Dr Paetzold
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1977-02-26
Filing date: 1977-02-26
Publication date: 1978-08-31
Also published as: FR2382028A1; BE864177A; GB1579511A; US4301242A

Description

Emulsionsabmischungen für Colorumkehr-(Aufaichts-)Material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen fUr Colorumkehr-(Aufsichts-)Material, das bei Schwankungen im photographischen Verarbeitungsprozeß keine Abweichungen vom typgemäßen Verlauf der Gradationskurve aufweist.

Umkehrmaterialien sollen vorteilhafterweise derart beschaffen sein, daß ihre Gradationskurven einen großen linearen Bereich aufweisen, bei hoher Aufsichte- (bzw. Durchsichts-)dichte. Es ist bekannt, hierzu Emulsionen weicher Gradation mit sehr breiter Korngrößenverteilung zu verwenden bzw. Emulsionsabmischungen mit sehr enger Korngrößenverteilung aber unterschiedlicher Korngröße.

Es ist weiterhin bekannt, im photographischen Verarbeitungsprozeß für Umkehrmaterialien Erstentwickler, die SiI-berhalogenidlösungsmittel, vor allem Rhodanide, enthalten, zu verwenden.

Hierdurch werden insbesondere folgende vorteilhafte Effekte erzieltt

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1. Hohe Empfindlichkeit bei geringer Körnigkeit

2. Geringe Minimaldichten, so daß ein farbstichfreies^ ' ^U ■ " Weiß erreicht wird

3. Ein verstärkter qualitätsverbessernder Inter-Image-Effekt

Nachteilig an den bekannten Emulsionsabmischungen mit Silberkörnern unterschiedlicher Korngröße ist, daß bei der Erstentwicklung mit einem Silberhalogenidlösungsmittel enthaltendem Erstentwickler sich durch das stärkere Angreifen des Silberhalogenidlösungsmittels an den kleineren Silberhalogenidkörnern in der Schicht eine stärkere physikalische Entwicklung der geringer empfindlichen Bereiche ergibt. Durch diese stärkere physikalische Entwicklung der geringer empfindlichen Bereiche werden bei geringen und nahezu unvermeidbaren Schwankungen während des photographischen Verarbeitungsprozesses unerwünschte Abweichungen vom typgemäßen Verlauf der Gradationskurve verursacht. Schwankungen im photographischen Verarbeitungsprozeß können verursacht werden durch Inkonstanz von Temperatur oder Konzentration oder durch Turbulenzen in den einzelnen Verarbeitungsbädern oder durch unterschiedliche Verweildauer des photographischen Materials in diesen Bädern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen für Colorumkehrmaterialien aufzufinden, durch welches eine opti-

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male Stabilität gegen Abweichungen vom typgemäßen Verlauf der Gradationskurve durch Schwankungen im photographischen Bearbeitungsprozeß gewährleistet ist.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, Silberhalogenidemulsionen gleicher und enger Korngrößenverteilung derart zu modifizieren, daß durch Abmischung einzelner Emulsionen eine Mischemulsion erhalten wird, welche bei Schwankungen im photographischen Verarbeitungsprozeß keine Abweichungen vom typgemäßen Verlauf der Gradationskurve aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die einzeln hergestellten Mischungsanteile der Mischemulsion unter im wesentlichen gleichen Bedingungen während der Fällung und der Ostwald-Reifung hergestellt werden und daher gleiche Korngröße mit gleicher enger Kornverteilung aufweisen. Ein besonders bevorzugter Korngrößenbereich liegt zwischen 0,3-1 .um Korngröße der Silberhalogenidkörner. Bei einer bevorzugten Korngrößenverteilung weisen 80 % der Silberhalogenidkörner eine Korngröße zwischen 0,4-0,6,um, 10 % von unterhalb von 0,4,um und 10 % von oberhalb von 0,6 ,um auf. Weiterhin wird die chemische Reifung unter gleichen Bedingungen durchgeführt, so daß die Empfindlichkeitskeime von gleicher Art und Verteilung bei den einzeln hergestellten Mischungsanteilen der Mischemulsion sind. Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß bis zum Abschluß der physikalischen Reifung der einzelnen Mischungsanteile durch Zusatz an sich bekannter Substanzen zu einzelnen Mischungsanteilen eine gewisse Desensibilisierung erreicht wird. Geeignet sind beispielsweise Wismut- und Zinkverbindungen, als besonders gut geeignet erweisen sich Rhodium-, Kupfer- und Bleiverbindungen, insbesondere Na₃RhCl,, CuSO₄, CuCl- und Pb(NO₃)₂.

Es ist zwar schon bekannt, bestimmte Metallverbindungen den photographischen Silberhalogenidemulsionen zur Sensibilisierung zuzugeben (R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46

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(1951), Seite 65 bis 72). Jedoch erfolgt die Zugabe dieser Verbindungen zu einem späteren Zeitpunkt als beim erfindungsgemäßen Verfahren und bewirkt nicht eine Desensibilisierung, sondern genau das Gegenteil, nämlich eine Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsionen.

Es ist weiterhin bekannt, photographischen Emulsionen während ihrer Herstellung bestimmte Metallverbindungen, insbesondere Cadmium-Verbindungen zuzusetzen, um den photographischen Emulsionen durch eine Erhöhung der Gradation bessere Kontrasteigenschaften zu verleihen. Eine derartige Zugabe von Metallverbindungen unterscheidet sich grundsätzlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren:

1. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden weitaus geringere Mengen an Metallverbindungen zugegeben, (10-IOO.ug pro Mol Silbernitrat) so daß die Gradation nicht steiler wird sondern lediglich eine Desensibilisierung eintritt.

2. Vor allem aber erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe der Metallverbindungen nicht zum gesamten Emulsionsanteil einer Emulsionsschicht, sondern der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht gerade darauf, daß eine Emulsionsschicht aus einzelnen Emulsionsanteilen unterschiedlicher Dotierung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Metallverbindungen aufgebaut wird. ι

Die erfindungsgemäß hergestellten Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B.

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N,N-Dimethy1-p-phenylendiamin

4-Amino-3-methy1-N-äthy1-N-methoxyäthylanilin Monomethy1-p-phenylendiamin

2-Amino-b-diäthylaminotoluol

N-Buty1-N-UJ-sulfobuty1-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol N-Äthy1-N-ß-hydroxyäthy1-p-phenylendiamin N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin 2-Amino-5-(N-äthy1-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol

und dergleichen.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 21.» 31CX) (1951).

Das erfindungsgemäß hergestellte photographische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder jL-Naphtholtyp. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die

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Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. Pelz in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press 1971.

Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern. Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxydationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.

Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Äthanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden z.B., indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden or-

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ganischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder ölformer; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.

Für die vorligende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Gemische davon enthalten.

Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Zellulosederivate wie Carboxymethylzellulose, Alkylzellulose wie Hydroxyäthylzellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt PoIy-

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vinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den Belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethansulfinsäurederivate, z.B. gemäß der Belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle, wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z. Wiss. Phot. 46 (1951) 65 bis 72, beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichtes zwischen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der Belgischen Patentschrift 537 278 und

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in der Britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z.B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe oder anderen, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compound" (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, SuIfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z. Wiss. Phot. £7 (1952) 2 bis 58 beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder Halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten wie

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Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Äthylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z.B. in der Deutschen Offenlegungsschrift 2 263 602 oder in der Britischen Patentschrift 1 266 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der Deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.

Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Britischen Patentschriften 1 193 290, 1 251 091, 1 306 544, 1 266 655, der Französischen Patentschrift 7 102 716 oder der Deutschen Offenlegungsschrift 23 32 317 beschrieben ist. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen-haltige Diazinderivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 236 602, 2 225 230 und 1 808 685, der Fran-

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zösischen Patentschrift 1 491 807, der Deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der Britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Es werden die üblichen Schichtträger verwendet. Geeignet sind z.B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, wie Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat. Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polyrpopylen, eine barytierte oder eine Polyolefin-kaschierte, wie z.B. eine Polyäthylen-kaschierte Papierunterlage, sowie Glas und dergleichen.

Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand eines Beispiels gezeigt, ohne das die Erfindung auf die genannte Ausführungsform beschränkt ist.

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Beispiel 1

Emulsionsabmischung gemäß dem Stand der Technik. Die nachstehenden Silberhalogenidemulsionen I, II und III werden getrennt hergestellt.
Emulsion I

Soweit nicht anders angegeben, finden die Umsetzungen bei 63°C statt.

Zu einer Lösung von 370 g KBr und 50 g Gelatine in 40OO ml Wasser wird eine Lösung von 250 g AgNO₃ in 2500 ml Wasser gegeben. Nach physikalischer Reifung werden nacheinander 100 g einer 10 %igen KJ-Lösung in 1000 ml Wasser und dann eine Lösung von 250 g AgNO₃ in 2500 ml Wasser zugemischt. Nach weiterer physikalischer Reifung wird der Emulsionsansatz mit 30 ml einer 0,08 %igen HAuCl.-Lösung und 150 g Gelatine versetzt und digeriert. Anschließend werden 50 g einer 0,65 %igen wäßrigen KJ-Lösung zugemischt. Nach einer 10-minütigen physikalischen Reifung wird durch Zusatz von 200 g einer 10 %igen Natriumpolystyrolsulfonatlösung bei 22°C und pH-Wert-Erniedrigung auf pH 3,5 mit Schwefelsäure ausgeflockt und dekantiert. Die ausgeflockte Emulsion wird bei 22°C mehrmals gewaschen und dann bei 40°C zu einer Lösung von 100 g einer 0,1 %igen Na-S₂O₃. 5H₂O-Lösung, 20 g einer 25 %igen KBr-Lösung, 10 g einer 25 %igen NaCl-Lösung und 550 g Gelatine in 7500 ml Wasser zugegeben, durch Einstellen des pH auf 6,0 gelöst und bei 55°C einer kontrollierten Nachreifung unterworfen.

Emulsion II

Der Emulsionsansatz erfolgt wie bei Emulsion I, nur werden die entsprechenden Arbeitsgänge nicht bei 63°C, sondern bei 6O⁰C durchgeführt. Weiterhin erfolgt keine Zugabe

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von HAuCl₄, andererseits aber eine Zugabe von 75 g statt 50 g der 0,65 %igen KJ-Lösung.

Emulsion III

Falls nicht anders angegeben, erfolgen sämtliche Arbeitsgänge bei einer Temperatur von 58°C.

Zu einer Lösung von 370 g KBr, 60 g Gelatine, 50 g einer 10 %igen KJ-Lösung in 4000 ml Wasser wird eine Lösung von 250 g AgNO₃ in 2500 ml Wasser gegeben. Nach physikalischer Reifung werden nacheinander 50 g einer 10 %igen KJ-Lösung in 1000 ml Wasser und dann eine Lösung von 250 g AgNO₃ in 2500 ml Wasser zugegeben. Anschließend werden 140 g Gelatine zugegeben und nach einer weiteren physikalischen Reifung 100 g einer 0,65 %igen wäßrigen KJ-Lösung. Anschließend an eine weitere physikalische Reifung erfolgt das Ausflocken der Emulsion wie bei Emulsion I beschrieben.

Die so hergestellten Einzelemulsionen I, II und III werden im Verhältnis 70 : 20 : 10 abgemischt, mit den üblichen Emulsionszusätzen versehen und auf einen üblichen Emulsionsträger aufgetragen, so daß ein Silbergehalt von 0,4-0,8 g/m² erzielt wird.

Das so hergestellte photographische Material wird folgenden Arbeitsgängen unterworfen:

1. Vorwässerung

2. Erstentwicklung

3. Stoppbad

4. Wässerung

5. ümkehrbe1i chtung

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6. Farbentwicklung

7. Wässerung

8. Bleichfixierung

9. Wässerung

10. Stabilisierung

11. Spülen

Die Entwicklerbäder,das Bleifixierbad und das Stabilisatorbad haben folgende Zusammensetzung:

Erstentwickler:

Natriumsulfit sicc	35	g/i
Natriumcarbonat sicc	25	g/i
Natriumborat	1,5	g/i
Hydrochinon	6	g/i
1-Phenyl-3-pyrazolidon	0,6	g/i
Polyphosphat	2	g/i
Kaliumrhodanid	1,5	g/i
Kaliumbromid	1	g/i
pH 10,2
Farbentwickler

Benzylalkohol Äthy1engIyko1 Äthylendiamin Borax

Natriumsulfit sicc Hydroxylaminsulfat 4-Amino-N-äthyl-N (ß-methansulfonamidoäthyl)-m-toluidin Natriumbromid Natriumhydroxid 1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure pH 10,5

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15	ml/1
3	ml/1
1	ml/1
30	g Λ
2,5	g A
2	g A
4	g/i
0,2	g/i
6	g A
1,2	g/i

130	g/i
13	g/i
60	g/i
9	g/l

Bleichfixierbad

Ammoniumthiosulfat Natriummetabisulfit Eisen-III-Komplex der Äthylendiamintetraessigsäure Ammoniumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure

Stabilisierbad

Essigsäure 16 g/l

Citronensäure 7 g/l

Kaliumhydroxid 1,6 g/l

Polyäthylenglykol (MG 130O) 0,6 g/l

Stilben-sulfosäure 1 g/l pH 3,5

Bei typgemäßer Entwicklung und genauer Einhaltung der Entwicklungszeiten wird eine Gradationskurve entsprechend Figur 1, Kurve b, erhalten. Um die Unvorteilhaftigkeit der vorliegenden Emulsion gegenüber geringfügigen Verarbeitungsschwankungen zu demonstrieren, sind in Figur 1 die Gradationskurven eingezeichnet, die bei etwas verkürzter Entwicklungszeit (a) und die bei etwas verlängerter Entwicklungszeit (c) erhalten werden. Aus Abbildung 1 ist die bei Variationen der Entwicklungszeit unter ansonst konstanten Bedingungen unvermeidliche Verschiebung der Gradationskurve zu erkennen, darüber hinaus aber auch eine starke Spreizung der Gradationskurven im Schwellenbereich, also in dem Bereich relativ hoher Belichtungsintensität (relativ niedrige Farbdichten).

Beispiel 2

Folgende zwei Einzelemulsionen werden getrennt hergestellt; AG 1491 - 15 -

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Emulsion IV

Falls nicht anders angegeben, erfolgen sämtliche Arbeitsgänge bei einer Temperatur von 6O⁰C.

Zu einer Lösung von 370 g KBr, 50 g Gelatine, 35 g einer 10 %igen KJ-Lösung und 25 g einer 10 ppnn-haltigen Na₃RhCIg-Lösung in 4000 ml Wasser wird eine Lösung von 25Og AgNO₃ in 2500 ml Wasser gegeben. Nach physikalischer Reifung werden nacheinander eine Lösung von 35 g einer 10 %igen KJ-Lösung in 1OOO ml Wasser und dann von 250 g AgNO₃ in 2500 ml Wasser zu dem Emulsionsansatz zugegeben. Nach einer physikalischen Reifung werden 30 g einer 0,08 %igen wäßrigen HAuCl.-Lösung und 15Og Gelatine zugemischt und nach einer weiteren physikalischen Reife 75 g einer 0,65 %igen wäßrigen KJ-Lösung. Nach einer weiteren physikalischen Reifung wird wie bei Emulsion I beschrieben ausgeflockt und weiter verarbeitet.

Emulsion V

Sämtliche Verarbeitungsgänge sind identisch mit denen bei Emulsion IV, nur erfolgt keine Zugabe von Na₃RhCIg.

Die Emulsionen IV und V werden im Verhältnis 15:85 abgemischt und wie in Beispiel 1 beschrieben weiter verarbeitet und entwickelt. Der Abbildung 2 sind die Gradationskurven zu entnehmen, die bei typgemäßer Entwicklung gemäß Beispiel 1 erhalten werden (e), bei verkürzter Entwicklungszeit (d) und bei verlängerter Entwicklungszeit (f). Die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus dem Vergleich der Abbildungen 1 und 2. Während die Gradationskurven in Abbildung 1 eine große Spreizung im Schwellenbereich aufweisen, treten derartige Veränderungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abbildung 2 nicht auf.

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Neben diesen sensitometrischen Vorteilen zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch eine größere Handhabungssicherheit aus, da die Einzelemulsionen,abgesehen vom Zusatz der desensibilisierenden Metallverbindungen,in identischer Weise hergestellt werden können.

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L e e r s e i t

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung einer photographischen Silberv^^x halogenidemulslonsschicht für Umkehrmaterialien, bestehend aus mindestens zwei Einzelemulsionen durch Ausfällen des Silberhalogenids in einem Schutzkolloid, physikalische und chemische Reifung, Mischen der Einzelemulsionen, Aufbringen der Emulsion auf einen Träger und Trocknen der Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelemulsionen unter im wesentlichen gleichen Bedingungen zur Erzielung einer gleichen und engen Kornverteilung gefällt und gereift werden und mindestens zu einer Einzelemulsion desensibilisierend wirkende Verbindungen bis zum Abschluß der physikalischen Reifung zugefügt werden, so daß die Einzelemulsionen unterschiedlich stark desensibilislert werden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als desensibilisierende Verbindungen Rhodium-, Kupferoder Bleiverbindungen verwendet werden.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als desensibilisierend wirkende Verbindungen Na₃RhCl₆, CuCl₂, CuSO. oderPb(N0,)₂ verwendet werden.

4) Photographische Silberhalogenidemulsion für Umkehrmaterialien, bestehend aus mindestens 2 Einzelemulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelemulsionen eine gleiche und enge Kornverteilung aufweisen und durch Zugabe von desensibilisierend wirkenden Verbindungen unterschiedlich stark desensibiliert sind.

5) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als desensibilisierend wirkende Verbindungen Rhodium-, Kupfer- oder Bleiverbindungen enthalten sind.

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ORIGINAL INSPECTED

6) Photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als desensibilisierend wirkende Verbindungen Na₃RhCl₆, CuCl₂, CuSO₄ oder Pb(NO,)₂ enthalten sind.

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